KR102217645B1 - 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법 - Google Patents

비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 함유 박막의 전구체로 유용하게 사용될 수 있는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법{Compositions for depositing silicon-containing thin films containing bis(aminosilyl)alkylamine compound and methods for manufacturing silicon-containing thin film using the same}
본 발명은 실리콘함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막증착용 전구체로 특정한 화합물인 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 함유 박막은 반도체 분야에서 다양한 증착 공정을 통하여 실리콘 막 (silicon), 실리콘 산화막 (silicon oxide), 실리콘 질화막 (silicon nitride), 실리콘 탄질화막 (Silicon carbonitride), 및 실리콘 옥시질화막 (Silicon oxynitride) 등 여러 가지 형태의 박막으로 제조가 되며 그 응용 분야가 광범위하다.
특히 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 매우 우수한 차단 특성 및 내산화성 때문에 장치 제작에서 절연막, 확산 방지막, 하드 마스크, 식각 정지층, 시드층, 스페이서, 트렌치 아이솔레이션, 금속간 유전물질 및 보호막층으로 사용된다.
최근에는 다결정 실리콘 박막을 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT), 태양전지 등에 이용되고 있으며 그 응용 분야가 점차 다양해지고 있다.
실리콘이 함유된 박막을 제조를 위해 공지된 대표적인 기술은 혼합된 가스 형태의 실리콘 전구체와 반응 가스가 반응하여 기판 표면에 막을 형성하거나 표면상에 직접적으로 반응하여 막을 형성하는 화학기상 증착법(MOCVD)과 가스 형태의 실리콘 전구체가 기판 표면에 물리적 또는 화학적 흡착된 후 순차적인 반응 가스 투입에 의해 막을 형성하는 원자층 증착법(ALD)이 있으며, 이를 응용한 저압화학기상증착방법(LPCVD) 및 저온에서 증착이 가능한 플라스마를 이용한 화학기상증착법(PECVD)과 원자층 증착법(PEALD) 등 다양한 박막 제조 기술이 차세대 반도체 및 디스플레이 소자 제조 공정에 적용되어 초미세 패턴 형성과 나노 단위의 두께에서 균일하고 우수한 특성을 가지는 극박막 증착에 사용되고 있다.
실리콘 함유 박막 형성을 위해 사용되는 전구체는 실란, 실란 염화물, 아미노 실란 및 알콕시 실란 형태의 화합물이 대표적이며 구체적인 일례로 디클로로실란(dichlorosilane: SiH2Cl2) 및 헥사클로로다이실란(hexachlorodisilane: Cl3SiSiCl3) 등의 실란 염화물 형태 화합물과 트리실릴아민(trisilylamine: N(SiH3)3), 비스다이에틸아미노실란(bis-diethylaminosilane: H2Si(N(CH2CH3)2)2) 및 다이아이소프로필아미노실란(di-isopropylaminosilane: H3SiN(i-C3H7)2) 등이 있으며, 반도체 제조 및 디스플레이 제조 양산 공정에 사용되고 있다.
그러나 소자의 초고집적화로 기인한 소자들의 미세화와 종횡비 증가 및 소자 재료의 다양화로 기인하여 원하는 낮은 온도에서 균일한 얇은 두께를 가지고 우수한 전기적 특성을 가지는 초미세 박막을 형성하는 기술이 요구되고 있어 기존의 실리콘 전구체를 이용한 600℃이상의 고온 공정, 스텝 커버리지 및 에칭 특성과 박막의 물리적 및 전기적 특성이 문제로 대두되고 있으며, 이에 보다 우수한 신규한 실리콘 전구체 개발과 박막형성 방법이 연구되고 있다.
미국공개특허공보 제6071830호
본 발명은 실리콘을 함유한 박막의 선구물질로 사용 가능한 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 실리콘 함유 박막의 선구물질로 사용 가능한 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 제공한다.
본 발명은 박막증착 전구체로 우수한 물성을 가지는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 실리콘 함유 박막증착 전구체로 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112020071275772-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2 및 R3과 R4는 각각 독립적으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며, R8은 수소일 수 있다.
박막증착용으로 우수한 특성을 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 비스(아미노실릴)알킬아민은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020071275772-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020071275772-pat00003
(상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2또는 화학식 3에서 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020071275772-pat00004
[화학식 5]
Figure 112020071275772-pat00005
(상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4 또는 5에서 R은 (C1-C5)알킬이며; R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 6 또는 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020071275772-pat00006
[화학식 7]
Figure 112020071275772-pat00007
(상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 6 또는 화학식 7에서 R은 (C1-C5)알킬이며; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112020071275772-pat00008
Figure 112020071275772-pat00009
Figure 112020071275772-pat00010
Figure 112020071275772-pat00011
Figure 112020071275772-pat00012
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 수행될 수 있으며, 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 옥시 탄화막(SiOC), 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 옥시 질화막(SiON), 실리콘 탄질화막(SiCN) 또는 실리콘 탄화막(SiC)일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30내지 500℃로 유지하는 단계;
b) 기판에 상기 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및
c) 상기 실리콘 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 박막을 형성시키는 단계; 를 포함할 수 있으며, 반응가스는 플라즈마 파워50 내지 1000W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 제공한다.
보다 효율적이며, 질 높은 박막을 증착하기위한 측면에서 바람직하게 상기 화학식 1은 상기 화학식 2또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 매우 우수한 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 전구체로 포함함으로써 보다 낮은 파워와 성막온도 조건에서 높은 순도와 내구성을 가지는 고품질의 실리콘 함유 박막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법은 낮은 성막온도 조건 하에서도 우수한 열적안정성, 증착율 및 뛰어난 응력 강도를 구현할 수 있으며, 나아가 이로부터 제조된 실리콘 함유 박막은 탄소, 산소, 수소 등의 불순물의 함량이 최소화되어 순도가 높고 물리적·전기적 특성이 매우 우수할 뿐 아니라 불화수소에 대한 우수한 내성, 우수한 수분 투습도 및 우수한 스텝 커버리지를 가진 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2 에서 제조된 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물의 증기압 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 2에서 제조된 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물의 열무게 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3 내지 실시예 5에서 제조된 실리콘 산화 박막을 적외석 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석한 결과이다.
도 4 는 실시예 6 내지 실시예 9 에서 제조된 실리콘 질화 박막을 적외석 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석한 결과이다.
본 발명은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높으면서도 열적 안정성이 높아 실리콘 함유 박막형성에 매우 유용한 전구체로 사용되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112020071275772-pat00013
(상기 화학식 1에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2 및 R3과 R4는 각각 독립적으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 박막증착용 전구체를 포함함으로써 낮은 온도에서 성막이 가능함과 동시에 내구성이 높은 고품질의 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 화학식 1로 표시되는 박막증착용 전구체를 포함함으로써 높은 박막증착율로 박막의 증착이 가능하며, 막의 응력특성이 우수하고 수분 투습도를 가진다.
이는 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물이 두개의 아미노실릴기 및 하나의 알킬 또는 알케닐기를 치환기로 가짐으로써 휘발성이 높으면서도 열적 안정성이 우수함에 기인하는 것으로 판단된다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며, R8은 수소일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020071275772-pat00014
[화학식 3]
Figure 112020071275772-pat00015
(상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
본 발명의 상기 화학식 2또는 3으로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 두개의 아미노실릴 작용기 및 하나의 알킬 또는 알케닐기가 치환되어 열적으로 안정하며, 동시에 두개의 아미노실릴 작용기중 어느 하나이상에 적어도 수소가 하나이상 치환된 실라잔 골격을 가지고 있어, 상온에서 액체로서 휘발성이 높기 때문에 실리콘 함유 박막형성에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 실라잔 골격을 가지는 화합물로, 필수적으로 두개의 아미노실릴 작용기(
Figure 112020071275772-pat00016
,
Figure 112020071275772-pat00017
또는
Figure 112020071275772-pat00018
,
Figure 112020071275772-pat00019
)를 가지며, 그 중 하나의 아미노실릴 작용기의 실릴은 반드시 하나이상의 수소를 가지는 작용기(
Figure 112020071275772-pat00020
또는
Figure 112020071275772-pat00021
)를 가짐으로써 박막증착용 전구체로 매우 우수한 효과를 가질 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2 또는 화학식 3에서 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020071275772-pat00022
[화학식 5]
Figure 112020071275772-pat00023
(상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4 및 5에서 R은 (C1-C5)알킬이며; R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있으며, 보다 좋기로는 화학식 4일 수 있으며, 화학식 4에서 R은 (C1-C3)알킬이며; R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬 일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 6 또는 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020071275772-pat00024
[화학식 7]
Figure 112020071275772-pat00025
(상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
보다 바람직하게는 화학식 6 및 화학식 7에서 R은 (C1-C5)알킬이며; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있으며, 좋기로는 R은 (C1-C5)알킬이며; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬일 수 있으며, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 더욱 좋기로는 화학식 6일 수 있으며, 화학식 6에서 R은 (C1-C3)알킬이며; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬일 수 있다.
본 발명의 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 실라잔 골격에 두개의 아미노실릴기의 실릴기가 두개의 수소 또는 4개의 수소를 가질 경우 실리콘 함유 박막증착용 전구체로 보다 우수한 반응성 및 열적안정성을 가져 보다 고품질의 박막을 제조할 수 있다.
보다 우수한 특성을 가진 박막증착용 전구체 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112020071275772-pat00026
(상기 화학식 4-1에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2 는 각각 독립적으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5는 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
보다 우수한 특성을 가진 박막증착용 전구체 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 6은 하기 화학식 6-1로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112020071275772-pat00027
(상기 화학식 6-1에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
한정이 있는 것은 아니나, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물의 하기의 화합물일 수 있다.
Figure 112020071275772-pat00028
Figure 112020071275772-pat00029
Figure 112020071275772-pat00030
Figure 112020071275772-pat00031
Figure 112020071275772-pat00032
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상기 화학식 1의 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 박막증착용 전구체로 반드시 포함하며 실리콘 함유 박막증착용 조성물내 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물의 함량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.
본 발명에 기재된 "알킬"은 선형, 분지형 및 고리형의 포화, 불포화 탄화수소를 의미하며, 1 내지 7개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 탄소원자를 가지며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 네오부틸, 펜틸 등을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "할로겐"은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알케닐"은 2 내지 7개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 "R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 독립적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며"의 기재는 상세하게 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으나, R3과 R4는 고리를 형성하지 않는 경우, 이와 반대로 R1과 R2는 고리를 형성하지 않으나, R3과 R4는 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우 또는 R1과 R2 및 R3과 R4 각각 모두가 고리를 형성하는 경우 모두를 포함하며, 형성된 고리는 N을 포함하는 지환족 고리 또는 방향족 고리일 수 있으며, 바람직하게는 지환족 고리일 수 있다.
본 발명에 기재된 지환족 고리는 고리 모양으로 결합된 구조의 유기 화합물 가운데, 방향족 화합물이 아닌 화합물을 의미한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 상온 및 상압에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 전구체로 포함하는 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용함으로써 취급이 용이하고, 다양한 박막의 제조가 가능할 뿐만 아니라 낮은 온도 및 낮은 파워에서도 높은 증착율로 고순도, 우수한 수분 투습도 및 우수한 박막 응력을 가지는 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 박막은 내구성 및 전기적 특성이 우수하고 불화수소에 대한 내성 및 스텝 커버리지 또한 우수하다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법에서 실리콘 함유 박막은 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법이라면 모두 가능하나, 바람직하게 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 형성될 수 있으며, 보다 박막증착이 용이하고 제조된 박막이 우수한 특성을 가지기위한 측면에서 PECVD ALD 또는 PEALD이 좋다.
본 발명의 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 옥시 탄화막(SiOC), 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 옥시 질화막(SiON), 실리콘 탄질화막(SiCN), 실리콘 탄화막(SiC), 실리콘 옥시 질화막 또는 실리콘 탄질화막일 수 있으며, 고품질의 다양한 박막, 특히 OLED의 봉지재로 사용가능한 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 구체적으로,
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 500℃로 유지하는 단계;
b) 기판에 상기 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및
c) 상기 단계의 실리콘 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 박막을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은,
A) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30내지 500℃로 유지하는 단계;
B) 기판에 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계;
C) 잔류 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계;
D)상기 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 박막을 형성시키는 단계; 및
E) 잔류 반응가스 및 부산물을 퍼지하는 단계; 를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 D)단계의 반응가스는 상기 증착용 조성물에 포함된 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물의 리간드를 제거하여 Si-O 원자층을 형성시킬 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 50 내지 1000W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 본 발명의 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 전구체로 사용함으로써 바람직하게 30 내지 500℃, 보다 바람직하게 30 내지 300℃, 50 내지 1000W, 바람직하게는 100 내지 800W, 보다 바람직하게는 400 내지 600W의 낮은 플라즈마의 발생으로도 반응가스를 활성화시켜 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 조건으로는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있으며, 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 실리콘 함유 박막증착용 조성물의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1500 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr, RF 파워는 50 내지 1000 W 및 기판 온도는 30 내지 500 ℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 300 ℃ 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법에서 사용되는 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나, 수소(H2), 히드라진(N2H4), 오존(O3), 산소(O2), 아산화질소(N2O) 암모니아(NH3), 질소(N2), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6) 및 포스핀(PH3)에서 선택되는 하나 또는 하나이상의 혼합기체일 수 있으며, 운반가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합기체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 사용되는 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 실리콘 함유 박막은 상기 기판에 직접 박막을 형성하는 것 이외, 상기 기판과 상기 실리콘 함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 실리콘 함유 박막의 전구물질로 사용가능한 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 제공하는 것으로 본 발명의 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112020071275772-pat00033
(상기 화학식 1에서,
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2 및 R3과 R4는 각각 독립적으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 앞서 기재된 바와 같이 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 높아 실리콘 함유 박막형성에 매우 유용한 전구체로 사용된다.
나아가 아미노실릴기의 실릴(규소)에 각각 네개의 수소가 존재함으로써 반응성이 우수하여 우수한 박막증착속도로 박막증착이 가능하며 고순도의 박막을 제조할 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 1은 상기 화학식 2, 보다 바람직하게는 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의 할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재 된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
또한 이하 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비(CN1, Atomic Premium)를 사용하여 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 수행하였다. 또한 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) CVD(PECVD) 장비(CN1, Atomic Premium)로 공지된 플라즈마 기상화학학 증착법을 이용하여 수행 가능하다.
증착된 실리콘 함유 박막은 엘립소미터(Ellipsometer, OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE)을 통하여 두께를 측정하고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optics), X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy), 투습도 측정기 (Water Vapor transmission rate (WVTR), MOCON, Aquatran 2), 응력 측정기(Frontier Semiconductor, FSM500TC)을 이용하여 박막 특성을 분석 하였다.
[실시예 1] 비스(메틸다이메틸아미노실릴)메틸아민의 제조
Figure 112020071275772-pat00034
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 1000mL flask에 다이클로로메틸실란(SiH(CH3)Cl2) 115g(1.0mol)과 펜탄(n-Pentane) 577g(8mol)를 넣고 -25℃를 유지하면서 메틸아민(CH3NH2) 59g(1.9mol)을 천천히 첨가한 후 3시간 교반하고 여과를 통해 메틸아민 염화수소염((CH3)NH3Cl)을 제거 하였다. 회수된 비스(클로로메틸실릴)메틸아민(SiH(CH3)Cl)2N(CH3)용액을 펜탄(n-Pentane)과 교반하면서, 다이메틸아민((CH3)2NH) 94g(7.13mol)을 -25℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하고 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 여과하여 생성된 흰색의 다이메틸아민 염화수소염((CH3)2NH2Cl)) 를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 비스(다이메틸아미노(메틸실릴))메틸아민((CH3)2NSiH(CH3))2N(CH3))을 71g(0.35mol)을 수율 70%로 수득하였다.
1H-NMR(inCDCl3):δ 0.16(t, 6H (Si-CH3)2), 2.42(d, 3H (NCH3)), 2.48(s, 12H,((CH3)2NSi))2, 4.39(m, 2H, (-SiHN)2).
[실시예 2] 비스(에틸메틸아미노실릴)메틸아민의 제조
Figure 112020071275772-pat00035
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 5000mL Sus반응기(고압 반응기)에 다이클로로실란(SiH2Cl2) 360g(3.56mol)과 펜탄(n-Pentane) 3,202g(27.79mol)를 넣고 -25℃를 유지하면서 메틸아민(CH3NH2) 210g(6.77mol)을 천천히 첨가한 후 3시간 교반하고 여과를 통해 메틸아민 염화수소염((CH3)NH3Cl))을 제거 하였다. 회수된 비스클로로실릴아민(SiH2Cl)2N(CH3)용액을 펜탄(n-Pentane)과 교반하면서, 에틸메틸아민((CH3CH2)(CH3)NH) 421g(7.13mol)을 -25℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하고 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 여과하여 생성된 흰색의 에틸메틸아민 염화수소염((CH3CH2)(CH3)NH2Cl)) 를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 비스(에틸메틸아미노실릴)메틸아민((CH3CH2)(CH3)NSiH2)2N(CH3))을 219g(1.07mol)을 수율 60%로 수득하였다.
1H-NMR(inC6D6):δ 0.97(t, 6H (NCH2CH3)2), 2.47(s, 6H (SiNCH3)2), 2.53(s, 3H (SiH2NCH3)), 2.81(q, 4H (NCH2CH3)2, 4.77(m, 4H, (SiH2N)2).
[실시예 3] 비스(에틸메틸아미노실릴)메틸아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화 박막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 조성물로 본 발명을 따르는 실시예 2 에서 제조된 비스(에틸메틸아미노실릴)메틸아민 화합물을 이용하여 막을 형성하였다.
반응 가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소를 사용하였고 불활성 기체인 질소는 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간 0.5 초에서 막을 형성하였다. 표 1에 구체적인 실리콘 산화 박막 증착 방법을 나타내었다.
표2에 제조된 실리콘 산화 박막의 분석 결과를 나타내었고, 도3에 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석한 결과를 나타내었다.
플라즈마 강화 원자층증착법에 의한 실리콘 산화물 박막 증착조건
기판온도
(℃)		 전구체 퍼지 반응가스
및 플라즈마		 반응
가스
퍼지		 증착
횟수		 공정
시간
(sec)
가열
온도
(℃)		 주입
시간
(sec)		 유량
(sccm)		 시간
(sec)		 유량
(sccm)		 RF
파워
(W)		 시간
(sec)		 유량
(sccm)		 시간
(sec)		 사이클
(cycle)
실시예3 90 65 0.1 600 0.4 800 400 0.5 0.1 300 614 675
실시예4 90 65 0.1 600 0.4 800 400 0.7 0.1 300 603 784
실시예5 90 65 0.1 600 0.4 800 400 0.9 0.1 300 603 905
실리콘 산화물 박막의 특성평가
증착속도 박막두께 굴절률 O/Si
조성비 		막의
응력 		투습도
(Å/cycle) (Å) - - (MPa) (g/[㎡-day])
실시예3 1.14 700 1.46 1.72 -201 3.2E-02
실시예4 1.16 700 1.47 1.72 -231 1.5E-02
실시예5 1.16 700 1.47 1.72 -275 3.5E-03
[실시예 4 내지 5] 비스(에틸메틸아미노실릴)메틸아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화 박막의 제조
실시예 3에서 증착 조건을 하기 표 1의 조건으로 실시한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 실리콘 산화막을 제조하였으며, 제조된 실리콘 산화 박막의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 도3에 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석하였다.
[실시예 6] 비스(에틸메틸아미노실릴)메틸아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 질화막의 형성을 위한 조성물로 본 발명을 따르는 실시예 2 에서 제조된 비스(에틸메틸아미노실릴)메틸아민 화합물을 이용하여 막을 형성하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 첫번째 반응가스로 질소와 암모니아를 사용하였고 두번째 반응가스로 질소를 사용하였다. 불활성 기체인 질소는 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 표 3에 구체적인 실리콘 질화 박막 증착 방법을 나타내었다.
표 4에 구체적인 실리콘 질화 박막의 분석 결과를 나타내었고, 도 4에 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석한 결과를 나타내었다.
[실시예 7 내지 9] 비스(에틸메틸아미노실릴)메틸아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
실시예 6에서 하기 표 3의 조건으로 실시한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 실리콘 질화 박막을 제조하였으며, 표4에 제조된 실리콘 질화 박막의 분석 결과를 나타내었고, 도4에 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석하였다.
플라즈마 강화증착법에 의한 실리콘 질화물 박막 증착조건
기
판
온
도
(℃)		 전구체 퍼지 반응가스 및 플라즈마 반응
가스
퍼지 		증착
횟수 		공
정
시
간
(sec)
가
열
온
도
(℃)		 주입
시간
(sec)		 유량
(sccm)		 시간
(sec) 		유량
(sccm)		 RF
파
워
(W)		 시간
(sec)		 유량
(sccm) 		RF
파
워
(W)		 시간
(sec) 		시간
(sec)		 유량
(sccm)		 사이클
(cycle)
실시예
6		 300 65 0.4 6000 0.4 2000 100 1.5 6000 600 4 0.4 6000 300 2130
실시예
7		 300 65 0.4 6000 0.4 2000 200 1.5 6000 600 4 0.4 6000 300 2130
실시예8 300 65 0.4 6000 0.4 2000 400 1.5 6000 600 4 0.4 6000 300 2130
실시예9 300 65 0.4 6000 0.4 2000 800 1.5 6000 600 4 0.4 6000 300 2130
실리콘 질화물 박막의 특성평가
변수 증착속도 박막두께 굴절률 N/Si
조성비 		막의
응력 		투습도
(Å/cycle) (Å) - (MPa) (g/[㎡-day])
실시예6 플라즈마 파워 100W 0.29 88 1.93 1.13 -301 6.2E-02
실시예7 플라즈마 파워 200W 0.22 67 1.89 1.16 -350 1.1E-02
실시예8 플라즈마 파워 400W 0.34 103 1.95 1.18 -416 3.5E-03
실시예9 플라즈마 파워 800W 0.38 114 1.80 1.21 -517 5.3E-03

Claims (9)

  1. 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020071275772-pat00036

    [화학식 5]
    Figure 112020071275772-pat00037

    (상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    R은 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C3)알케닐이며;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C3)알케닐이며;
    R5은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
    R6은 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 4 및 5에서 R은 (C1-C3)알킬이며;
    R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이며;
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
    Figure 112020071275772-pat00038
    Figure 112020071275772-pat00039
    Figure 112020071275772-pat00040
    Figure 112020071275772-pat00041
    Figure 112020071275772-pat00042
    Figure 112020071275772-pat00043
    Figure 112020071275772-pat00044
    Figure 112020071275772-pat00045
    Figure 112020071275772-pat00046
    Figure 112020071275772-pat00047
    Figure 112020071275772-pat00048
    Figure 112020071275772-pat00049
    Figure 112020071275772-pat00050
  4. 제 1항 내지 3항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제조 방법은 원자층 증착법, 기상 증착법, 유기금속 화학 기상 증착법, 저압 기상 증착법, 플라즈마 강화 기상 증착법 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법으로 수행되는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 옥시 탄화막(SiOC), 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 옥시 질화막(SiON), 실리콘 탄질화막(SiCN) 또는 실리콘 탄화막(SiC)인 실리콘 함유 박막의 제조 방법.
  7. a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30내지 500℃로 유지하는 단계;
    b) 기판에 상기 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및
    c) 상기 실리콘 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 박막을 형성시키는 단계; 를 포함하는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 반응가스는 50 내지 1000W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급하는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  9. 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112020071275772-pat00051

    [화학식 5]
    Figure 112020071275772-pat00052

    (상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    R은 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C3)알케닐이며;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C3)알케닐이며;
    R5은 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
    R6은 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며;
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
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