KR102207675B1 - 합성 가스 제조 촉매용 담체 및 그의 제조 방법, 합성 가스 제조 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 합성 가스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이산화탄소 리포밍에 의해 합성 가스를 제조할 때에, 탄소 석출을 억제할 수 있어, 장기간 안정적으로 효율있게 합성 가스를 제조할 수 있는 합성 가스 제조 촉매용 담체를 제공한다. 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조할 때에 사용되는 합성 가스 제조 촉매용 담체이며, 산화마그네슘 입자와 그 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘을 함유하고, 그 산화칼슘의 함유량이, Ca 환산으로 0.005질량％ 내지 1.5질량％인 합성 가스 제조 촉매용 담체.

Description

합성 가스 제조 촉매용 담체 및 그의 제조 방법, 합성 가스 제조 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 합성 가스의 제조 방법
본 발명은 합성 가스를 제조할 때에 사용되는 합성 가스 제조 촉매용 담체 및 그의 제조 방법, 합성 가스 제조 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 합성 가스 제조 방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 수소를 주성분으로 하는 합성 가스는, 디메틸에테르, 메탄올, 피셔 트롭쉬유, 아세트산, 디페닐메탄·디이소시아네이트, 메타크릴산메틸 등의 원료로서 널리 이용되고 있다. 이러한 합성 가스는, 예를 들어 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 촉매의 존재 하에서 반응시키는 이산화탄소 리포밍이나, 메탄 등을 함유하는 경질 탄화수소와 스팀(수증기)을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 스팀 리포밍, 또는 메탄 등을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소 및 스팀을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 이산화탄소/스팀 리포밍으로 제조된다.
이산화탄소 리포밍 또는 이산화탄소/스팀 리포밍은, 원료인 경질 탄화수소와 생성물인 일산화탄소에 의해 탄소가 석출되는 부반응이 발생한다는 문제가 있다. 탄소가 촉매 상에 석출됨으로써 촉매 피독이 발생하여, 촉매 활성이 손상되어 반응률이 저하되어버리기 때문에, 장기간 안정적으로 효율있게 합성 가스를 제조하는 것은 어렵다. 또한, 탄소 석출은 리포밍 반응기의 차압 상승이나 폐색의 원인도 된다.
탄소가 석출된다는 문제에 대하여 예를 들어, 알칼리 토금속 산화물류 중 적어도 1종 이상의 화합물과 산화 알루미늄을 포함하는 담체 상에 루테늄 화합물을 담지시킨 이산화탄소 리포밍 촉매(특허문헌 1 참조), 제2족 내지 제4족의 금속 산화물 또는 란타노이드 금속 산화물을 포함하는 담체 또는 그 금속 산화물을 함유하는 알루미나의 복합체를 포함하는 담체에 로듐을 담지한 이산화탄소 리포밍 촉매(특허문헌 2 참조)나, 금속 산화물을 포함하는 담체에 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐 및 백금 중에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 금속을 담지시키고, 비표면적이 25㎡/g 이하, 그 담체 금속 산화물 중의 금속 이온의 전기 음성도가 13.0 이하, 그 촉매 금속의 담지량이 금속 환산량으로 담체 금속 산화물에 대하여 0.0005 내지 0.1몰％인 합성 가스 제조용 촉매(특허문헌 3)가 개시되어 있다.
그러나, 또한 탄소 석출이 억제되어, 장기간 안정적으로 효율있게 합성 가스를 제조할 수 있는 촉매가 요망되고 있다.
또한, 이산화탄소/스팀 리포밍에서는, 원료 가스 중의 이산화탄소나 스팀과 탄화수소의 존재비 CO2/C 및 H2O/C에 따라, 원료 가스와 생성되는 합성 가스의 비가 변화한다. 이산화탄소(CO2) 및 스팀(H2O)과 탄소(C)의 존재비(몰비)와, 원료 가스와 생성되는 합성 가스의 비(체적비)의 관계를 도 1에 도시한다. 원료 가스와 생성되는 합성 가스의 비가 작아지는 CO2/C비 및 H2O/C로 리포밍을 행하는 것이, 합성 효율의 관점에서 바람직하다. 리포머 장치를 콤팩트하게 할 수 있고, 또한 러닝 코스트(원료의 양)를 저감할 수 있다는 등의 장점이 얻어지기 때문이다.
그러나, 상기 원료 가스와 생성되는 합성 가스의 비가 작아지는 CO2/C비 및 H2O/C에서는, 촉매 표면 상에 탄소 석출이 매우 발생하기 쉽기 때문에, 이산화탄소/스팀 리포밍을 행하기 어려웠다.
일본 특허 공개 평6-279003호 공보 일본 특허 공개 평9-168740호 공보 일본 특허 제3345782호
이들 과제를 감안하여, 본 발명은 합성 가스를 제조할 때에, 탄소 석출을 억제할 수 있어, 장기간 안정적으로 효율있게 합성 가스를 제조할 수 있는 합성 가스 제조 촉매용 담체 및 그의 제조 방법, 합성 가스 제조 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고, 그 합성 가스 제조 촉매를 사용한 합성 가스 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 산화마그네슘 입자와 그 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘을 함유하고, 그 산화칼슘의 함유량이, Ca 환산으로 0.005질량％ 내지 1.5질량％인 합성 가스 제조 촉매용 담체를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 그에 따라 본 발명을 완성시켰다.
이러한 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체는, 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조할 때에 사용되는 합성 가스 제조 촉매용 담체로서, 산화마그네슘 입자와 그 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘을 함유하고, 그 산화칼슘의 함유량이, Ca 환산으로 0.005질량％ 내지 1.5질량％인 것을 특징으로 한다.
상기 산화마그네슘 입자의 표면에, 산화칼슘이 Ca 환산으로 0.05mg-Ca/㎡-MgO 내지 150mg-Ca/㎡-MgO 존재하는 것이 바람직하다. 여기서 「mg-Ca/㎡-MgO」라고 하는 단위로 나타내는 양은, 합성 가스 제조 촉매용 담체를 구성하는 산화마그네슘 입자의 단위 표면적(1㎡)당의 칼슘 존재량을 mg으로 나타낸 것이며, 당해 담체의 칼슘 함유량(mg/g)을 당해 담체의 비표면적(㎡/g)으로 제산한 값이다.
또한, 상기 산화칼슘은, 합성 가스 제조 촉매용 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 산화칼슘은, 바람직하게는, 합성 가스 제조 촉매용 담체를 구성하는 산화마그네슘 입자의 표면으로부터의 깊이가 각 입자의 최대 깊이(무게 중심부터 표면까지의 최대 길이)의 10％ 이내인 영역에 존재한다.
상기 산화마그네슘 입자는, 그 표면에 산화칼슘 함유층을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체의 제조 방법은, 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조할 때에 사용되는 합성 가스 제조 촉매용 담체의 제조 방법으로서, 산화칼슘을 함유하는 원료 산화마그네슘 입자를 1000℃ 이상에서 소성하여, 원료 산화마그네슘 입자를 응집시켜서 산화마그네슘 입자를 형성함과 함께, 그 산화마그네슘 입자의 표면에 산화칼슘을 석출시킴으로써, 산화마그네슘 입자와 그 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘을 함유하여 그 산화칼슘의 함유량이 Ca 환산으로 0.005질량％ 내지 1.5질량％인 합성 가스 제조 촉매용 담체를 얻는 것을 특징으로 한다.
상기 원료 산화마그네슘 입자에 대하여 탄소를 1질량％ 내지 5질량％의 범위 내에서 첨가한 후에, 소성하는 것이 바람직하다.
상기 합성 가스 제조 촉매용 담체는, 상기 산화마그네슘 입자의 표면에, 산화칼슘이 Ca 환산으로 0.05mg-Ca/㎡-MgO 내지 150mg-Ca/㎡-MgO 존재하는 것이 바람직하다.
상기 합성 가스 제조 촉매용 담체는, 상기 산화칼슘이, 합성 가스 제조 촉매용 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 합성 가스 제조 촉매는, 상기 합성 가스 제조 촉매용 담체에, 루테늄 및 로듐 중 적어도 한쪽의 금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 금속의 담지량은, 합성 가스 제조 촉매용 담체에 대하여 금속 환산으로 200질량ppm 내지 2000질량ppm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속은, 상기 산화마그네슘 입자의 표면에 있어서, 산화칼슘의 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속은, 합성 가스 제조 촉매의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하는 것이 바람직하다.
그리고, 합성 가스 제조 촉매의 비표면적이 0.1㎡/g 내지 1.0㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 산화마그네슘 입자는, 그 표면에, 산화칼슘을 함유하는 산화칼슘 함유층, 및 상기 금속을 함유하는 금속 함유층을 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 산화마그네슘 입자의 표면에, 상기 금속을 함유하는 금속 입자가 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 합성 가스 제조 촉매의 제조 방법은, 루테늄 및 로듐 중 적어도 한쪽의 금속의 수용액을 사용하여, 상기 합성 가스 제조 촉매용 담체에 상기 금속을 담지시키는 것을 특징으로 한다.
상기 금속의 수용액을 상기 합성 가스 제조 촉매용 담체에 분무함으로써 상기 금속을 담지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 합성 가스의 제조 방법은, 상기 합성 가스 제조 촉매의 존재 하에서, 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 합성 가스 제조 촉매가 충전된 촉매층에, 상기 원료 가스를, 그 원료 가스 중의 이산화탄소와 경질 탄화수소의 존재비 CO2/C(CO2는 이산화탄소 분자의 몰수, C는 경질 탄화수소 유래의 탄소 원자의 몰수를 나타낸다)가 0.4 내지 1.0의 범위 내로 되도록 유통시킴과 함께, 촉매층 출구의 가스 온도를 700 내지 900℃로 하고, 촉매층 출구의 가스 압력을 1.5MPaG 내지 3.0MPaG로 하고, 가스 공간 속도 GHSV를 500/시 내지 5000/시로 하는 것이 바람직하다.
상기 원료 가스는, 추가로 스팀을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체를 사용한 합성 가스 제조 촉매의 존재 하에서 리포밍을 행함으로써, 탄소 석출을 현저하게 억제할 수 있어, 장기간 안정적으로 효율있게 합성 가스를 제조할 수 있다.
도 1은 이산화탄소/스팀 리포밍에 있어서의, 이산화탄소 또는 스팀과 탄소의 존재비(몰비)와, 원료 가스와 생성되는 합성 가스의 비(체적비)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체를 구성하는 산화마그네슘 입자의 단면 형상의 예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체를 구성하는 산화마그네슘 입자의 표면에 산화칼슘이 존재하는 모습을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 합성 가스 제조 촉매용 담체의 EPMA 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1의 합성 가스 제조 촉매의 EPMA 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1의 환원 처리 후의 합성 가스 제조 촉매의 EDX에 의해 원소 매핑한 결과이다.
도 7은 비교예 2의 합성 가스 제조 촉매의 EPMA 분석 결과이다.
본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체는, 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조할 때에 사용되는 촉매에 사용하는 담체이다. 그리고, 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체는, 산화마그네슘 입자와 그 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘을 함유하고, 그 산화칼슘의 함유량이, Ca 환산으로 0.005질량％ 내지 1.5질량％이다.
산화마그네슘 입자의 형태는 특별히 한정되지 않고 입자가 개별로 단독으로 존재하는 것이나 복수개의 입자가 응집한 것 등을 들 수 있다. 도 2에, 일례로서 산화마그네슘 입자의 단면 모식도를 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 산화마그네슘 입자의 형상으로서는, 복수개의 입자가 응집 및 용융되어 형성된 구상(a), 2개의 원료 산화마그네슘 입자가 응집하거나 하여 형성되고, 중앙부(51)와 중앙부(51)보다 큰 직경을 갖는 양단부(52)로 구성되는 피너츠상(b), 3개의 원료 산화마그네슘 입자가 응집한 형상(c) 등을 들 수 있다. 또한, 산화마그네슘 입자일 필요가 있고, 산화지르코늄(ZnO)이나, 알루미나(Al2O3) 등의 기타의 금속 산화물로는, 본 발명의 효과를 얻을 수는 없다.
산화칼슘(CaO)이 산화마그네슘(MgO) 입자의 표면에 존재하는 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산화마그네슘 입자의 표면의 전부 또는 일부를, 산화칼슘을 함유하는 산화칼슘 함유층이 덮고 있어도 된다. 또한, 산화마그네슘 입자 표면에 형성된 산화칼슘 함유층은, 산화마그네슘을 포함하고 있어도 된다. 또한, 산화칼슘은, 산화마그네슘 입자의 표면에 국소적으로 편재되는, 구체적으로는 예를 들어, 산화마그네슘 입자의 표면의 오목부에 산화칼슘이 존재하고 있어도 된다. 도 3에, 산화마그네슘 입자의 표면에 여러가지 형태로 산화칼슘이 존재하는 합성 가스 제조 촉매용 담체의 모식도를 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 합성 가스 제조 촉매용 담체(10)는, 산화마그네슘 입자(11)의 표면 전체에 산화칼슘 함유층(12)이 형성된 것(a)이나 산화마그네슘 입자(11)의 표면 일부에 산화칼슘층(13)이 형성된 것(b)이어도 되고, 또한, 산화마그네슘 입자의 표면의 오목부 등에 국소적으로 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 합성 가스 촉매용 담체는, 이렇게 산화마그네슘 입자와 그 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘을 함유한다. 그리고, 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘의 함유량은, Ca 환산으로 0.005질량％ 내지 1.5질량％, 바람직하게는 0.3질량％ 내지 1.4질량％이다. 이러한 구성으로 함으로써, 이산화탄소 리포밍이나, 이산화탄소/스팀 리포밍을 행할 때의 탄소 석출을 현저하게 억제할 수 있어, 장기간 안정적으로 효율있게 합성 가스를 제조할 수 있다. 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘의 Ca 환산의 Ca 함유량이 0.005질량％보다도 적은 경우, 촉매 표면에 탄소 석출이 일어나기 쉬워져, 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘의 Ca 환산의 Ca 함유량이 1.5질량％보다도 많은 경우에는 촉매 활성이 저하되어, 본 발명의 효과를 얻지 못한다.
이러한 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘의 Ca 환산의 함유량은, 이하의 방법으로 구해진다. 즉, 산화마그네슘 입자에 존재하는 Ca 환산의 전체 Ca량을, 시료(합성 가스 촉매용 담체)를 왕수로 용해시켜서 ICP 발광 분석 장치로 구하면 된다. 이때, 산화마그네슘 입자에 존재하는 Ca의 분포를 EPMA(전자 프로브 마이크로 분석)로 분석하여, Ca가 산화마그네슘 입자의 내부에 존재하지 않고, Ca의 거의 전량이 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 것을 EPMA 분석으로 확인함으로써 상기 ICP 발광 분석으로 정량한 Ca량을, 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘의 Ca 환산의 함유량으로서 구할 수 있다.
또한, 합성 가스 제조 촉매용 담체는, 산화마그네슘 입자의 표면에, 산화칼슘이 Ca 환산으로 0.05mg-Ca/㎡-MgO 내지 150mg-Ca/㎡-MgO 존재하는 것이 바람직하다. 산화마그네슘 입자 표면의 산화칼슘의 Ca 환산량(mg-Ca/㎡-MgO)은 상술한 바와 같이, 산화마그네슘 입자 1g당에 존재하는 산화칼슘의 Ca 환산의 함유량(단위: mg/g)을 합성 가스 제조 촉매용 담체의 비표면적(단위: ㎡/g)으로 제산함으로써 구해진다.
산화칼슘은, 합성 가스 제조 촉매용 담체(10)의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하는 것이 바람직하다. 「합성 가스 제조 촉매용 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내」란, 상술한 바와 같이, 합성 가스 제조 촉매용 담체를 구성하는 개개의 산화마그네슘 입자의 표면으로부터의 깊이가 당해 입자의 최대 깊이(무게 중심과 표면 사이의 최대 길이)의 10％ 이내의 영역을 말하는데, 더 자세하게 설명하면, 합성 가스 제조 촉매용 담체를 구성하는 산화마그네슘 입자의 무게 중심과 그 무게 중심으로부터 가장 먼 표면과의 거리를 당해 입자의 반경 r1로 했을 때에, 당해 입자의 표면부터 무게 중심을 향하여 r1/10의 거리의 위치까지를 의미한다.
합성 가스 제조 촉매용 담체를 구성하는 산화마그네슘 입자의 크기는, 예를 들어 최대 직경 0.1 내지 10㎛이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산화칼슘 함유층의 두께는 예를 들어 5 내지 70nm이다.
합성 가스 제조 촉매용 담체의 형상은, 예를 들어, 링상, 멀티홀상, 태블릿상이나, 펠릿상이다.
상기 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체는, 예를 들어, 산화칼슘을 함유하는 원료 산화마그네슘 입자를 1000℃ 이상에서 소성하여, 원료 산화마그네슘 입자를 응집시켜서 산화마그네슘 입자를 형성함과 함께, 그 산화마그네슘 입자의 표면에 산화칼슘을 석출시킴으로써 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서는, 산화칼슘을 함유하는 원료 산화마그네슘 입자를 사용한다. 그리고, 이 원료 산화마그네슘 입자 중에 포함되는 산화칼슘 함유량은, 0.005질량％ 내지 1.5질량％, 특히는 0.3질량％ 내지 1.4질량％이다. 여기서, 「산화칼슘을 함유하는 원료 산화마그네슘 입자」란, 원료로서 사용하는 원료 산화마그네슘 입자가 산화칼슘을 0.005질량％ 내지 1.5질량％의 범위 내에서 내부에 예를 들어 균일하게 포함하는 것이다. 따라서, 종래 통상 사용되고 있는 시판하고 있는 산화마그네슘 등의 순도가 높은 산화마그네슘은 산화칼슘 함유량이 적기 때문에, 본 발명에 있어서 원료 산화마그네슘 입자로서 사용할 수는 없다.
이러한 산화칼슘을 함유하는 원료 산화마그네슘 입자를, 필요에 따라 원하는 촉매용 담체의 형상, 예를 들어, 링상, 멀티홀상, 태블릿상, 펠릿상으로 성형한다.
성형할 때에, 탄소 등의 활택재를 첨가해도 된다. 예를 들어, 원료 산화마그네슘 입자에 대하여 탄소를 1질량％ 내지 5질량％의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 성형한 산화칼슘을 함유하는 원료 산화마그네슘 입자를, 1000℃ 이상에서 소성하여, 원료 산화마그네슘 입자를 응집시켜서 산화마그네슘 입자를 형성함과 함께, 그 산화마그네슘 입자(11)의 표면에 산화칼슘을 석출시킴으로써, 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체를 제조할 수 있다.
원료 산화마그네슘 입자를 상세하게는 후술하는 특정한 조건에서 소성하면, 원료 산화마그네슘 입자가 응집하여 산화마그네슘 입자를 형성한다. 또한, 그 특정의 조건에서의 소성에 의해 원료 산화마그네슘 입자의 내부에 존재하는 산화칼슘이 표면에 스며나오거나 하여 산화칼슘이 산화마그네슘 입자의 표면에 석출되어, 산화마그네슘 입자 표면에 산화칼슘을 함유하는 산화칼슘 함유층을 형성하거나, 산화마그네슘 입자 표면의 오목부 등에 국소적으로 존재한다.
원료 산화마그네슘 입자에 포함되는 산화칼슘량이 적은 경우에는, 표면에 석출되는 산화칼슘량이 불충분해져서, 본 발명의 탄소 석출을 현저하게 억제하는 효과는 얻어지지 않는다.
또한, 소성 온도는, 1000℃ 이상일 필요가 있다. 소성 온도가 낮으면, 원료 산화마그네슘 입자의 내부에 존재하는 산화칼슘이 산화마그네슘 입자의 표면에 석출되지 않아, 본 발명의 효과를 얻지 못한다. 소성 온도는, 1400℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체는, 상기 이외의 방법으로도 제조할 수 있다. 구체적으로는, 고순도의 산화마그네슘(예를 들어 CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.01질량％ 이하이고 순도 99.9질량％ 이상인 MgO)을 60 내지 80℃에서 자비하면서 교반하여 Mg(OH)2를 얻음과 함께, 동시에 Ca(OH)2의 수용액을 적하하고 교반함으로써, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자는, CaO를 내부에 거의 균일하게 포함한다. 그리고, 얻어진 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를, 상기 제조 방법과 마찬가지로, 필요에 따라 활택재의 첨가나 성형을 하고 1000℃ 이상 바람직하게는 1400℃ 이하에서 소성하여, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를 응집시켜서 산화마그네슘 입자를 형성함과 함께, 그 산화마그네슘 입자의 표면에 산화칼슘을 석출시킴으로써, 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체를 제조할 수 있다.
또한, 어느 제조 방법에 있어서든, 기본적으로 산화칼슘을 첨가하는 조작은 행하지 않는다.
여기서, 원료 산화마그네슘 입자, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자나 그 성형체를 소성하는 조건, 구체적으로는, 상기 원료 산화마그네슘 입자나 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자의 산화칼슘 함유량이나 소성 온도에 추가로, 소성 분위기, 소성 시간, 활택재 등의 첨가제의 종류 및 첨가량, 소성하는 성형체의 크기나 형상 등에 따라, 원료 산화마그네슘 입자나 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자의 응집, 산화마그네슘 입자 표면에의 산화칼슘의 석출 유무나, 시기 및 정도가 변화한다. 따라서, 원료 산화마그네슘 입자나 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를 응집시켜서 산화마그네슘 입자를 형성함과 함께 그 산화마그네슘 입자의 표면에 산화칼슘을 석출시켜서 산화칼슘 함유층을 형성하기 위해서는, 이들 소성 조건의 밸런스를 조정할 필요가 있다.
본 발명의 합성 가스 제조 촉매는, 상기 본 발명의 합성 가스 제조 촉매용 담체에, 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh) 중 적어도 한쪽 금속이 담지된 것이다. 본 발명의 합성 가스 제조 촉매에 있어서는, 담지시키는 금속은, Ru나 Rh일 필요가 있다. Ni, Ir, Os 등 기타의 금속을 담지시키더라도 본 발명의 효과를 얻을 수는 없다.
Ru나 Rh의 담지량은, 합성 가스 제조 촉매용 담체에 대하여 금속 환산으로 200질량ppm 내지 2000질량ppm인 것이 바람직하다. Ru 및 Rh의 양쪽을 담지시킨 경우에는, Ru 및 Rh 각각의 금속 환산값의 합계가 200질량ppm 내지 2000질량ppm인 것이 바람직하다. Ru나 Rh의 담지량은, ICP 발광 분석 장치로 구할 수 있다. 구체적으로는 촉매의 시료를 왕수로 용해한 뒤, 소정의 측정 파장을 조사하여 정량할 수 있다.
합성 가스 제조 촉매의 비표면적은, 0.1㎡/g 내지 1.0㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「비표면적」이란, 질소 가스의 흡착량으로부터 BET 흡착 등온식을 이용하여 산출한 BET 비표면적이며, 예를 들어, 비표면적 측정 장치(제품명 「AUTOSORB-1」, 유아사 아이오닉스(주)사제)를 사용하고, 액체 질소를 사용하여 다점법에 의해 측정되는 값이다.
합성 가스 제조 촉매에 담지되는 Ru 및 Rh는, 합성 가스 제조 촉매의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하는 것이 바람직하다. 「합성 가스 제조 촉매의 표면으로부터 깊이 10％ 이내」란, 앞에서 설명한 합성 가스 제조 촉매용 담체의 경우와 마찬가지로, 합성 가스 제조 촉매의 무게 중심과 그 무게 중심으로부터 가장 먼 그 합성 가스 제조 촉매의 표면과의 거리를 합성 가스 제조 촉매의 반경 r2로 한 때에, 합성 가스 촉매의 표면으로부터, 무게 중심을 향하여 r2/10의 거리의 위치까지를 의미한다.
합성 가스 제조 촉매용 담체에 담지되는 Ru나 Rh의 형태는 특별히 한정되지 않는다. Ru나 Rh는, 산화마그네슘 입자의 표면에 있어서, 산화칼슘의 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 산화칼슘층과 마찬가지로, 산화마그네슘 입자의 표면의 전부 또는 일부를, Ru 및 Rh 중 적어도 한쪽 금속을 함유하는 금속 함유층이 덮고 있어도 된다. 또한, Ru나 Rh를 함유하는 금속 입자가, 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하고 있어도 된다. 또한, Ru나 Rh는, 산화마그네슘 입자의 표면에 있어서, 국소적으로 편재되어 있어도 되고, 구체적으로는 예를 들어, 산화마그네슘 입자의 표면의 오목부에 Ru나 Rh가 존재하고 있어도 된다. 이러한, 층상이나 입자상 등의 Ru나 Rh를, 산화칼슘층의 적어도 일부가 덮고 있어도 되고, 또한, 층상이나 입자상 등의 Ru나 Rh와 층상이나 입자상 등의 산화칼슘이 인접하고 있어도 된다. 예를 들어, 금속 함유층이, 산화칼슘층의 위나 아래에 형성되어 있어도 되고, 또한, 금속층과 산화칼슘층이 인접하고 있어도 된다.
합성 가스 제조 촉매를 구성하는 산화마그네슘 입자의 크기는, 예를 들어 최대 직경 0.1 내지 10㎛이다. 산화칼슘 함유층의 두께는, 예를 들어 5 내지 70nm이다. 금속 함유층의 두께는, 예를 들어 5 내지 70nm이다.
합성 가스 제조 촉매용 담체에 Ru 및 Rh 중 적어도 한쪽 금속을 담지시키는 방법으로서는, Ru 및 Rh 중 적어도 한쪽 금속의 수용액을 사용하고, 이 수용액을 합성 가스 촉매용 담체에 분무하는 방법을 들 수 있다. Ru 및 Rh 중 적어도 한쪽 금속의 수용액은, Ru나 Rh의 질산염, 염화물 등의 무기산염이나, 아세트산염 등의 유기산염 등의 금속 원료를 물에 용해시킴으로써 얻어진다. 분무하는 수용액의 양은, 예를 들어 합성 가스 제조 촉매용 담체의 흡수량 1.0 내지 1.3 질량배의 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 합성 가스 제조 촉매용 담체의 흡수량은, 초기 습윤(Incipient-wetness)법으로 구할 수 있다. 즉 합성 가스 제조 촉매용 담체에 순수를 마이크로 피펫 또는 뷰렛으로 극히 소량씩 적하하고, 촉매 표면이 습기차 올 때까지의 적하량을 측정한다.
또한, 합성 가스 제조 촉매용 담체를 수중에 분산시킨 분산액에, 담지시키는 금속의 염 또는 그 수용액을 첨가하여 혼합하는 함침법으로 담지시켜도 된다.
Ru나 Rh를 담지시킨 합성 가스 제조 촉매용 담체를, 건조 및 소성함으로써, 합성 가스 제조 촉매가 얻어진다. 건조나 소성의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 건조 온도는 50 내지 150℃, 건조 시간은 1 내지 3시간, 소성 온도는 300 내지 500℃, 소성 시간은 1 내지 5시간이다.
상기 합성 가스 제조 촉매, 즉 합성 가스 제조 촉매용 담체에 Ru 또는 Rh를 담지시키고 건조 및 소성한 후의 합성 가스 제조 촉매용 담체를, 350℃ 이상에서 질소에 대한 수소의 몰비(수소/질소)가 1 내지 10의 비율로 수소 및 질소에 접촉시키거나, 또는, 350℃ 이상에서 수증기에 대한 수소의 몰비(수소/수증기)가 1 내지 10의 비율로 수소 및 수증기에 접촉시켜도 된다. 이에 의해, 환원 처리(탈염소) 되어, 활성화된 합성 가스 제조 촉매가 얻어진다.
본 발명의 합성 가스의 제조 방법은, 상기 합성 가스 제조 촉매의 존재 하에서, 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소(및 스팀)를 포함하는 원료 가스로부터, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 것이다. 본 발명의 합성 가스 제조 촉매는, 탄소 석출량을 현저하게 억제할 수 있다. 따라서, 장기간 안정적으로 효율있게 이산화탄소 리포밍이나 이산화탄소/스팀 리포밍을 행할 수 있다. 예를 들어, 700시간 이상 이산화탄소 리포밍이나 이산화탄소/스팀 리포밍을 행하더라도, 초기의 합성 효율을 유지할 수 있다.
경질 탄화수소로서는, 메탄, 에탄 등의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소를 들 수 있다. 예를 들어 메탄을 주성분으로 하는 천연가스를 사용할 수 있다.
메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 반응(이산화탄소 리포밍)은 예를 들어 하기 식 (1)로 표시된다. 하기 식 (1)은 경질 탄화수소로서 메탄을 사용한 예이다.
CH4+CO2→2H2+2CO (1)
이산화탄소 리포밍은, 고정상 방식, 유동상 방식, 현탁상 방식, 이동상 방식 등의 각종 접촉 방식으로 행할 수 있다. 예를 들어, 메탄을 함유하는 경질 탄화수소 및 이산화탄소를 함유하는 원료 가스를, 가열로 중에 설치되고, 촉매가 충전된 촉매층을 갖는 반응기에 통과시킴으로써, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 제조할 수 있다.
반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 촉매층 출구의 가스 온도는 700 내지 900℃, 촉매층 출구의 가스 압력은 1.5MPaG 내지 3.0MPaG, 가스 공간 속도 GHSV는 500/시 내지 5000/시인 것이 바람직하다.
원료 가스를, 그 원료 가스 중의 이산화탄소와 메탄을 함유하는 경질 탄화수소의 존재비 CO2/C(CO2는 이산화탄소 분자의 몰수, C는 탄화수소 유래의 탄소 원자의 몰수를 나타낸다)가 0.4 내지 1.0의 범위 내로 되도록 유통시키는 것이 바람직하다. 이 CO2/C의 범위 내에서 반응시킴으로써, 원료 가스/생성되는 합성 가스(체적비)가 작아져, 매우 효율적으로 합성 가스를 제조할 수 있다. 종래는, 이 CO2/C의 범위 내에서 반응시키면 탄소 석출량이 많다는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 합성 가스 제조 촉매는, 탄소 석출량을 현저하게 억제할 수 있기 때문에, 상기 CO2/C의 범위 내에서 반응시키더라도 탄소 석출이 적어, 장기간 안정적으로 효율있게 이산화탄소 리포밍을 행할 수 있다.
또한, 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소에 추가로 스팀(수증기)을 함유하는 원료 가스를 사용해도 된다. 즉, 이산화탄소/스팀 리포밍으로 해도 된다. 이에 의해, 이산화탄소 리포밍 및 스팀 리포밍의 양쪽 반응에 의해 합성 가스를 제조할 수 있다. 스팀 리포밍은, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시된다. 하기 식 (2)는 경질 탄화수소로서 메탄을 사용한 예이다. 이산화탄소 리포밍과 스팀 리포밍은, 얻어지는 합성 가스의 H2와 CO의 비율이 상이하기 때문에, 이산화탄소와 스팀의 비율을 조정함으로써, 원하는 비율의 H2와 CO를 함유하는 합성 가스를 얻을 수 있다. 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소와 스팀을 함유하는 원료 가스를 사용하는 경우에는, 원료 가스 중의 스팀과 경질 탄화수소의 존재비 H2O/C(H2O는 스팀의 몰수, C는 탄화수소 유래의 탄소 원자의 몰수를 나타낸다)가 0.1 내지 3.0의 범위 내로 되도록 유통시키는 것이 바람직하다.
CH4+H2O→3H2+CO (2)
또한, 상기 활성화를 하고 있지 않은 합성 가스 제조 촉매를 사용하는 경우에는, 그 합성 가스 제조 촉매를, 350℃ 이상에서 질소에 대한 수소의 몰비(수소/질소)가 1 내지 10의 비율로 수소 및 질소에 접촉시키거나, 또는, 350℃ 이상에서 스팀에 대한 수소의 몰비(수소/스팀)가 1 내지 10의 비율로 수소 및 스팀에 접촉시킨 후에, 그 합성 가스 제조 촉매를 원료 가스에 접촉시키면 된다.
실시예
이하에, 본 발명의 더한층의 이해를 위하여 실시예를 사용하여 설명하지만, 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 전혀 아니다. 또한, 이하에 있어서는, 성분의 농도나 함유율 등을 나타내는 단위로서 「wt％」 및 「wtppm」을 사용하는데, 이들의 단위로 나타낸 값은 「질량％」 및 「질량ppm」로 나타낸 경우의 값과 동일하다.
<실시예 1>
내부에 산화칼슘(CaO)을 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％의 산화마그네슘(MgO)의 분말(원료 산화마그네슘 입자)에, 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1180℃에서 3h(시간) 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를 ICP 발광 분석(이하 간단히 「ICP」라고도 기재한다)으로 분석한 바, 그 촉매 담체는, CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 촉매 담체의 단면 EPMA 분석 결과를 도 4에 도시한다. 또한, 얻어진 촉매 담체의 EPMA 분석에 의한 각 원소의 mol％ 환산의 정량 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 분석점 P1 내지 P10은, 도 4의 화살표로 나타낸 개소이다.
얻어진 촉매 담체는, 도 4에 도시된 바와 같이, 구상이나 피너츠상의 입자였다. 그리고, 각 촉매 담체 입자는, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층(CaO 함유층)으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부(패임부)에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. MgO 입자 표면의 산화칼슘의 Ca 환산량(mg-Ca/㎡-MgO)(이하 「MgO 입자 표면의 CaO의 존재량」이라고도 기재한다)을 구한 바, Ca 환산으로 30mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 도 4 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 피너츠상 입자의 중앙부(분석점 P1 및 P9)는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부(분석점 P2 내지 P8 및 P10)에 포함되어 있었다.
Figure 112019001505128-pct00001
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.5wt％의 Ru를 포함하는 질산니트로실루테늄 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배) 분무하여, Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 750wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.10㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 촉매 담체와 마찬가지로, EPMA 분석을 하였다. 촉매의 EPMA 분석 결과를 도 5에 도시한다. 또한, 얻어진 촉매의 EPMA 분석에 의한 각 원소의 mol％ 환산의 정량 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 분석점 P1 내지 P11은, 도 5의 화살표로 나타낸 개소이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 얻어진 촉매는, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, Ru와 Ca의 위치가 중복되기 때문에, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있다고 할 수 있다. 또한, 촉매 담체 중에 포함되는 Ru 및 CaO는, 모두 MgO 입자 표면에 존재하고 있었다.
또한, 도 5 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 피너츠상 입자의 중앙부(분석점 P3 및 P10)는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부(분석점 P1 내지 P2, P4 내지 P9 및 P11)에 포함되어 있었다.
Figure 112019001505128-pct00002
<반응예 1>
실시예 1에서 제조한 촉매 50cc를 반응기의 촉매층에 충전하여 메탄의 H2O/CO2 리포밍 시험을 실시하였다. 또한, 그 반응기는, 촉매층 위로부터 원료 가스를 도입하고, 촉매층에 도입된 원료 가스는 하강하여 촉매층을 통과하는 구성이다.
구체적으로는, 먼저, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/0)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리(촉매의 활성화)를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:2.5:1.5의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1471kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 850℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 92.5％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=92.5％)이며, 또한 반응 개시부터 1500시간 경과 후의 CH4의 전화율은 92.5％였다. 또한, 1500시간 경과 후에, 촉매를 상하 방향으로 4 등 분할하여 발출한 바, 촉매 상에 카본이 석출되어 있고, 카본/촉매는, 상부로부터 순서대로 각각 0.2wt％(Top), 0.15wt％(Md1), 0.1wt％(Md2), 0.1wt％(Btm)였다. 또한, CH4의 전화율은 하기 식으로 정의된다.
CH4 전화율(％)=(A-B)/A×100
A: 원료 가스 중의 CH4 몰수
B: 생성물(촉매층으로부터 배출되는 가스) 중의 CH4 몰수
또한, 반응예 1에 기재된 환원 처리 조건으로 처리한 촉매(원료 가스 통기 전의 촉매)의 S-TEM 분석을 하였다. EDX에 의해 원소 매핑한 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6에 있어서, 상단의 좌측부터 순서대로 Ca, Mg, Ru, 하단은 TEM 사진이다.
이 결과, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 도 6에 도시하는 바와 같이, Ru는 Ca 근방에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 2>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1180℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 30mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.55wt％의 Ru를 포함하는 염화루테늄 수화물(RuCl3) 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.17cc(촉매 담체의 흡수량의 1.1배)로 분무하여, Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 900wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.10㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 2>
실시예 2에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/3)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 850℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％)이며, 또한 반응 개시부터 300시간 경과 후의 CH4의 전화율은 54.8％, 1100시간 경과 후의 CH4의 전화율은 53.1％였다. 또한 1100시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은, 상부로부터 순서대로 각각 0.25wt％, 0.1wt％, 0.1wt％, 0.04wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 2에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 3>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1180℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 30mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.17wt％의 Ru를 포함하는 질산루테늄 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.18cc(촉매 담체의 흡수량의 1.2배)로 분무하여, Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 300wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.10㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 3>
실시예 3에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 H2O/CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/6)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:3:0.3의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1471kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 900℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 97.0％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=97.0％)이며, 또한 반응 개시부터 15,000시간 경과 후의 CH4의 전화율은 97.0％였다. 또한 15,000시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 0.2wt％, 0.05wt％, 0.03wt％, 0.02wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 3에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 4>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1150℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 25mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.3wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐(Rh(CH3COO)3) 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 650℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 450wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.12㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Rh가 담지되어 있었다. 그리고, Rh는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Rh의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 4>
실시예 4에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/0)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 850℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％)이며, 또한 반응 개시부터 300시간 경과 후의 CH4의 전화율은 54.8％, 800시간 경과 후의 CH4의 전화율은 52.3％였다. 또한 800시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은, 상부로부터 순서대로 각각 0.15wt％, 0.1wt％, 0.05wt％, 0.03wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 4에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Rh가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 5>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1200℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 37.5mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.85wt％의 Ru를 포함하는 질산니트로실루테늄 수용액을 0.13g(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)으로 분무하여, Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 1100wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.08㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 5>
실시예 5에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/3)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％)이며, 또한 반응 개시부터 300시간 경과 후의 CH4의 전화율은 54.8％, 700시간 경과 후의 CH4의 전화율은 53.5％였다. 또한 700시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은, 상부로부터 순서대로 각각 0.15wt％, 0.04wt％, 0.03wt％, 0.01wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 5에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 6>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1130℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 20mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.6wt％의 Ru를 포함하는 질산루테늄 수용액을 0.18g(촉매 담체의 흡수량의 1.2배)으로 분무하여 Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 780wtppm의 비율로 함유하는 것이며, BET 비표면적은 0.15㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 6>
실시예 6에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 H2O/CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/2)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:0.4:1의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 66.7％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=66.7％)이며, 또한 반응 개시부터 13000시간 경과 후의 CH4의 전화율은 66.7％였다. 또한 13000시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 각각 0.11wt％, 0.05wt％, 0.03wt％, 0.01wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 6에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 7>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하에서 순도 99.9wt％ 이상의 MgO의 분말을 80℃에서 자비 교반하여 Mg(OH)2로 할 때에, 동시에 Ca(OH)2 수용액을 적하 교반함으로써 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를 얻었다. 이 첨가체에 활택재로서 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 또한 공기 중에서 1180℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.5wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 50mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.8wt％의 Ru를 포함하는 질산루테늄 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 1000wtppm의 비율로 함유하는 것이며, BET 비표면적은 0.10㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 7>
실시예 7에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 H2O/CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/1)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:0.4:1의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 66.7％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=66.7％)이며, 또한 반응 개시부터 13000시간 경과 후의 CH4의 전화율은 66.7％였다. 또한 13000시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 각각 0.15wt％, 0.08wt％, 0.05wt％, 0.01wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 7에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 8>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하에서 순도 99.9wt％ 이상의 MgO의 분말을 100℃에서 자비 교반하여 Mg(OH)2로 할 때에, 동시에 Ca(OH)2 수용액을 적하 교반함으로써 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를 얻었다. 이 첨가체에 활택재로서 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 또한 공기 중에서 1180℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 1.4wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 140mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.7wt％의 Ru를 포함하는 질산루테늄 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 910wtppm의 비율로 함유하는 것이며, BET 비표면적은 0.10㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 8>
실시예 8에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 H2O/CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/1)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:0.4:1의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 66.7％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=66.7％)이며, 또한 반응 개시부터 9000시간 경과 후의 CH4의 전화율은 66.7％였다. 또한 9000시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 각각 0.21wt％, 0.15wt％, 0.08wt％, 0.01wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 8에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 9>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1150℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％의 Ca를 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 25mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에 0.81wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.17cc(촉매 담체의 흡수량의 1.1배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 650℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 1350wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.12㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Rh가 담지되어 있었다. 그리고, Rh는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Rh의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 9>
실시예 9에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 H2O/CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/0)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:0.4:1의 원료 가스를, 압력 1960kPaG, 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 66.7％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=66.7％)이며, 또한 반응 개시부터 8000시간 경과 후의 CH4의 전화율은 66.7％였다. 또한 8000시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 0.15wt％, 0.07wt％, 0.05wt％, 0.01wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 9에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Rh가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<실시예 10>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하에서 순도 99.9wt％ 이상의 MgO의 분말을 100℃에서 자비 교반하여 Mg(OH)2로 할 때에, 동시에 Ca(OH)2 수용액을 적하 교반함으로써 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를 얻었다. 이 첨가체에 활택재로서 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 또한 공기 중에서 1180℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.01wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 1mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.6wt％의 Ru를 포함하는 질산루테늄 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 780wtppm의 비율로 함유하는 것이며, BET 비표면적은 0.10㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<반응예 10>
실시예 10에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 H2O/CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/1)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:0.4:1의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 66.7％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=66.7％)이며, 또한 반응 개시부터 5000시간 경과 후의 CH4의 전화율은 66.7％였다. 또한 5000시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 각각 0.28wt％, 0.17wt％, 0.09wt％, 0.01wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 반응예 10에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 1>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1100℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 15mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 8.0wt％의 Ni를 포함하는 질산니켈 수화물 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Ni를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ni를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 650℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ni를 촉매에 대하여 10000wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.20㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ni가 담지되어 있었다. 그리고, 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 Ca와 Ni가 존재하고 있었다.
<비교 반응예 1>
비교예 1에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/1)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 15.3％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％)였다. 또한 5시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 3.1wt％, 2.3wt％, 3.3wt％, 2.8wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 1에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, Ni의 대입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 2>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 600℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 촉매 담체의 단면 EPMA 분석 결과를 도 7에 도시하였다. 얻어진 촉매 담체는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 입자상이며, CaO는 MgO 입자 내부에 균일하게 분포하고 있어, MgO 입자 표면에의 석출은 확인되지 않고, CaO는 MgO 표면에 존재하지 않았다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 3.9wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.39cc(촉매 담체의 흡수량의 1.1배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 15000wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 32.0㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Rh가 담지되어 있었다. 그리고, Rh는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, Ca는 MgO 입자 내부에 균일하게 분포하고 있어, 표면에의 석출은 확인되지 않고, 표면에 CaO 함유층은 존재하지 않았다. 또한, Rh 근방에 Ca는 존재하고 있지 않았다.
<비교 반응예 2>
비교예 2에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/3)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 30시간 경과 후의 CH4 전화율은 47.3％였다. 또한 30시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 3.2wt％, 2.3wt％, 2.2wt％, 2.1wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 2에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, Rh의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 3>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1100℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 15mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 2.7wt％의 Ir을 포함하는 염화이리듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Ir을 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ir을 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 650℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ir을 촉매에 대하여 3500wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.20㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ir이 담지되어 있었다. 그리고, 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 Ca와 Ir이 존재하고 있었다.
<비교 반응예 3>
비교예 3에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/1)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행한 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 45.3％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 50시간 경과 후의 CH4 전화율은 38.2％였다. 또한 50시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 0.8wt％, 0.5wt％, 0.3wt％, 0.4wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 3에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, Ir의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 4>
내부에 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 순도 98.7wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1100℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.3wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 원료 산화마그네슘 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, 원료 MgO 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, 원료 MgO 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 15mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 1.6wt％의 Os를 포함하는 산화오스뮴 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배 질량)로 분무하여, Os를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Os를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 650℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Os를 촉매에 대하여 3500wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.20㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Os가 담지되어 있었다. 그리고, 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 a와 Os가 존재하고 있었다.
<비교 반응예 4>
비교예 4에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/6)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 6.3％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 20시간 경과 후의 CH4 전화율은 3.5％였다. 또한 20시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 28.7wt％, 12.3wt％, 8.5wt％, 7.8wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 4에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, Os의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 5>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하인 시판하고 있는 실리카 알루미나 성형체를 공기 중에서 950℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체의 CaO 함유량은 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하였다. 또한, 얻어진 촉매 담체에서는 Ca는 표면에 존재하고 있지 않았다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.48wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.58cc(촉매 담체의 흡수량의 1.2배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체 실리카 알루미나를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 850wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 24.0㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, Rh 근방에 Ca는 존재하고 있지 않았다.
<비교 반응예 5>
비교예 5에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/0)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 35.3％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 20시간 경과 후의 CH4 전화율은 28.2％였다. 또한 20시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 1.8wt％, 1.3wt％, 0.8wt％, 0.5wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 5에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, Ru의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 6>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하인 시판하고 있는 ZnO 성형체를 공기 중에서 950℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체의 CaO 함유량은 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하였다. 또한, 얻어진 촉매 담체에서는 Ca는 표면에 존재하고 있지 않았다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.37wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.37cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체 ZnO를 얻었다. 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 측정한 바, BET 비표면적은 1.5㎡/g이었다. 또한, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, Ca는 표면에 편재되어 있지 않았다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체 ZnO를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 900wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 1.50㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, Rh 근방에 Ca는 존재하고 있지 않았다.
<비교 반응예 6>
비교예 6에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/2)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비=1:1:0)의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 15.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 40시간 경과 후의 CH4 전화율은 10.2％였다. 또한 40시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 5.5wt％, 5.1wt％, 3.2wt％, 2.1wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 분석한 바, Rh의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 7>
시판하고 있는 CaO 성형체를 공기 중에서 950℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 ICP 분석하였다. 얻어진 촉매 담체는, 담체 자체의 구성 성분이 CaO였다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.3wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.25cc(촉매 담체의 흡수량의 1.1배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 780wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 8.90㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 담체 CaO 표면 상에 Rh가 담지되어 있었다.
<비교 반응예 7>
비교예 7에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/5)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 25.3％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 70시간 경과 후의 CH4 전화율은 18.2％였다. 또한 70시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 17.4wt％, 10.3wt％, 5.1wt％, 4.7wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 7에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Rh가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 8>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하인 시판하고 있는 ZrO2 성형체를 공기 중에서 950℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체의 CaO 함유량은 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하였다. 또한, 얻어진 촉매 담체에서는 Ca는 표면에 존재하고 있지 않았다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.28wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.22cc(촉매 담체의 흡수량의 1.2배 질량)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 900wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 4.20㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교 반응예 8>
비교예 8에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/3)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행한 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 37.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 10시간 경과 후의 CH4 전화율은 30.2％였다. 또한 10시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 각각 순서대로 1.5wt％, 2.3wt％, 3.2wt％, 3.2wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 8에 기재된 전처리 조건으로 처리한 분석한 바, Rh의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 9>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하인 시판하고 있는 Al2O3 성형체를 공기 중에서 950℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체의 CaO 함유량은 Ca 환산으로 0.01wt％ 이하였다. 또한, 얻어진 촉매 담체에서는 Ca는 표면에 존재하고 있지 않았다.
이어서, 얻어진 촉매에, 0.16wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.75cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 1200wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 110.0㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, Rh 근방에 선택적으로 Ca는 존재하고 있지 않았다.
<비교 반응예 9>
비교예 9에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/1)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 50시간 경과 후의 CH4 전화율은 51.2％였다. 또한 50시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 16.1wt％, 10.3wt％, 5.2wt％, 4.8wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 분석한 바, Ru의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 10>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하인 순도 99.9wt％ 이상의 MgO의 분말에 MgO 분말에 대하여 활택재로서 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1100℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체의 CaO 함유량은 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하이고, 그 BET 비표면적은 0.2㎡/g이었다. 또한, 표면에의 CaO의 석출은 확인되지 않아, CaO는 촉매 담체 표면에 존재하지 않았다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.73wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을 담체 1.0g에 대하여 0.18cc(촉매 담체의 흡수량의 1.2배 질량)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 1300wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.20㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA로 분석한 바, Rh 근방에 Ca는 존재하고 있지 않았다.
<비교 반응예 10>
비교예 10에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/3)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행한 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다.
이 결과, 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 70시간 경과 후의 CH4 전화율은 52.3％였다. 또한 70시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 6.5wt％, 3.5wt％, 3.2wt％, 2.4wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 분석한 바, Rh의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 11>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하인 순도 99.9wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 공기 중에 1100℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체의 CaO 함유량은 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하였다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 표면에의 CaO의 석출은 확인되지 않아, CaO는 촉매 담체 표면에 존재하지 않았다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.87wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 또한, 0.5wt％의 Pt를 포함하는 염화백금산 수용액을 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Rh 및 Pt를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 Rh 및 Pt를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 1300wtppm, Pt를 촉매에 대하여 750wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.20㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA로 분석한 바, Rh 및 Pt근방에 Ca는 존재하고 있지 않았다.
<비교 반응예 11>
비교예 11에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/3)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행하였다. 그 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 15시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％였다. 또한 15시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 1.6wt％, 2.3wt％, 3.2wt％, 2.7wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 11에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, Rh의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 12>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하에서 순도 99.9wt％ 이상의 MgO의 분말에 활택재로서 MgO 분말에 대하여 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿에 5.1wt％의 La를 포함하는 질산 란탄 수용액을 분무하여 La를 담지시키고, 또한 공기 중에서 1100℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체의 La 함유량은 1.5wt％이며, CaO 함유량은 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하였다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 표면에의 CaO의 석출은 확인되지 않아, CaO는 촉매 담체 표면에 존재하고 있지 않았다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.67wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을 담체 1.0g에 대하여 0.20cc(촉매 담체의 흡수량의 1.3배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 또한, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 1300wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.20㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, Rh 근방에 Ca 및 La는 존재하고 있지 않았다.
<비교 반응예 12>
비교예 12에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/0)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행한 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 50시간 경과 후의 CH4 전화율은 54.8％였다. 또한 50시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 7.2wt％, 5.1wt％, 2.1wt％, 1.2wt％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 비교 반응예 12에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, Rh의 입자가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 13>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하에서 순도 99.9wt％ 이상의 MgO의 분말을 100℃에 자비 교반하여 Mg(OH)2로 할 때에 Ca(OH)2 수용액 적하하면서 교반하여 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를 얻었다. 이 첨가체에 활택재로서 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 원통형의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 또한 공기 중에서 1180℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체의 CaO 함유량은 1.8wt％였다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 180mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.87wt％의 Rh를 포함하는 아세트산로듐 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Rh를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Rh를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 또한, 공기 중에 있어서 전기로에서 950℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Rh를 촉매에 대하여 1300wtppm의 비율로 함유하는 것이며, 그 BET 비표면적은 0.10㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Rh가 담지되어 있었다. 그리고, Rh는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Rh의 근방에 CaO가 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 180mg-Ca/㎡-MgO였다. 촉매 담체 중에 포함되는 Ru 및 CaO는, 모두 MgO 입자 표면에 존재하고 있었다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
<비교 반응예 13>
비교예 13에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/0)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행한 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 53.9％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 50시간 경과 후의 CH4 전화율은 53.1％였다. 또한 50시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 0.6wt％, 0.4wt％, 0.1wt％, 0.05wt％였다. 또한, 비교 반응예 13에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Rh가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
<비교예 14>
CaO 함유량이 Ca 환산으로 0.001wt％ 이하에서 순도 99.9wt％ 이상의 MgO의 분말을 100℃에서 자비 교반하여 Mg(OH)2로 할 때에, 동시에 Ca(OH)2 수용액을 적하 교반함으로써 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자를 얻었다. 이 첨가체에 활택재로서 3.0wt％의 카본을 혼합하여, 직경 1/4인치의 펠릿을 형성하였다. 형성한 펠릿을 또한 공기 중에서 1060℃에서 3시간 소성하여 촉매 담체를 얻었다.
얻어진 촉매 담체를, 실시예 1과 마찬가지로, ICP로 분석한 바, 그 촉매 담체는 CaO를 Ca 환산으로 0.001wt％ 함유하고 있었다. 또한, EPMA 분석 결과로부터, 촉매 담체의 내부에 Ca가 존재하지 않고, Ca는 MgO 입자 표면에만 존재하고 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 촉매 담체를 구성하는 MgO 입자는 Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자보다도 현저하게 컸다. 따라서, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 응집하여 MgO 입자를 형성하고, 또한, Ca 첨가형 Mg(OH)2 입자가 함유하는 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되었다고 할 수 있다. 또한, 얻어진 촉매 담체는, 실시예 1과 마찬가지로, 입자상이며, MgO 입자의 표면의 일부가 CaO를 함유하는 층으로 피복되고, 또한, MgO 입자 표면의 오목부에 CaO가 존재하고 있었다. 또한, 이들 CaO는 촉매 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 그리고, MgO 입자 표면의 CaO의 존재량을 구한 바, Ca 환산으로 0.02mg-Ca/㎡-MgO였다. 또한, 피너츠상 입자의 중앙부는 Ca를 극히 미량밖에 포함하지 않고, 대부분의 Ca는 양단부에 포함되어 있었다.
이어서, 얻어진 촉매 담체에, 0.7wt％의 Ru를 포함하는 질산루테늄 수용액을, 촉매 담체 1.0g에 대하여 0.15cc(촉매 담체의 흡수량의 1.0배)로 분무하여, Ru를 담지한 촉매 담체를 얻었다.
이어서, 얻어진 Ru를 담지한 촉매 담체를 공기 중에 있어서 오븐에서 120℃에서 2.5시간 건조한 후, 공기 중에 있어서 전기로에서 400℃에서 2.0시간 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는, Ru를 촉매에 대하여 910wtppm의 비율로 함유하는 것이며, BET 비표면적은 0.50㎡/g이었다. 또한, 얻어진 촉매를, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA 분석한 바, 촉매 입자의 표면에 Ru가 담지되어 있었다. 그리고, Ru는 촉매 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하고 있었다. 또한, 그 Ru의 근방에 CaO가 존재하고 있었다.
<비교 반응예 14>
비교예 14에서 제조한 촉매 50cc를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 충전하여 메탄의 CO2 리포밍 시험을 실시하였다.
구체적으로는 먼저, 촉매는, 미리 H2 및 H2O를 몰비 (H2/H2O=1/0)인 혼합 가스를 500℃에서 1시간 촉매층을 유통시켜서 촉매와 접촉시킴으로써, 환원 처리를 행한 후, CH4:CO2:H2O(몰비)=1:1:0의 원료 가스를, 촉매층 출구의 가스 압력 1960kPaG, 촉매층 출구의 가스 온도 880℃, 메탄 기준의 GHSV=2,500/시의 조건에서 처리하였다. 반응 개시부터 5시간 경과 후의 CH4 전화율은 53.9％(실험 조건 하에서의 CH4의 평형 전화율=54.8％), 50시간 경과 후의 CH4 전화율은 53.3％였다. 또한 50시간 경과 후에, 실시예 1과 마찬가지로 4분할하여 발출한 촉매상의 카본량은 상부로부터 순서대로 각각 0.5wt％, 0.5wt％, 0.1wt％, 0.05wt％였다. 또한, 비교 반응예 14에 기재된 전처리 조건으로 처리한 촉매를 분석한 바, 입자상의 Ru가 촉매 표면에 존재하고 있음이 확인되었다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 14의 제조 조건, 얻어진 담체 및 촉매의 성상을 표 3에 나타내고, 반응예 1 내지 10 및 비교 반응예 1 내지 14의 조건 및 결과를 표 4에 나타내었다.
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 10의 촉매를 사용한 CO2 리폼 반응에서는, 카본의 석출량이 현저하게 낮았다. 그리고, 장시간 통기해도, 메탄 전화율이 유지되어 있어, 장기간 안정적으로 효율있게 합성 가스를 제조하고 있었다.
한편, Rh 및 Ru를 담지시키고 있지 않은 비교예 1, 3, 4, 소성 온도가 낮고 CaO가 MgO 입자 표면에 석출되지 않은 비교예 2, 담체가 MgO를 함유하지 않는 비교예 5 내지 9, 함유하는 CaO량이 본 발명의 범위 밖인 비교예 10 내지 14는, 카본의 석출량이 많아, 단시간에 카본이 석출되였다. 또한, 비교예 1 및 3 내지 8은, CH4 전화율도 실시예와 비교하여 낮았다.
Figure 112019001505128-pct00003
Figure 112019001505128-pct00004
본 출원은 2016년 6월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-116202로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.
10: 합성 가스 제조 촉매용 담체
11: 산화마그네슘 입자
12, 13: 산화칼슘 함유층

Claims (20)

  1. 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조할 때에 사용되는 합성 가스 제조 촉매로서,
    산화마그네슘 입자와 그 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘을 함유하고, 그 산화칼슘의 함유량이 Ca 환산으로 0.005질량％ 내지 1.5질량％인 담체에, 루테늄 및 로듐 중 적어도 한쪽의 금속이 담지되어 있고,
    상기 산화마그네슘 입자의 표면에, 산화칼슘이 Ca 환산으로 0.05mg-Ca/㎡-MgO 내지 150mg-Ca/㎡-MgO 존재하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화칼슘은, 상기 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화마그네슘 입자가, 그 표면에, 산화칼슘을 함유하는 산화칼슘 함유층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속의 담지량은, 상기 담체에 대하여 금속 환산으로 200질량ppm 내지 2000질량ppm인 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속은, 상기 산화마그네슘 입자의 표면에 있어서, 산화칼슘의 근방에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속은, 합성 가스 제조 촉매의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 비표면적이 0.1㎡/g 내지 1.0㎡/g인 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화마그네슘 입자가, 그 표면에, 산화칼슘을 함유하는 산화칼슘 함유층, 및 상기 금속을 함유하는 금속 함유층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화마그네슘 입자의 표면에, 상기 금속을 함유하는 금속 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 제조 촉매.
  10. 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조할 때에 사용되는 합성 가스 제조 촉매의 제조 방법으로서,
    루테늄 및 로듐 중 적어도 한쪽의 금속의 수용액을 사용하여, 산화마그네슘 입자와 그 산화마그네슘 입자의 표면에 존재하는 산화칼슘을 함유하고, 그 산화칼슘의 함유량이 Ca 환산으로 0.005질량％ 내지 1.5질량％인 담체에 상기 금속을 담지시키는 것을 포함하고,
    상기 산화마그네슘 입자의 표면에, 산화칼슘이 Ca 환산으로 0.05mg-Ca/㎡-MgO 내지 150mg-Ca/㎡-MgO 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화칼슘은, 상기 담체의 표면으로부터 깊이 10％ 이내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 산화마그네슘 입자가, 그 표면에, 산화칼슘을 함유하는 산화칼슘 함유층을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 금속의 수용액을 상기 담체에 분무함으로써 상기 금속을 담지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 합성 가스 제조 촉매의 존재 하에서, 메탄을 함유하는 경질 탄화수소와 이산화탄소를 포함하는 원료 가스로부터 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성 가스의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 합성 가스 제조 촉매가 충전된 촉매층에, 상기 원료 가스를, 그 원료 가스 중의 이산화탄소와 경질 탄화수소의 존재비 CO2/C(CO2는 이산화탄소 분자의 몰수, C는 경질 탄화수소 유래의 탄소 원자의 몰수를 나타낸다)가 0.2 내지 1.0의 범위 내로 되도록 유통시킴과 함께, 촉매층 출구의 가스 온도를 700 내지 900℃로 하고, 촉매층 출구의 가스 압력을 1.5MPaG 내지 3.0MPaG로 하고, 가스 공간 속도 GHSV를 500/시 내지 5000/시로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 원료 가스는, 추가로 스팀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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