KR102189698B1 - 에틸렌 가스 제거용 흡수제, 이의 제조방법 및 에틸렌 가스 제거용 흡수제 제조용 조성물 - Google Patents

에틸렌 가스 제거용 흡수제, 이의 제조방법 및 에틸렌 가스 제거용 흡수제 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 가스 흡수제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 에틸렌 가스 흡수 성능이 우수하여 에틸렌 가스 제거율이 우수할 뿐만 아니라, 그 제조가 용이하여 경제성 및 내마모성을 확보한 에틸렌 가스 흡수제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 가스 제거용 흡수제, 이의 제조방법 및 에틸렌 가스 제거용 흡수제 제조용 조성물{Ethylene gas absorbent, Manufacturing method thereof and Ethylene gas absorbent composition}
본 발명은 에틸렌 가스 제거 효율이 향상된 에틸렌 가스 흡수제 및 이를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
실온에서 유독성 유기 화합물을 제거하기 위해서는 흡착제를 사용하는 것이 바람직한 바, 흡착제로는 벤토나이트, 실리카겔, 활성탄, 제올라이트, 층상화합물 등이 보편적으로 많이 사용되고 있다. 그러나, 이들 자체로서는 흡착용량에 한계가 있어 일정 시간 이후 흡착능이 저하되거나 소멸되고, 또한 흡착된 유기 물이 다시 방출되는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 고상의 담체에, 활성성분을 일정량 투여함으로써 특정 기체에 대한 흡착 용량을 개선시키는 것에 대한 연구 및 이를 이용하는 예가 다양하게 알려지고 있는 실정이다. 반면에, 촉매를 사용하는 경우에는 담체에 여러 가지 활성금속을 도입시키는 것으로 재생이 가능하여 수차례 재활용할 수 있다는 장점이 있으나, 핵심기술 개발이 용이하지 않다는 문제가 있다.
인체에 유해하거나, 신선한 농산물의 노화를 촉진하는 독성 기체를 정화하는 소재는 일반적으로 고가의 귀금속이 활성금속으로 사용되고 있으나, 가격 경쟁력의 문제로 이러한 귀금속의 사용량을 최소화하거나 경제적인 전이금속만을 사용하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이다. 이러한 활성성분을 고상담체에 담지시켜 유해독성 기체를 제거하는데 사용되는 흡착제 개발에 대한 여러 관련 문헌 이 있다.
일례를 들면, WO 18835(1991)과 US 5,455,058(1995)에서는 Mg(NO3)2ㆍ9H2O, Al(NO3)3ㆍ9H2O, NaOH 및 Na2CO3를 출발물질로 사용하여 1차로 얻어진 고상담체를 450 ∼ 500 ℃에서 소성함으로써 최종담체를 제조하고 여기에 KMnO4를 담지함으로써 흡착능이 우수한 (7.75 mg/g) 에틸렌 흡착제를 제조하였는데, 이는 담체 제조 절차가 복잡하고, 많은 시간 (약 7일)이 소요되는 단점이 있다.
한국공개특허 제2003-0018517호는 실리카겔, 활성탄, 천연(합성)제올라이트를 담체로 하고, 과망간산칼륨, 과산화수소, 이산화염소 등을 활성성분으로 하여 에틸렌 흡착제를 제조하는 방법을 제안하고 있으며, 한국등록특허 제0490665호는 TiO2-SiO2-MnO2-CuO2 등과 같은 다성분 산화물에 Ag, Zn, Cu 혹은 귀금속을 함침시켜 에틸렌가스 제거용 산화촉매제를 제안하였다.
그러나, 이러한 기존 에틸렌 가스 제거용 흡착제(또는 흡수제)는 그 제조방법이 복잡하고 제조단가가 높은 문제가 있어서 상업성이 떨어진다. 이에 제조가 용이하면서 경제성이 우수한 에틸렌 흡수/흡착 효과가 우수한 새로운 소재에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허번호 제10-2003-0018517호 (공고일 2003.03.06)
본 발명자들은 종래 에틸렌 가스 제거를 위한 흡수제의 성능 및 가격 경제력 등에 대하여 고찰하였고, 특히 에틸렌에 대한 우수한 흡착력을 가지는 신규 고상 흡수제를 개발하기 위하여 노력한 결과, 상온에서 제조가 가능하면서도 높은 수율로 제조가 가능한 새로운 에틸렌 가스 제거용 흡수제를 완성하였다. 즉, 본 발명은 에틸렌 가스 제거용 흡수제 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 다공성 점토광물 결정체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 상기 다공성 점토광물 결정체에 흡착되어 있어 에틸렌 가스 제거용 흡수제를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌 가스 흡수제 제조용 조성물을 제공하는데 있으며, 점토광물 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 50 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019035573142-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C7의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C20의 직쇄형 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 점토광물 및 물의 혼합용액의 여과물을 진공 건조시켜서 다공성 결정체를 수득하여 공정을 수행하여 에틸렌 가스 흡수제를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
[화학식 2]
Figure 112019035573142-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C7의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C20의 직쇄형 알킬기이고, X는 Cl, I 또는 Br이다.
본 발명의 에틸렌 가스 흡수제는 상온에서 제조가 가능하기 때문에, 고온 가열을 통한 소성 공정이 필수적인 기존 에틸렌 가스 흡수제와 달리 제조가 용이하고 경제성이 우수하며, 제조된 에틸렌 가스 흡수제의 에틸렌 가스 흡수능이 우수하여 에틸렌 가스 제거 효율이 우수하다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하 본 발명의 에틸렌 가스 제거용 흡수제를 제조하는 방법을 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 에틸렌 가스 제거용 흡수제는 과망산칼륨 수용액에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 용해된 수용액을 반응시켜서 반응생성물을 제조하는 1단계; 1단계의 반응용액으로부터 반응생성물을 여과 및 세척하여 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 수득하는 2단계; 화학식 1로 표시되는 화합물과 점토광물을 물에서 흡착시켜 제조하는 3단계; 여과하여 진공 건조시켜 흡착물을 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019035573142-pat00003
[화학식 2]
Figure 112019035573142-pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C7의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C20의 직쇄형 알킬기이다.
또한, 바람직하게는 화학식 1 및 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C7의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R3는 C4 ~ C18의 직쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C15 ~ C18의 직쇄형 알킬기이다.
그리고, 화학식 2에서 X는 -Cl, -I 또는 -Br이며, 바람직하게는 -I 또는 -Br이며, 더욱 바람직하게는 -Br 이다.
본 발명의 흡수제 제조방법에 있어서, 상기 1단계의 과망산칼륨 수용액은 과망산칼륨의 농도가 0.020 ~ 0.055 g/ml, 바람직하게는 0.025 ~ 0.050 g/ml, 더욱 바람직하게는 0.030 ~ 0.040 g/ml이다. 이때, 과망산칼륨 농도가 0.020 g/ml 미만이면 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 0.055 g/ml를 초과하면 미반응 과망산칼륨이 과다하게 잔류하여 합성된 화학식 1로 표시되는 화합물의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1단계의 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해된 수용액은 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 0.065 ~ 0.100 g/ml인 것이, 바람직하게는 0.070 ~ 0.095 g/ml인 것이, 더욱 바람직하게는 0.075 ~ 0.90 g/ml인 것이 좋다. 이때, 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 0.065 g/ml 미만이면 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 농도가 0.100 g/ml을 초과하면 미반응 화합물로 인해 오히려 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 수율 및 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 과망산칼륨 수용액의 적정 농도 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 용해된 수용액 내 화학식 2로 표시되는 화합물의 적정 농도를 고려할 때, 수용액 내 화학식 2로 표시되는 화합물의 양은 과망산칼륨 수용액 내 과망산칼륨 100 중량부에 대하여, 200 ~ 320 중량부, 바람직하게는 220 ~ 300 중량부, 더욱 바람직하게는 235 ~ 270 중량부인 것이 좋다.
그리고, 1단계는 상온인 약 15 ~ 30℃ 하에서 과망산칼륨 수용액을 천천히 교반시키면서 화학식 2로 표시되는 화합물이 용해된 수용액을 천천히 적가 및 반응시킨 후, 적가가 완료되면, 15 ~ 30℃ 하에서 약 30분 ~ 90분 정도 추가적으로 교반 및 반응을 수행할 수 있다.
다음으로, 2단계는 1단계의 반응이 완료된 후 반응용액으로부터 반응생성물을 당업계의 일반적인 방법으로 여과(filtering)공정을 수행하여 미반응 잔류물 및 용액을 제거하여 여과물을 수득한다. 그리고, 여과물을 증류수로 2 ~ 4회 세척하여 최종 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.
다음으로, 3단계는 수득한 화학식 1로 표시되는 화합물을 물에 투입한 다음, 여기에 점토광물을 투입한 후, 상온인 약 15 ~ 30℃ 하에서 2시간 ~ 4시간 정도 교반하여 혼합용액을 제조한다.
여기서, 3단계의 혼합용액은 점토광물을 0.15 ~ 0.32 g/ml 농도로, 바람직하게는 0.15 ~ 0.30 g/ml 농도로, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.20 g/ml 농도로 포함할 수 있다. 이때, 혼합용액 내 점토광물 농도가 0.15 g/ml 미만이면 미반응 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이 증가하거나, 흡수제 수득량이 너무 적은 문제가 있을 수 있고, 0.30 g/ml 농도를 초과하더라도 흡수제 수득량이 더 이상 증가하지 않으며, 제조한 흡수제 내 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이 상대적으로 적게 되어 흡수제의 g 당 에틸렌 가스 제거율이 오히려 감소하므로 상기 범위 내의 농도를 가지도록 벤토나이트를 투입하는 것이 좋다.
그리고, 3단계의 혼합용액은 점토광물 100 중량부에 대하여, 화학식 1로 표시되는 화합물 10 ~ 90 중량부로, 바람직하게는 20 ~ 70 중량부로, 더욱 바람직하게는 25 ~ 60 중량부로 포함할 수 있다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용량이 5 중량부 미만이면 제조된 흡수제 내 화학식 1로 표시되는 화합물의 절대량이 적어서 흡수제의 에틸렌 제거율이 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 90 중량부를 초과하여 사용하더라도 흡수제 내 화학식 1로 표시되는 화합물의 절대량 더 이상 증가하지 않는 바, 비경제적이므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 점토광물로는 벤토나이트(bentonite), 제올라이트(zeolite), 스멕타이트(smectite), 필로실리케이트 (phyllosilicate), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 할로사이트로(halloysite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 유기점토를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Na-벤토나이트 및 Ca-벤토나이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단일 물질 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 4단계는 3단계에서 제조한 혼합물을 여과(filtering)하여 여과물을 수득한 후, 물로 2 ~ 4회 세척한다. 그리고 세척한 여과물을 진공 건조시켜서 화학식 1이 흡착된 다공성 점토광물 혼합물을 통해 본 발명의 에틸렌 가스 제거용 흡수제를 얻었다.
이러한 본 발명의 에틸렌 가스 제거용 흡수제는 다공성 점토광물 결정체 100 중량부에 대하여, 화학식 1로 표시되는 화합물을 5 ~ 50 중량부로, 바람직하게는 10 ~ 35 중량부로, 더욱 바람직하게는 10 ~ 28 중량부로 포함할 수 있다.
이렇게 제조한 본 발명의 에틸렌 가스 흡수제는 에틸렌 가스 흡수 효과가 우수한 바, 밀폐된 용기 1L에 에틸렌 가스 흡수제 10g 및 순도 99% 이상의 에틸렌 가스를 투입한 뒤, 2시간 후 에틸렌 가스 제거율 측정 시, 에틸렌 가스 제거율이 30 ~ 40%일 수 있다.
또한, 밀폐된 용기 1L에 에틸렌 가스 흡수제 10g 및 순도 99% 이상의 에틸렌 가스를 투입한 뒤, 6시간 후 에틸렌 가스 제거율 측정 시, 에틸렌 가스 제거율이 45% 이상, 바람직하게는 46 ~ 60%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 60%일 수 있다.
또한, 밀폐된 용기 1L에 에틸렌 가스 흡수제 10g 및 순도 99% 이상의 에틸렌 가스를 투입한 뒤, 12시간 후 에틸렌 가스 제거율 측정 시, 에틸렌 가스 제거율이 70% 이상, 바람직하게는 70 ~ 90%, 더욱 바람직하게는 78 ~ 85%일 수 있다.
또한, 밀폐된 용기 1L에 에틸렌 가스 흡수제 10g 및 순도 99% 이상의 에틸렌 가스를 투입한 뒤, 24시간 후 에틸렌 가스 제거율 측정 시, 에틸렌 가스 제거율이 98% 이상, 바람직하게는 98.5 ~ 100%, 더욱 바람직하게는 99.500 ~ 99.999%일 수 있다.
그리고, 본 발명의 에틸렌 가스 흡수제는 ASTM D5757-95 방법에 의거하여 측정시 마모율 30% 미만, 바람직하게는 마모율 12 ~ 26%, 더욱 바람직하게는 12.5 ~ 22.5%일 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 에틸렌 가스 제거용 흡수제의 제조
20 g의 KMnO4를 600 mL의 증류수에 용해하여 과망산칼륨 수용액을 제조하였다(과망산칼륨 수용액 내 과망산칼륨 농도 = 0.033g/ml).
이와는 별도로 53 g의 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 증류수 600 mL에 용해하여 수용액을 제조하였다(수용액 내 화합물 농도 = 0.088g/ml).
다음으로, 과망산칼륨 수용액을 천천히 교반시키면서, 과망산칼륨 수용액에 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이 용해된 수용액을 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 1시간 정도 상온(20 ~ 22℃)에서 추가 교반 및 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 반응용액을 방치시키면 침전물이 발생하였다.
다음으로, 반응용액을 여과하여 여과물(생성된 침전물)을 수득한 후, 수득한 여과물을 증류수로 2회 세척하였다. 이때, 상기 여과물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이다.
여과한 습체의 생성물인 화학식 1-1로 표시되는 화합물 43g을 증류수 500 mL에 넣고 점토광물로서 100 g의 Ca-벤토나이트(Ca-bentonite)를 투입하여 상온(20 ~ 22℃)에서 3시간 정도 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액은 상기 화합물이 벤토나이트에 흡착된 흡착물, 미흡착된 화합물을 포함한다. 그리고, 벤토나이트에 흡착된 화합물의 양은 벤토나이트 100 중량부에 대하여, 약 20.5 중량부이다.
다음으로, 혼합용액을 여과하여 여과물을 얻은 후, 이를 증류수로 2회 세척하였다.
다음으로, 세척한 여과물을 95℃ ~ 97℃에서 진공 건조하여 최종 에틸렌 가스 제거용 흡수제를 제조하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112019035573142-pat00005
[화학식 1-1]
Figure 112019035573142-pat00006
상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서, R1 및 R2는 메틸기이고, R3는 C17의 직쇄형 알킬기이고, X는 -Br이다.
비교예 1
실리카(SiO2) 100 g을 물 500 mL에 넣고, 20g의 과망간산칼륨(KMnO4)을 넣고 6시간 정도 교반 후 농축하여 흡수제를 제조하였다.
비교예 2
화학식 1-1로 표시되는 화합물이 아닌, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 50g을 증류수 500 mL에 넣고 100 g의 Ca-벤토나이트(Ca-bentonite)를 투입하여 상온(20 ~ 22℃)에서 3시간 정도 교반하면서 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 혼합용액을 여과하여 여과물을 얻은 후, 이를 증류수로 2회 세척하였다.
다음으로, 세척한 여과물을 95℃ ~ 97℃에서 진공 건조하여 최종 에틸렌 가스 흡수제를 제조하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112019035573142-pat00007
상기 화학식 2-1에서, R1 및 R2는 메틸기이고, R3는 C17의 직쇄형 알킬기이고, X는 -Br이다.
비교예 3
Ca-벤조나이트 50g을 70℃에서 건조시켜서 에틸렌 가스 제거용 흡수제로서 준비하였다.
실시예 3 ~ 실시예 4 및 비교예 4 ~ 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 가스 제거용 흡수제를 제조하되, 하기 표 1과 같이 점토광물에 흡착되는 화합물의 종류 및 사용량 등을 달리하여 최종 에틸렌 가스 제거용 흡수제를 각각 제조하여 실시예 3 ~ 7 및 비교예 4 ~ 7를 각각 실시하였다.
구분 과망산칼륨 수용액 내 과망산칼륨 농도
(600 ml사용)		 수용액 내 화학식 2-1 또는 화학식 2-2 화합물 농도
(600 ml사용)		 점토광물
(100g 사용) 		제조한 흡수제의
점토광물 100 중량에 대한
화학식 1-1 또는 화학식 1-2 화합물의 흡착양
실시예 1 0.033 g/ml 0.088g/ml Ca-벤토나이트 20.5 중량부
실시예 2 0.033 g/ml 0.088g/ml Ca-벤토나이트 21.2 중량부
실시예 3 0.033 g/ml 0.083g/ml Na-벤토나이트 18.4 중량부
실시예 4 0.033 g/ml 0.083g/ml 제올라이트 19.6중량부
비교예 4 0.033 g/ml 0.025g/ml Ca-벤토나이트 11.2 중량부
비교예 5 0.033 g/ml 0.120g/ml Ca-벤토나이트 32.1 중량부
비교예 6 0.066 g/ml 0.075g/ml Ca-벤토나이트 33.1 중량부
비교예 7 0.006 g/ml 0.090g/ml Ca-벤토나이트 4.2 중량부
실험예
상기 실시예와 비교예에 의해 제조된 에틸렌 가스 흡수제를 각각 10g씩 동일한 사이즈의 통기성 여과지에 담고 측정하였다.
다음으로, 밀폐된 용기 1L에 에틸렌 가스 흡수제를 각각 10g을 투입한 후, 밀폐된 용기에 에틸렌 가스(순도 99% 이상, aldrich사) 50ppm를 주입하였다. 그리고, 특정 시간이 경과한 후, 시간별 에틸렌 잔여 가스량(ppm)을 GV-100S 측정기로 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 에틸렌 가스 제거율(%)
2시간 6시간 12시간 24시간
실시예 1 36.4% 56.1% 80.0% 100%
실시예 2 32.2% 48.3% 72.4% 100%
실시예 3 30.5% 46.4% 71.3% 99.2%
실시예 4 32.6% 48.7% 72.2% 98.6%
비교예 1 16.5% 40.3% 56.1% 72.2%
비교예 2 18.3% 30.6% 42.0% 60.4%
비교예 3 10.4% 22.0% 26.4% 30.3%
비교예 4 19.2% 35.8% 58.3% 75.5%
비교예 5 37.2% 57.8% 77.0% 97.8%
비교예 6 30.8% 49.8% 73.5% 96.6%
비교예 7 9.6% 27.5% 33.2% 36.8%
상기 표 2의 에틸렌 가스 제거율 측정 결과를 살펴보면, 비교예 1 ~ 3과 비교할 때, 실시예 1 ~ 4의 경우, 초기 에틸렌 가스 제거율이 매우 우수할뿐만 아니라, 24시간 후에는 98% 이상, 바람직하게는 98.5% 이상의 우수한 에틸렌 가스 제거율을 보였다.
이에 반해, 비교예 1 ~ 비교예 3의 경우, 전반적으로 매우 낮은 에틸렌 가스 제거율을 보였다.
또한, 수용액 내 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 농도가 0.065 g/ml 미만인 비교예 4의 경우, 흡수제 내 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 흡착양이 낮은 결과, 실시예 1과 비교할 때 낮은 에틸렌 가스 제거율을 보였다. 또한, 수용액 내 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 농도가 0.065 g/ml 미만인 비교예 5의 경우, 흡수제 내 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 흡착양이 높음에도 불구하고, 실시예 1과 비교할 때, 12시간 ~ 24시간에서의 에틸렌 가스 제거율이 오히려 낮았는데 이는 흡착제 내 화합물의 순도가 오히려 낮고, 화합물의 수율이 낮은 결과가 발생했기 때문으로 판단됩니다.
과망산칼륨 수용액 내 과망산칼륨 농도가 0.055 g/ml을 초과한 비교예 6의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 흡수제 내 높은 흡착양을 가졌음에도 전반적으로 낮은 에틸렌 가스 제거율을 보였는데, 이는 과망산칼륨이 과다하게 잔류하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 순도가 낮고, 흡수제의 비표면적도 낮아졌기 때문으로 판단된다. 그리고, 과망간칼륨 수용액 내 과망산칼륨 농도가 0.020 g/ml 미만인 비교예 7의 경우, 흡수제 내 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 너무 적은 결과, 전반적으로 매우 낮은 에틸렌 가스 제거율을 보였다.
실험예 2
상기 실시예와 비교예에 의해 제조된 에틸렌 가스 흡수제 각각을 ASTM D5757-95 방법에 의해, 마모율을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 마모율(%)
실시예 1 18.6%
실시예 2 15.3%
실시예 3 22.7%
실시예 4 13.5%
비교예 1 36.2%
비교예 2 20.6%
비교예 3 33.3%
비교예 6 12.2%
비교예 7 28.4%
상기 표 3의 마모율 측정 결과를 살펴보면, 실리카 및 과망산칼륨을 사용하여 제조한 비교예 1 이 낮은 마모율 즉, 가장 높은 내마모성을 보였다. 그리고, 실시예 1 ~ 4의 에?K렌 가스 흡수제의 경우, 마모율 30% 미만, 바람직하게는 마모율 12 ~ 26%의 우수한 내마모성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 화학식 2를 도입한 비교예 2의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 내마모성 차이가 크게 없었으며, 점토광물인 Ca-벤조나이트 자체를 흡수제로 사용한 비교예 3의 경우, 실시예와 비교할 때, 내마모성이 크게 떨어지는 결과를 보였다. 또한, 화합물 흡착양이 적었던 비교예 7의 경우, 실시예 1 등과 비교할 때, 내마모성이 떨어지는 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명이 제시하는 방법으로 통해서, 상온에서 제조가 가능하여 가격 경제력이 우수하면서도 높은 수율로 제조가 가능한 에틸렌 가스 제거용 고상 흡수제를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 과망산칼륨 수용액에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 용해된 수용액을 반응시켜서 반응생성물을 제조하는 1단계;
    1단계의 반응용액으로부터 반응생성물을 여과 및 세척하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 2단계;
    물에서 화학식 1로 표시되는 화합물을 제올라이트, Na-벤토나이트 및 Ca-벤토나이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단일 물질 또는 혼합물을 포함하는 점토광물에 흡착시키는 3단계;
    여과 및 진공 건조시켜 흡착물을 수득하는 4단계;를 포함하여 제조하되,
    상기 과망산칼륨 수용액은 과망산칼륨의 농도가 0.025 ~ 0.050 g/ml이고,
    화학식 2로 표시되는 화합물이 용해된 수용액은 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 0.065 ~ 0.100 g/ml이며,
    1단계에서 화학식 2로 표시되는 화합물이 용해된 수용액 내 화학식 2로 표시되는 화합물의 양은 과망산칼륨 수용액 내 과망산칼륨 100 중량부에 대하여, 200 ~ 320 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 제거용 흡수제의 제조방법
    [화학식 1]
    Figure 112020113925894-pat00008

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C7의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C20의 직쇄형 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020113925894-pat00011

    상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C7의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C20의 직쇄형 알킬기이고, X는 Cl, I 또는 Br이다.
  2. 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 것으로서 하기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄 과망간산화합물을 제올라이트, Na-벤토나이트 및 Ca-벤토나이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단일 물질 또는 혼합물을 포함하는 점토광물에 흡착시킨 것이며, 밀폐된 용기 1L에 에틸렌 가스 흡수제 10g 및 순도 99% 이상의 에틸렌 가스를 투입한 뒤, 6시간 후 용기 내 에틸렌 가스 제거율이 45% 이상이고, 12시간 후 용기 내 에틸렌 가스 제거율이 70% 이상이며, 24시간 후 용기 내 에틸렌 가스 제거율이 98% 이상인 것을 특징으로 에틸렌 가스 제거용 흡수제
    [화학식 1]
    Figure 112020113925894-pat00009

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C7의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C20의 직쇄형 알킬기이다.
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