CN113213614B - 一种水体净化系统及净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水体净化系统及净化方法，属于水处理技术领域。包括第一装置，所述第一装置包括第一区域，所述第一区域包括第一末端，和远离第一末端的第二末端；同时，该第一区域内部含有轻质不溶性固体催化剂；第二区域，所述第二区域通过其自身的末端一，并经由第一区域的第一末端，向第一区域内部提供气流，和/或水流；其中所述轻质不溶性固体催化剂，具有不低于待净化水体密度的表观密度。

Description

一种水体净化系统及净化方法
技术领域
本发明属于水处理领域，更具体地说，涉及一种水体净化系统及净化方法。
背景技术
传统的水处理反应器中介质是固定的，而与此不同的是，流化床反应器中的介质会在向上流动的污水所产生的曳力作用下悬浮。因此，流化床反应器具有增加液固接触面积、强化液体和介质间接触以及增加液体流速的优点。流化床反应器在污水处理工艺中的应用已经及其广泛，比如，流化床反应器在污水臭氧催化氧化处理方法中的应用。
迄今应用最广泛的臭氧催化氧化处理系统多基于固定床与流化床反应体系，传统的固定床与流化床反应器皆存在各自的缺陷，如固定床反应器内催化材料主要为颗粒、块状，存在催化材料易磨损，传质效率低同时多次使用后催化材料表面易结垢等问题；而流化床反应器内催化材料主要为粉末态，存在不易分离、催化材料易流失等关键性问题。因此若能结合现有催化材料，克服传统反应体系存在的问题，设计一种近似流态而催化材料易于分离回收的反应体系，将能极大提高废水处理系统的稳定性和催化材料自身结构稳定性及传质性能。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有固定床反应器或流化床固定床反应器中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种水体净化系统；
本发明的目的之二在于提供一种水体净化方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
|1|一种水体净化系统，包括第一区域，所述第一区域包括第一末端，和远离第一末端的第二末端；第二区域，所述第二区域通过其自身的末端一，并经由第一区域的第一末端，向第一区域内部提供气流，和/或水流；以及填充于第一装置内部的若干轻质不溶性固体催化剂；其中，所述轻质不溶性固体催化剂同时具有：不低于待净化水体密度的表观密度、不高于1g/cm3的堆积密度，以及不低于5％的孔隙率；优选地，所述堆积密度为0.1～0.5g/cm3，所述孔隙率为5～30％。
所述轻质不溶性固体催化剂，在所述第一区域内具有不低于1％的空隙率；此外，在气流和/或水流的作用下，所述空隙率至少提升1％，优选地，在气流和/或水流的作用下，所述空隙率至少提升10％，进一步优选地，在气流和/或水流的作用下，所述空隙率提升10～50％。
此处需要说明地是，Ⅰ)第一装置可以为一体式结构，被划分成为第一区域以及第二区域；第一装置也可以由两个相互独立，且可以相互分离地装置通过连接结构，组装而成。
|1.1|进一步地，所述水体净化系统还包括第一连接结构，该第一连接结构适用于所述第二区域和第一区域之间，形成气流引导，和/或水流引导。
此处需要说明地是，Ⅰ)所述第一连接结构可以是独立于第一区域以及第二区域的独立结构，该结构可拆卸、安装；具体地所述第一连接结构包括下连接面以及上连接面，所述下连接面与第二区域的末端一进行安装，所述上连接面与第一区域的第一末端进行安装；比如所述第一连接结构可以是带孔的垫片或者隔板；
Ⅱ)所述第一连接结构也可以是属于第一区域或者第二区域的一部分的结构，比如所述第一连接结构可以是位于第一区域第一末端附近的一部分结构；或者，所述第一连接结构可以是位于第二区域末端一附近的一部分结构，只要能够实现气流和/或水流的引导作用就好。
|1.2|进一步地，所述第一连接结构具有若干个，可供气流和/或水流通过的孔隙。
此处需要说明地是，所述孔隙可以均匀的或者非均匀的分布，所述若干孔隙的大小可以是相同的，也可以是不同的。
|1.3|进一步地，所述水体净化系统还包括进口和出口；所述第二区域包括远离其末端一的末端二；所述进口的设置位置，临近第二区域的末端二；所述出口的设置位置，临近第一区域的第二末端。
|1.4|进一步地，所述水体净化系统还包括第二装置，所述水体净化系统还包括第二装置、以及与第一装置相连通的待处理水体收集装置；
所述第二装置包括进水调控装置以及内循环调控装置；
所述进水调控装置设置于第一装置与待处理水体收集装置之间，通过第一装置的进口并经由第二区域向第一区域内提供待净化水体；
所述内循环调控装置通过管道连通于第一装置的进口与出口之间，通过内循环水量的调节，实现第一装置内进水水力的调节(流速和/或水量)。
此处需要说明地是，所述进水调控装置需要能够提供动力，使水体进入通过进口并经由第二区域进入第一区域，并且能够调节动力大小，以此控制进入的水体的冲击流速，以及第一区域内水体的上升流速；
所述内循环调控装置，可以为同时能够提供水力输送及水流量控制的任何现有装置，所述装置可以为一体化现有装置比如水流脉冲装置，也可以为组合装置比如水利输送泵与水力调节泵的串联组合装置；
|1.5|进一步地，所述水体净化系统还包括气体发生装置，所述气体发生装置用于向待处理水体注入气体，或者所述气体发生装置通过第二区域的末端二，与第一装置连通。
在此需要说明的是，Ⅰ)所述气体发生装置可以为现有的市面上常见可以向水体中充入气体的装置，比如氧气发生装置、曝气装置或者是臭氧发生装置等等；
Ⅱ)按照水体净化系统的不同应用，比如所述水体净化系统实质是通过轻质不溶性固体催化剂的吸附功能来实现水体中污染物的去除，则，所述气体发生装置只需能够向水体中充入气体的装置即可，对于气体种类没有具体限定；若所述水体净化系统在净化过程中需要某些特定的功能性气体，则则所述气体至少需要包含相应的功能性气体，比如所述水体净化系统实质是通过臭氧催化氧化来实现水体中污染物的去除，则所述气体至少需要包含臭氧。
|1.6|进一步地，所述轻质不溶性固体催化剂包括基底材料；和，布置在该基底材料上的金属活性组分，和/或非金属活性组分；其中所述基底材料材料包括过渡金属，以及过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物，能够通过基底材料表层的过渡金属氧化而原位生成；所述轻质不溶性固体催化剂同时具有：不低于待净化水体密度的表观密度、不高于1g/cm3的堆积密度，以及不低于5％的空隙率；优选地，所述堆积积密度为0.1～0.5g/cm3，所述空隙率为5～30％。
|1.7|进一步地，所述基底至少在一个方向上具有柔性；进行弯折时，具有不低于90°的弯曲角度。
在一些实施例中所述基底材料，满足以下所述条件：
Ⅰ)所述基底材料具有如下的微观结构：包括基底层，所述基底层具有结构化表面，所述结构化表面包括a)凸出部，所述凸出部沿着结构化表面的一个长度方向延伸；
b)具有与凸出部基本一致走向的，且临近凸出部的第一传质通道；以及
c)分布于凸出部和/或第一传质通道的若干孔洞；优选地，具有分布于凸出部的若干孔洞；其中至少0.05％的分布于凸出部的孔洞，会与其临近的第一传质通道发生连通形成第二传质通道；
如图16b所示，基底材料具有沿箭头A所示的方向延伸的凸出部及第一传质通道，此时所述基底材料至少在箭头B所示方向具有柔性，进行弯折实验时，具有不低于90°或120°或150°或180°的弯曲角度。
|1.8|进一步地，所述基底经由以下方式获得：
以过渡金属箔片为基础材料，依次经过阳极氧化处理、酸蚀调控处理得到；其中所述过渡金属箔片表面具有若干条走向基本一致的凹、凸条纹，所述凹、凸条纹具有介观级别的横截面尺寸。
需要说明的是，如图20所示，所述横截面的介观级别尺寸，主要指凸条纹的宽度(或最大宽度)L1、凹条纹的宽度(或最大宽度或两相邻凸条纹之间的最大间距)L2、凸条纹的高度(或最大高度或凹条纹的最大深度)H的尺寸为介观尺寸。
|1.9|进一步地，所述轻质不溶性固体催化剂经由以下步骤制备得到：
A、将基底材料置于含有醋酸、无机金属盐和/或有机物的前驱体溶液中浸渍腐蚀；其中，所述有机物为包括碳、氮、硫、硼和硅中的一种及以上的有机物；
B、将浸渍腐蚀后的基底材料，取出并置于室温下静置；
C、随后置于惰性气体保护的炉内，进行焙烧处理。
|2|一种水体净化方法，其特征在于：包括以下步骤
利用第二装置将待处理水体输送至第二区域；
所述第二区域内的水体，经由第一连接结构，进入第一区域；
所述水体经由第一区域的下部向第一区域的上部上升，所述水体通过第一区域内填充的轻质不溶性固体催化剂实现净化；其中，水体在第一区域内的净化过程中，所述轻质不溶性固体催化剂在水体中具有以下状态：
所述轻质不溶性固体催化剂悬浮分布于水体中；或
所述轻质不溶性固体催化剂在水体中间歇性膨胀分散，将轻质不溶性固体催化剂之间具有的空隙率(水处理之前自然堆积状态下的空隙率)至少提升1％，优选地，所述空隙率至少提升10％，进一步优选地，所述空隙率提升10～50％。
|2.1|进一步地，所述间歇性膨胀分散包括以下两个过程循环往复形成持续性的间歇膨胀、分散：
过程一，轻质不溶性固体催化剂由第一区域的下部，向第一区域的上部分散膨胀的过程；
过程二，轻质不溶性固体催化剂由第一区域的上部，向第一区域的下部沉淀收缩的过程。
|2.2|进一步地，通过选自以下的至少一种手段实现轻质不溶性固体催化剂在水体中的状态的控制：通过第二装置控制进入第一区域内水体的上升流速；和/或通过气体发生装置，间歇性的向第二区域内部通入气体。
在此需要说明的是，Ⅰ)以轻质不溶性固体催化剂为基础，结合水力调控与脉冲进气(曝气)，构建动态的水处理过程，能够显著提高传质效率，降低反应过程中的结垢速率甚至是避免反应过程中的结垢现象，使反应能够保持长时间的、高效率、高稳定性的运行。
|2.3|进一步地，所述轻质不溶性固体催化剂具有不低于待净化水体密度的平均密度；所述轻质不溶性固体催化剂包括基底材料；和，布置在该基底材料上的金属活性组分，和/或非金属活性组分；其中所述基底材料包括过渡金属，以及过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物，能够通过基底材料表层的过渡金属氧化而原位生成；以及所述基底具有不高于1g/cm3的堆积密度；优选地，所述基底的堆积密度为0.1-0.5g/cm3。
在此需要说明的是，所述轻质不溶性固体催化剂的密度不能过小，否则会使其自身一直出于漂浮于水体表面的状态；无法实现轻质不溶性固体催化剂在水体中的分布状态的调控；此外，所述轻质不溶性固体催化剂也不能具有过大的堆积密度，若堆积密度过大，一来可能会因自身重力过大无法实现在水体中的分布状态的调控的轻易调控，二来，可能会因为催化剂之间的空隙率过低，削减水流动力/脉冲气流动力的调控能力。
|2.4|进一步地，所述轻质不溶性固体催化剂为片状，且至少在一个方向上具有柔性；进行弯折时，具有不低于90°的弯曲角度。在此需要说明的是，由于所述催化剂材料实质上需具有一定的柔性，不仅能够提升水流动力/脉冲气流，对催化剂在水体分布的控制；而且，能够避免催化剂的粉末化，分离和回收更加方便。
在一些实施例中所述基底材料，满足以下所述条件：
i)所述基底材料具有如下的微观结构：包括基底层，所述基底层具有结构化表面，所述结构化表面包括a)凸出部，所述凸出部沿着结构化表面的一个长度方向延伸；
ii)具有与凸出部基本一致走向的，且临近凸出部的第一传质通道；以及
iii)分布于凸出部和/或第一传质通道的若干孔洞；优选地，具有分布于凸出部的若干孔洞；其中至少0.05％的分布于凸出部的孔洞，会与其临近的第一传质通道发生连通形成第二传质通道；
如图16b所示，基底材料具有沿箭头A所示的方向延伸的凸出部及第一传质通道，此时所述基底材料至少在箭头B所示方向具有柔性，进行弯折实验时，具有不低于90°或120°或150°或180°的弯曲角度。
|2.5|进一步地，所述基底经由以下方式获得：以过渡金属箔片为基础材料，依次经过阳极氧化处理、酸蚀调控处理得到；其中所述过渡金属箔片表面具有若干条走向基本一致的凹、凸条纹，所述凹、凸条纹具有介观级别的横截面尺寸。
此处需要说明的是，进行阳极氧化处理前的过渡金属薄片“表面具备凹、凸条纹”的特性，是腐蚀调控处理后能够形成具有柔性的基底材料的基础条件。本发明的发明人曾试图对表面光滑的过渡金属薄片进行阳极氧化处理后、再进行腐蚀调控，结果发现无论怎样进行实验参数的限制，都无法得到具有柔性的基底材料。此外，所述过渡金属可以为铝、锡、钛、镍中的一种或几种；
所述阳极氧化满足以下条件中的一个或多个：i)电极间距为0.3-10cm；ii)电压为10-200V；
iii)氧化时间2-48小时；iiii)所述阳极氧化的电解液包括至少一种选自草酸、硫酸，磷酸或氢氟酸的酸，所述酸的浓度为10-150g/L；iiiii)阳极氧化过程中，需将装有阳极氧化电解液的反应容器置于冰水浴中，使容器内阳极氧化电解液温度保持在0-15℃之间。
所述酸蚀调控满足以下条件中的一个或多个：i)所述酸液的pH值为0.92-3.00；ii)所述酸液中的氢离子浓度为0.04mol/L-0.65mol/L；iii)进行酸蚀调控时，酸蚀时间为5-70min；iiii)所述酸液包括至少一种选自草酸、硫酸，磷酸或氢氟酸的酸；
在此需要说明的是，通过限制酸蚀调控的时间，并同时限制酸液的pH或者是酸液中的氢离子浓度，才能够有效的形成表面层结构；若酸蚀调控时间过长或者酸液的pH过低或者是酸液中的氢离子浓度过大，会导致酸蚀过渡，致使表面层无法形成有效的第一传质通道、凸出部、相应的孔洞以及第二传质通道结构，形成如图11b所示的表面结构只具有独立的孔洞；若酸蚀调控时间不足或者酸液的pH过高或者是酸液中的氢离子浓度过低，会导致酸蚀不足，致使表面层无法形成有效的第一传质通道、凸出部及相应的孔洞结构，形成如图11a所示的表面结构。
在一些实施方案中，所述酸液中的氢离子浓度可为0.001mol/L-0.65mol/L，例如酸液中的氢离子浓度可为0.001mol/L-0.01mol/L，0.001mol/L-0.015mol/L，0.001mol/L-0.015mol/L，0.001mol/L-0.02mol/L，0.001mol/L-0.03mol/L，0.001mol/L-0.05mol/L，0.001mol/L-0.06mol/L，0.001mol/L-0.7mol/L，0.001mol/L-0.8mol/L，0.001mol/L-0.9mol/L，0.001mol/L-0.10mol/L，0.05mol/L-0.07mol/L，0.05mol/L-0.09mol/L，0.05mol/L-0.10mol/L，0.06mol/L-0.07mol/L，0.06mol/L-0.08mol/L，0.06mol/L-0.10mol/L，0.07mol/L-0.08mol/L，0.07mol/L-0.9mol/L，0.07mol/L-0.10mol/L，0.07mol/L-0.12mol/L，0.09mol/L-0.10mol/L，0.09mol/L-0.12mol/L，0.12-0.65mol/L。
在一些实施方案中，所述酸液的pH可为0.92-3.00，例如0.92-1、1-2、2-2.2、2-2.5、2-3。
在一些实施例中，所述酸液为含磷酸酸液，磷酸浓度2wt％时，pH为2.8，氢离子浓度为1.6×10-3mol/L；磷酸浓度15wt％，pH为1.90，氢离子浓度1.36×10-2mol/L；磷酸浓度4wt％时，氢离子浓度为3.2×10-3mol/L，pH为2.50；磷酸浓度6wt％时，氢离子浓度为4.80×10-3mol/L，pH为2.32；磷酸浓度为8wt％时，氢离子浓度为6.41×10-3mol/L，pH为2.19；磷酸浓度10wt％时，氢离子的摩尔浓度为8.1×10-3mol/L，pH为2.09。
在一些实施方案中，所述酸蚀调控的时间可为5-70min，例如5-10min、5-20min、5-25min、25-30min、25-35min、25-40min、40-45min、40-50min、40-55min、55-60min、55-65min、55-70min。
所述酸液中的氢离子浓度可为0.001mol/L-0.65mol/L，在一些实施方案中，酸液中的氢离子浓度不高于0.006mol/L，所述酸蚀调控的时间需不低于30分钟；在一些实施方案中，酸液中的氢离子浓度不高于0.01mol/L，所述酸蚀调控的时间需不低于20分钟；在一些实施方案中，酸液中的氢离子浓度不高于0.02mol/L，所述酸蚀调控的时间需不低于15分钟；在一些实施方案中，酸液中的氢离子浓度不高于0.10mol/L，所述酸蚀调控的时间需不低于10分钟；在一些实施方案中，酸液中的氢离子浓度不高于0.12mol/L，所述酸蚀调控的时间需不低于5分钟；在一些实施方案中，酸液中的氢离子浓度为0.001～0.01mol/L，所述酸蚀调控的时间为70～20分钟；在一些实施方案中，酸液中的氢离子浓度为0.01～0.02mol/L，所述酸蚀调控的时间为15～20分钟；在一些实施方案中，酸液中的氢离子浓度为0.1～0.65mol/L，所述酸蚀调控的时间为5～10分钟。
所述酸液的pH可为0.92-3，在一些实施方案中，酸液的pH不低于2.5，所述酸蚀调控的时间需不低于60分钟；在一些实施方案中，酸液的pH不低于2.2，所述酸蚀调控的时间需不低于30分钟；在一些实施方案中，酸液的pH不低于2，所述酸蚀调控的时间需不低于20分钟；在一些实施方案中，酸液的pH不低于1，所述酸蚀调控的时间需不低于10分钟；在一些实施方案中，酸液的pH为2-2.5，所述酸蚀调控的时间为20-30分钟；在一些实施方案中，酸液的pH为0.94-2.5，所述酸蚀调控的时间为10-30分钟；在一些实施方案中，酸液的pH为2.5-3，所述酸蚀调控的时间为30-70分钟。
|2.3|进一步地，所述酸蚀调控的酸液为磷酸溶液，浓度为2-15wt％，浸泡时间为5-70min；优选地，所述磷酸溶液浓度4-10wt％，浸泡时间20-60min；优先地，所述磷酸溶液浓度6-8wt％，浸泡时间25-40min；优先地，所述磷酸溶液浓度10-12wt％，浸泡时间20-10min。
|2.4|进一步地，所述轻质不溶性固体催化剂经由以下步骤制备得到：
A、将基底材料置于含有醋酸、无机金属盐和/或有机物的前驱体溶液中浸渍腐蚀；其中，所述有机物为包括碳、氮、硫、硼和硅中的一种及以上的有机物；
B、将浸渍腐蚀后的基底材料，取出并置于室温下静置；
C、随后置于惰性气体保护的炉内，进行焙烧处理。
|2.5|进一步地，所述A中，前驱体溶液的质量浓度为2-20wt％，含有无机金属盐和/或有机物；所述无机金属盐包括铜、铁、钴、铈、镍、铬、镉、锌、银和锰的无机金属盐中的一种及以上；所述有机物包括含碳、氮、硫、硼和硅中的一种及以上的有机物。
|2.6|进一步地，所述A中，所述醋酸浓度/加入量约为金属或非金属活性组分的质量浓度的50％-100％；醋酸的加入方式有两种，一种为直接采用醋酸盐前驱体投加(如醋酸镍、醋酸铜、醋酸铵)，第二种为醋酸单独投加。醋酸作为前驱体投加，和普通前驱体配置方式相同；醋酸单独投加，可采用一次性加入，也可逐滴搅拌加入。
|2.7|进一步地，所述A中，浸渍方式包括真空浸渍/非真空浸渍，所述浸渍时间5-60min，温度10-50℃；
|2.8|进一步地，所述B中，静置时间为6-24h。
|2.9|进一步地，所述C中，可利用普通烘箱/真空烘箱进行干燥、预热解，时间为12-24h；所述普通烘箱的温度选用20-100℃；所述真空烘箱的温度选用20-90℃。
|2.10|进一步地，所述D中，升/降温速度为1～10℃/min，并于500～550℃下保温0.5～10h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)水处理过程中，现有的固定床反应器装载的颗粒或块状固相催化材料，接近静止态，静止态的催化剂堆积和挤压减小了反应活性面积。若仅通过反应溶液的单相流动，传质效率很低，会极大限制处理污水的效率。比如现有的臭氧催化氧化-动态床处理系统，由于废水中的碳酸根离子、硫酸根离子等与钙离子、镁离子等易在固定的(静态)催化剂表面结垢，降低了催化剂的催化氧化性能和使用寿命，长时间积累后将导致反应器堵塞。
本发明提供的水体净化系统中装填的轻质、柔性二维催化材料能与间歇曝气结构、回流结构形成持续稳定的间歇膨胀，能够充分混匀固相催化材料与污水，显著提高传质速率，同时，间歇膨胀能够持续带动填充区内壁水层流动，使污水中析出的沉淀物质无法粘附在(动态的)催化剂表面和反应器内壁上，有效减少水垢生成。
(2)现有的流化床反应器在装载了粉末状固相催化剂后尽管反应器内传质效率高于固定床反应器，但在反应过程结束后催化材料无法直接分离，须通过膜分离技术回收催化剂，催化材料回收成本高、污水处理效率低。
本发明提供的水体净化系统中使用的动态床反应器可拆分为催化材料填充区、带筛垫片与曝气区，且反应器内部装填二维催化材料，通过带筛垫片带有的若干小孔可轻易分离出二维催化材料，实现二维催化材料的快速分离，有效降低回收成本，提高污水处理效率。
附图说明
图1为实例1中不曝气的臭氧催化氧化-动态床处理系统示意图；
图2为实例2中臭氧单独曝气的臭氧催化氧化-动态床处理系统示意图；
图3为实例3中空气单独曝气的臭氧催化氧化-动态床处理系统示意图；
图4为实例4中空气与臭氧双曝气的臭氧催化氧化-动态床处理系统示意图；
图5为第一装置的结构示意图；
图6为第一区域的结构示意图；
图7为第二区域的结构示意图；
图8为第一连接结构的结构示意图；
图9为实施例1～4的草酸去除效果比较图；
图10为实施例4、5的草酸去除效果比较图；
图11为酸蚀不足所制备得到的基底材料进行元素负载后所得到的材料形貌图(a)；酸蚀过渡所制备得到的基底材料进行元素负载后所得到的材料形貌图(b)；
图12分别为经打磨后的铝箔表面形貌图(a)和拉丝处理后的铝箔表面形貌放大图(b)；
图13为本发明实施例1-5中，以过渡金属铝箔片为基础材料经过阳极氧化并进行元素负载后所得到的材料表面整体形貌图(a)；阳极氧化后，酸蚀调控处理过程中(酸蚀调控处理初始阶段)过渡金属铝箔片进行元素负载后表面的孔洞孔壁变化的形貌图(b)；酸蚀调控完成、并进行元素负载后所得到的材料表面整体形貌图(c)；第一传质通道放大图(d)；被酸蚀破坏后的凸出部及其上孔洞放大图(e)；
图14为本发明中对基底材料的进行柔性测试(弯曲实验)的方式的立体图；
图15是图14的压板的正视图(a)；侧视图(b)；
图16是弯曲角度□的测量示意图(a)；基底材料柔性取向方向B与凹、凸条纹延伸方向A示意图(b)；
图17实施例1、对比例1的草酸去除效果比较图；
图18实施例3、对比例2的草酸去除效果比较图；
图19实施例3、对比例3的草酸去除效果比较图；
图20为过渡金属薄片表面形成的凸出条纹截面图；
附图标记：1、待测基底材料；2、辊；3、压板、400、基底材料；410、第一传质通道；420、凸出部；421、孔洞；422、第二传质通道；500、第一装置；510、第一区域；511、第一区域外壁；512、第一末端；513、第二末端；514、轻质不溶性固体催化剂；520、第一连接结构；521、带孔中心区域；530、第二区域；531、第二区域外壁；532、末端一；533、末端二；534、进气口；540、出口；550、进口；600、第二装置；610、进水调控装置；620、内循环调控装置；700、气体发生装置；710、臭氧发生装置；720、曝气装置；800、待处理水体收集装置。
具体实施方式
关于本发明中的材料选取
|表面带有凹、凸条纹的过渡金属箔片|
就“表面带有凹凸条纹的过渡金属薄片(或箔片)”的取材而言，所述“过渡金属箔片”的至少一个表面具有凹凸条纹，且所述凹凸条纹的宽度、深度均为介观尺寸，尤其是微米尺寸；且，若同时存在若干条凹凸条纹时，各条纹的走向一致或基本一致、平行或基本平行；对于其来源则没有特别限制；如可以是购买的商品化的、表面带有凹凸条纹的“过渡金属箔片”；可以是如本文实施例中以过渡金属箔片为原料经打磨、拉丝、水洗(采用乙醇和去离子水)处理得到。
需要进一步说明的是，本文中所述的介观级别(介观尺寸)的特征尺度为：10-9～10-4m。
若所述“表面带有凹凸条纹的过渡金属薄片(或箔片)”是如本文实施例中以过渡金属箔片为原料经打磨、拉丝、水洗(采用乙醇和去离子水)处理得到。则所述过渡金属箔片(未进行拉丝处理前)只需满足所述过渡金属薄片的厚度不大于500μm。
在一些实施方案中，所述“表面带有凹凸条纹的过渡金属薄片(或箔片)”是如本文实施例中以过渡金属箔片为原料经拉丝、水洗(采用乙醇和去离子水)处理后得到。而过渡金属薄片在日常存放和运输等过程中，表面有被氧化生成自然氧化膜，或被油脂和灰尘等污染物污染，甚至存在轻微划痕等问题，因此，在制备基底材料之前需进行前处理。该前处理为公知的/现有的技术手段，例如进行裁剪、高温退火、脱脂、打磨、抛光等步骤。
在一些实施例中，需将过渡金属薄片裁剪成一定规格的样片，以备后期使用。在一些实施例中需在惰性气体保护下，于一定温度下进行高温退火处理，并随炉冷却，可消除过渡金属薄片的内应力。比如在一个实施例中，所述过渡金属薄片为铝箔片，可在惰性气体氩气保护下450℃退火5h，并随炉冷却，消除铝片的内应力。
在一些实施例中，采用机械打磨，以去除过渡金属薄片表面可能具有的划伤，打磨过程中使用打磨工具沿一定的方向打磨，形成具有表面纹路一致的打磨表面即可。打磨完成后，如图12a所示的，保证所述过渡金属薄片的厚度不大于500μm；优选厚度为30-300μm；进一步优选厚度为50～200μm。
在一些实施中，采用抛光可以对铝合金材料有一定的磨削作用，能去除产品表面的毛刺、氧化皮和划伤的缺陷，以降低铝合金材料表面的粗糙度，获得光亮的外观。抛光的方法为本领域技术人员公知的，例如采用机械研磨抛光，化学抛光，热化学抛光或电解抛光。比如，在一个实施例中，为了使样片表面足够平整，需要对样片进行抛光处理，选用的体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇，保持在0℃下进行抛光。在一个实施例中，选用15％(质量分数)碳酸钠和5％(质量分数)磷酸钠的混合溶液作为抛光液，在60℃温度下用5V电压抛光10min，最终获得镜面效果的样片。
在一些实施中，采用除蜡是为了去除产品上的抛光蜡。除蜡的方法为本领域技术人员公知的，例如采用除蜡水在70-80℃的温度下进行除蜡，除蜡水可选用市售的锌合金除蜡水(例如上马锌合金除蜡水)。在优选情况下，可以采用超声波来增强除蜡的效果。
在一些实施例中，对过渡金属薄片进行抛光之后需进行脱脂，脱脂的目的是去除表面油脂、脏污和未除干净的抛光蜡，所述脱脂方法可以采用现有各种成熟的脱脂工艺，比如有机溶剂脱脂、化学脱脂、电解脱脂、乳化脱脂、超声波脱脂等，只要能够达到去除过渡金属薄片表面的油污的目的即可；例如，在一个实施例中可采用先在除油液中阴极电解除油，再采用超声波除油来增强除油的效果，超声波的频率为20-28kHz。除油液可以采用麦德美、上马或国际化工公司的锌合金除油粉。又如，在一个实施例中，利用丙酮溶液作为脱脂液，在超声波中除油6min。又如，在一个实施例中，选用0.5％(质量分数)氢氧化钠、0.8％(质量分数)碳酸钠和2％(质量分数)磷酸钠的混合溶液作为脱脂液，在超声波中除油6min。
在一些实施例中，采用机械摩擦的方法，在过渡金属薄片的至少一个表面进行拉丝，形成如图12b所示的直纹且连续拉丝。拉丝后形成“表面带有凹凸条纹”的过渡金属薄片。在一些实施例中，拉丝后，过渡金属薄片表面形成了若干条走向一致或者大致一致的凹凸条纹。
在一些实施例中，拉丝后，过渡金属薄片表面形成了若干条互相平行或基本平行的凹凸条纹。在此需要说明的是，所述凸出条纹的横截面形状不具体形状的限制，例如可以为如图20中所示的1-4中的任一种形状；所述过渡金属薄片表面的凸出条纹的(最大)宽度L1至少为10nm；和/或，所述相邻两凸出条纹之间形成(最大)深度H至少为3nm的凹条纹；和/或，所述相邻两凸出条纹之间的(最大)条纹间距L2(以下也可称之为凹条纹的最大宽度)至少为10nm。
在一些实施例中，拉丝后，过渡金属薄片表面的凹凸条纹的最大宽度至少为10nm，在范围方面可以为0.01～50μm。在一些实施例中，拉丝后，过渡金属薄片表面的凹凸条纹的最大深度至少为3nm，在范围方面可以为0.01～10μm。在一些实施例中，拉丝后，过渡金属薄片表面相邻两凹凸条纹之间的最大条纹间距至少为10nm的，在范围方面可以为0.01～50μm。
在一些实施例中，需对拉丝后的过渡金属薄片进行醇洗和水洗，以进行进一步的清洁。
|轻质不溶性固体催化剂|
本发明中的轻质不溶性固体催化剂，具有与图13c-eSEM图所示的、基本一致的微观表面形态，具有明显的由若干条走向基本一致的第一传质通道410，形成的第一传质通道部，以及位于两相邻第一传质通道410之间的凸出部420；同时，可以明显看出凸出部420上分布有大量孔洞421，其中至少0.05％的所述孔洞421与其临近的第一传质通道410之间发生连通形成第二传质通道422。所述轻质不溶性固体催化剂至少在一个方向上具有柔性。
关于本文所述的方法
|阳极氧化处理|
在一些实施例中，利用常规的阳极氧化法对“表面带有凹凸条纹的过渡金属薄片”进行处理后，在过渡金属薄片的表面形成沿条纹走向分布的、具有介观尺寸孔径的孔的阵列。
在一些实施例中，以过渡金属薄片作为阳极连接于外接电源的正极上，并置于电解质溶液中，阴极可以选用Pt片、钛板、不锈钢、石磨棒等不容易和酸发生反应的材质。
在一些实施例中，所述阳极氧化的电解液为包括至少一种选自草酸、硫酸，磷酸或氢氟酸的酸液，所述酸的浓度为10-80g/L，阳极氧化过程中，需将装有阳极氧化电解液的反应容器置于冰水浴中，使容器内阳极氧化电解液温度保持在0-15℃之间。
现已发现，过渡金属的阳极氧化过程中，外加电压会影响氧化膜(即孔层)的结构，在某一特定范围内的电压下，电压越高，所得到的氧化膜层越均匀、致密。在优选实施例中电压范围为10-200V，比如20-30V，30-50V，40-80V，100-120V。
在一些实施例中，所述阳极氧化的电解液为草酸溶液，草酸浓度为10-20g/L，进行阳极氧化时的氧化时间6-10小时，电压为30-50V；在一些实施例中，所述阳极氧化的电解液为硫酸溶液，硫酸浓度为10-20g/L，进行阳极氧化时的氧化时间6-10小时，电压为20-30V；在一些实施例中，所述阳极氧化的电解液为磷酸溶液，磷酸浓度为30-50g/L，进行阳极氧化时的氧化时间1-3小时，电压为100-120V；在一些实施例中，所述阳极氧化的电解液为氢氟酸溶液，氢氟酸浓度为30-50g/L，10-20g/L，进行阳极氧化时的氧化时间2-6小时，电压为20-30V。
在一些实施例中，阳极氧化后，在过渡金属薄片表面形成如图13a所示的，有序的多孔阳极氧化膜。在一些实施例中，所述孔的深度至少为20nm，在范围方面，所述孔的深度为0.02-80μm。在一些实施例中，所述孔的最大孔径至少为10nm，在范围方面，所述孔的深度为10-500nm。在一些实施例中，所述孔的孔壁(两相邻孔之间)厚度至少为5nm，在范围方面，所述孔的孔壁厚度为5-100nm。
|腐蚀调控|
可采用任何现有的技术，对具有孔阵列(介观尺寸孔径的孔)的过渡金属薄片表面进行腐蚀调控，比如，碱蚀法，又如酸蚀法。
在一些实施例中，利用常规的酸蚀法，对具有孔阵列(介观尺寸孔径的孔)的过渡金属薄片表面进行腐蚀调控，使过渡金属薄片表面的孔发生变化，比如至少有0.5％的孔于相邻的孔发生连通形成不规则孔洞，又如，其中至少0.05％的所述孔洞与其临近的第一传质通道之间发生连通形成第二传质通道。
在一些实施例中，所述酸蚀调控的酸液中的氢离子浓度为0.04mol/L-0.12mol/L；进行酸蚀调控时，酸蚀时间为5-70min。在一些实施例中，所述酸蚀调控的电解液中pH可为1-1.4；进行酸蚀调控时，酸蚀时间为5-70min。
在一些实施例中，对经过阳极氧化会得到的有序的多孔阳极氧化膜进行酸蚀调控后得到如图13b所示的基底材料。
关于应用
本文所述的水体净化系统可应用为水体吸附净化系统，利用轻质不溶性固体催化剂对水体中的污染物进行吸附以实现水体的处理；本文所述的水体净化系统也可应用为臭氧催化氧化净化系统，以轻质不溶性固体催化剂协同臭氧，对水体中的污染物进行臭氧催化氧化以实现水体的处理；本文所述的水体净化系统还可应用为水体生物反应系统，以轻质不溶性固体催化剂作为微生物及生物膜载体，对水体中的污染物进行生物降解以实现水体的处理。
关于检测
|弯曲实验|
可利用以下方法进行如图16所示的轻质不溶性固体催化剂弯曲角度β的测试，如图14所示，为弯曲实验的立体图，在图15a和图15b中，分别显示作为板状的压弯夹具的压板3的正视图和侧视图。
该方法具体如下，首先，在设有轧辊开度L，互相平行配置的2个辊2上，如图15中点线所示，在相对于辊2左右均等的位置水平载置待测基底材料1。
其次，在待测基底材料1的上方，以相对于待测基底材料1垂直竖立的方式，载置作为待测基底材料1的压弯夹具的压板3。具体来说，使压板3的前端的边位于轧辊开度L的中央而载置，并且使待测基底材料1的轧制方向与待测基底材料1的压板3的延伸方向，为相互正交的方向，如此载置辊2、待测基底材料1和压板3。
然后，从上方将压板3推到待测基底材料1的中央部外加载荷F，使该待测基底材料1朝向前述狭窄的轧辊开度L压弯(冲弯)，将弯曲变形的待测基底材料1中央部压入所述狭窄的轧辊开度内。
这时，将来自上方的压板3施加的载荷F达到最大时的待测基底材料1的中央部的弯曲外侧的角度作为弯曲角度(°)加以测量，以其弯曲角度的大小评价其柔性。即，弯曲角度越大，而待测基底材料1的柔性越好。
作为该弯曲试验的试验条件，待测基底材料1的规格为5cm×5cm×0.01mm(长×宽×厚度)，2个辊2的直径D分别为20mm，轧辊开度L是待测基底材料1的厚度的2.0倍。S是载荷F达到最大时的板状试验片中央部向轧辊开度内的压入深度。
如图15b所示，压板3中，与待测基底材料1接触的边的长度为600mm，与待测基底材料1的中央部接触的下端侧(尖部)，如其正视图15a所示，是半径r为
Figure GDA0003040804200000111
这样的尖锥形。
如图15b所示，在压板3的尖部的相反侧，形成有2处宽9mm，深12mm的凹部，该凹部被嵌合于过载装置(未图示)，以压板3向待测基底材料1外加载荷的方式构成。
或者，也可以参照国标GB3356-1982进行测试。
|表观密度测试|
按照GBT6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测定标准，进行。
|堆积密度测试|
堆积密度(ρb，g/cm3)是指待测材料在堆积状态下单位体积的质量，亦称堆密度。其中，进行基底材料堆积密度测试之前，将其裁剪成0.1mm×0.5mm×0.5mm的规格；具体测定方法参考ASTM D7481-2009利用量筒测定松散和堆粉密度的标准试验方法。
堆积密度：ρb＝m/V。
m—量筒中待测材料的质量，单位为克(g)；
V—待测材料的堆积体积，单位为毫升(mL)，包括材料自身体积和材料间空隙的体积(材料内部间隙可以忽略不计)。
需要说明的是，所述质量m可以通过天平进行测量；
所述体积V可以通过以下方式测得：
通过向一定容积的容器中进行自然装填直至填满，此时所述容器的容积即为待测材料的堆积体积，所述自然装填具体为使待测材料距离容器入口的垂直高度不高于10cm的情形下，自然下落进入容器内直至填满容器，不进行任何的振实、按压操作。
|SEM形貌图|
利用日本电子JSM-IT500HR扫描电子显微镜对表面形貌进行表征得到SEM图。
|关于装置|
如图1-4所示，本发明所述提供的水体净化系统，包括第一装置500、第二装置600以及气体发生装置700。
如图5-8所示，所述第一装置500包括进口540、出口550、第一区域510、第二区域530以及适用于所述第二区域530和第一区域510之间的第一连接结构520；如图5、6所示，所述第一区域510包括第一末端512，和远离第一末端512的第二末端513；同时，该第一区域510内部含有本文所述的轻质不溶性固体催化剂514；如图7所示，所述第二区域530设置于第一区域510的下方，包括末端一532和远离末端一532的末端二533；如图8所示，所述第一连接结构520设置于第二区域530和第一区域510之间，具体的所述第二区域530的末端一532与第一连接结构520的下端面相连接，所述第一连接结构520的上端面与第一区域510的第一末端512相连接；所述第一区域510通过第一连接结构520实现布水。所述进口550设置于第二区域530的下部，接近于第二区域530的末端二533，所述出口540设置于第一区域510的上部，接近于第一区域510的第二末端513。
如图所述第二装置600包括进水调控装置610以及内循环调控装置620；进水调控装置610的出水口通过连通管与第一装置500的进口550相连通，进水调控装置610的进水口通过连通管与待处理水体收集装置800相连通。所述进水调控装置610可以为调节水泵，或者其他可以提供动力能够提供动力，使水体进入通过进口550并经由第二区域530进入第一区域510，并且能够调节动力大小，以此控制进入的水体的冲击流速，以及第一区域510内水体的上升流速；所述内循环调控装置620出水口通过连通管与第一装置500的进口550相连通，内循环调控装置620进水口通过连通管与第一装置500的出口相连通，所述内循环调控装置620可以为调节水泵，或者其他可以提供动力能够提供动力，使水体进入通过进口550并经由第二区域530进入第一区域510，并且能够调节动力大小，以此控制进入的水体的冲击流速，以及第一区域510内水体的上升流速。
所述第一连接结构520可以为带孔的垫片或者隔板，且中心区域带有若干可供水体/气体通过的小孔，为带孔中心区域521；
所述气体发生装置700可以为现有的市面上常见可以向水体中充入气体的装置，比如曝气装置720和/或是臭氧发生装置710等等。气体发生装置700可以通过管道直接与待处理水体收集装置800相连通；此外，所述第二区域的末端二533设置有进气口534，所述气体发生装置700也可以通过进气口534直接与第一装置500的第二区域530相连通。
此外，所述的第一装置500的部分出水可以经由出口540通过管道回流入待处理水体收集装置800。
示意性的，以下实施例1-6中所使用的轻质不溶性固体催化剂由以下具体的制备工艺制备得到：
|1、基底材料的制备|
选取厚度为200μm的过渡金属铝箔片作为基础材料进行基底材料的制备；具体步骤如下：
1)拉丝：如图12a所示，对铝箔片(上下表面)进行高温退火、脱脂、打磨、抛光前处理，随后进行拉丝处理，使过渡金属铝箔片的上、下表面形成若干条基本平行的宽度约50±10nm，深度3±1nm，间距50±10nm的条纹，随后分别采用乙醇和去离子水进行水洗，完成后于50℃烘箱中烘干备用，所得拉丝后材料具有如图12b所示的表面；
2)阳极氧化：以钛板为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸液(取300ml)作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
阳极氧化后的铝箔片上制备得到的介观尺寸的孔的阵列，表面微观结构如图13a，可以看出对表面具有凹凸条纹的铝箔片进行阳极氧化后，二维材料表面(上、下表面)分布有众多孔，且这些孔在凹凸条纹的引导下，按照条纹的方向有规律的呈孔阵列的方式排布；
3)酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的4wt％的磷酸溶液(氢离子的摩尔浓度为3.2×10-3mol/L，pH为2.50)；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将基底材料清洗干净，放置于洁净水中保存。
|2、轻质不溶性固体催化剂的制备|
基底材料前处理：将酸蚀调控完成后保存至洁净水中的基底材料于50℃烘箱中烘干；
配置前驱体溶液：所述溶液由50g/L葡萄糖、50g/L硫酸锰(5g)、20g/L硝酸铜、50g/L氯化钴和80g/L醋酸组成；
进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述基底材料置于上述的前驱体溶液中真空浸渍(该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可)，浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维基底材料进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的基底材料置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的基底材料置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的基底材料置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到相应的臭氧氧化催化剂；
使用前，请得到的臭氧氧化催化剂裁剪为规格尺寸为0.5mm×0.2(长×宽)mm的片状材料。
另外需要说明的是，所制备得到的催化剂长和宽均大于0.1mm时具有约0.5g/cm3的堆积密度，或当催化剂的长或宽小于0.1mm但薄片面积大于0.01cm2时具有约0.5g/cm3的堆积密度，同时具有约2g/cm3的表观密度。
本实施例中制备得到的轻质不溶性固体催化剂，具有如图13c的SEM图所示的微观表面形态(表面层4)，具有明显的由若干条走向基本一致的第一传质通道410，以及位于两相邻第一传质通道410之间的凸出部420；同时，可以明显看出凸出部420上分布有大量孔洞421，其中至少0.05％的所述孔洞421与其临近的第一传质通道410之间发生连通形成第二传质通道422。图13d为局部放大图，从图中可以清楚的看到表面层4所具有的第一传质通道410、凸出部420、孔洞421以及第二传质通道。进一步的，图13e为凸出部420局部放大图，从图中可以清楚的看到被腐蚀后的壁面形貌，以及腐蚀后对阳极氧化膜上形成的孔的改变。
|3、作为对比的基底材料的制备|
制备基本同【|1、基底材料的制备|】，区别之处仅在于：步骤1)只对铝箔片(上下表面)进行高温退火、脱脂、打磨、抛光前处理，随后分别采用乙醇和去离子水进行水洗，完成后于50℃烘箱中烘干备用；整个过程不再进行拉丝处理，也就是过渡金属铝箔片的上、下表面为光滑的镜面结构，基本不具备若干条基本平行的宽度约50±10nm，深度3±1nm，间距50±10nm的条纹。
其余均同【|1、基底材料的制备|】。
|4、作为对比的不溶性固体催化剂一的制备|
作为对比的不溶性固体催化剂(以下简称对比不溶性固体催化剂一)以作为对比的基底材料作为基础经制备得到，制备步骤及方法同【|2、轻质不溶性固体催化剂的制备|】部分，该不溶性固体催化剂命名为对比不溶性固体催化剂一。
|5、作为对比的不溶性固体催化剂二的制备|
作为对比的不溶性固体催化剂二(以下简称对比不溶性固体催化剂二)以【|1、基底材料的制备|】部分，以阳极氧化后未进行酸蚀调控的铝箔片作为基础制备得到，制备步骤及方法同【|2、轻质不溶性固体催化剂的制备|】部分，该不溶性固体催化剂命名为对比不溶性固体催化剂二。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示，本实例中的水体净化系统包括第一装置500、第二装置600以及气体发生装置700。其中，所述第二装置600包括进水调控装置610(调节泵)以及内循环调控装置620(调节泵)；所述第一装置500中的第一连接结构520为带孔的垫片，且中心区域带有若干、均匀分布的可供水体/气体通过的小孔，为带孔中心区域521；所述气体发生装置700为臭氧发生装置710，且所述气体发生装置700直接与待处理水体收集装置800相连通，直接向待处理水体收集装置800中充入气体。且第一装置500的出水经由出口540回流至待处理水体收集装置800，进行循环净化处理。
本实施例中，轻质不溶性固体催化剂514装填体积占第一区域510内部容积的50％。
此外本实施例中第一装置500的第一区域510具有589cm3容积，其中圆柱内径为5cm，高度为30cm。
本实例中的水体净化系统作为臭氧催化氧化-动态床处理系统使用，来进行含草酸水体的处理(草酸浓度为500mg/L，密度低于2g/cm3)。本实例中利用水体净化系统进行水处理的步骤及原理如下：
1)利用气体发生装置700，向待处理水体收集装置800里面的含草酸水体中充入臭氧，至水体中臭氧浓度为5mg/L。
2)利用进水调控装置610将溶解有臭氧的含草酸水体输送至第二区域530；进入第二区域内530的水体，经由第一连接结构520后均匀的进入第一区域510，进行布水；
3)期间利用内循环调控装置620将部分第一装置500的出水循环输送到第二区域530；规律性的调节内循环调控装置620，借此实现第一装置500内水体(尤其是第一区域510进水的冲击力大小，改善第一区域510内部水体的水升力)；
4)所述水体由第一区域510的第一末端512向第一区域510的第二末端513上升，自下而上的水流能够形成相应的水升力使轻质不溶性固体催化剂在床层发生膨胀或沉淀，将轻质不溶性固体催化剂之间存在的空隙率至少提升10％。
过程中催化剂始终处于悬浮分散或沉淀收缩的循环状态，至水处理完成。同时溶解态臭氧随草酸溶液与轻质不溶性固体催化剂接触，经轻质不溶性固体催化剂降解水中的草酸。
5)随后，水体经由第一装置500的出口540，回流至待处理水体收集装置800，如此循环处理15min。
如图9所示，为了解实验过程中草酸的降解情况，循环处理过程中催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测。本实施例中，15min后草酸的去除率为66％。
对比例1
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于，第一装置500的第一区域内部填充的催化剂的种类为对比不溶性固体催化剂一，其基本不具备若干条基本平行的宽度约50±10nm，深度3±1nm，间距50±10nm的条纹，且不具备柔性。
如图17所示，为了解实验过程中草酸的降解情况，循环处理过程中催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测。本实施例中，15min后草酸的去除率为59％。
实施例2
如图2所示，本实例中的水体净化系统包括第一装置500、第二装置600以及气体发生装置700。其中，所述第二装置600为进水调控装置610(调节泵)；所述第一装置500中的第一连接结构520为带孔的垫片，且中心区域带有若干、均匀分布的可供水体/气体通过的小孔，为带孔中心区域521；所述气体发生装置700为臭氧发生装置710，且所述气体发生装置700直接与第一装置500的第二区域530相连通。且第一装置500的出水经由出口540回流至待处理水体收集装置800，进行循环净化处理。
本实施例中，轻质不溶性固体催化剂514装填体积占第一区域510内容积的50％。
此外本实施例中第一装置500的第一区域510具有589cm3容积，其中圆柱内径为5cm，高度为30cm。
本实例中的水体净化系统作为臭氧催化氧化-动态床处理系统使用，来进行含草酸水体的处理(草酸浓度为500mg/L，密度低于2g/cm3)。本实例中利用水体净化系统进行水处理的步骤及原理如下：
1)利用第二装置600将含草酸水体输送至第二区域530；
2)进入第二区域内530的水体，经由第一连接结构520后均匀的进入第一区域510，进行布水；
同时，利用气体发生装置700，向第二区域530内的水体里面的含草酸水体中充入臭氧，至水体中臭氧浓度为5mg/L。
3)所述水体由第一区域510的第一末端512向第一区域510的第二末端513上升，自下而上的水流能够形成持续性的水升力，协同气体发生装置700产生的持续性、自下而上的气升力使轻质不溶性固体催化剂在床层发生膨胀，将轻质不溶性固体催化剂之间存在的空隙率至少提升20％。过程中催化剂始终处于悬浮分散状态，至水处理完成。同时带有气态臭氧的草酸溶液与轻质不溶性固体催化剂接触，经轻质不溶性固体催化剂降解水中的草酸。
4)随后，水体经由第一装置500的出口540，回流至待处理水体收集装置800，如此循环处理15min。
如图9所示，为了解实验过程中草酸的降解情况，循环处理过程中催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测。本实施例中，15min后草酸的去除率为71％。
实施例3
如图3所示，本实例中的水体净化系统包括第一装置500、第二装置600以及气体发生装置700。其中，所述第二装置600为进水调控装置610(调节泵)；所述第一装置500中的第一连接结构520为带孔的垫片，且中心区域带有若干、均匀分布的可供水体/气体通过的小孔，为带孔中心区域521；所述气体发生装置700为脉冲曝气装置720和臭氧发生装置710，其中，所述臭氧发生装置直接与待处理水体收集装置800相连通，直接向待处理水体收集装置800中充入气体，所述脉冲曝气装置直接通过第二区域530末端二的进气孔，与第二区域530相连通进行间歇性的脉冲曝气。且第一装置500的出水经由出口540回流至待处理水体收集装置800，进行循环净化处理。
本实施例中，轻质不溶性固体催化剂514装填体积占第一区域510内容积的50％。
此外本实施例中第一装置500的第一区域510具有589cm3容积，其中圆柱内径为5cm，高度为30cm。
本实例中的水体净化系统作为臭氧催化氧化-动态床处理系统使用，来进行含草酸水体的处理(草酸浓度为500mg/L，密度低于2g/cm3)。本实例中利用水体净化系统进行水处理的步骤及原理如下：
1)利用臭氧发生装置，向待处理水体收集装置800里面的含草酸水体中充入臭氧，至水体中臭氧浓度为5mg/L。
2)利用第二装置600将溶解有臭氧的含草酸水体输送至第二区域530；
3)进入第二区域内530的水体，经由第一连接结构520后均匀的进入第一区域510，进行布水；
同时，利用脉冲曝气装置，对第二区域530进行间歇性的脉冲曝气，具体的持续曝气的曝气时间为1s，随后停止曝气时间为9s，如此循环至水处理完成。
4)所述水体由第一区域510的第一末端512向第一区域510的第二末端513上升，自下而上的水流协同气体发生装置720产生的间歇性、自下而上的气升力能够使轻质不溶性固体催化剂在反应器内发生间歇膨胀，间歇性将轻质不溶性固体催化剂之间存在的空隙率提升50％左右。
过程中水体与轻质不溶性固体催化剂充分接触，使水体中的草酸得到分解。
5)随后，水体经由第一装置500的出口540，回流至待处理水体收集装置800，如此循环处理15min。
本实例中系统运行时气液混合装置中的草酸溶液持续通入臭氧的同时与反应器之间形成含草酸水体回流，间歇曝气结构在曝气区产生间歇曝气，形成间断性的气升力，协同回流结构的水流产生自下而上的气/水升力使轻质不溶性固体催化剂在床层发生间歇膨胀。同时溶解态臭氧随草酸溶液先进入第二区域，之后随自下而上的水流穿过带孔垫片流入第一区域与轻质不溶性固体催化剂接触，经轻质不溶性固体催化剂催化降解水中的草酸。
如图9所示，为了解实验过程中草酸的降解情况，循环处理过程中催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测。本实施例中，15min后草酸的去除率为84％。
对比例2
本对比例中的分别利用不同的水体净化系统对含草酸的水体(水质同实施例3)进行了净化处理，其中系统一同实施例3；
系统二基本同实施例3，区别之处仅在于系统二中所填充的催化剂为对比不溶性固体催化剂一。
分别利用上述水体净化系统对水体进行净化，步骤基本同实施例3，区别之处仅在于循环处理的时间被延长至60min。
如图18所示，为了解实验过程中草酸的降解情况，循环处理过程中催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15、25、35、60min的水样进行检测。系统一草酸的最终去除率为92％，系统二草酸的最终去除率为65％。
对比例3
本对比例中的分别利用不同的水体净化系统对含草酸的水体(水质同实施例3)进行了净化处理，其中系统一同实施例3；
系统三基本同实施例3，区别之处仅在于系统三中所填充的催化剂为对比不溶性固体催化剂二。
分别利用上述水体净化系统对水体进行净化，步骤基本同实施例3，区别之处仅在于循环处理的时间被延长至60min。
如图19所示，为了解实验过程中草酸的降解情况，循环处理过程中催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15、25、35、60min的水样进行检测。系统一草酸的最终去除率为92％，系统三草酸的最终去除率为25％。
此外，水处理完成后，系统三中的对比不溶性固体催化剂二的破碎率达20％左右，而系统一中不溶性固体催化剂几乎保持了100％的完整度。
此外，循环利用系统一进行草酸的降解，在循环使用的过程中，轻质不溶性固体催化剂514对草酸保持有高效的去除率，且经过20次循环使用后，完整度依然高达99％，近乎100％。
对比例4
本对比例中，分别选取本发明中的轻质不溶性固体催化剂、对比的不溶性固体催化剂一、对比的不溶性固体催化剂二，进行弯曲测试，具体结果参考表1的：
表1基底材料不同制备阶段的力学性能B值对比
催化剂 角度(°)
轻质不溶性固体催化剂 趋近于180
对比的不溶性固体催化剂一 趋近于90
对比的不溶性固体催化剂二 趋近于10
需要说明的是，如上表的对比的不溶性固体催化剂二所示，铝箔片经过阳极氧化后会在其表层形成一层致密的带孔氧化膜，此时得到的材料脆性极大、致密易碎、毫无任何柔性；如上表的轻质不溶性固体催化剂、对比的不溶性固体催化剂一所示，经过酸蚀之后材料的柔性会有一定程度的提升；而有所不同的，对比的不溶性固体催化剂一的基底材料未进行拉丝步骤，因此最终催化剂的氧化膜及其孔结构依然存在，因此虽柔性有所提升，但是能够进行弯曲的能力有限；而本发明提供的轻质不溶性固体催化剂，选用表面具有凹、凸条纹的铝箔片进行制备，由于表面凹、凸条纹的作用，酸蚀调控之后形成了如图13a-c所示的结构，因此柔性提升极大，能够进行弯曲的能力变强。
实施例4
如图4所示，本实例中的水体净化系统包括第一装置500、第二装置600以及气体发生装置700。其中，所述第二装置600为进水调控装置610(调节泵)；所述第一装置500中的第一连接结构520为带孔的垫片，且中心区域带有若干、均匀分布的可供水体/气体通过的小孔，为带孔中心区域521；所述气体发生装置700包括脉冲曝气装置720和臭氧发生装置710，所述曝气装置720为脉冲曝气装置，其中，所述曝气装置720和臭氧发生装置710，均直接通过第二区域530末端二的进气孔，与第二区域530相连通进行水体的臭氧补充以及间歇性的脉冲曝气。且第一装置500的出水经由出口540回流至待处理水体收集装置800，进行循环净化处理。
本实施例中，轻质不溶性固体催化剂514装填体积占第一区域510内容积的50％。
此外本实施例中第一装置500的第一区域510具有589cm3容积，其中圆柱内径为5cm，高度为30cm。
本实例中的水体净化系统作为臭氧催化氧化-动态床处理系统使用，来进行含草酸水体的处理(草酸浓度为500mg/L，密度低于2g/cm3)。本实例中利用水体净化系统进行水处理的步骤及原理如下：
1)利用第二装置600将含草酸水体输送至第二区域530；
3)进入第二区域内530的水体，经由第一连接结构520后均匀的进入第一区域510，进行布水；
同时，利用臭氧发生装置，向第二区域内530里面的含草酸水体中充入臭氧，至水体中臭氧浓度为5mg/L。
同时，利用脉冲曝气装置，对第二区域530进行间歇性的脉冲曝气，具体的持续曝气的曝气时间为1s，随后停止曝气时间为9s，如此循环至水处理完成。
4)所述水体由第一区域510的第一末端512向第一区域510的第二末端513上升，自下而上的水流协同气体发生装置700产生的自下而上的气升力能够使轻质不溶性固体催化剂在反应器内发生间歇膨胀，间歇性将轻质不溶性固体催化剂之间存在的空隙率提升50％左右。过程中水体与轻质不溶性固体催化剂充分接触，使水体中的草酸得到分解。
5)随后，水体经由第一装置500的出口540，回流至待处理水体收集装置800，如此循环处理15min。
本实例中系统运行时气液混合装置中的草酸溶液与反应器之间形成含草酸水体回流，间歇曝气结构在曝气区产生间歇曝气，形成间断性的气升力，协同回流结构的水流以及臭氧发生装置的气流，产生自下而上的气/水升力使轻质不溶性固体催化剂在床层发生间歇膨胀。气态臭氧先进入第二区域，之后随自下而上的水流穿过带孔垫片流入第一区域与轻质不溶性固体催化剂接触，经轻质不溶性固体催化剂催化降解水中的草酸。
如图9所示，为了解实验过程中草酸的降解情况，循环处理过程中催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测。本实施例中，15min后草酸的去除率为89％。
实施例5
如图4所示，本实例中的水体净化系统包括第一装置500、第二装置600以及气体发生装置700。其中，所述第二装置600为进水调控装置610(调节泵)；所述第一装置500中的第一连接结构520为带孔的垫片，且中心区域带有若干、均匀分布的可供水体/气体通过的小孔，为带孔中心区域530；所述气体发生装置700包括脉冲曝气装置和臭氧发生装置，其中，所述臭氧发生装置、以及脉冲曝气装置，均直接通过第二区域530末端二的进气孔，与第二区域530相连通进行水体的臭氧补充以及间歇性的脉冲曝气。且第一装置500的出水经由出口540回流至待处理水体收集装置800，进行循环净化处理。
本实施例中，轻质不溶性固体催化剂514装填体积占第一区域510内容积的100％。
此外本实施例中第一装置500的第一区域510具有294cm3容积，其中圆柱内径为5cm，高度为15cm。
本实例中的水体净化系统作为臭氧催化氧化-动态床处理系统使用，来进行含草酸水体的处理(草酸浓度为500mg/L，密度低于2g/cm3)。本实例中利用水体净化系统进行水处理的步骤及原理如下：
1)利用第二装置600将含草酸水体输送至第二区域530；
3)进入第二区域内530的水体，经由第一连接结构520后均匀的进入第一区域510，进行布水；同时，利用臭氧发生装置，向第二区域内530里面的含草酸水体中充入臭氧，至水体中臭氧浓度为5mg/L；同时，利用脉冲曝气装置，对第二区域530进行间歇性的脉冲曝气，具体的持续曝气的曝气时间为1s，随后停止曝气时间为9s，如此循环至水处理完成。
4)所述水体由第一区域510的第一末端512向第一区域510的第二末端513上升，过程中水体与轻质不溶性固体催化剂充分接触，使水体中的草酸得到分解。
5)随后，水体经由第一装置500的出口540，回流至待处理水体收集装置800，如此循环处理15min。
本实例中系统运行时气液混合装置中的草酸溶液与反应器之间形成含草酸水体回流，间歇曝气结构在曝气区产生间歇曝气，形成间断性的气升力，协同回流结构的水流以及臭氧发生装置的气流，产生自下而上的气/水升力。气态臭氧先进入第二区域，之后随自下而上的水流穿过带孔垫片流入第一区域与轻质不溶性固体催化剂接触，经轻质不溶性固体催化剂催化降解水中的草酸。如图10所示，为了解实验过程中草酸的降解情况，循环处理过程中催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测。本实施例中，15min后草酸的去除率为80％。
表1为实施例1-5、对比例1-2的水处理条件以及处理效果对比
Figure GDA0003040804200000201
结合上表与图9可以看出：在反应器装填体积相同、轻质不溶性固体催化剂装填量相同、臭氧通入情况相同的情况下，明显可见的，降解过程中实施例4的草酸去除效果明显优于实施例2，且实施例3的草酸去除效果明显优于实施例1，说明进行空气曝气能够有效促进草酸的降解；降解过程中实施例4的草酸去除效果优于实施例3，且实施例2的草酸去除效果优于实施例1，说明进行臭氧曝气能够促进草酸的降解；
结合上表与图10可以看出：在轻质不溶性固体催化剂装填质量相同、臭氧通入情况相同的情况下，明显可见的，降解过程中实施例4的草酸去除效果明显优于实施例5，说明轻质不溶性固体催化剂体积占比为50％时的催化效果优于体积占比为100％时，原因在于前者的填充区未被轻质不溶性固体催化剂填满，轻质不溶性固体催化剂能够形成持续性的间歇膨胀，而后者类似固定床反应器，其缺少形成间歇膨胀的空间，轻质不溶性固体催化剂在反应时位置无法移动，传质效果差。
结合上表与图17、18可以看出：相较于本发明提供的轻质不溶性固体催化剂，对比不溶性固体催化剂一传质效率极差，15min后草酸的去除率仅能达到59％左右，60min后草酸的去除率仅能达到65％左右。
结合上表与图19可以看出：相较于相较于本发明提供的轻质不溶性固体催化剂，对比不溶性固体催化剂二传质效率极差，60min后草酸的去除率技能达到25％左右。
以上均说明，针对草酸的去除，本发明提供的高效臭氧催化氧化-动态床处理系统具有明显优势，说明本发明提供的动态床处理系统能够显著增强臭氧氧化催化性能。

Claims (12)

1.一种水体净化系统，其特征在于：包括第一装置，所述第一装置包括
第一区域，所述第一区域包括第一末端，和远离第一末端的第二末端；
第二区域，所述第二区域通过其自身的末端一，并经由第一区域的第一末端，向第一区域内部提供气流，和/或水流；以及，
填充于第一装置内部的若干轻质不溶性固体催化剂；其中
所述轻质不溶性固体催化剂同时具有：不低于待净化水体密度的表观密度、不高于1g/cm3的堆积密度，以及不低于5%的孔隙率；
所述轻质不溶性固体催化剂，在所述第一区域内具有不低于1%的空隙率；
所述轻质不溶性固体催化剂包括基底材料，所述基底材料至少在一个方向上具有柔性，进行弯折时，具有不低于90°的弯曲角度，所述基底经由以下方式获得：
以过渡金属箔片为基础材料，依次经过阳极氧化处理、酸蚀调控处理得到；其中，
所述过渡金属箔片表面具有若干条走向基本一致的凹、凸条纹，所述凹、凸条纹具有介观尺寸的横截面。
2.根据权利要求1所述的水体净化系统，其特征在于：所述第一装置还包括第一连接结构，该第一连接结构适用于所述第二区域和第一区域之间，形成气流引导，和/或水流引导。
3.根据权利要求1所述的水体净化系统，其特征在于：所述第一装置还包括进口和出口；
所述第二区域包括远离其末端一的末端二；
所述进口的设置位置，临近第二区域的末端二；
所述出口的设置位置，临近第一区域的第二末端。
4.根据权利要求3所述的水体净化系统，其特征在于：所述水体净化系统还包括第二装置、以及与第一装置相连通的待处理水体收集装置；
所述第二装置包括进水调控装置以及内循环调控装置；
所述进水调控装置设置于第一装置与待处理水体收集装置之间；
所述内循环调控装置通过管道连通于第一装置的进口与出口之间。
5.根据权利要求1所述的水体净化系统，其特征在于：所述水体净化系统还包括气体发生装置，所述气体发生装置用于向待处理水体注入气体，或者所述气体发生装置通过第二区域的末端二，与第一装置连通。
6.根据权利要求1-5任一所述的水体净化系统，其特征在于：
所述轻质不溶性固体催化剂包括基底材料；和，布置在该基底材料上的金属活性组分和/或非金属活性组分。
7.根据权利要求6所述的水体净化系统，其特征在于：所述轻质不溶性固体催化剂经由以下步骤制备得到：
A、将基底材料置于含有醋酸及无机金属盐和/或有机物的前驱体溶液中浸渍腐蚀；其中，所述有机物为包括碳、氮、硫、硼和硅中的一种及以上的有机物；
B、将浸渍腐蚀后的基底材料，取出并置于室温下静置；
C、随后置于惰性气体保护的炉内，进行焙烧处理；
所述轻质不溶性固体催化剂为片状。
8.一种水体净化方法，其特征在于：包括以下步骤
利用第二装置将待处理水体输送至第二区域；
所述第二区域内的水体，经由第一连接结构，进入第一区域；
所述水体经由第一区域的下部向第一区域的上部上升，所述水体通过第一区域内填充的轻质不溶性固体催化剂实现净化；其中，水体在第一区域内的净化过程中，所述轻质不溶性固体催化剂在水体中具有以下状态：
所述轻质不溶性固体催化剂悬浮分布于水体中；或
所述轻质不溶性固体催化剂在水体中间歇性膨胀分散；
所述轻质不溶性固体催化剂包括基底材料，所述基底材料至少在一个方向上具有柔性，进行弯折时，具有不低于90°的弯曲角度，所述基底经由以下方式获得：
以过渡金属箔片为基础材料，依次经过阳极氧化处理、酸蚀调控处理得到；其中
所述过渡金属箔片表面具有若干条走向基本一致的凹、凸条纹，所述凹、凸条纹具有介观级别的横截面尺寸。
9.根据权利要求8所述的水体净化方法，其特征在于：所述间歇性膨胀分散包括以下两个过程，循环往复：
过程一，轻质不溶性固体催化剂由第一区域的下部，向第一区域的上部分散膨胀的过程；
过程二，轻质不溶性固体催化剂由第一区域的上部，向第一区域的下部沉淀收缩的过程。
10.根据权利要求8所述的水体净化方法，其特征在于：
通过选自以下的至少一种手段实现轻质不溶性固体催化剂在水体中的状态的控制：
通过第二装置控制进入第一区域内水体的上升流速；和/或
通过气体发生装置，间歇性的向第二区域内部通入气体。
11.根据权利要求8-10任一所述的水体净化方法，其特征在于：
所述轻质不溶性固体催化剂同时具有：不低于待净化水体密度的表观密度、不高于1g/cm3的堆积密度，以及不低于5%的空隙率；
所述轻质不溶性固体催化剂包括基底材料；和，布置在该基底材料上的金属活性组分和/或非金属活性组分。
12.根据权利要求11所述的水体净化方法，其特征在于：所述轻质不溶性固体催化剂经由以下步骤制备得到：
A、将基底材料置于含有醋酸、无机金属盐和/或有机物的前驱体溶液中浸渍腐蚀；其中，所述有机物为包括碳、氮、硫、硼和硅中的一种及以上的有机物；
B、将浸渍腐蚀后的基底材料，取出并置于室温下静置；
C、随后置于惰性气体保护的炉内，进行焙烧处理；
制备得到的轻质不溶性固体催化剂为片状。
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