CN105814162A - 电气器件制造用溶剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供电子器件制造用溶剂组合物,其为糊组合物的原料,该糊组合物可以使用印刷法精度良好地涂布、可以抑制在涂布后基于烧结而产生的灰分、挥发物而成品率良好地形成电气特性优异的配线/涂膜。本发明的电子器件制造用溶剂组合物包含:溶剂和下式(1)所示的化合物(式中的环Z表示选自苯、二苯甲酮、联苯及萘中的环,R表示碳原子数6以上的脂肪族烃基。n表示3以上的整数。n个R任选相同或不同)。
Description
技术领域
本发明涉及包含溶剂和增稠剂且通过加热溶解形成糊组合物的溶剂组合物。所述糊组合物被用于以下用途:在电子器件的制造工序中,通过使用印刷法涂布于具有被涂布面的构件(以下也称为“被涂布面构件”)形成配线或涂膜。本申请基于2013年12月9日在日本提出申请的日本特愿2013-254105号要求优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
使用印刷法制造的电子器件包括:电容器、电感器、变阻器、热敏电阻、晶体管、扬声器、致动器、天线和固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
例如叠层电容器一般经过如下工序制造。
1.用聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂或丙烯酸树脂等粘合剂树脂和溶剂使陶瓷的粉末分散而成为浆料,并成型为片状而得到生片。
2.将以导电性金属材料(例如:镍、钯等)、粘合剂树脂(例如:乙基纤维素等)、及有机溶剂(例如:萜品醇等)作为主要成分的糊组合物通过印刷法等涂布至生片上而形成布线、涂膜(涂布工序)。
3.使所述糊组合物中的有机溶剂干燥(干燥工序)。
4.将形成有布线、涂膜的叠层片切断为给定尺寸,并堆叠多片进行加热压着使成为叠层体。
5.将电极等安装于该叠层体,用高温烧结(焼成)而得到叠层电容器(烧结工序)。
所述粘合剂树脂具有将导电性金属材料或者绝缘材料固定于生片上的作用。目前出于涂布性优异并可以容易地形成精密的形状的涂膜的原因,主要使用了乙基纤维素树脂。但是,存在以下问题:由于乙基纤维素热分解性低,因此在烧结后碳成分以灰分的形式残留,由此电气特性降低,或在热解过程中变成挥发组分而产生空隙(void),配线/涂膜形成不良、层间剥离(脱层)等导致成品率降低。
以往各层的膜厚较厚,因此这些问题发生的不那么多,但近年来,由于伴随电子器件的高性能化、小型化而要求使构成装置的布线、涂膜、陶瓷层薄层化,因此这些问题的发生被显著地认识到。
因此,作为改善电气特性降低、布线/涂膜形成不良、产生脱层的方法,对糊组合物中包含的粘合剂树脂的改善进行了各种研究。例如,专利文献1中公开了通过使用聚乙烯基乙缩醛树脂代替乙基纤维素树脂而提高与生片的密合性、降低灰分。然而,即使使用所述聚乙烯基乙缩醛树脂,也难以完全防止导电性降低、布线/涂膜的形成不良、产生脱层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-299030号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的在于提供电子器件制造用溶剂组合物,其为糊组合物的原料,该糊组合物可以使用印刷法精度良好地涂布、可以抑制在涂布后基于烧结而产生的灰分、挥发物从而成品率良好地形成电气特性优异的配线/涂膜。
本发明的其它目的在于提供电子器件制造用糊组合物、及其制造方法,该糊组合物可以使用印刷法精度良好地涂布、可以抑制在涂布后基于烧结而产生灰分、挥发物从而成品率良好地形成电气特性优异的配线/涂膜。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:下述式(1)所示低分子量化合物可以通过加热溶解时在溶剂中自组装化形成线状聚集体而显示出高分子那样的粘性,与乙基纤维素等高分子化合物比,可以在低温挥发、热分解性优异,显著降低烧结导致的灰分残留、挥发组分的产生。
进而发现:在基于印刷法的电子器件制造中,代替将乙基纤维素等粘合剂树脂和溶剂混合所得到的糊组合物,而使用将所述式(1)所示低分子量化合物和溶剂的混合物进行加热溶解所得到的糊组合物时,可以具有适于涂布工序中基于印刷法形成的布线/涂膜的粘度,形成难以产生滴液的高精度的布线图案,在干燥/烧结工序中,不需要在高温长时间加热,可以在低温下迅速地干燥/烧结,可以防止被涂布面构件长时间暴露于高温而导致的软化、变形,可以即使经过烧结工序也显著降低布线/涂膜中灰分的残留、挥发组分的产生,可以抑制由此而引起的电气特性的降低、布线/涂膜的形成不良、产生脱层。本发明是基于上述见解而完成的。
即,本发明提供电子器件制造用溶剂组合物,其为用于使用印刷法制造电子器件的溶剂组合物,其包含溶剂和下述式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(式中,环Z表示选自苯、二苯甲酮、联苯及萘中的环,R表示碳原子数6以上的脂肪族烃基。n表示3以上的整数。n个R任选相同或不同)
本发明还提供上述电子器件制造用溶剂组合物,其中,式(1)中的R为碳原子数6~20的直链状或支链状烷基或者烯基或者炔基。
本发明还提供上述电子器件制造用溶剂组合物,其中,溶剂为选自以下的至少一种溶剂:25℃的SP值[(cal/cm3)0.5]在7.0~9.2的范围的溶剂,及25℃的SP值[(cal/cm3)0.5]在10.0~14.0的范围的溶剂。
本发明还提供上述电子器件制造用溶剂组合物,其中,溶剂为选自以下的至少一种:正癸烷、丙二醇甲基正丙基醚、丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇及1,2,5,6-四氢苄醇。
本发明还提供所述电子器件制造用溶剂组合物,其中,式(1)所示的化合物的含量占电子器件制造用溶剂组合物全体的0.1~50重量%。
本发明还提供电子器件制造用糊组合物的制造方法,其特征为将所述电子器件制造用糊组合物在30~90℃加热溶解。
本发明还提供通过上述的电子器件制造用糊组合物的制造方法得到的电子器件制造用糊组合物。
本发明还进一步提供上述的电子器件制造用糊组合物,其还包含导电性金属材料、半导体材料、磁性材料、介电材料或绝缘材料。
本发明还提供所述的电子器件制造用糊组合物,其中,粘合剂树脂含量为10重量%以下。
即,本发明涉及以下内容。
[1]电子器件制造用溶剂组合物,其为用于使用印刷法制造电子器件的溶剂组合物,其包含溶剂和式(1)所示的化合物。
[2]根据[1]所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,电子器件制造用溶剂组合物为使用印刷法制造电子器件时,作为导电性金属材料、半导体材料、磁性材料、介电材料或绝缘材料的分散介质而使用的溶剂组合物。
[3]根据[1]或[2]所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中电子器件制造用溶剂组合物为在使用印刷法形成构成电子器件的布线或涂膜时使用的电子器件制造用糊组合物中,作为分散介质使用的溶剂组合物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,式(1)中的R为碳原子数6~20的直链状或支链状烷基或者烯基或者炔基。
[5]根据[1]~[3]中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,式(1)所示的化合物为式(1)中的R全部相同,为碳原子数6~18的直链状烷基的化合物,和/或式(1)中的R为两种不同基团,一个基团为碳原子数6~18的支链状烷基且另一个基团为碳原子数12~18的直链状烯基的化合物。
[6]根据[1]~[3]中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,式(1)所示的化合物为选自式(1-1)~(1-22)所示化合物中的至少1种化合物。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,溶剂为选自以下的至少一种溶剂:25℃的SP值[(cal/cm3)0.5]在7.0~9.2的范围的溶剂,及25℃的SP值[(cal/cm3)0.5]在10.0~14.0的范围的溶剂。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,溶剂为选自以下的至少1种:正癸烷、丙二醇甲基正丙基醚、丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇及1,2,5,6-四氢苄醇。
[9]根据[7]或[8]所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,溶剂和式(1)所示的化合物的组合,在使用SP值在7.0~9.2(cal/cm3)0.5的溶剂作为溶剂时,使用n个R中至少1个为碳原子数为18~20的脂肪族烃基(特别优选为碳原子数为18~20的直链状烯基)的式(1)所示的化合物,在使用SP值在10.0~14.0(cal/cm3)0.5的溶剂作为溶剂时,使用n个R中至少1个为碳原子数为18~20的脂肪族烃基(特别优选为碳原子数为6~12的直链状烷基)的式(1)所示的化合物。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,式(1)所示的化合物的含量为占电子器件制造用溶剂组合物全体的0.1~50重量%。
[11]电子器件制造用糊组合物的制造方法,其包括:将[1]~[10]中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物在30~90℃加热溶解。
[12]根据[11]所述的电子器件制造用糊组合物的制造方法得到的电子器件制造用糊组合物。
[13]根据[12]所述的电子器件制造用糊组合物,其还包含导电性金属材料、半导体材料、磁性材料、介电材料或绝缘材料。
[14]根据[13]所述的电子器件制造用糊组合物,其中含有占电子器件制造用糊组合物总量的0.1~90重量%的导电性金属材料、半导体材料、磁性材料、介电材料或绝缘材料。
[15]根据[12]~[14]中任一项所述的电子器件制造用糊组合物,其中,粘合剂树脂的含量为10重量%以下。
[16]根据[12]~[15]中任一项所述的电子器件制造用糊组合物,其中,所述电子器件制造用糊组合物为用于使用印刷法形成构成电子器件的布线或涂膜的糊组合物。
[17]布线或涂膜的制造方法,其包括:使[12]~[16]中任一项所述的电子器件制造用糊组合物经过基于印刷法的涂布工序、干燥工序及烧结工序而形成具有导电性或绝缘性的布线或涂膜。
[18]电子器件,其为具备根据[17]所述的布线或涂膜的制造方法所得到的布线或涂膜的电子器件。
发明的效果
本发明的电子器件制造用溶剂组合物含有溶剂和上述式(1)所示的低分子量化合物,因此通过加热溶解可以形成糊组合物,该糊组合物具有适于形成基于印刷法的布线/涂膜的粘度。如果使用所述糊组合物,则可以形成难以产生滴液的高精度的布线图案。另外,可以在干燥/烧结工序中于低温下干燥/烧结,可以防止被涂布面构件长时间暴露于高温而导致软化变形。进一步,即使经过烧结工序也可以显著降低布线/涂膜中灰分的残留、挥发组分的产生,可以抑制由此引起的电气特性的降低、布线/涂膜的形成不良、产生脱层。因此,对本发明的电子器件制造用溶剂组合物而言,由于可以利用各印刷法精度良好地形成微细图案,而可以解决布线/涂膜形成不良、层间剥离(脱层)等导致的成品率低下的问题,因此作为形成电气特性优异的布线、涂膜的糊组合物的原料极其有效。
附图说明
[图1]图1为示出针对实施例及比较例所得到的糊组合物以10℃/分从20℃升温到400℃的重量减少形态、和在300℃的残留灰分量的图。
具体实施方式
[电子器件制造用溶剂组合物]
本发明的电子器件制造用溶剂组合物为用于通过印刷法制造电子器件的溶剂组合物(更具体而言,为在电子器件的制造工序中通过印刷法制造电子回路时使用的溶剂组合物),其特征在于包含溶剂和下述式(1)所示的化合物。
(式(1)所示的化合物:增稠剂)
本发明的增稠剂以下述式(1)表示。
[化学式2]
式(1)中的环Z为选自苯、二苯甲酮、联苯及萘中的环。
式(1)中的R为碳原子数6以上的脂肪族烃基,可以列举例如:己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、肉豆蔻基、硬脂基、十九烷基等碳原子数6~20左右(优选为6~18)的直链状或支链状烷基;2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基、11-十二烯基、油基等碳原子数6~20左右(优选为6~18,特别优选为12~18)的直链状或支链状烯基;己炔基、辛炔基、癸炔基、十五碳炔基、十八碳炔基等碳原子数6~20左右(优选为6~18,特别优选为12~18)的直链状或支链状炔基等。
式(1)中的n表示3以上的整数,优选为3~4,特别优选为4。
n个R任选相同或不同。
作为在式(1)所示的化合物之中n为4的化合物,可以列举下述式所示化合物等。下述式中的R1、R2互相不同且表示碳原子数6以上的脂肪族烃基,可以列举和、上述R相同的例子。
[化学式3]
[化学式4]
作为式(1)所示的化合物,其中,优选蒸发温度(在常压下)为120~380℃(优选为150~330℃,进一步优选为150~320℃,特别优选为150~315℃,最优选为170~315℃)的化合物,蒸发温度可以根据支链的种类进行控制。蒸发温度如果高于上述范围,则难以在低温条件迅速汽化,可能使被涂布面构件长时间暴露于高温而导致软化、变形。另一方面,蒸发温度如果低于上述范围,则存在在调整糊组合物时或者印刷时汽化而组成发生变化的隐患,存在难以形成稳定的布线/涂膜的倾向。另外,式(1)所示的化合物的蒸发温度为在使用差热-热重同时测定装置(TG/DTA)以10℃/分从20℃升温到400℃的情况下,减少了重量的5%时的温度。
作为式(1)所示的化合物,优选环Z为苯,且R为碳原子数6~20左右(优选为6~18)的直链状或者支链状烷基或烯基,且n为3或4的化合物,及环Z为二苯甲酮,且R为碳原子数6~20左右(优选为6~18)的直链状或支链状烷基,且n为3或4的化合物。
式(1)所示的化合物可以在酰胺键部位利用氢键进行自缔合而形成纤维状的自组状体。进一步,由于R基具有对于溶剂的亲和性,因此可以通过和溶剂相溶使溶剂增稠。而且,特别是在式(1)所示的化合物中R为两种以上不同的基团时,在溶剂具有透明性时可以维持该透明性同时增粘,可以形成经时稳定的电子器件制造用糊组合物。
式(1)所示的化合物例如可以通过下述方法等制造。
1、将下述式(2)所示芳族羧酸和亚硫酰氯反应得到氯代芳族羧酸,并使得到的氯代芳族羧酸与胺(R-NH2)(R与上述相同)进行反应的方法。
[化学式5]
(式中的环Z、n与上述相同)
2、使对应于上述芳族羧酸的芳族羧酸酐与胺(1)(R-NH2)(R与上述相同)反应得到酰胺酸,进一步使用碳二亚胺使胺(2)(R-NH2)(R与上述相同)[胺(2)可以和胺(1)相同也可以不同]进行缩合的方法
作为所述芳族羧酸,可以列举例如:1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、2,4,5-二苯甲酮三羧酸、3,4,3'-二苯甲酮三羧酸、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、1,1'-联苯-2,4,4'-三羧酸、1,1'-联苯-2,3,3',4'-四羧酸、1,6,7-萘三羧酸、1,2,3-萘三羧酸、1,3,8-萘三羧酸、1,4,6-萘三羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。
作为胺(R-NH2),可以列举例如:己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷基胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、油胺等具有碳原子数6以上(优选为碳原子数6~20)的脂肪族烃基(优选为直链状或者支链状烷基、烯基或炔基)的胺。
在上述1的制造方法中,氯代芳族羧酸和胺的反应例如可以通过在已投入胺的体系内滴下氯代芳族羧酸而进行。
胺的使用量相对于氯代芳族羧酸1摩尔例如为4~8摩尔左右,优选为4~6摩尔。这里,如果使用两种以上不同的胺,则可以得到作为式(1)所示的化合物的n个R为两种以上不同基团的化合物。
氯代芳族羧酸和胺的反应可以在溶剂的存在下或不存在下进行。作为所述溶剂,可以列举例如:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等饱和或不饱和烃类溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃类溶剂;乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂;乙腈、苯甲腈等腈类溶剂;二甲亚砜等亚砜类溶剂;环丁砜等环丁砜类溶剂;二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂;硅油等高沸点溶剂等。这些物质可以一种单独使用或两者以上组合使用。
作为所述溶剂的使用量,相对于氯代芳族羧酸和胺的总量例如为50~300重量%左右。溶剂的使用量如果高于上述范围,则存在反应成分的浓度变低、反应速度降低的倾向。
氯代芳族羧酸和胺的反应(=滴下)通常在常压下进行。另外,作为所述反应(=滴下时)的气氛,只要不阻碍反应就没有特别限定,可以是例如:空气气氛、氮气氛、氩气氛等任意气氛。反应温度(=滴下时温度)为例如30~60℃左右。反应时间(=滴下时间)为例如0.5~20小时左右。反应(=滴下)结束后可以设有熟化工序。在设置熟化工序的情况下,熟化温度为例如30~60℃左右,熟化时间为例如1~5小时左右。另外,反应也可用间歇式、半间歇式、连续式等任意方法进行。
反应结束后,得到的反应产物可以通过例如:过滤、浓缩、蒸馏、提取、结晶、吸附、重结晶、柱色谱法等分离手段、这些组合而成的分离手段进行分离精制。
在所述2的制造方法中,式1所示化合物可以通过以下制造:例如,将芳族羧酸酐和胺(1)及下述溶剂投入体系内,利用熟化形成酰胺酸,然后投入胺(2)和缩合剂(碳二亚胺或其盐)并使其熟化。如果使用彼此不同的两种以上的胺作为胺(1)、(2),则可以得到作为式(1)所示的化合物的n个R为两种以上不同基团的化合物。
作为所述芳族羧酸酐,可以列举对应于上述式(2)所示芳族羧酸的二酐。可以列举例如:1,2,4,5-苯四羧酸-1,2:4,5-二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸-3,4:3',4'-二酐、1,1'-联苯-2,3,3',4'-四羧酸-2,3:3',4'-二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸-1,8:4,5-二酐等。
作为所述胺(1)、(2),可以列举和上述1的制造方法所使用的胺相同的例子。
相对于芳族羧酸酐1摩尔,作为胺(1)的使用量例如为2~4摩尔左右,优选为2~3摩尔。另外,相对于芳族羧酸酐1摩尔,作为胺(2)的使用量例如为2~4摩尔左右,优选为2~3摩尔。
所述碳二亚胺以下述式表示。
R3-N=C=N-R4
作为上述式中的R3、R4例如为任选具有含有杂原子的取代基的碳原子数3~8的直链状或者支链状烷基或3~8元的环烷基。R3、R4任选相同或不同。另外,R3和R4也可以彼此键合并与(-N=C=N-)基团共同形成环。
作为所述碳原子数3~8的直链状或者支链状烷基,可以列举例如:正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、正辛基等。
作为所述3~8元的环烷基,可以列举例如:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为所述含有杂原子的取代基,可以列举含氮原子基团(例如:氨基、二甲基氨基等二(C1-3)烷基氨基)等。
作为碳二亚胺,可以列举例如:二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺等。另外,作为碳二亚胺的盐,可以列举例如:盐酸盐(具体而言,N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐等)等。
相对于芳族羧酸酐1摩尔,作为碳二亚胺的使用量例如为2~6摩尔左右,优选为2~4摩尔。
作为所述溶剂,优选使用例如:吡啶、三乙胺、三丁胺等对酰胺酸的溶解性优异的质子接受性溶剂。这些物质可以一种单独使用或两者以上组合使用。
相对于酰胺酸的总量,作为所述溶剂的使用量例如为50~300重量%左右,优选为100~250重量%。溶剂的使用量如果高于上述范围则存在反应成分的浓度变低、反应速度降低的倾向。
上述反应通常在常压下进行。另外,作为所述反应的气氛,只要不阻碍反应就没有特别限定,可以是例如:空气气氛、氮气氛、氩气氛等任意。熟化温度(反应温度)为例如30~70℃左右。芳族羧酸酐和胺的熟化时间例如为0.5~5小时左右,酰胺酸和胺的熟化时间例如为0.5~20小时左右。另外,反应也可用间歇式、半间歇式、连续式等任意方法进行。
反应结束后,得到的反应产物可以利用例如:过滤、浓缩、蒸馏、提取、结晶、吸附、重结晶、柱色谱法等分离手段、这些组合而成的分离手段进行分离精制。
(溶剂)
对本发明的电子器件制造用溶剂组合物中所含的溶剂而言,优选使用具有通过和所述式(1)所示的化合物共同加热溶解而增稠的性质的溶剂。
作为所述溶剂,其中,使用选自25℃的SP值[(cal/cm3)0.5:Fedors计算值]在7.0~9.2(优选为7.0~8.5,特别优选为7.0~8.0)的范围的溶剂及25℃的SP值[(cal/cm3)0.5]在10.0~14.0(优选为10.0~12.0,特别优选为10.0~11.5)的范围的溶剂中的至少一种溶剂,从所述式(1)所示的化合物的溶解性优异、可以抑制所述式(1)所示的化合物溶解时的加热温度、可以在温和的条件下容易地增稠方面是优选的。由于就SP值在上述范围外的溶剂而言,所述式(1)所示的化合物的溶解性较低,因此含有该溶剂的电子器件制造用溶剂组合物存在以下倾向:在增粘时需要以更高的温度进行加热。
作为所述溶剂,可以列举例如:正丙醇(SP值:11.8)、1,2,5,6-四氢苄醇(SP值:11.3)、二乙二醇乙醚(SP值:10.9)、3-甲氧基丁醇(SP值:10.9)、三乙酸甘油酯(SP值:10.2)、环戊酮(SP值:10.0)、乙酸环己酯(SP值:9.2)、乙酸2-甲基环己酯(SP值:9.0)、二乙二醇乙醚乙酸酯(SP值:9.0)、乙二醇甲醚乙酸酯(SP值:9.0)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(SP值:8.9)、乙二醇单丁醚乙酸酯(SP值:8.9)、乙酸甲酯(SP值:8.8)、乙酸乙酯(SP值:8.7)、丙二醇单甲醚乙酸酯(SP值:8.7)、乙酸正丙酯(SP值:8.7)、二丙二醇甲醚乙酸酯(SP值:8.7)、乙酸3-甲氧基丁酯(SP值:8.7)、乙酸丁酯(SP值:8.7)、乙酸4-叔丁基环己酯(SP值:8.6)、乙酸异丙酯(SP值:8.5)、四氢呋喃(SP值:8.3)、二丙二醇甲基正丁基醚(SP值:8.0)、二丙二醇甲基正丙基醚(SP值:8.0)、二丙二醇二甲醚(SP值:7.9)、丙二醇甲基正丁基醚(SP值:7.8)、丙二醇甲基正丙基醚(SP值:7.8)、正癸烷(SP值:7.7)、乙酸3-甲氧基丁酯(SP值:8.7)、丙二醇单甲醚(SP值:10.2)等。这些物质可以一种单独使用或两者以上组合使用。
就化合物(1)和溶剂的组合而言,只要化合物(1)和溶剂相溶就没有特别限制,但从最小添加量(最低增稠浓度)的观点考虑,在溶剂极性较低(例如:SP值在7.0~9.2(cal/cm3)0.5)时,优选使用n个R中至少1个为碳原子数8~20(特别优选为18~20)的脂肪族烃基的化合物(1)。另外,在溶剂的极性较高(例如:SP值在10.0~14.0(cal/cm3)0.5)时,优选使用n个R中至少1个为碳原子数6~12(特别优选为6~8)的脂肪族烃基的化合物(1)。
电子器件制造用溶剂组合物中式(1)所示的化合物的含量(含有两种以上时为总含量)例如为0.1~50重量%左右,优选为0.5~30重量%,特别优选为0.5~10重量%。另外,电子器件制造用溶剂组合物中式(1)所示的化合物的含量(含有两种以上时为总含量),相对于溶剂100重量份,例如为0.1~50重量份左右,上限优选为30重量份,特别优选为10重量份,最优选为5重量份,下限优选为0.5重量份。式(1)所示的化合物的含量如果低于上述范围,则由于温度变化而发生溶液化等,难以得到稳定地具有凝胶状态的糊组合物,可能由滴液导致难以形成高精度的布线图案。另一方面,式(1)所示的化合物的含量如果高于上述范围,则可能难以使式(1)所示的化合物完全溶解。
另外,本发明的电子器件制造用溶剂组合物中,除所述式(1)所示的化合物以外,也可以含有具有赋予增稠性效果的其它化合物,但在本发明的电子器件制造用溶剂组合物中所包含的所有具有赋予增粘性的效果的化合物(100重量%)中,所述式(1)所示的化合物(含有两种以上时为其总量)所占的比例例如为5重量%以上,优选为10重量%以上,更优选为30重量%以上,特别优选为50重量%以上,最优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上。另外,上限为100重量%。
电子器件制造用溶剂组合物中溶剂的含量(含有两种以上时为总含量),例如为10~99.9重量%左右,优选为20~99.5重量%,特别优选为30~99.5重量%,最优选为40~99.5重量%。溶剂的含量如果低于上述范围,则可能糊组合物的粘度变得过高,难于适用于印刷法。另一方面,溶剂的含量如果高于上述范围,则可能由于温度变化而发生溶液化等,难以得到稳定地具有凝胶状态的糊组合物,滴液而导致难以形成高精度的布线图案。
另外,在本发明的电子器件制造用溶剂组合物中,只要在不损伤其效果的范围,也可以添加除所述溶剂以外的其它有机溶剂。通过添加其他有机溶剂,可以将本发明的电子器件制造用溶剂组合物的物性根据用途而进行调整。作为其他有机溶剂的添加量,例如为电子器件制造用溶剂组合物总量的低于50重量%,优选为30重量%以下,特别优选为20重量%以下,最优选为10重量%以下。其它有机溶剂的含量如果高于上述范围,则所述式(1)所示的化合物的溶解性降低,存在难以在温和的温度下加热溶解的情况。
作为其它有机溶剂,可以列举例如:环烷醇、乙酸环烷酯、亚烷基二醇、亚烷基二醇二乙酸酯、亚烷基二醇单醚、亚烷基二醇二烷基醚、亚烷基二醇单醚乙酸酯、二亚烷基二醇单醚、二亚烷基二醇二烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、三亚烷基二醇单醚、三亚烷基二醇单醚乙酸酯、四氢糠醇、乙酸四氢糠酯、萜烯类化合物和其衍生物等。
作为所述环烷醇,可以列举例如:环戊醇、环己醇、环辛醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、异丙基环己醇、丁基环己醇、异丁基环己醇、仲丁基环己醇、叔丁基环己醇、戊基环己醇等任选具有C1-5烷基等取代基的3元~15元的环烷醇等。
作为所述乙酸环烷酯,可以列举例如:乙酸环戊酯、乙酸环辛酯、乙酸乙基环己酯、乙酸丙基环己酯、乙酸异丙基环己酯、乙酸丁基环己酯、乙酸异丁基环己酯、乙酸仲丁基环己酯、乙酸戊基环己酯等任选具有C1-5烷基等取代基的3元~15元的乙酸环烷酯等。
作为所述亚烷基二醇,可以列举例如:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
作为所述亚烷基二醇二乙酸酯,可以列举例如:乙二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,5-戊二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯。
作为所述亚烷基二醇单醚,可以列举例如:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚等乙二醇单C1-5烷基醚;丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单戊醚等丙二醇单C1-5烷基醚等。
作为所述亚烷基二醇二烷基醚,可以列举例如:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二戊醚等乙二醇C1-5烷基(直链)C1-5烷基(直链)醚(末端烷基对称);乙二醇乙基甲基醚、乙二醇甲基丙基醚、乙二醇丁基甲基醚、乙二醇甲基戊基醚、乙二醇乙基丙基醚、乙二醇丁基乙醚、乙二醇乙基戊基醚、乙二醇丁基丙基醚、乙二醇丙基戊基醚、乙二醇丁基戊基醚等乙二醇C1-5烷基(直链)C1-5烷基(直链)醚(末端烷基不对称);丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇二戊醚等丙二醇C1-5烷基(直链)C1-5烷基(直链)醚(末端烷基对称);丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基丙基醚、丙二醇丁基甲基醚、丙二醇甲基戊基醚、丙二醇乙基丙基醚、丙二醇丁基乙醚、丙二醇乙基戊基醚、丙二醇丁基丙基醚、丙二醇丙基戊基醚、丙二醇丁基戊基醚等丙二醇C1-5烷基(直链)C1-5烷基(直链)醚(末端烷基不对称)等。
作为所述亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯,可以列举例如:乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单戊醚乙酸酯等乙二醇单C1-5烷基醚乙酸酯;丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单戊醚乙酸酯等丙二醇单C1-5烷基醚乙酸酯等(包含异构体)。
作为所述二亚烷基二醇单醚,可以列举例如:二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚等二乙二醇单C1-5烷基醚;二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚等二丙二醇单C1-5烷基醚等(包含异构体)。
作为所述二亚烷基二醇二烷基醚,可以列举例如:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二戊醚等二乙二醇C1-5烷基(直链)C1-5烷基(直链)醚(末端烷基对称);二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇甲基戊基醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇丁基乙醚,二乙二醇乙基戊基醚、二乙二醇丁基丙基醚、二乙二醇丙基戊基醚、二乙二醇丁基戊基醚等二乙二醇C1-5烷基(直链)C1-5烷基醚(直链)(末端烷基不对称);二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇二戊醚等二丙二醇C1-5烷基(直链)C1-5烷基(直链)醚(末端烷基对称);二丙二醇乙基甲基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇丁基甲基醚、二丙二醇甲基戊基醚、二丙二醇乙基丙基醚、二丙二醇丁基乙醚、二丙二醇乙基戊基醚、二丙二醇丁基丙基醚、二丙二醇丁基丙基醚、二丙二醇丙基戊基醚等二丙二醇C1-5烷基(直链)C1-5烷基(直链)醚(末端烷基不对称,包含异构体)等。
作为所述二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯,可以列举例如:二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单戊醚乙酸酯等二乙二醇单C1-5烷基醚乙酸酯;二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单戊醚乙酸酯等二丙二醇单C1-5烷基醚乙酸酯等(包含异构体)。
作为所述三亚烷基二醇单醚,可以列举例如:三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单戊醚等三乙二醇单C1-5烷基醚;三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单戊醚等三丙二醇单C1-5烷基醚等(包含异构体)。
作为所述三亚烷基二醇单醚乙酸酯,可以列举例如:三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单戊醚乙酸酯等三乙二醇单C1-5烷基醚乙酸酯;三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单戊醚乙酸酯等三丙二醇单C1-5烷基醚乙酸酯等(包含异构体)。
作为所述萜烯类化合物和其衍生物,可以列举例如:萜品醇、乙酸松油酯、二氢萜品醇、乙酸二氢松油酯、丙酸二氢松油酯、柠檬烯、薄荷烷、薄荷醇等。
[电子器件制造用糊组合物]
本发明的电子器件制造用糊组合物可以通过将所述电子器件制造用溶剂组合物在30~90℃(优选为40~80℃)加热溶解,使溶剂和式(1)所示的化合物相溶而制造。
作为加热溶解所需要的时间,例如为3~60分钟左右(优选为10~30分钟)。
优选加热溶解后冷却至室温(例如:25℃以下),可以在室温缓慢冷却,也可以利用冰冷却等进行急速冷却。
从可赋予电气特性方面,优选在本发明的电子器件制造用糊组合物中进一步添加导电性金属材料、半导体材料、磁性材料、介电材料或绝缘材料。作为导电性金属材料、半导体材料、磁性材料、介电材料或绝缘材料的含量,为电子器件制造用糊组合物总量(100重量%)的0.1~90重量%左右。
作为所述导电性金属材料、磁性材料,可以使用众所周知常用的物质,可以列举例如:金、银、铜、镍、钯、铝、铁、铂、钼、钨、锌、铅、钴、氧化铁·氧化铬、铁素体及它们的合金等。作为半导体材料,可以使用众所周知常用的物质,可以列举例如:并五苯、富勒烯衍生物、聚噻吩衍生物、金属(铜、铟、镓、硒、砷、镉、碲、及它们的合金)、硅微粒子等。作为介电材料、绝缘材料,可以使用众所周知常用的物质,例如:可以列举环烯烃聚合物、氟树脂、丁缩醛树脂、玻璃、纸、特氟隆(注册商标)等。这些物质可以一种单独使用或两者以上组合使用。
另外,本发明的电子器件制造用糊组合物可以含有粘合剂树脂(例如:烷基纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂等),但作为其含量,例如优选为电子器件制造用糊组合物总量(100重量%)的10重量%以下左右,特别优选为5重量%以下。粘合剂树脂的含量如果高于上述范围,则存在以下倾向:电气特性降低、布线/涂膜形成不良、难以抑制脱层产生。
对根据所述制造方法得到的本发明的电子器件制造用糊组合物而言,具有适于基于印刷法(例如:网版印刷法)的电子器件制造的粘度,该粘度[于25℃,剪切速度20(1/s)]例如为0.1~200Pa·s,优选为0.1~10Pa·s。
与以前的由乙基纤维素等高分子粘合剂树脂赋予了粘度的糊组合物相比,可以在低温干燥、烧结,可以防止在干燥/烧结工序中被涂布面的软化、变形。进一步,即使经过烧结工序也不在布线/涂膜中残留灰分,可以抑制电气特性降低、布线/涂膜的形成不良、产生脱层。
使用本发明的电子器件制造用糊组合物,可以通过印刷法涂布于被涂布面构件(例如,陶瓷基板、生片等),经过干燥、烧结工序而形成导电性或绝缘性优异的布线、涂膜,可以防止布线/涂膜形成不良、产生脱层导致的成品率的降低。
因此,本发明的电子器件制造用糊组合物用于制造例如:电容器、电感器、变阻器、热敏电阻、扬声器、致动器、天线、固体氧化物燃料电池(SOFC)等(特别是叠层陶瓷电容器)特别有用。
[实施例]
以下,结合实施例对本发明进行具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。
制备例1(增稠剂(1):1,2,4,5-苯四羧酸四己酰胺的合成)
向具备戴氏冷凝管(Dimrothcondenser)、氮导入口及滴液漏斗、热电偶的100ml四颈可分离式(separableflask)烧瓶中投入氯仿20mL、己胺3.6g(0.036mol),将体系内温度设定为40℃。
然后,将苯均四酸四氯化物3g(0.009mol)的10mL氯仿溶液经2小时进行滴下,进一步进行熟化2小时。
然后,通过蒸发仪除去得到的粗液的低沸点成分,用甲醇洗涤,得到了白色的湿粉。进一步用CHCl3/CH3OH(70/30(v/v))对得到的湿粉进行重结晶,得到了1,2,4,5-苯四羧酸四(己酰胺)3.5g(收率:67%)。利用1H-NMR确认了反应产物的结构。
另外,产物的蒸发温度为308℃。
制备例2(增稠剂(2):1,2,4,5-苯四羧酸四辛酰胺的合成)
除使用了辛胺4.8g(0.036mol)代替己胺以外,和制备例1同样进行,得到了1,2,4,5-苯四羧酸四(辛酰胺)3.7g(收率:59%)。
产物的蒸发温度为315℃。
制备例3(增稠剂(3):1,2,4,5-苯四羧酸二2-乙基己基酰胺二油酰胺的合成)
向具备戴氏冷凝管、氮导入口及滴液漏斗、热电偶的100ml四颈可分离式烧瓶中投入吡啶20mL、1,2,4,5-苯四羧酸-1,2:4,5-二酐3.0g(0.014mol)、油胺7.4g(0.028mol)。将体系内温度设定为50℃,并熟化3小时。
然后,投入2-乙基己胺3.6g(0.028mol)、二异丙基碳二亚胺7.0g(0.056mol),进一步进行熟化8小时。
然后,通过蒸发仪除去得到的粗液的低沸点成分,用甲醇洗涤,得到了淡黄色的湿粉。进一步用CHCl3/CH3OH(70/30(v/v))对得到的湿粉进行重结晶,得到了1,2,4,5-苯四羧酸二2-乙基己基酰胺二油酰胺[1,2,4,5-苯四羧酸-1,4-二(2-乙基己酰胺)-2,5-二(油酰胺)和1,2,4,5-苯四羧酸-1,5-二(2-乙基己酰胺)-2,4-二(油酰胺)的混合物]5.9g(收率:51%)。
产物的蒸发温度为289℃。
制备例4(增稠剂(4):3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸四(十二烷基酰胺)的合成)
向具备戴氏冷凝管、氮导入口及滴液漏斗、热电偶的100mL四颈可分离式烧瓶中投入CHCl320mL、十二烷基胺11.4g(0.062mol)。将体系内温度设定为50℃,将3,3',4,4'-二苯甲酮四羧基四氯化物4.97g(0.011mol)的10mL氯仿溶液经0.5小时进行滴下,进一步进行熟化4小时。然后,通过蒸发仪除去得到的粗液的低沸点成分,用甲醇洗涤,得到了淡黄色的湿粉。进一步用CHCl3/CH3OH(70/30(v/v))对得到的湿粉进行重结晶,得到了3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸四(十二烷基酰胺)2.4g(收率:27%)。
产物的蒸发温度为188℃。
实施例1
将制备例1所得到的增稠剂(1)添加至作为溶剂的正癸烷(和光纯药工业(株)制造)使得增稠剂的浓度为0.5重量%,得到了溶剂组合物(1)。
将得到的溶剂组合物(1)在液体温度80℃加热溶解0.5小时,放冷至室温,得到了增粘了的糊组合物(1)(粘度:3Pa·s)。
实施例2~7,比较例1
除了变更为下述表1所述的组成(单位:重量比)以外,和实施例1同样进行,得到溶剂组合物(2)~(8),得到了糊组合物(2)~(8)。需要说明的是,比较例1中代替增稠剂而添加了作为高分子粘合剂树脂的乙基纤维素(商品名“ETHOCELSTD200”,日新化成(株)制造)使得树脂浓度为5重量%,在液体温度80℃加热溶解3小时,在室温(25℃)放冷,得到了糊组合物。
<评价>
针对实施例及比较例得到的糊组合物,通过下述方法对蒸发温度、残留灰分量及涂布性进行了评价。
蒸发温度及残留灰分量:
对各20mg通过以10℃/分从20℃至400℃进行升温测定,测定各温度的重量,评价了蒸发温度(糊组合物的蒸发温度为重量减少至0.1%以下时的温度)和350℃时的残留灰分量(残留灰分相对于糊组合物总量的比例)(参考图1)。
其结果,实施例所得到的任一糊组合物,均比比较例所得到的糊组合物在低温下汽化。进一步地,比较例所得到的糊组合物(8)即使进行了350℃的加热,糊组合物全体的3.0重量%仍作为灰分残留,与此相对,实施例所得到的糊组合物的残留灰分为糊组合物全体的0.5重量%以下。
涂布性:
使用“LS-150型TV网版印刷机”(NEWLONGSEIMITSUKOGYOCo.,LTD制造),将可以涂布的作为“○”,不能涂布的作为“×”。
归纳结果示于下述表中。
表1中的简写符号如下所述。
增稠剂
1:1,2,4,5-苯四羧酸四己酰胺
2:1,2,4,5-苯四羧酸四辛酰胺
3:1,2,4,5-苯四羧酸二2-乙基己基酰胺二油酰胺
4:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸四(十二烷基酰胺)树脂
EC200:乙基纤维素,商品名“ETHOCELSTD200”(日新化成(株)制造)溶剂
decane:正癸烷(和光纯药工业(株)制造,SP值:7.7)
PMNB:丙二醇甲基正丁基醚((株)Daicel制造,SP值:7.8)
MB:3-甲氧基丁醇((株)Daicel制造,SP值:10.9)
工业实用性
本发明的电子器件制造用溶剂组合物可以通过加热溶解形成糊组合物,该糊组合物具有适于形成基于印刷法的布线/涂膜的粘度。使用所述糊组合物,则可以形成难以产生滴液的高精度的布线图案。另外,在干燥/烧结工序中,可以在低温下干燥/烧结,可以防止被涂布面构件长时间暴露于高温而导致软化变形。进一步,即使经过烧结工序也可以显著降低布线/涂膜中灰分的残留、挥发组分的产生,可以对由此引起的电气特性的降低、布线/涂膜的形成不良、产生脱层进行抑制。因此,对本发明的电子器件制造用溶剂组合物而言,由于可以利用各印刷法精度良好地形成微细图案,可以解决布线/涂膜形成不良、层间剥离等导致的成品率低下的问题,因此作为形成电气特性优异的布线、涂膜的糊组合物的原料极其有用。
Claims (9)
1.一种电子器件制造用溶剂组合物,其为用于使用印刷法制造电子器件的溶剂组合物,其包含溶剂和下述式(1)所示的化合物,
式中,环Z表示选自苯、二苯甲酮、联苯及萘中的环,R表示碳原子数6以上的脂肪族烃基,n表示3以上的整数,n个R任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,式(1)中的R为碳原子数6~20的直链状或支链状烷基或者烯基或者炔基。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,溶剂为选自以下的至少一种溶剂:25℃的SP值[(cal/cm3)0.5]在7.0~9.2的范围的溶剂,及25℃的SP值[(cal/cm3)0.5]在10.0~14.0的范围的溶剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,溶剂为选自以下的至少一种:正癸烷、丙二醇甲基正丙基醚、丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇及1,2,5,6-四氢苄醇。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物,其中,式(1)所示的化合物的含量为电子器件制造用溶剂组合物全体的0.1~50重量%。
6.一种电子器件制造用糊组合物的制造方法,其包括:将权利要求1~5中任一项所述的电子器件制造用溶剂组合物在30~90℃加热溶解。
7.一种电子器件制造用糊组合物,其为通过权利要求6所述的电子器件制造用糊组合物的制造方法得到的。
8.根据权利要求7所述的电子器件制造用糊组合物,其还包含导电性金属材料、半导体材料、磁性材料、介电材料或绝缘材料。
9.根据权利要求7或8所述的电子器件制造用糊组合物,其中,粘合剂树脂的含量为10重量%以下。
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