KR102202848B1 - 전기 디바이스 제조용 용제 조성물 - Google Patents

전기 디바이스 제조용 용제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄법을 사용하여 정밀도 좋게 도포할 수 있고, 도포 후 소성함으로써, 회분이나 휘발물의 발생을 억제하여 전기 특성이 우수한 배선·도막을 수율 좋게 형성할 수 있는 페이스트 조성물의 원료가 되는 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 제공한다. 본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물은 용제와 하기 식 (1)
Figure 112016053300495-pct00008

(식 중, 환 Z는 벤젠, 벤조페논, 비페닐 및 나프탈렌으로부터 선택되는 환을 나타내고, R은 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n은 3 이상의 정수를 나타낸다. n개의 R은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다)
로 표시되는 화합물을 포함한다.

Description

전기 디바이스 제조용 용제 조성물{SOLVENT COMPOSITION FOR ELECTRIC DEVICE PRODUCTION}
본 발명은 용제와 증점제를 포함하고, 가열 용해함으로써 페이스트 조성물을 형성하는 용제 조성물에 관한 것이다. 상기 페이스트 조성물은 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서, 피도포면을 갖는 부재(이후, 「피도포면 부재」라고 칭하는 경우가 있음)에 인쇄법을 사용하여 도포함으로써 배선 또는 도막을 형성하는 용도에 사용된다. 본원은 2013년 12월 9일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2013-254105호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
인쇄법을 사용하여 제조하는 전자 디바이스에는 콘덴서, 인덕터, 배리스터, 서미스터, 트랜지스터, 스피커, 액추에이터, 안테나, 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 등이 있다.
예를 들어 적층 콘덴서는 일반적으로 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다.
1. 세라믹스의 분말을 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지 또는 아크릴 수지 등의 바인더 수지와 용제로 분산시켜 슬러리로 하고, 시트상으로 성형하여 그린 시트를 얻는다.
2. 도전성 금속 재료(예를 들어, 니켈, 팔라듐 등), 바인더 수지(예를 들어, 에틸셀룰로오스 등) 및 유기 용제(예를 들어, 테르피네올 등)를 주성분으로 하는 페이스트 조성물을, 그린 시트 상에 인쇄법 등에 의해 도포하여 배선, 도막을 형성한다(도포 공정).
3. 상기 페이스트 조성물 중의 유기 용제를 건조시킨다(건조 공정).
4. 배선, 도막이 형성된 적층 시트를 소정 치수로 절단하고, 복수매 적층하여 가열 압착하여 적층체로 한다.
5. 해당 적층체에 전극 등을 설치하고, 고온에서 소성시키면 적층 콘덴서가 얻어진다(소성 공정).
상기 바인더 수지는 도전성 금속 재료 또는 절연 재료를 그린 시트 상에 고정하는 작용을 갖는다. 종래, 도포성이 우수하고, 정밀한 형상의 도막을 용이하게 형성할 수 있다는 이유로부터, 에틸셀룰로오스 수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 에틸셀룰로오스 수지는 열 분해성이 낮기 때문에 소성 후에 카본 성분이 회분으로서 잔류하고, 그것에 의해 전기 특성이 저하되거나, 열 분해되는 과정에서 휘발분이 되어 공극(보이드)을 발생시켜, 배선·도막의 형성 불량이나 층간 박리(디라미네이션) 등에 의해 수율을 저하시키거나 하는 것이 문제였다.
종래는 각 층의 막 두께가 두꺼웠기 때문에, 이들 문제가 발생하는 일은 그다지 많지 않았지만, 최근 들어 전자 디바이스의 고성능화, 소형화에 따라, 장치를 구성하는 배선, 도막, 세라믹층의 박층화가 요구되게 되었기 때문에, 이들 문제의 발생이 현저히 보이게 되었다.
이에, 전기 특성의 저하, 배선·도막의 형성 불량이나 디라미네이션의 발생을 개선하는 방법으로서, 페이스트 조성물에 포함되는 바인더 수지의 개선이 종종 검토되었다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 에틸셀룰로오스 수지 대신에 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써 그린 시트와의 밀착성 향상이나 회분을 저감시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 사용하더라도 도전성의 저하, 배선·도막의 형성 불량이나 디라미네이션의 발생을 완전히 방지하는 것은 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2006-299030호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 인쇄법을 사용하여 정밀도 좋게 도포할 수 있고, 도포 후 소성함으로써, 회분이나 휘발물의 발생을 억제하여 전기 특성이 우수한 배선·도막을 수율 좋게 형성할 수 있는 페이스트 조성물의 원료가 되는 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 인쇄법을 사용하여 정밀도 좋게 도포할 수 있고, 도포 후 소성함으로써, 회분이나 휘발물의 발생을 억제하여 전기 특성이 우수한 배선·도막을 수율 좋게 형성할 수 있는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 식 (1)로 표시되는 저분자량의 화합물은 가열 용해하면 용제 중에서 자기 조직화함으로써 끈 형상 회합체를 형성하여 고분자와 같은 점성을 나타내는 것, 에틸셀룰로오스 등의 고분자 화합물에 비해 저온에서 휘발되는 것, 열 분해성이 우수하고, 소성에 의한 회분의 잔류나 휘발분의 발생을 현저히 저감시킬 수 있는 것을 발견하였다.
그리고, 인쇄법에 의한 전자 디바이스 제조에 있어서, 에틸셀룰로오스 등의 바인더 수지를 용제와 혼합하여 얻어진 페이스트 조성물 대신에 상기 식 (1)로 표시되는 저분자량의 화합물과 용제와의 혼합물을 가열 용해하여 얻어지는 페이스트 조성물을 사용하면, 도포 공정에 있어서는 인쇄법에 의한 배선·도막의 형성에 적합한 점도를 가져, 액 흘러내림되기 어려워 고정밀도의 배선 패턴을 형성할 수 있는 것, 건조·소성 공정에 있어서는 고온에서 장시간 가열할 필요가 없고, 저온에서 빠르게 건조·소성할 수 있어, 피도포면 부재가 고온에 장시간 노출됨으로써 연화, 변형되는 것을 방지할 수 있는 것, 소성 공정을 거치더라도 배선·도막 중에 회분의 잔류나 휘발분의 발생을 현저히 저감시킬 수 있어, 이들에 의해 야기되고 있던 전기 특성의 저하, 배선·도막의 형성 불량이나 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 인쇄법을 사용하여 전자 디바이스를 제조하기 위한 용제 조성물로서, 용제와 하기 식 (1)
Figure 112016053300495-pct00001
(식 중, 환 Z는 벤젠, 벤조페논, 비페닐 및 나프탈렌으로부터 선택되는 환을 나타내고, R은 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n은 3 이상의 정수를 나타낸다. n개의 R은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다)
로 표시되는 화합물을 포함하는 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 식 (1) 중의 R이 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 혹은 알케닐기 혹은 알키닐기인 상기 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 용제가 25℃에 있어서의 SP값[(cal/cm3)0.5]이 7.0 내지 9.2의 범위에 있는 용제, 및 25℃에 있어서의 SP값[(cal/cm3)0.5]이 10.0 내지 14.0의 범위에 있는 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 상기 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 용제가 n-데칸, 프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르, 시클로헥실아세테이트, 2-메틸시클로헥실아세테이트, 4-t-부틸시클로헥실아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올 및 1,2,5,6-테트라히드로벤질알코올로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 전자 디바이스 제조용 용제 조성물 전체의 0.1 내지 50 중량％인 상기 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 30 내지 90℃에서 가열 용해하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 도전성 금속 재료, 반도체 재료, 자성 재료, 유전 재료, 또는 절연 재료를 더 포함하는 상기 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 바인더 수지 함유량이 10 중량％ 이하인 상기 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 인쇄법을 사용하여 전자 디바이스를 제조하기 위한 용제 조성물로서, 용제와 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[2] 전자 디바이스 제조용 용제 조성물이 인쇄법을 사용하여 전자 디바이스를 제조할 때에 도전성 금속 재료, 반도체 재료, 자성 재료, 유전 재료, 또는 절연 재료의 분산매로서 사용하는 용제 조성물인 [1]에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[3] 전자 디바이스 제조용 용제 조성물이 인쇄법을 사용하여 전자 디바이스를 구성하는 배선 또는 도막을 형성할 때에 사용하는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물에 있어서 분산매로서 사용하는 용제 조성물인 [1] 또는 [2]에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[4] 식 (1) 중의 R이 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 혹은 알케닐기 혹은 알키닐기인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[5] 식 (1)로 표시되는 화합물은 식 (1) 중의 R이 모두 동일하게 탄소수 6 내지 18의 직쇄상 알킬기인 화합물, 및/또는 식 (1) 중의 R이 2종의 상이한 기이고, 한쪽 기가 탄소수 6 내지 18의 분지쇄상 알킬기, 다른 한쪽 기가 탄소수 12 내지 18의 직쇄상 알케닐기인 화합물인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[6] 식 (1)로 표시되는 화합물이 식 (1-1) 내지 (1-22)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[7] 용제가 25℃에 있어서의 SP값[(cal/cm3)0.5]이 7.0 내지 9.2의 범위에 있는 용제, 및 25℃에 있어서의 SP값[(cal/cm3)0.5]이 10.0 내지 14.0의 범위에 있는 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[8] 용제가 n-데칸, 프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르, 시클로헥실아세테이트, 2-메틸시클로헥실아세테이트, 4-t-부틸시클로헥실아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올 및 1,2,5,6-테트라히드로벤질알코올로부터 선택되는 적어도 하나인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[9] 용제와 식 (1)로 표시되는 화합물의 조합이, 용제로서 SP값이 7.0 내지 9.2(cal/cm3)0.5인 용제를 사용하는 경우에는 n개의 R 중 적어도 하나가 탄소수가 18 내지 20인 지방족 탄화수소기(특히 바람직하게는, 탄소수가 18 내지 20인 직쇄상 알케닐기)인 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하고, 용제로서 SP값이 10.0 내지 14.0(cal/cm3)0.5인 용제를 사용하는 경우에는 n개의 R 중 적어도 하나가 탄소수가 18 내지 20인 지방족 탄화수소기(특히 바람직하게는, 탄소수가 6 내지 12인 직쇄상 알킬기)인 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하는 [7] 또는 [8]에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[10] 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 전자 디바이스 제조용 용제 조성물 전체의 0.1 내지 50 중량％인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 30 내지 90℃에서 가열 용해하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물의 제조 방법.
[12] [11]에 기재된 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물.
[13] 도전성 금속 재료, 반도체 재료, 자성 재료, 유전 재료, 또는 절연 재료를 더 포함하는 [12]에 기재된 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물.
[14] 도전성 금속 재료, 반도체 재료, 자성 재료, 유전 재료, 또는 절연 재료를, 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물 전량의 0.1 내지 90 중량％ 함유하는 [13]에 기재된 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물.
[15] 바인더 수지의 함유량이 10 중량％ 이하인 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물.
[16] 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물이 인쇄법을 사용하여 전자 디바이스를 구성하는 배선 또는 도막을 형성하기 위한 페이스트 조성물인 [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물.
[17] [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물을 인쇄법에 의해 도포하는 공정, 건조 공정 및 소성 공정을 거쳐 도전성 혹은 절연성을 갖는 배선 또는 도막을 형성하는 배선 또는 도막의 제조 방법
[18] [17]에 기재된 배선 또는 도막의 제조 방법으로 얻어진 배선 또는 도막을 구비한 전자 디바이스.
본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물은 용제와 상기 식 (1)로 표시되는 저분자량의 화합물을 함유하기 때문에, 가열 용해함으로써, 인쇄법에 의한 배선·도막의 형성에 적합한 점도를 갖는 페이스트 조성물을 형성할 수 있다. 상기 페이스트 조성물을 사용하면, 액 흘러내림되기 어려워 고정밀도의 배선 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 건조·소성 공정에 있어서 저온에서 건조·소성할 수 있어, 피도포면 부재가 고온에 장시간 노출됨으로써 연화, 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소성 공정을 거치더라도 배선·도막 중에 회분의 잔류나 휘발분의 발생을 현저하게 저감시킬 수 있어, 이들에 의해 야기되고 있던 전기 특성의 저하, 배선·도막의 형성 불량이나 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물은 각 인쇄법에 의해 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있고, 배선·도막의 형성 불량이나 층간 박리(디라미네이션) 등에 의해 수율이 저하되는 문제를 해소할 수 있기 때문에, 전기 특성이 우수한 배선, 도막을 형성하는 페이스트 조성물의 원료로서 매우 유용하다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 페이스트 조성물에 대하여 20℃부터 400℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 중량 감소 형태와, 300℃에 있어서의 잔류 회분량을 도시하는 도면이다.
[전자 디바이스 제조용 용제 조성물]
본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물은 인쇄법에 의해 전자 디바이스를 제조하기 위한 용제 조성물(보다 상세하게는, 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서, 인쇄법에 의해 전자 회로를 제조할 때에 사용되는 용제 조성물)로서, 용제와 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(식 (1)로 표시되는 화합물: 증점제)
본 발명의 증점제는 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure 112016053300495-pct00002
식 (1) 중, 환 Z는 벤젠, 벤조페논, 비페닐 및 나프탈렌으로부터 선택되는 환이다.
식 (1) 중, R은 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기이고, 예를 들어 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 미리스틸, 스테아릴, 노나데실기 등의 탄소수 6 내지 20 정도(바람직하게는 6 내지 18)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기; 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 9-데세닐, 11-도데세닐, 올레일기 등의 탄소수 6 내지 20 정도(바람직하게는 6 내지 18, 특히 바람직하게는 12 내지 18)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기; 헥시닐, 옥티닐, 데시닐, 펜타데시닐, 옥타데시닐기 등의 탄소수 6 내지 20 정도(바람직하게는 6 내지 18, 특히 바람직하게는 12 내지 18)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알키닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, n은 3 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3 내지 4, 특히 바람직하게는 4이다.
n개의 R은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물 중 n이 4인 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 하기 식 중, R1, R2는 서로 상이하고, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 R과 마찬가지의 예를 들 수 있다.
Figure 112016053300495-pct00003
Figure 112016053300495-pct00004
식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 그 중에서도 증발 온도(상압 하에 있어서의)가 120 내지 380℃(바람직하게는 150 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 320℃, 특히 바람직하게는 150 내지 315℃, 가장 바람직하게는 170 내지 315℃)인 것이 바람직하고, 증발 온도는 측쇄의 종류에 따라 제어할 수 있다. 증발 온도가 상기 범위를 상회하면, 저온 조건에 있어서 빠르게 기화시키는 것이 곤란해지고, 피도포면 부재가 고온에 장시간 노출됨으로써 연화, 변형되는 경우가 있다. 한편, 증발 온도가 상기 범위를 하회하면, 페이스트 조성물 조정 시 혹은 인쇄 시에 기화되어 조성이 변동할 우려가 있어, 안정한 배선·도막 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 식 (1)로 표시되는 화합물의 증발 온도는 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA)를 사용하여 20℃부터 400℃까지 10℃/분으로 승온시킨 경우에, 중량의 5％가 감소한 시점의 온도이다.
식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 환 Z가 벤젠이고, R이 탄소수 6 내지 20 정도(바람직하게는 6 내지 18)의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기 또는 알케닐기, n이 3 또는 4인 화합물, 및 환 Z가 벤조페논이고, R이 탄소수 6 내지 20 정도(바람직하게는 6 내지 18)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, n이 3 또는 4인 화합물이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화합물은 아미드 결합 부위에 있어서 수소 결합에 의해 자기 회합하여 파이버 형상의 자기 조직체를 형성할 수 있다. 또한, R기가 용제에 대하여 친화성을 갖기 때문에, 용제와 상용시킴으로써 용제를 증점할 수 있다. 그리고, 특히 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서 R이 2종 이상의 상이한 기인 경우에는, 용제가 투명성을 갖는 경우에는 그 투명성을 유지하면서 증점할 수 있고, 경시적으로 안정한 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물을 형성할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
1, 하기 식 (2)
Figure 112016053300495-pct00005
(식 중, 환 Z, n은 상기와 동일)
로 표시되는 방향족 카르복실산을 염화티오닐과 반응시켜 방향족 카르복실산 클로라이드를 얻고, 얻어진 방향족 카르복실산 클로라이드에 아민(R-NH2)(R은 상기와 동일)을 반응시키는 방법
2, 상기 방향족 카르복실산에 대응하는 방향족 카르복실산 무수물에 아민 (1)(R-NH2)(R은 상기와 동일)을 반응시켜 아믹산을 얻고, 또한 아민 (2)(R-NH2)(R은 상기와 동일)[아민 (2)는 아민 (1)과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]를 카르보디이미드를 사용하여 축합시키는 방법
상기 방향족 카르복실산으로서는, 예를 들어 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 2,4,5-벤조페논트리카르복실산, 3,4,3'-벤조페논트리카르복실산, 3,4,4'-벤조페논트리카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 1,1'-비페닐-2,4,4'-트리카르복실산, 1,1'-비페닐-2,3,3',4'-테트라카르복실산, 1,6,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,3-나프탈렌트리카르복실산, 1,3,8-나프탈렌트리카르복실산, 1,4,6-나프탈렌트리카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
아민(R-NH2)으로서는, 예를 들어 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 탄소수 6 이상(바람직하게는, 탄소수 6 내지 20)의 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기)를 갖는 아민을 들 수 있다.
상기 1의 제조 방법에 있어서, 방향족 카르복실산 클로라이드와 아민의 반응은, 예를 들어 아민을 투입한 계 내에 방향족 카르복실산 클로라이드를 적하함으로써 행할 수 있다.
아민의 사용량은, 방향족 카르복실산 클로라이드 1몰에 대하여, 예를 들어 4 내지 8몰 정도, 바람직하게는 4 내지 6몰이다. 여기서, 2종 이상의 상이한 아민을 사용하면, 식 (1)로 표시되는 화합물로서 n개의 R이 2종 이상의 상이한 기인 화합물을 얻을 수 있다.
방향족 카르복실산 클로라이드와 아민의 반응은 용매의 존재 하 또는 부재 하에서 행할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 포화 또는 불포화 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 술포란 등의 술포란계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 실리콘 오일 등의 고비점 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량으로서는, 방향족 카르복실산 클로라이드와 아민의 총량에 대하여, 예를 들어 50 내지 300 중량％ 정도이다. 용매의 사용량이 상기 범위를 상회하면 반응 성분의 농도가 낮아져, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.
방향족 카르복실산 클로라이드와 아민의 반응(=적하)은 통상 상압 하에서 행해진다. 또한, 상기 반응(=적하 시)의 분위기로서는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 좋다. 반응 온도(=적하 시 온도)는 예를 들어 30 내지 60℃ 정도이다. 반응 시간(=적하 시간)은 예를 들어 0.5 내지 20시간 정도이다. 반응(=적하) 종료 후에는 숙성 공정을 마련할 수도 있다. 숙성 공정을 마련하는 경우, 숙성 온도는 예를 들어 30 내지 60℃ 정도, 숙성 시간은 예를 들어 1 내지 5시간 정도이다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 생성물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 흡착, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
상기 2의 제조 방법에서는, 예를 들어 방향족 카르복실산 무수물과 아민 (1) 및 하기 용매를 계 내에 투입하고, 숙성시킴으로써 아믹산을 형성하고, 그 후 아민 (2)와 축합제(카르보디이미드 또는 그의 염)를 투입하고, 숙성시킴으로써 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 아민 (1), (2)로서, 서로 다른 2종 이상의 아민을 사용하면, 식 (1)로 표시되는 화합물이며 n개의 R이 2종 이상의 상이한 기인 화합물을 얻을 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 무수물로서는, 상기 식 (2)로 표시되는 방향족 카르복실산에 대응하는 이무수물을 들 수 있다. 예를 들어, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산-1,2:4,5-이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산-3,4:3',4'-이무수물, 1,1'-비페닐-2,3,3',4'-테트라카르복실산-2,3:3',4'-이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산-1,8:4,5-이무수물 등을 들 수 있다.
상기 아민 (1), (2)로서는 상기 1의 제조 방법에서 사용되는 아민과 마찬가지의 예를 들 수 있다.
아민 (1)의 사용량으로서는, 방향족 카르복실산 무수물 1몰에 대하여, 예를 들어 2 내지 4몰 정도, 바람직하게는 2 내지 3몰이다. 또한, 아민 (2)의 사용량으로서는, 방향족 카르복실산 무수물 1몰에 대하여, 예를 들어 2 내지 4몰 정도, 바람직하게는 2 내지 3몰이다.
상기 카르보디이미드는 하기 식으로 표시된다.
R3-N=C=N-R4
상기 식 중, R3, R4로서는, 예를 들어 헤테로 원자 함유 치환기를 가질 수도 있는, 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는 3 내지 8원의 시클로알킬기이다. R3, R4는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, R3과 R4는 서로 결합하여 (-N=C=N-)기와 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, s-펜틸, t-펜틸, n-헥실, 이소헥실, s-헥실, t-헥실, n-헵틸, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 3 내지 8원의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서는, 질소 원자 함유기(예를 들어, 아미노기나, 디메틸아미노기 등의 디(C1-3)알킬아미노기) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드로서는, 예를 들어 디이소프로필카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 등을 들 수 있다. 또한, 카르보디이미드의 염으로서는, 예를 들어 염산염(구체적으로는, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드염산염 등) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드의 사용량으로서는, 방향족 카르복실산 무수물 1몰에 대하여, 예를 들어 2 내지 6몰 정도, 바람직하게는 2 내지 4몰이다.
상기 용매로서는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아믹산의 용해성이 우수한 양성자 수용성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량으로서는, 아믹산의 총량에 대하여, 예를 들어 50 내지 300 중량％ 정도, 바람직하게는 100 내지 250 중량％이다. 용매의 사용량이 상기 범위를 상회하면 반응 성분의 농도가 낮아져, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.
상기 반응은 통상, 상압 하에서 행해진다. 또한, 상기 반응의 분위기로서는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 좋다. 숙성 온도(반응 온도)는 예를 들어 30 내지 70℃ 정도이다. 방향족 카르복실산 무수물과 아민의 숙성 시간은, 예를 들어 0.5 내지 5시간 정도이고, 아믹산과 아민의 숙성 시간은 예를 들어 0.5 내지 20시간 정도이다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 생성물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 흡착, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
(용제)
본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물에 포함되는 용제는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물과 함께 가열 용해함으로써 증점하는 성질을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는, 그 중에서도 25℃에 있어서의 SP값[(cal/cm3)0.5: 페도스(Fedors) 계산값]이 7.0 내지 9.2(바람직하게는 7.0 내지 8.5, 특히 바람직하게는 7.0 내지 8.0)의 범위에 있는 용제, 및 25℃에 있어서의 SP값[(cal/cm3)0.5]이 10.0 내지 14.0(바람직하게는 10.0 내지 12.0, 특히 바람직하게는 10.0 내지 11.5)의 범위에 있는 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 사용하는 것이, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 용해성이 우수하여, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 용해할 때의 가열 온도를 억제할 수 있어, 온화한 조건 하에서 용이하게 증점할 수 있는 점에서 바람직하다. SP값이 상기 범위를 벗어나는 용제는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 용해성이 낮기 때문에, 해당 용제를 포함하는 전자 디바이스 제조용 용제 조성물은 증점시킬 때에 보다 높은 온도에서의 가열이 필요하게 되는 경향이 있다.
상기 용제로서는, 예를 들어 n-프로판올(SP값: 11.8), 1,2,5,6-테트라히드로벤질알코올(SP값: 11.3), 디에틸렌글리콜에틸에테르(SP값: 10.9), 3-메톡시부탄올(SP값: 10.9), 트리아세틴(SP값: 10.2), 시클로펜타논(SP값: 10.0), 시클로헥실아세테이트(SP값: 9.2), 2-메틸시클로헥실아세테이트(SP값: 9.0), 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트(SP값: 9.0), 에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트(SP값: 9.0), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트(SP값: 8.9), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트(SP값: 8.9), 메틸아세테이트(SP값: 8.8), 에틸아세테이트(SP값: 8.7), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(SP값: 8.7), n-프로필아세테이트(SP값: 8.7), 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(SP값: 8.7), 3-메톡시부탄올아세테이트(SP값: 8.7), 부틸아세테이트(SP값: 8.7), 4-t-부틸시클로헥실아세테이트(SP값: 8.6), 이소프로필아세테이트(SP값: 8.5), 테트라히드로푸란(SP값: 8.3), 디프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르(SP값: 8.0), 디프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르(SP값: 8.0), 디프로필렌글리콜 디메틸에테르(SP값: 7.9), 프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르(SP값: 7.8), 프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르(SP값: 7.8), n-데칸(SP값: 7.7), 3-메톡시부틸아세테이트(SP값: 8.7), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(SP값: 10.2) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (1)과 용제의 조합은 화합물 (1)과 용제가 상용하면 특별히 제한되지 않지만, 최소 첨가량(최저 증점 농도)의 관점에서, 용제의 극성이 낮은(예를 들어, SP값이 7.0 내지 9.2(cal/cm3)0.5) 경우에는 n개의 R 중 적어도 하나가 탄소수가 8 내지 20(특히 바람직하게는 18 내지 20)인 지방족 탄화수소기인 화합물 (1)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용제의 극성이 높은(예를 들어, SP값이 10.0 내지 14.0(cal/cm3)0.5) 경우에는 n개의 R 중 적어도 하나가 탄소수가 6 내지 12(특히 바람직하게는 6 내지 8)인 지방족 탄화수소기인 화합물 (1)을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 디바이스 제조용 용제 조성물 중의 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)은, 예를 들어 0.1 내지 50 중량％ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％이다. 또한, 전자 디바이스 제조용 용제 조성물 중의 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)은 용제 100 중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 50 중량부 정도이고, 상한은 바람직하게는 30 중량부, 특히 바람직하게는 10 중량부, 가장 바람직하게는 5 중량부, 하한은 바람직하게는 0.5 중량부이다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 온도 변화에 의해 용액화되는 등, 겔 상태를 안정적으로 갖는 페이스트 조성물을 얻는 것이 곤란해지고, 액 흘러내림에 의해 고정밀도의 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 식 (1)로 표시되는 화합물을 완전히 용해시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물에는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외에도, 증점성을 부여하는 효과를 갖는 다른 화합물을 함유하고 있을 수도 있지만, 본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물에 포함되는 모든 증점성을 부여하는 효과를 갖는 화합물(100 중량％)에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)이 차지하는 비율은, 예를 들어 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 또한, 상한은 100 중량％이다.
전자 디바이스 제조용 용제 조성물 중의 용제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)은, 예를 들어 10 내지 99.9 중량％ 정도, 바람직하게는 20 내지 99.5 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 99.5 중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 99.5 중량％이다. 용제의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 페이스트 조성물의 점도가 너무 높아져, 인쇄법으로의 적용이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 용제의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 온도 변화에 의해 용액화되는 등, 겔 상태를 안정적으로 갖는 페이스트 조성물을 얻는 것이 곤란해지고, 액 흘러내림에 의해 고정밀도의 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물에는 그의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 상기 용제 이외에 다른 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 다른 유기 용제를 첨가함으로써 본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물의 물성을 용도에 맞춰 조정할 수 있다. 다른 유기 용제의 첨가량으로서는, 전자 디바이스 제조용 용제 조성물 전량의, 예를 들어 50 중량％ 미만, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 다른 유기 용제의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 용해성이 저하되어, 온화한 온도에 있어서의 가열에서는 용해하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
다른 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로알킬알코올, 시클로알킬아세테이트, 알킬렌글리콜, 알킬렌글리콜 디아세테이트, 알킬렌글리콜 모노에테르, 알킬렌글리콜 디알킬에테르, 알킬렌글리콜 모노에테르아세테이트, 디알킬렌글리콜 모노에테르, 디알킬렌글리콜 디알킬에테르, 디알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트, 트리알킬렌글리콜 모노에테르, 트리알킬렌글리콜 모노에테르아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴아세테이트, 테르펜계 화합물과 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬알코올로서는, 예를 들어 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥틸알코올, 메틸시클로헥실알코올, 에틸시클로헥실알코올, 프로필시클로헥실알코올, iso-프로필시클로헥실알코올, 부틸시클로헥실알코올, iso-부틸시클로헥실알코올, s-부틸시클로헥실알코올, t-부틸시클로헥실알코올, 펜틸시클로헥실알코올 등의 C1-5 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 3원 내지 15원의 시클로알킬알코올 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬아세테이트로서는, 예를 들어 시클로펜틸아세테이트, 시클로옥틸아세테이트, 에틸시클로헥실아세테이트, 프로필시클로헥실아세테이트, iso-프로필시클로헥실아세테이트, 부틸시클로헥실아세테이트, iso-부틸시클로헥실아세테이트, s-부틸시클로헥실아세테이트, 펜틸시클로헥실아세테이트 등의 C1-5 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 3원 내지 15원의 시클로알킬아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌글리콜로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌글리콜 디아세테이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디아세테이트, 1,3-프로판디올 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,5-펜탄디올 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌글리콜 모노에테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노펜틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르; 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노펜틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌글리콜 디알킬에테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디펜틸에테르 등의 에틸렌글리콜 C1-5 알킬 (직쇄) C1-5 알킬 (직쇄) 에테르(말단 알킬기 대칭); 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸프로필에테르, 에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸펜틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸프로필에테르, 에틸렌글리콜 부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸펜틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸프로필에테르, 에틸렌글리콜 프로필펜틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸펜틸에테르 등의 에틸렌글리콜 C1-5 알킬 (직쇄) C1-5 알킬 (직쇄) 에테르(말단 알킬기 비대칭); 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 디펜틸에테르 등의 프로필렌글리콜 C1-5 알킬 (직쇄) C1-5 알킬 (직쇄) 에테르(말단 알킬기 대칭); 프로필렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸프로필에테르, 프로필렌글리콜 프로필펜틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸펜틸에테르 등의 프로필렌글리콜 C1-5 알킬 (직쇄) C1-5 알킬 (직쇄) 에테르(말단 알킬기 비대칭) 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노펜틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노펜틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다(이성체를 포함함).
상기 디알킬렌글리콜 모노에테르로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노펜틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르; 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노펜틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르 등을 들 수 있다(이성체를 포함함).
상기 디알킬렌글리콜 디알킬에테르로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디펜틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 C1-5 알킬 (직쇄) C1-5 알킬 (직쇄) 에테르(말단 알킬기 대칭); 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸펜틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜 부틸 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸펜틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜 프로필펜틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸펜틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 C1-5 알킬 (직쇄) C1-5 알킬에테르 (직쇄)(말단 알킬기 비대칭); 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디프로필에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디펜틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 C1-5 알킬 (직쇄) C1-5 알킬 (직쇄) 에테르(말단 알킬기 대칭); 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜 부틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸펜틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜 부틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸펜틸에테르, 디프로필렌글리콜 부틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜 부틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜 프로필펜틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 C1-5 알킬 (직쇄) C1-5 알킬 (직쇄) 에테르(말단 알킬기 비대칭, 이성체를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 디알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노펜틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르아세테이트; 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노펜틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다(이성체를 포함함).
상기 트리알킬렌글리콜 모노에테르로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노펜틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르; 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노펜틸에테르 등의 트리프로필렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르 등을 들 수 있다(이성체를 포함함).
상기 트리알킬렌글리콜 모노에테르아세테이트로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노펜틸에테르아세테이트 등의 트리에틸렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르아세테이트; 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노펜틸에테르아세테이트 등의 트리프로필렌글리콜 모노 C1-5 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다(이성체를 포함함).
상기 테르펜계 화합물과 그의 유도체로서는, 예를 들어 테르피네올, 테르피네올 아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐아세테이트, 디히드로테르피닐프로피오네이트, 리모넨, 멘탄, 멘톨 등을 들 수 있다.
[전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물]
본 발명의 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물은 상기 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 30 내지 90℃(바람직하게는 40 내지 80℃)에서 가열 용해함으로써, 용제와 식 (1)로 표시되는 화합물을 상용시켜 제조할 수 있다.
가열 용해에 필요로 하는 시간으로서는, 예를 들어 3 내지 60분간 정도(바람직하게는 10 내지 30분간)이다.
가열 용해 후에는 실온(예를 들어, 25℃ 이하)까지 냉각시키는 것이 바람직하고, 실온에서 서서히 냉각할 수도 있고, 빙냉 등에 의해 급속 냉각할 수도 있다.
본 발명의 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물에는 도전성 금속 재료, 반도체 재료, 자성 재료, 유전 재료, 또는 절연 재료를 더 첨가하는 것이 전기 특성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 도전성 금속 재료, 반도체 재료, 자성 재료, 유전 재료, 또는 절연 재료의 함유량으로서는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물 전량(100 중량％)의 0.1 내지 90 중량％ 정도이다.
상기 도전성 금속 재료, 자성 재료로서는 주지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 알루미늄, 철, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 납, 코발트, 산화철·산화크롬, 페라이트 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 반도체 재료로서는 주지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 펜타센, 풀러렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 금속(구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄, 비소, 카드뮴, 텔루륨 및 이들의 합금), 실리콘 미립자 등을 들 수 있다. 유전 재료, 절연 재료로서는 주지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 시클로올레핀 중합체, 불소 수지, 부티랄 수지, 유리, 종이, 테플론(등록 상표) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물은 바인더 수지(예를 들어, 알킬셀룰로오스 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지 등)를 함유할 수도 있지만, 그의 함유량으로서는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물 전량(100 중량％)의, 예를 들어 10 중량％ 이하 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 전기 특성의 저하, 배선·도막의 형성 불량이나 디라미네이션의 발생을 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물은 인쇄법(예를 들어, 스크린 인쇄법)에 의한 전자 디바이스 제조에 적합한 점도를 갖고, 그 점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서의]는 예를 들어 0.1 내지 200Pa·s, 바람직하게는 0.1 내지 10Pa·s이다.
또한, 종래의 에틸셀룰로오스 등의 고분자 바인더 수지에 의해 점도가 부여된 페이스트 조성물에 비해, 저온에서 건조, 소성할 수 있고, 건조·소성 공정에 있어서의 피도포면 부재의 연화, 변형을 방지할 수 있다. 또한, 소성 공정을 거치더라도 배선·도막 중에 회분을 남기지 않아, 전기 특성의 저하, 배선·도막의 형성 불량이나 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물을 사용하면, 인쇄법에 의해 피도포면 부재(예를 들어, 세라믹 기판, 그린 시트 등)에 도포하고, 건조, 소성 공정을 거침으로써 도전성 또는 절연성이 우수한 배선, 도막을 형성할 수 있고, 배선·도막의 형성 불량이나 디라미네이션의 발생에 의한 수율 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물은, 예를 들어 콘덴서, 인덕터, 배리스터, 서미스터, 스피커, 액추에이터, 안테나, 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 등(특히, 적층 세라믹 콘덴서)의 제조용으로 특히 유용하다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(증점제 (1): 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산테트라헥실아미드의 합성)
딤로스 냉각관, 질소 도입구 및 적하 깔때기, 열전대를 구비한 100mL 4구 분리형 플라스크에 클로로포름 20mL, 헥실아민 3.6g(0.036mol)을 투입하고, 계내 온도를 40℃로 설정하였다.
그 후, 피로멜리트산테트라클로라이드 3g(0.009mol)의 10mL 클로로포름 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 숙성을 행하였다.
그 후, 얻어진 조액의 저비등 성분을 증발기로 제거하고, 메탄올로 세정하여, 백색의 습식 분말을 얻었다. 얻어진 습식 분말에 대하여 CHCl3/CH3OH(70/30(v/v))로 추가로 재결정을 행하여, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 테트라(헥실아미드)를 3.5g 얻었다(수율: 67％). 반응 생성물의 구조는 1H-NMR에 의해 확인하였다.
또한, 생성물의 증발 온도는 308℃였다.
제조예 2(증점제 (2): 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 테트라옥틸아미드의 합성)
헥실아민 대신에 옥틸아민 4.8g(0.036mol)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 테트라(옥틸아미드)를 3.7g 얻었다(수율: 59％).
생성물의 증발 온도는 315℃였다.
제조예 3(증점제 (3): 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디2-에틸헥실아미드디올레일아미드의 합성)
딤로스 냉각관, 질소 도입구 및 적하 깔때기, 열전대를 구비한 100mL 4구 분리형 플라스크에 피리딘 20mL, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산-1,2:4,5-이무수물 3.0g(0.014mol), 올레일아민 7.4g(0.028mol)을 투입하였다. 계내 온도를 50℃로 설정하고, 3시간 숙성하였다.
그 후, 2-에틸헥실아민 3.6g(0.028mol), 디이소프로필카르보디이미드 7.0g(0.056mol)을 투입하고, 추가로 8시간 숙성을 행하였다.
그 후, 얻어진 조액의 저비등 성분을 증발기로 제거하고, 메탄올로 세정하여, 담황색의 습식 분말을 얻었다. 얻어진 습식 분말에 대하여 CHCl3/CH3OH(70/30(v/v))로 추가로 재결정을 행하여, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디2-에틸헥실아미드디올레일아미드[1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산-1,4-디(2-에틸헥실아미드)-2,5-디(올레일아미드)와 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산-1,5-디(2-에틸헥실아미드)-2,4-디(올레일아미드)의 혼합물]를 5.9g 얻었다(수율: 51％).
생성물의 증발 온도는 289℃였다.
제조예 4(증점제 (4): 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산테트라도데실아미드의 합성)
딤로스 냉각관, 질소 도입구 및 적하 깔때기, 열전대를 구비한 100mL 4구 분리형 플라스크에 CHCl3 20mL, 도데실아민 11.4g(0.062mol)을 투입하였다. 계내 온도를 50℃로 설정하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시테트라클로라이드 4.97g(0.011mol)의 10mL 클로로포름 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 4시간 숙성을 행하였다. 그 후, 얻어진 조액의 저비등 성분을 증발기로 제거하고, 메탄올로 세정하여, 담황색의 습식 분말을 얻었다. 얻어진 습식 분말에 대하여 CHCl3/CH3OH(70/30(v/v))로 추가로 재결정을 행하여 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라(도데실아미드)를 2.4g 얻었다(수율: 27％).
생성물의 증발 온도는 188℃였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 증점제 (1)을, 용제로서의 n-데칸(와코 쥰야꾸 고교(주)제)에 증점제 농도가 0.5 중량％가 되도록 첨가하여 용제 조성물 (1)을 얻었다.
얻어진 용제 조성물 (1)을 액온 80℃에서 0.5시간 가열 용해하고, 실온(25℃)까지 방냉하여, 증점한 페이스트 조성물 (1)(점도: 3Pa·s)을 얻었다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1
하기 표 1에 기재된 조성(단위: 중량비)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용제 조성물 (2) 내지 (8)을 얻고, 페이스트 조성물 (2) 내지 (8)을 얻었다. 또한, 비교예 1에서는 증점제 대신에 고분자 바인더 수지인 에틸셀룰로오스(상품명 「에토셀 STD200」, 닛신 가세이(주)제)를 수지 농도가 5 중량％가 되도록 첨가하고, 액온 80℃에서 3시간 가열 용해하고, 실온(25℃)에서 방냉하여, 페이스트 조성물을 얻었다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 페이스트 조성물에 대하여, 하기 방법에 의해 증발 온도, 잔류 회분량 및 도포성에 대하여 평가하였다.
증발 온도 및 잔류 회분량:
각 20mg을, TG-DTA로 20℃부터 400℃까지 10℃/분으로 승온 측정을 행하고, 온도마다의 중량을 측정하여, 증발 온도(페이스트 조성물의 증발 온도는 중량이 0.1％ 이하로 감소된 시점의 온도임)와 350℃에 있어서의 잔류 회분량(페이스트 조성물 전량에 대한 잔류 회분의 비율)을 평가하였다(도 1 참조).
그 결과, 실시예에서 얻어진 페이스트 조성물은 모두, 비교예에서 얻어진 페이스트 조성물보다 저온에서 기화되었다. 또한, 비교예에서 얻어진 페이스트 조성물 (8)은 350℃의 가열을 행하더라도 페이스트 조성물 전체의 3.0 중량％가 회분으로서 남은 데 반해, 실시예에서 얻어진 페이스트 조성물의 잔류 회분은 페이스트 조성물 전체의 0.5 중량％ 이하였다.
도포성:
「LS-150형 TV 스크린 인쇄기」(뉴롱 세이미쯔 고교(주)제)를 사용하여, 도포할 수 있었던 것을 「○」, 도포할 수 없었던 것을 「×」로 하였다.
결과를 하기 표에 정리하여 나타낸다.
Figure 112016053300495-pct00006
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
증점제
1: 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 테트라헥실아미드
2: 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 테트라옥틸아미드
3: 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디2-에틸헥실아미드디올레일아미드
4: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라도데실아미드
수지
EC200: 에틸셀룰로오스, 상품명 「에토셀 STD200」(닛신 가세이(주)제)
용제
데칸(decane): n-데칸(와코 쥰야꾸 고교(주)제, SP값: 7.7)
PMNB: 프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르((주) 다이셀제, SP값: 7.8)
MB: 3-메톡시부탄올((주) 다이셀제, SP값: 10.9)
본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물은 가열 용해함으로써, 인쇄법에 의한 배선·도막의 형성에 적합한 점도를 갖는 페이스트 조성물을 형성할 수 있다. 상기 페이스트 조성물을 사용하면, 액 흘러내림되기 어려워 고정밀도의 배선 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 건조·소성 공정에 있어서 저온에서 건조·소성할 수 있어, 피도포면 부재가 고온에 장시간 노출됨으로써 연화, 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소성 공정을 거치더라도 배선·도막 중에 회분의 잔류나 휘발분의 발생을 현저히 저감시킬 수 있어, 이들에 의해 야기되고 있던 전기 특성의 저하, 배선·도막의 형성 불량이나 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스 제조용 용제 조성물은 각 인쇄법에 의해 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있어, 배선·도막의 형성 불량이나 층간 박리 등에 의해 수율이 저하되는 문제를 해소할 수 있기 때문에, 전기 특성이 우수한 배선, 도막을 형성하는 페이스트 조성물의 원료로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 인쇄법을 사용하여 전자 디바이스를 제조하기 위한 용제 조성물로서, 용제와 하기 식 (1)
    Figure 112016053300495-pct00007

    (식 중, 환 Z는 벤젠, 벤조페논, 비페닐 및 나프탈렌으로부터 선택되는 환을 나타내고, R은 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n은 3 이상의 정수를 나타낸다. n개의 R은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다)
    로 표시되는 화합물을 포함하는 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 식 (1) 중의 R이 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 혹은 알케닐기 혹은 알키닐기인 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용제가 25℃에 있어서의 SP값[(cal/cm3)0.5]이 7.0 내지 9.2의 범위에 있는 용제, 및 25℃에 있어서의 SP값[(cal/cm3)0.5]이 10.0 내지 14.0의 범위에 있는 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용제가 n-데칸, 프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-부틸에테르, 시클로헥실아세테이트, 2-메틸시클로헥실아세테이트, 4-t-부틸시클로헥실아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올 및 1,2,5,6-테트라히드로벤질알코올로부터 선택되는 적어도 하나인 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 전자 디바이스 제조용 용제 조성물 전체의 0.1 내지 50 중량％인 전자 디바이스 제조용 용제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 디바이스 제조용 용제 조성물을 30 내지 90℃에서 가열 용해하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 도전성 금속 재료, 반도체 재료, 자성 재료, 유전 재료, 또는 절연 재료를 더 포함하는 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 바인더 수지의 함유량이 10 중량％ 이하인 전자 디바이스 제조용 페이스트 조성물.
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