KR102180263B1 - 애노드 촉매 층의 용도 - Google Patents

애노드 촉매 층의 용도 Download PDF

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Abstract

양성자 교환 막 연료 전지에서의, 일산화탄소 내성 촉매 물질을 포함하는 애노드 촉매 층의 용도이며, 여기서 촉매 물질은 (i) PtX의 2원 합금이며, 여기서 X는 Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, 합금 중 백금의 원자 백분율은 45 내지 80 원자%이고, 합금 중 X의 원자 백분율은 20 내지 55 원자%인, PtX의 2원 합금; 및 (ii) PtX 합금이 분산되어 있는 지지체 물질을 포함하고; 애노드 촉매 층 중 백금의 총 부하량은 0.01 내지 0.2 mgPt/㎠이고; 연료 전지의 작동 동안에 5ppm 이하의 일산화탄소를 포함하는 불순한 수소 스트림이 애노드에 공급되는 것인, 애노드 촉매 층의 용도가 개시된다.

Description

애노드 촉매 층의 용도 {USE OF AN ANODE CATALYST LAYER}
본 발명은 극미량 수준의 일산화탄소를 함유하는 수소 연료 스트림 상에서 작동하는 양성자 교환 막 연료 전지에서의, 일산화탄소 내성 촉매를 포함하는 애노드의 용도에 관한 것이다.
연료 전지에서, 전형적으로 수소 또는 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올인 연료는 연료 전극 (애노드)에서 산화되고, 전형적으로 공기로부터의 산소는 산소 전극 (캐소드)에서 환원되어, 전류를 생성하고 생성물인 물을 형성한다. 두 전극과 접촉하며 알칼리성 또는 산성의 액체 또는 고체일 수 있는 전해질이 요구된다.
애노드 및 캐소드에서 일어나는 산화 및 환원 반응을 돕기 위해, 촉매가 사용된다. 귀금속, 또한 특히 백금이 300℃ 미만의 온도에서 작동되는 연료 전지를 위한 가장 효율적이고 안정한 전기촉매인 것으로 밝혀졌다. 백금 전기촉매는 전형적으로, 고표면적의 매우 작은 입자 (~2 내지 5nm)로서 제공되는데, 이는 항상은 아니지만 종종 보다 큰 거시적인 전기 전도성 입자 상에 분포되고 그에 의해 지지되어 원하는 촉매 부하량을 제공한다. 전도성 탄소가 전형적으로 촉매를 지지하기에 바람직한 물질이다.
연료 전지의 한 유형은 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC)로서 공지되어 있으며, 전형적으로 퍼플루오로술폰산 (PFSA) 중합체, 예컨대 듀폰 나피온(Du Pont Nafion)®을 기재로 하는 양성자 전도가 가능한 고체 중합체 전해질 막을 사용한다. 이들 막은 기능하기 위해 수화를 필요로 하기 때문에, PEMFC는 일반적으로 120℃ 미만의 온도에서 작동된다. 막은 애노드와 캐소드 사이에 샌드위치되어 막 전극 조립체 (MEA)를 형성한다. 많은 응용분야에서, PEMFC는 연료 공급원으로서의 수소 및 산화제로서의 공기로부터의 산소를 사용한다. 수소 중 불순물 및 공기 중 오염물은 애노드 및 캐소드 촉매 층에 불리한 영향을 줄 수 있고, 심각한 경우에는 MEA를 영구적으로 손상시킨다. 수소 중 불순물 (일산화탄소 (CO), 이산화탄소, 황화수소, 암모니아, 유기 황 화합물 및 탄소-수소 화합물)은, 수소가 생성되는 공정으로부터 주로 발생한다. 공기 오염물, 예컨대 질소 산화물, 황 산화물, 및 추가의 일산화탄소, 이산화탄소 및 탄화수소는, 차량 배기가스 및 산업 배출물로부터 주로 발생한다. 심지어 연료 또는 공기 스트림 중에 존재하는 극미량의 불순물도 - 특히 저온 작업 (즉, < 100℃)에서 - 애노드, 캐소드 및 막을 심각하게 피독화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 성분 중 임의의 하나의 피독은 MEA의 성능 하락을 초래할 수 있다. 연료 전지 오염물 공급원을 규명하고, 성능에 대한 이들 오염물의 영향을 이해하는데 있어서 상당한 진전이 이루어져 왔다. 3가지 주요 효과가 규명되었다: (1) 동역학적 효과 (전극 촉매에 대한 피독); (2) 전도성 효과 (막 및 촉매 층 이오노머의 경우를 포함한, 고체 전해질 저항의 증가), 및 (3) 물질 전달 효과 (촉매 층 구조 및 소수성 변화는 물질 전달 문제를 초래함).
PEMFC 기술에서 직접적 연료로서 사용되는 수소는, 천연 가스로부터의 메탄 및 바이오매스로부터의 메탄올을 비롯한 탄화수소 및/또는 산소화 탄화수소의 개질에 의해 생성되며, 이는 전기분해가 증가하는 역할을 수행함에도 불구하고 수소 제조에 대해 우세한 방법이다. 수소 제조의 개질 공정은, 황화수소 및 황 유기물을 비롯한 황 화합물과 함께 불가피한 불순물, 예컨대 일산화탄소 및 이산화탄소를 비롯한 탄소 산화물을 생성한다. 원하는 70%의 수소 이외에도 25%의 이산화탄소, 1 내지 2%의 일산화탄소 및 황 불순물을 함유할 수 있는 "개질물(reformate)"로서 공지된 수소-풍부 기체를 생성하기 위해서는, 증기 개질 및 부분적 산화 또는 자가-열 개질이 통상적으로 사용된다. 수소 연료 오염물은 PEMFC 성능을 심각하게 방해할 수 있기 때문에, 애노드 불순물의 조사에 대해 집중적인 연구 활동이 수행되어 왔다. 가장 광범위하게 연구된 오염물은, 개질 공정을 통해 생성되는 연료 전지에 사용되는 높은 비율의 수소로 인한 탄소 산화물, 특히 일산화탄소이다.
연료 전지에서 일산화탄소에 의해 발생된 문제는 연료 전지 커뮤니티에서 매우 널리 공지되어 있다. 일산화탄소가 백금 부위에 강하게 결합하여, 수소 흡착 및 산화에 이용가능한 표면 활성 부위의 감소를 유발한다는 것은 널리 문헌화되어 있다. 이러한 촉매 피독은 전기-산화 속도를 감소시키고, 전극 과전위를 상승시켜, 일산화탄소-무함유 수소 하의 작업에 비해 감소된 MEA 성능을 유발한다. 일산화탄소 피독으로 인한 성능 손실의 정도는, 일산화탄소의 농도, 노출 시간, 전지 작동 온도 및 애노드 촉매 유형과 강하게 관련되어 있다.
낮은 수준의 일산화탄소 노출의 경우에, 피독은 애노드 상의 공기 블리드의 사용을 통해 가역적일 수 있고, 여기서 소량의 공기 (1 내지 6%)가 애노드 기체 스트림 내로 주입됨으로써 애노드 촉매가 수소의 존재 하에 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킨다. 전지 성능은 완전히 회복가능할 수 있지만, 이는 항상 그러한 것은 아니다. 연료 효율에서의 생성된 감소 (이러한 공정에서 연료가 또한 소비되기 때문임) 및 손상된 국소 핫-스팟의 가능한 발생으로 인해, 일산화탄소의 피독 효과의 방지/감소를 위한 이러한 시스템 방책을 사용하는 것에 대한 스택 제조업체로부터의 저항이 증가하고 있다.
전기촉매의 일산화탄소 내성을 개선하기 위한 대안적 접근법은, 전지 작동 온도를 증가시키는 것이다. 전지 작동 온도 T전지를 > 100℃ 상승시키는 것에 의한 애노드 일산화탄소 내성의 20배 증가가 보고되었다. 보다 높은 작동 온도에서 보다 높은 일산화탄소 수준으로의 실행 가능성은, 냉각, 플랜트 구성요소의 밸런스의 복잡성, 크기 및 그에 따른 비용에서의 감소를 가능하게 한다. 그러나, 높은 작동 온도는, 지속된 수화 없이 효과적으로 기능할 수 있는 어떠한 고성능 막의 부재 이외에도, 새로운 세트의 물질 도전과제, 특히 백금 및 탄소의 부식, 용해 및 소결 메카니즘에 대한 불안정성 증가를 부여한다.
추가의 접근법은, 예를 들어 PtRu 합금 촉매의 설계 및 개발에 의한, 일산화탄소에 대해 개선된 고유 내성을 갖는 전기촉매의 개발이었다. 불행하게도, Ru 함유 촉매의 사용도 - 특히 수명 시험 상에서 - 문제가 될 수 있다. 루테늄의 산화는 그의 용해를 일으키며, MEA 중에서의 물 유동으로 인해, 가용화된 루테늄이 캐소드로 건너갈 수 있다. 애노드로부터의 루테늄 침출 및 캐소드 상의 침착은 캐소드 촉매의 산소 환원 반응 (ORR) 활성에 대해 극적인 효과를 갖는데, 이는 루테늄이 백금 상에 침착되고, 그의 표면 상에서 산소 환원 반응의 전극 전위 윈도우 내에 안정하게 유기되기 때문이다.
이들 작동적 문제로 인해, 자동차 응용분야에 사용하기 위한 양성자 교환 막 연료 전지는, 심지어 낮은 수준의 일산화탄소도 피독 및 성능의 손실을 초래하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 공칭적으로 순수한 수소 상에서 작동시키는 것이 요구된다. 미국 에너지부 (DoE)는 최근에, 자동차 부문에 사용되는 연료 전지에 대해 요구되는 최신 수소 품질 규격을 공개하였다. 이러한 개정된 규격에 따르면, 임의의 미래 연료 스트림 중에는 단지 매우 낮은 수준의 일산화탄소 (0.2 ㎛/mol, 또는 0.2ppm)가 존재할 것이다. 이러한 CO 오염물 한계는, 국제 표준화 기구 (ISO)에 의해 승인된, 최근 완성된 ISO/DIS 14687-2 [Hydrogen Fuel - Product Specification - Part 2: proton exchange membrane ( PEM ) fuel cell applications for road vehicles]와 일치한다. MEA의 총 백금족 금속 (PGM) 부하량을 감소시키기 위한 계속되는 요구에도 (이는 불순물에 대한 전기촉매 층의 민감성을 증가시킬 것임), 이러한 매우 낮은 수준의 일산화탄소가 작동 동안 문제인 것으로 나타나는 것은 일반적으로 가능성이 적은 것으로 여겨졌다. 그러나, 2012년 7월에 미국 재생가능 에너지 연구소 (NREL)는, 2005년으부터 2011년 9월까지 미국 연료 전지 차량 기술에서 평가된 DoE 지지 연구 결과 (National Fuel Cell Electric Vehicle Learning Demonstration, Final Report)를 공개하였다. 수소 제조 비용 및 효율, 생산율 및 수소 품질에 대한 고려사항은 이러한 매우 포괄적인 연구의 일부를 형성하였다. 6년의 기간에 걸쳐 - 천연 가스 개질 및 물 전기분해 방법론 둘 다로부터 - 152,000 kg의 수소가 제조 또는 분배되었다. 생성된 데이터는, 수소 연료 중 일산화탄소 수준이 명백히 낮지만, 그럼에도 1ppm 이하의 수준이 측정가능하였음을 보여준다.
따라서, 자동차 응용분야를 위한 임의의 미래 수소 연료 공급원 중 일산화탄소 수준은 최대 0.2ppm여야 한다는 국제 연료 전지 커뮤니티에서의 일반적 합의가 존재하지만, 공개적으로 보고된 데이터는 상기가 항상 달성되지는 않는다는 것을 시사한다. 또한, 이러한 엄격한 규격이 (i) 현장(on site) 수소 제조 이외의 임의의 것에 대해서도 가능하 (ii) 개발 도상국에서도 요구되어야 하는지의 여부에 대해서는 의문이 남아있다. 마지막으로, 순응도를 분석 및 확인하는 것에 대한 실행가능성은 검토 중으로 남아있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 작동 동안 성능 손실을 최소화하면서, 공칭적으로 순수한, 즉 낮은 수준이지만 0.2ppm 규격보다 높게 CO를 포함하는 수소 스트림을 사용하여 작동하는, 자동차 용도를 위한 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기 위한 애노드 촉매 층을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 양성자 교환 막 연료 전지에서의, 일산화탄소 내성 촉매 물질을 포함하는 애노드 촉매 층의 용도이며, 여기서 촉매 물질은
(i) PtX의 2원 합금이며, 여기서 X는 Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, 합금 중 백금의 원자 백분율은 45 내지 80 원자%이고, 합금 중 X의 원자 백분율은 20 내지 55 원자%인, PtX의 2원 합금; 및
(ii) PtX 합금이 분산되어 있는 지지체 물질
을 포함하고;
애노드 촉매 층 중 백금의 총 부하량은 0.01 내지 0.2 mgPt/㎠이고;
연료 전지의 작동 동안에 5ppm 이하의 일산화탄소를 포함하는 수소 스트림이 애노드 촉매 층에 공급되는 것인, 애노드 촉매 층의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면은, 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 작동시키는 방법이며, 여기서 애노드는 일산화탄소 내성 촉매 물질을 포함하는 애노드 촉매 층을 포함하고, 여기서 촉매 물질은
(i) PtX의 2원 합금이며, 여기서 X는 Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, 합금 중 백금의 원자 백분율은 45 내지 80 원자%이고, 합금 중 X의 원자 백분율은 20 내지 55 원자%인, PtX의 2원 합금; 및
(ii) PtX 합금이 분산되어 있는 지지체 물질
을 포함하고;
애노드 촉매 층 중 백금의 총 부하량은 0.01 내지 0.2 mgPt/㎠이고,
상기 방법은 5ppm 이하의 일산화탄소를 포함하는 수소 스트림을 애노드에 공급하는 것을 포함하는 것인, 연료 전지를 작동시키는 방법을 제공한다.
도 1은 2ppm의 일산화탄소를 포함하는 수소 스트림에서의 애노드 반전지(half-cell) 분극 데이터를 나타내는 그래프이다.
이제 본 발명의 바람직한 및/또는 임의적인 특징을 설명할 것이다. 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 본 발명의 임의의 측면은 본 발명의 임의의 다른 측면과 조합될 수 있다. 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 임의의 측면의 임의의 바람직한 또는 임의적인 특징은 단독으로 조합되거나, 또는 본 발명의 임의의 측면과의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명은 양성자 교환 막 연료 전지에서의 애노드 촉매 층의 용도를 제공한다. 연료 전지의 작동 동안, 5ppm 이하의 일산화탄소를 포함하는 수소 스트림을 애노드에 공급한다. 애노드 촉매 층은 PtX의 2원 합금을 포함하며, 여기서 X는 Ti, V 또는 Cr이다.
적합하게는 X는 Ti 또는 Cr이다.
2원 합금 중 백금의 원자 백분율 (원자%)은 45 내지 80 원자%이고, X의 원자 백분율 (원자%)은 20 내지 55 원자%이고 (즉, 0.8:1 내지 4:1의 비); 적합하게는 백금의 원자 백분율은 50 내지 75 원자%이고, X의 원자 백분율은 25 내지 50 원자%이다 (즉, 1:1 내지 3:1의 비).
한 실시양태에서, 백금의 원자 백분율은 50 원자%이고, X의 원자 백분율은 50 원자%이다 (즉, 1:1의 비).
제2의 실시양태에서, 백금의 원자 백분율은 66.6 원자%이고, X의 원자 백분율은 33.3 원자%이다 (즉, 2:1의 비).
제3의 실시양태에서, 백금의 원자 백분율은 75 원자%이고, X의 원자 백분율은 25 원자%이다 (즉, 3:1의 비).
본 발명의 문맥에서, "원자%"는 원자 백분율, 즉 백금 및 금속 X의 총 원자수 또는 몰수를 기준으로 한 백분율을 의미하며; 임의의 추가의 비-금속 성분 (예를 들어, 탄소)은 고려되지 않는다. 주어진 원자 백분율은 표적으로 하는 공칭 원자 백분율이며; 실제로 합금이 제조되는 경우에, 실제 검정은 전형적으로 공칭 원자 백분율로부터의 ± 5%의 편차로 처리될 수 있다.
용어 '합금'이란, 적어도 약간의 상호작용 및 금속 X의 백금 격자 내로의 혼입이 존재하지만, 이러한 혼입이 전체 합금 입자 전반에 걸쳐 반드시 균일한 것은 아님을 의미한다. 합금 중 금속 X의 원자 백분율은 통상의 기술자에게 공지된 표준 절차; 예를 들어 샘플의 습식 화학적 분석 소화, 이어서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 방출 분광분석법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 촉매 물질은 지지된 촉매이다 (즉, 2원 합금은 지지체 물질 상에 분산되어 있음). 적합하게는 2원 합금의 양은, 지지된 촉매 (즉, 2원 합금 플러스 지지체 물질)의 총 중량에 대한 백금의 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%, 적합하게는 10 내지 40 중량%이다. 본 발명에 따른 지지된 촉매에서, PtX 합금은 적합하게는 전도성 고표면적 지지체 물질, 예를 들어 전도성 탄소, 예컨대 오일 퍼니스 블랙, 초전도성(extra-conductive) 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 그의 열처리 또는 흑연화된 버전, 또는 탄소 나노섬유 또는 나노튜브 상에 분산되어 있다. 요구되는 전도도를 제공하도록 촉매가 표면 상에 충분히 잘 침착되어 있는 경우 또는 필수 전도도를 제공하도록 추가의 첨가제가 포함되는 경우에는, 비-전도성 지지체 물질, 예컨대 무기 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 또한 가능할 수 있다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 전도성 탄소 물질 상에 분산된 PtX 합금으로 본질적으로 이루어진다. 예시적인 탄소는, 악조 노벨 케첸(Akzo Nobel Ketjen) EC300J (또는 그의 열처리 또는 흑연화된 버전), 캐보트 불칸(Cabot Vulcan) XC72R (또는 그의 열처리 또는 흑연화된 버전) 및 덴카(Denka) 아세틸렌 블랙을 포함한다.
애노드 촉매 층을 형성하기 위해, 촉매 물질을 광범위한 잘 확립된 기술을 사용하여 기재의 한 측면에 직접 적용한다. 기재는 다공성 기체 확산 층 (애노드 전극을 형성하기 위한 것) 또는 양성자 교환 막 (촉매 코팅 막을 형성하기 위한 것)일 수 있다. 대안적으로, 애노드 촉매 층을 전사체 전달 기재에 적용하고, 후속적으로 애노드 촉매 층을 통상의 기술자에게 공지된 기술에 의해 전사체 전달 기재로부터 기체 확산 층 또는 양성자 교환 막으로 전달할 수 있다. 전사체 전달 기재는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 전달 기재일 수 있지만, 바람직하게는 중합체 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리프로필렌 (특히 이축-배향 폴리프로필렌, BOPP), 또는 중합체 코팅지, 예컨대 폴리우레탄 코팅지이다. 전달 기재는 또한 실리콘 이형지, 또는 금속 호일, 예컨대 알루미늄 호일일 수 있다.
촉매 물질을, 수성 및/또는 유기 용매를 포함하는 잉크, 및 양성자 전도성 중합체의 용액 형태 (예를 들어, EP 0 731 520에 개시된 바와 같음)로 배합하고, 널리 공지된 기술, 예컨대 분무, 인쇄 및 닥터 블레이드 방법을 사용하여 기재 또는 전사체 전달 기재 상에 침착시킨다. 촉매 물질을 기재 또는 전사체 전달 기재에 적용하여 0.01 내지 0.2 mgPt/㎠, 적합하게는 0.01 내지 0.15 mgPt/㎠, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mgPt/㎠의 백금 부하량을 갖는 애노드 촉매 층을 제공한다.
애노드 촉매 층이 적용되는 기재로서 사용하기에 적합한 전형적인 기체 확산 층은, 탄소 페이퍼 (예를 들어, 일본 소재의 도레이 인더스트리즈(Toray Industries)로부터 입수가능한 도레이(Toray)® 페이퍼 또는 일본 소재의 미츠비시 레이온(Mitsubishi Rayon)으로부터 입수가능한 U105 또는 U107 페이퍼), 직조 탄소 천 (예를 들어, 일본 소재의 미츠비시 케미칼스(Mitsubishi Chemicals)로부터 입수가능한 MK 시리즈의 탄소 천) 또는 부직 탄소 섬유 웹 (예를 들어, 캐나다 소재의 발라드 파워 시스템즈 인크.(Ballard Power Systems Inc.)로부터 입수가능한 아브카르브(AvCarb) 시리즈; 독일 소재의 프로이덴베르크(Freudenberg) FCCT KG로부터 입수가능한 H2315 시리즈; 또는 독일 소재의 SGL 테크놀로지스 게엠베하(SGL Technologies GmbH)로부터 입수가능한 지그라셋(Sigracet)® 시리즈)을 기재로 하는 기체 확산 기재로부터 제작된다. 탄소 페이퍼, 천 또는 웹을 전형적으로 층 내에 매립된 미립자 물질 또는 편평한 면 상에 코팅된 미립자 물질 또는 이들 둘 다의 조합으로 변형하여 최종 기체 확산 층을 생성한다. 미립자 물질은 전형적으로 카본 블랙, 및 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 혼합물이다. 적합하게는 기체 확산 층은 100 내지 400 ㎛ 두께이다. 바람직하게는 촉매 물질과 접촉하는 기체 확산 층의 면 상에 미립자 물질, 예컨대 카본 블랙 및 PTFE의 층이 존재한다. 후속적으로, 형성된 애노드 전극 (기체 확산 층 플러스 애노드 촉매 층)을 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 양성자 교환 막 및 캐소드 전극과 조합하여 막 전극 조립체 (MEA)를 형성한다.
양성자 교환 막은 PEM 연료 전지에 사용하기에 적합한 임의의 막일 수 있고, 예를 들어 막은 퍼플루오린화 술폰산 이오노머, 예컨대 나피온® (듀폰), 플레미온(Flemion)® (아사히 글래스(Asahi Glass)), 아시플렉스(Aciplex)® (아사히 가세이(Asahi Kasei)) 및 아퀴비온(Aquivion)TM (솔베이 플라스틱스(Solvay Plastics))을 기재로 할 수 있고; 이들 막은 변형되지 않고 사용될 수 있거나, 또는 고온 성능을 개선하기 위해, 예를 들어 첨가제를 혼입함으로써 변형될 수 있다. 대안적으로, 막은 술폰화 탄화수소 막, 예컨대 푸마펨(fumapem)® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터 입수가능한 것, JSR 코포레이션(JSR Corporation), 도요보 코포레이션(Toyobo Corporation) 등으로부터 입수가능한 것을 기재로 할 수 있다. 막은, 양성자-전도성 물질 및 기계적 강도 등의 특성을 부여하는 다른 물질을 함유하는 복합 막일 수 있다. 예를 들어, 막은 1개 이상의 팽창 PTFE 층을 포함할 수 있다.
애노드 촉매 층이 적용되어 촉매 코팅 막이 형성되는 전형적인 막은, 상기 열거된 양성자 교환 막을 포함한다. 후속적으로, 형성된 촉매 코팅 막을 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 애노드 기체 확산 층 및 캐소드 기체 확산 층과 조합하여 막 전극 조립체를 형성한다. 적합하게는 기체 확산 층은 상기 열거된 것을 포함한다.
애노드 촉매 층은 추가의 성분, 예를 들어 제2의 촉매, 예컨대 산소 발생 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 양성자 교환 막 연료 전지에서의, 일산화탄소 내성 촉매 물질을 포함하는 애노드 촉매 층을 포함하는 애노드 전극, 촉매 코팅 막 또는 막 전극 조립체의 용도이며, 여기서 촉매 물질은
(i) PtX의 2원 합금이며, 여기서 X는 Ti, V 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, 합금 중 백금의 원자 백분율은 45 내지 80 원자%이고, 합금 중 X의 원자 백분율은 20 내지 55 원자%인, PtX의 2원 합금; 및
(ii) PtX 합금이 분산되어 있는 지지체 물질
을 포함하고;
애노드 촉매 층 중 백금의 총 부하량은 0.01 내지 0.2 mgPt/㎠이고;
연료 전지의 작동 동안에 5ppm 이하의 일산화탄소를 포함하는 수소 스트림이 애노드 촉매 층에 공급되는 것인, 애노드 전극, 촉매 코팅 막 또는 막 전극 조립체의 용도를 제공한다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명할 것이며, 이는 예시적이며 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예 1 내지 3의 촉매 물질의 일반적 제조 방법
카본 블랙을 전단 혼합기를 사용하여 물 중에 분산시키고, 반응 용기로 옮겼다. 슬러리에 K2PtCl4를 첨가하고, 승온에서 NaOH로 가수분해시켰다. 현탁액에 제2의 금속의 용액을 첨가하고, NaOH로 중화시켰다. 금속의 침착이 완료되면, 촉매를 여과에 의해 회수하고, 필터 베드 상에서 탈염수로 가용성 이온이 존재하지 않을 때까지 세척하였다. 물질을 건조시키고, 이어서 불활성 분위기 중에서 고온에서 어닐링하였다.
실시예 1: Pt 75 Cr 25
K2PtCl4 = 42.82 g (20.00 g, 0.1025 mol Pt)
Cr(NO3)3.9H2O = 13.68 g (1.78 g, 0.0342 mol Cr)
1M NaOH = 필요에 따라
케첸 EC 300J = 28.22g (2.3% 수분) = 28.89 g
어닐링 온도: 1000℃에서 2시간 동안
어닐링된 Pt3Cr 촉매를 ~80℃에서 24시간 동안 0.5 M H2SO4 중에서 산 침출시켰다.
실시예 2: Pt 66 . 6 Ti 33 .3
K2PtCl4 (46.62%Pt) = 42.90 g (20.00 g, 0.1025 mol Pt)
TiCl3 용액 (8.9% TiCl3) = 88.83 g (2.46, 0.0513 mol Ti)
1M NaOH = 필요에 따라
케첸 EC300J (4.9% 수분) = 28.99 g (27.54 g 건조)
어닐링 온도: 930℃에서 2시간 동안
실시예 3: Pt 75 Ti 25
K2PtCl4 = 17.17 g (8.00 g, 0.0411 mol Pt)
TiCl3 = 2.10 g (0.65 g, 0.0136 mol Ti)
1M NaOH = 필요에 따라
케첸 EC 300J (2.8% 수분) = 11.7 g
어닐링 온도: 930℃에서 2시간 동안
비교 실시예 1
사용된 Pt 촉매는 존슨 매티 퓨얼 셀즈 리미티드(Johnson Matthey Fuel Cells Limited)로부터 입수가능한 HiSPEC® 2000이었다.
비교 실시예 2
사용된 PtRu 촉매는 존슨 매티 퓨얼 셀즈 리미티드로부터 입수가능한 HiSPEC® 10000이었다.
촉매 코팅 막 ( CCM )의 제조
0.5 g의 실시예 1 및 촉매 지지체 물질 중량에 대해 120% 건조 나피온 중량을 표적으로 하는 충분한 수성 나피온 용액 (11% 고체)을 포함하는 분산액을 전단-혼합하여 잉크를 형성하였다. 실시예 2 및 3 및 비교 실시예 1 및 2를 사용하여 공정을 반복하였다.
상기 얻어진 잉크를 사용하여, 표 1에 상술된 바와 같은 백금 부하량을 갖는 애노드 촉매 층을 17 ㎛ 강화 PFSA 막의 한 측면 상에 형성하였다. HiSPEC® 9100 (JMFCL로부터 상업적으로 입수가능함) 및 120% 나피온 (탄소 지지체 물질 중량에 대해)을 포함하며 0.4 mgPt/㎠의 백금 부하량을 갖는 캐소드 촉매 층을 막의 다른 쪽 면 상에 형성하여 (CCM)을 제조하였다.
MEA 시험
CCM을 고온 접합 없이 애노드 및 캐소드 기체 확산 층과 조합하여 MEA를 형성하였다. MEA 시험은, 완전 습윤화 기체 반응물을 사용하여 80℃, 7.2 psig에서 수행하였다. H2를 캐소드 전극에 공급함으로써 얻어지는 애노드 분극 곡선은, 애노드 전극에 공급된 (i) 순수 H2, (ii) H2 중 5ppm의 일산화탄소, 및 (iii) H2 중 2ppm의 일산화탄소를 사용하여 얻었다.
통상의 방법을 사용하여 CO 스트리핑 전압전류법을 사용하여 각각의 애노드 전기촉매의 전기화학적 면적을 측정하였다.
표 1에, 촉매 물질의 세부사항, 애노드 중 촉매의 부하량, 전기화학적 면적, 및 순수 H2, H2 중 2ppm의 일산화탄소 및 H2 중 5ppm의 일산화탄소 상에서 작동하는 반전지에 대한 1A/㎠의 전류에서의 성능 (mV)을 기재하였다. 시험된 전체 전류 범위에 걸쳐 H2 중 2ppm의 일산화탄소에 대한 반전지 분극 곡선은 도 1에 제공되어 있다.
표 1로부터, H2 상에서 작동시에 본 발명 및 비교 실시예의 촉매의 성능에 있어서 비교적 작은 차이가 있지만, 일산화탄소가 H2 스트림 내에 도입된 경우에는 본 발명의 촉매가 비교 실시예에 비해 개선된 반전지 성능 (즉, 보다 낮은 애노드 과전위 또는 전압)을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예들 사이에는 촉매 표면적에 있어서 변동이 존재하지만 (전기화학적 면적 참조); 촉매 표면적과 일산화탄소에 대한 내성 사이에는 직접적 상관관계가 없는 것으로 보인다. 따라서, 합금 촉매로부터의 명백한 이익이 관찰된다.
도 1에는 H2 + 2ppm의 일산화탄소 하에 작동시의 실시예 및 비교 실시예의 애노드 분극 곡선이 제공되어 있다. 전기촉매에 대한 일산화탄소의 유해 영향으로 인해 비교 실시예 (Pt 및 PtRu) 둘 다에 대해 상당한 성능 손실 (보다 높은 애노드 전압)이 관찰된다. 반면에, 본 발명의 실시예는, 비교 실시예에 비해 훨씬 더 낮은 반전지 전압 (과전위)을 나타내며, 이는 수소 연료 스트림 중에 존재하는 일산화탄소가 이들 전기촉매에 대해 보다 적은 피독 효과를 갖는 것을 나타낸다.
<표 1>
Figure 112015085290329-pct00001
a H2 중 5ppm의 일산화탄소 상에서 작동시에는, 일산화탄소에 의한 피독의 정도가 매우 불안정한, 즉 비-평형인 전압이 관찰되도록 하였기 때문에, Pt 및 PtRu에 대한 값을 얻는 것이 가능하지 않았다.

Claims (13)

  1. 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 작동시키는 방법으로서, 애노드는 일산화탄소 내성 촉매 물질을 포함하는 애노드 촉매 층을 포함하고, 촉매 물질은
    (i) PtX의 2원 합금으로서, X는 Ti 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, 합금 중 백금의 원자 백분율은 45 내지 80 원자%이고, 합금 중 X의 원자 백분율은 20 내지 55 원자%인, PtX의 2원 합금; 및
    (ii) PtX 합금이 분산되어 있는 지지체 물질
    을 포함하며,
    애노드 촉매 층 중 백금의 총 부하량은 0.01 내지 0.2 mgPt/㎠이고,
    상기 방법은 5ppm 이하의 낮은 수준의 일산화탄소를 포함하는 불순한 수소 스트림을 애노드에 공급하는 것을 포함하는, 연료 전지를 작동시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, X가 Ti인, 연료 전지를 작동시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, X가 Cr인, 연료 전지를 작동시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2원 합금 중 Pt의 원자 비율이 50 내지 75 원자%이고, X의 원자 비율이 25 내지 50 원자%인, 연료 전지를 작동시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2원 합금이 2원 합금 플러스 지지체 물질의 총 중량에 대한 백금의 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%인, 연료 전지를 작동시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드가 제2의 촉매를 추가로 포함하는 것인, 연료 전지를 작동시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2의 촉매가 산소 발생 촉매인, 연료 전지를 작동시키는 방법.
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