KR102171736B1

KR102171736B1 - 불소이형필름

Info

Publication number: KR102171736B1
Application number: KR1020190043469A
Authority: KR
Inventors: 김태근; 이지훈
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2020-10-29
Also published as: KR20200121021A

Abstract

본 발명은 불소이형필름에 관한 것으로, 기재, 프라이머층 및 불소이형층이 순차로 적층되고, 프라이머층 및 불소이형층 사이에 수소결합 또는 공유결합 중 적어도 하나를 가져, 불소이형층 및 기재와 물리/화학적 결합이 가능한 바인딩 사이트가 존재함으로써, 프라이머층은 기재와 불소이형층을 동시에 앵커시킴에 따라, 기재와 불소이형층의 밀착력이 우수하고, 잔류접착력 및 박리력 등 이형필름에서 요구되는 이형 물성이 우수한 불소이형필름에 관한 것이다.

Description

불소이형필름{FLUORO RELEASE FILM}

본 발명은 불소이형필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기재와 불소이형층간의 밀착력이 우수하고, 잔류접착력 및 박리력 등 이형필름에서 요구되는 이형 물성이 우수한 불소이형필름에 관한 것이다.

현대 사회에서 컴퓨터, 휴대폰, TV, 모니터 등을 포함한 전기, 전자 제품들의 급속한 발전과 소형화, 박형화 및 휴대화 경향이 심화되고 있으며, 최근에는 스마트폰 및 태블릿 PC 등의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 이러한 전자기기들에 사용되는 디스플레이의 경우, 전통적인 평면형 디스플레이에서 최근에는 디자인성이 뛰어나고 얇고 가벼우며 에너지 소비가 적고 종이처럼 얇은 형태의 플렉서블 디스플레이로 발전되어가고 있다.

통상적으로 이와 같은 디스플레이 패널을 구성하기 위해서는 저마다의 기능을 가지는 기능성 기판 혹은 필름 형태의 기재를 여러 겹 적층한 구조로 형성되게 된다. 예를 들면, 디스플레이를 보호하기 위한 Glass, 보호필름이나 충격흡수필름, 발광소자, 회선을 증착한 금속 기판, 편광판, 위상차판, 휘도 개선 필름 등의 광학필름과 최외곽 금속 케이스, 또는 향후의 플렉서블 디스플레이에서 사용되는 가요성 필름기재가 사용될 수 있다. 이처럼 수많은 재질의 기재를 적층하기 위해서는 각 기재에 대해 높은 부착력을 가지는 양면점착필름소재를 사용하여 기재 간을 접합하게 된다.

이러한 기재 간 접합을 위해 사용되는 점착/접착 필름을 보호하는 용도로 예컨대 한국 특허공개번호 10-2018-0084274에 기재된 이형필름이 주로 사용된다. 이러한 이형필름은 일반 산업용 점착에 사용되고 있으며, 최근에는 종래의 평판 디스플레이가 아닌 플렉서블 디스플레이에 수요가 급증함에 따라 플렉서블 디스플레이 점착필름의 경우, 낮은 모듈러스 점착 특성을 필요로 하게 되고 이에 실리콘계 점착제 사용이 필요하게 되었다. 그러나 실리콘계 점착제와 종래의 이형필름의 표면에너지 차이가 커서 점착제가 웨팅되지 못하는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하고자 불소이형제를 이용한 불소이형필름이 개발되고 있으나, 기재와 불소이형층 사이의 표면에너지 차이가 작아 기재 밀착력이 낮고 코팅이 벗겨지거나 표면상에서 스미어(smear)가 발생하여 외관 및 이형 물성에 문제점이 발생하고 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위한 불소이형필름을 개발하였기에 이하에서 상술한다.

한국 특허공개번호 10-2018-0084274

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 종래의 요구사항에 부응하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 기재와 불소이형층간의 밀착력이 우수하고, 잔류접착력 및 박리력 등 이형필름에서 요구되는 이형 물성이 우수한 불소이형필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적은, 기재, 프라이머층 및 불소이형층이 순차로 적층되되, 프라이머층 및 불소이형층 사이에는 수소결합 및 공유결합 중 적어도 하나의 결합구조를 가지는 불소이형필름에 의해 달성된다.

여기서, 기재의 표면에너지는 40 내지 45 mN/m이고, 불소이형층의 표면에너지는 7 내지 20 mN/m인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 기재의 표면에너지와 불소이형층의 표면에너지 차이가 20 내지 40 mN/m인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 프라이머층은 에스테르, 아크릴 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 불소이형층은 불소계 실리콘, 불소 경화제, 촉매 및 유기 용제를 포함하는 불소 이형제조성물을 도포하여 형성된 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 불소이형층은 불소계 실리콘 100 중량부에 대해 불소 경화제 0.5 내지 2 중량부, 촉매 1 내지 10 중량부 및 유기 용제 100 내지 2,000 중량부를 포함하는 불소 이형제 조성물을 도포하여 형성된 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 불소계 실리콘은 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 플루오로알킬 중합체인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 불소이형층은 건조 후 두께가 0.05 내지 3 um인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 불소이형필름의 이형 박리력은 3 gf/inch 내지 7 gf/inch것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 불소이형층은 내마모성 테스트기에서 300g의 추를 이용하여 10회 왕복운동을 통해 마모시킨 영역과 마모시키지 않은 영역의 기재에 대한 박리력의 차이가 하기의 수학식 2를 만족하되,

(수학식 2)

A2 - A1 < 150 gf/inch

이고, A1는 불소이형층의 마모된 영역의 박리력 (gf/inch)이며, A2는 불소이형층의 마모되지 않은 영역의 박리력 (gf/inch)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 기재와 불소이형층간의 밀착력이 우수하고, 잔류접착력 및 박리력 등 이형필름에서 요구되는 이형 물성이 우수한 등의 효과가 있다.

나아가, 본 발명은 스크래치와 눌림 현상이 일어나지 않고 스미어와 계면 파괴를 방지할 수 있으며 우수한 코팅성을 갖는 등의 효과를 가진다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 불소이형필름의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오로알킬 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소 경화제의 IR 스펙트럼이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 3에 따른 불소이형필름의 Rub-off 테스트 후의 필름 사진이다.
도 4b는 본 발명의 비교예 1에 따른 불소이형필름의 Rub-off 테스트 후의 필름 사진이다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including)", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.

본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.

먼저, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 불소이형필름의 단면 모식도인 도 1을 참고하여 본 발명의 일 양상에 따른 불소이형필름에 대해서 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 불소이형필름의 단면 모식도이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 불소이형필름은 기재(100), 프라이머층(110) 및 불소이형층(120)이 순차로 적층되며, 프라이머층(110) 및 불소이형층(120)은 수소결합 및/또는 공유결합을 가진다.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소이형필름은 불소이형층(120)이 기재(100)으로부터 분리되지 않으며, 종래에 이형층에 불소가 포함됨으로써 이형 물성이 저하되는 문제를 해결하기 위한 것이다. 즉 본 발명에 따른 불소이형필름은 불소이형층을 안정화시킴으로써 기재와 불소이형층의 밀착력을 향상시키고 이형 물성, 예컨대 잔류접착률 및 이형 박리력을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 불소이형필름은 기재와 이형층 사이의 문제로 발생할 수 있는 스크래치와 눌림 현상 및 스미어, 계면 파괴 및 불안전한 코팅성을 해결할 수 있다.

이하, 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.

1. 기재(100)

본 발명의 일 구성인 기재는 종류의 제한이 없어, 종래의 이형필름의 기재필름으로 알려져 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르계 수지로 형성된 필름을 사용할 수 있다.

기재필름을 구성하는 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르를 가리킨다. 방향족 디카르복시산으로는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 가장 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN)을 사용한다.

또한 폴리에스테르는 제3성분을 함유한 공중합체도 가능하다. 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복시산(예컨대, P-옥시벤조산 등)을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 이들의 디카르복시산 성분 및 글리콜 성분은 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한 본 발명에 따른 기재필름은 높은 투명성을 갖는 동시에 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축 배향필름을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 재질의 기재필름을 사용하는 경우 기재필름의 두께는 통상적으로 10 내지 200㎛의 것을 사용할 수 있다.

2. 프라이머층(110)

본 발명의 일 구성인 프라이머층은 기재와 불소이형층 사이에 구성되며, 아크릴, 에스테르, 우레탄으로 형성될 수 있고, 하나 이상의 구성물질들이 혼합될 수 있다. 또한 프라이머층은 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축 배향 필름인 기재와 함께 구성될 수 있다.

프라이머층은 불소이형층 및 기재와 물리/화학적 결합이 가능한 바인딩 사이트가 존재하고, 프라이머층은 기재와 불소이형층을 동시에 앵커시킴에 따라, 기재로부터 불소이형층이 박리되지 않도록 기능한다. 이러한 프라이머층은 기재와 불소이형층을 동시에 결합하는 구성으로서, 프라이머층과 기재는 공유결합구조를 가지고, 프라이머층과 불소이형층 사이에는 수소결합 및 공유결합 중 적어도 하나의 결합구조를 가짐으로써 안정화된다. 이는 일반 기재와 비교하였을 때 하기에서 설명되는 실시예의 구체적인 부분에서 박리력 데이터로 안정화되는 것으로부터 알 수 있다. 본 발명에서는 수소결합 및/또는 공유결합의 바인딩 사이트로 앵커시킴으로서 일반 기재를 사용하는 것보다 기재 밀착력이 개선되는데, 이는 러빙테스터기로 마모된 결과를 비교하면 프라이머층에 의해 기재 밀착력이 개선된 것을 확인할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 프라이머층과 기재와의 결합력이 프라이머층과 불소이형층과의 결합력에 비해 낮아, 공정 중 박리 시 잔류접착률이 낮게 유지되는 효과가 있다. 이러한 프라이머층은 기재와 불소이형층을 동시에 앵커시키는 구성을 가지는 물질이다. 프라이머층의 구성에 따라 물리/화학 결합이 용이하며 이를 통해 기재 밀착력이 안정적이고 더불어 이형물성이 개선되는 효과를 가질 수 있다.

3. 불소이형층(120)

본 발명의 일 구성인 불소이형층은 불소계 실리콘, 불소 경화제, 촉매 및 유기 용제를 포함하는 불소 이형제 조성물을 프라이머층 상에 도포함으로써 형성된다. 불소이형층은 프라이머층 상에 오프라인 코팅법으로 코팅되어 형성될 수도 있다.

불소계 실리콘은 플루오로알킬 중합체이고, 보다 구체적으로는 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오로알킬 중합체의 IR 스펙트럼인 도 2의 IR스펙트럼으로 표시되는 화합물이 단위체로 포함하는 플루오로알킬 중합체일 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오로알킬 중합체의 IR 스펙트럼으로서 600 cm^-1부터 4,000 cm^-1까지 측정하여 표시하였다.

이러한 불소계 실리콘은 양 말단에 비닐기를 포함하므로 가교를 통해 경화를 용이하게 하고, 경화 후 최외각층에 플루오로가 배열된다. 또한, 이형제의 규소 원소에 플루오르알킬기를 치환하여, 낮은 극성을 가짐으로써, 기존 이형필름에 비해 저박리성 확보가 가능하다.

플루오로알킬 중합체의 분자량은 10,000내지 1,000,000일 수 있고, 바람직하게는 20,000 내지 400,000일 수 있다. 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 코팅 시 기재의 튀김(하지끼)과 레벨링성 불량 문제 등이 발생할 수 있고, 1,000,000을 초과하는 경우 코팅점도 상승으로 인해 코팅층이 불안전하여 이형 물성의 측정 오차가 발생되는 문제가 있다.

또한 불소 경화제는 본 발명의 일 실시예에 따른 불소 경화제의 IR 스펙트럼인 도 3을 갖는 화합물일 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소 경화제의 IR 스펙트럼으로서, 600 cm^-1부터 4,000 cm^-1까지 측정하여 표시하였다. 이러한 불소 경화제는 예컨대 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되어 있는 구조로서 메틸 퍼플루오로부틸에틸 메틸하이드로젠실록산 공중합체 경화제이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 불소 이형제 조성물은 불소계 실리콘 100 중량부 기준으로 불소 경화제 0.5 내지 2중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 불소 경화제가 0.5 중량부 미만이면 미경화로 인해 점착제에 오염되어 점착력이 저하되는 단점이 있고, 불소 경화제가 2 중량부를 초과할 경우 반응 후에도 불소 경화제가 잔류하여 박리력이 저하되기 때문이다.

또한 불소계 실리콘과 불소 경화제의 가교 촉진제로서 백금계 화합물을 포함할 수 있고, 불소계 실리콘 100 중량부 기준으로 촉매 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

또한 유기 용제는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린(고무휘발유 등 ), 석유 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸 에틸 케톤,2-펜타논,3-펜타논,2-헥산온,2-헵타논,4-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계용제, 초산에틸, 초산 프로필, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산 이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계용제, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 에스테르와 에테르 부분을 가지는 용제, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데칸메틸 사이클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시) 메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시) 실란 등의 실록산계 용제, 트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로 크실렌, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 등의 불소계 용제, 또는 이들의 혼합 용제 등을 사용할 수 있다.

바람직하게, 유기 용제는 메틸아이소부틸케톤: 헵탄 비율을 1:10 내지 1:0.5 비율로 혼합한 것일 수 있다. 유기 용제의 혼합비가 1:10 미만일 경우 불소 이형제가 용해되지 못하는 문제점이 있을 수 있고, 1:0.5을 초과하는 경우 코팅성이 좋지 못하여, 동일 평면 내 고형분의 퍼짐이 균일하지 못해 표면조도가 불균일하게 형성될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 불소 이형제 조성물은 불소계 실리콘 100 중량부 기준으로 촉매 1 내지 10 중량부; 유기 용제 100 내지 2,000 중량부를 포함할 수 있다. 이는 유기 용제가 100 중량부 미만이면 코팅성이 나빠지고, 유기 용제가 2,000 중량부를 초과할 경우 이형층이 거의 도포되지 않아 이형성이 나타나지 않을 수 있기 때문이다.

상술한 구성성분으로 이루어진 불소 이형제 조성물을 도포하여 형성된 본 발명의 일 실시예에 따른 불소이형층은 도 2 및 도 3의 IR 스펙트럼을 나타내는 화합물이 결합하여 형성된 것일 수 있으며, 불소이형층의 IR 스펙트럼은 도 2 및 도 3의 피크(peak) 값을 모두 또는 일부를 보일 수 있다.

일 실시예에서, 불소이형층은 건조 후 0.05 내지 3 um의 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 불소이형층의 건조 후 두께가 0.05 um 미만일 경우, 박리력 상승 및 표면조도가 불균일할 수 있고, 3 um를 초과하는 경우, 불소이형층이 미경화되거나, 블로킹 발생 또는 내용제성이 약화되거나 품질이 저하되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.

일 실시예에서, 불소이형필름의 이형 박리력은 Nitto 31B tape로 측정하였을 때 3 gf/inch 내지 7gf/inch 일 수 있다. 이형 박리력이 3 gf/inch 미만인 경우 불소이형층의 두께가 두꺼워 이형력이 높아질 수 있고, 7 gf/inch를 초과인 경우, 불소이형층의 두께가 얇아 이형력이낮아질수있다.

일 실시예에서, 기재의 표면에너지는 40 내지 45 mN/m이고, 불소이형층의 표면에너지는 7 내지 20 mN/m일 수 있다. 기재와 불소이형층이 위 범위 내 표면에너지를 가질 경우, 적절한 도포로 인해 안정적인 불소이형층을 형성하는 효과가 있을 수 있다.

즉, 기재의 경우 표면에너지가 40 내지 45 mN/m에 해당되는 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 불소이형층의 경우 불소이형층의 표면에너지가 7 mN/m 미만일 경우 불소이형이 아닌 불소필름이 되고, 20 mN/m 를 초과할 경우 실리콘 이형필름에 가까워져 불소이형필름의 용도로 적합하지 않게 되기 때문에 위 범위의 표면에너지를 갖는 것이 바람직하다.

일 실시예에서, 기재의 표면에너지와 불소이형층의 표면에너지 차이는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.

[수학식 1]

20 mN/m < E2 - E1 < 40 mN/m

E1: 불소이형층의 표면에너지 (mN/m)

E2: 기재의 표면에너지 (mN/m)

위 수학식 1을 만족하는 경우, 이형 박리력은 3~7gf/inch, 잔류접착력은 95%이상의 이형 물성을 만족할 수 있다. 구체적으로 수학식 1에서 20mN/m 미만일 경우, 표면층이 오일리해지는 문제가 발생할 수 있으며, 40mN/m를 초과할 경우, 웨팅성이 좋지 못해 코팅에 문제가 발생할 수 있다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

<제조예: 불소 이형조성물의 제조>

불소계 실리콘(신에츠 실리콘 점착제용 이형제, X-70-411) 100 중량부에 대하여 유기 용제(Heptane : Methyl isobutylketone, 1:1) 1,000중량부를 포함하는 불소 이형제 조성물을 준비한 후, 불소 경화제(메틸 퍼플루오로부틸에틸 메틸하이드로젠실록산 공중합체) 2중량부를 투입하여 15분 교반하였다. 이후, 촉매(CAT-PL-50T) 2중량부를 첨가하여 추가로 1시간 교반하여 불소 이형조성물을 제조하였다.

[실시예 1]

50㎛ 두께의 폴리에스테르 기재 필름의 양면에 표면에너지가 41 mN/m이 되도록 프라이머 처리한 기재를 준비한 다음, 제조예에서 제조된 불소 이형조성물을 메이어바를 이용해 도포한 후 건조(150 ℃, 1 분)하여 불소이형필름을 제조하였다. 이때 불소이형층의 표면에너지는 12.5mN/m이었다.

[실시예 2]

50㎛ 두께의 폴리에스테르 기재 필름의 양면에 표면에너지가 42 mN/m이 되도록 프라이머 처리한 기재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소이형필름을 제조하였다.

[실시예 3]

50㎛ 두께의 폴리에스테르 기재 필름의 양면에 표면에너지가 45 mN/m이 되도록 프라이머 처리한 기재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소이형필름을 제조하였다.

[비교예 1]

표면에너지가 37 mN/m인 50㎛ 두께의 폴리에스테르 기재 필름을 준비한 다음, 제조예에서 제조된 불소 이형조성물을 메이어바를 이용해 도포한 후 건조(150 ℃, 1 분)하여 불소이형필름을 제조하였다. 이때 불소이형층의 표면에너지는 12.5mN/m이었다.

[비교예 2]

표면에너지가 38 mN/m인 50㎛ 두께의 폴리에스테르 기재 필름을 사용한 것을제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 불소이형필름을 제조하였다.

[비교예 3]

표면에너지가 39 mN/m인 50㎛ 두께의 코로나 처리된 폴리에스테르 기재 필름을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 불소이형필름을 제조하였다.

[비교예 4]

표면에너지가 53 mN/m인 50㎛ 두께의 코로나 처리된 폴리에스테르 기재 필름을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 불소이형필름을 제조하였다.

[비교예 5]

표면에너지가 55 mN/m인 50㎛ 두께의 코로나 처리된 폴리에스테르 기재 필름을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 불소이형필름을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따른 불소이형필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실험예]

1. 박리력 측정

코팅된 측정용 샘플의 코팅 면에 표준 점착테이프(Nitto 31B)를 붙인 후 2 kg 중량의 고무롤러로 2회 왕복 압착하여 시료를 준비하고, 상기 시료를 상온에서 한 시간 숙성한 후 이형박리력을 측정하였다.

측정 기기: UTM 장비(코린스테크 製, LF Plus)

측정 방법: 180°박리각도, 박리속도 2.4 m/min

측정 데이터: 박리력 단위는 gf/in이며 측정값은 5회 측정하여 평균값 산출

2. 표면에너지 [mN/m]

제조된 필름의 불소이형영역, 프라이머영역, 기재영역의 표면에 WO Method를 이용, 친수성 용매인 물(H₂O)용매에 대한 표면의 접촉각을 접촉각 측정기(휴컴시스템, Theta auto)로 측정한 후, young-dupre equation을 통해서 표면에너지를 산출하였다.

3. 도막 강도, 이형 박리력 및 전사 박리력 측정

제조된 불소이형층의 상단에 내마모성 테스터기(Rubbing 테스트기, HAIAMENG)를 이용하여 부착력을 측정하였다. 300g의 추의 하중으로 10회 왕복 운동하여 마모시킨 후 코팅층 강도성을 육안으로 확인하고 다음과 같이 평가하였다.

◎: 10회 문질렀을 때 코팅층이 벗겨지지 않음

△: 10회 문질렀을 때 코팅층이 일부 벗겨짐

X: 10회 문질렀을 때 코팅층이 완전히 벗겨짐

다음으로 마모를 진행한 후, 이형 코팅면에 표준 점착테이프(Nitto 31B)를 2 kg 중량의 고무롤러로 2회 왕복 압착하여 시료를 준비하여 이형 박리력을 측정하였고,

추가적으로 상기 시료를 상온에서 반 시간 숙성시킨 후, 이형 코팅면에 접착했던 테이프를 오염 없이 수거 후 표면이 평탄하고 깨끗한 PET Film면에 접착한 후 2kg의 테이프 롤러로 1회 왕복 압착시켜 전사 박리력을 측정하였다.

4. Rub-off 테스트

제조된 불소이형필름을 손가락으로 강하게 수회 밀어 러브-오프(Rub-off)테스트를 실시하여, 경화된 불소이형층과 기재 및 프라이머층과의 접착특성을 확인하였다. 그 접착의 정도에 따라, 코팅 당일 또는 3일 경과 시, 확인하고 다음과 같이 평가하였다.

◎: 전혀 밀려나지 않음

△: 스미어가 일어남

X : 층간의 접착이 밀림

5. 잔류접착률 측정 [%]

이형 코팅면에 표준 점착테이프(Nitto 31B)를 붙인 후 2 kg 중량의 고무롤러로 2회 왕복 압착하여 시료를 준비하고, 상기 시료를 상온에서 반 시간 숙성한 후, 이형 코팅면에 접착했던 테이프를 오염 없이 수거 후 표면이 평탄하고 깨끗한 PET Film면에 접착한 후 2kg의 테이프 롤러로 1회 왕복 압착시켰다. 박리력을 하기와 같이 측정하여 잔류접착률을 산출하였다.

측정 기기: UTM 장비(코린스테크 製, LF Plus)

측정 방법: 180°박리각도, 박리속도 0.3 m/min

측정 데이터: 잔류접착율(%) = [코팅면에 접착되었다 박리된 접착테이프의 박리력/코팅면에 접촉하지 않은 접착테이프의 박리력] X 100

구분	잔류접착률 (%)	도막강도	Rub-off	불소이형층의 표면에너지(mN/m)	기재의 표면에너지 (mN/m)
실시예 1	98.7	◎	◎	12.5	41
실시예 2	97.0	◎	◎	12.5	42
실시예 3	99.8	◎	◎	12.5	45
비교예 1	93.0	△	△	12.5	37
비교예 2	91.5	X	△	12.5	38
비교예 3	92.8	△	△	12.5	39
비교예 4	79	△	X	12.5	53
비교예 5	74	X	X	12.5	55

표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 불소이형필름의 잔류접착률은 프라이머층을 통해 도막을 안정화시킴으로써 비교예들에 비해 훨씬 향상되고 또한 안정적인 불소이형층을 형성하여 도막 경도와 러브오프성이 우수함을 확인할 수 있다.

그러나 기재의 표면에너지가 40 mN/m 미만인 비교예 1 내지 3에 따른 불소이형필름은 잔류접착률이 떨어지고 안정적인 불소이형층을 형성하지 못함을 알 수 있다.

또한 기재의 표면에너지가 45 mN/m을 초과하고, 기재와 불소이형층의 표면에너지 차이가 40 mN/m를 초과하는 비교예 4와 비교예 5는 웨팅성이 좋지 못해 코팅성이 좋지 않으며, 안정적인 불소이형층을 형성하지 못함을 알 수 있다.

구분	이형 박리력 (gf/inch, Nitto 314 tape)			전사 박리력 (gf/inch, Nitto 314 tape)
구분	마모되지 않은 영역(A)	마모된 영역(B)	차이 (A-B)	마모되지 않은 영역(C)	마모된 영역(D)	차이 (C-D)
실시예 1	6.0	10.0	4.0	935	818	117
실시예 2	6.4	10.35	3.95	937	817	120
실시예 3	5.5	7.8	2.3	957	847	110
비교예 1	5.8	33.0	27.2	934	706	228
비교예 2	6.1	35.0	28.9	942	711	231
비교예 3	5.7	32.5	26.8	936	710	225
비교예 4	측정 불가
비교예 5	측정 불가

표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 불소이형필름의 경우, 내마모성 테스터기를 통해 마모시킨 영역과 그 외의 영역에서 박리력 차이가 현저히 적은 것을 확인할 수 있다.

그러나, 프라이머층이 없는 비교예 1~3의 경우 프라이머층을 구비한 실시예 1~3에 비해 박리력의 차이가 큰 것을 확인할 수 있는바, 비교예 1~3의 경우 불소이형층이 불안정하여 기재 밀착력이 떨어진 것을 알 수 있다.

또한 비교예 4와 비교예 5의 경우 기재와 불소이형층의 표면에너지 차이가 커서 웨팅성이 부족하여 코팅이 되지 않은 결과 박리력을 측정할 수 없음을 확인할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 불소이형필름은 프라이머층을 통해 기재와 불소이형층 사이의 물리/화학적 결합을 통해 도막이 안정화되고, 표면에너지 차이를 통해 불소이형필름 물성이 현저히 증가하게 될 수 있는 것이다.

또한, 전사되는 박리력을 측정하였을 때, 프라이머층이 있는 구조와 없는 구조의 박리력이 100 gf/inch 이상 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.

또한, 내마모성 테스트기(Rubbing 테스터기)에서 300g의 추를 이용하여 10회왕복운동을 통해 불소이형층을 마모시킨 영역과 마모시키지 않은 영역의 기재에 대한 박리력의 차이는 하기의 수학식 2와 같을 수 있다.

(수학식 2)

A2 - A1 < 150 gf/inch

A1: 불소이형층의 마모된 영역의 박리력 (gf/inch)

A2: 불소이형층의 마모되지 않은 영역의 박리력 (gf/inch)

수학식 2를 만족하는 불소이형필름의 경우 도막강도와 Rub-off 테스트 결과 안정되고 견고한 도막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 이러한 결과는 본 발명의 실시예 3에 따른 불소이형필름의 러빙테스터기를 이용한 Rub-off 테스트 후의 필름 사진인 도 4a와 본 발명의 비교예 1에 따른 불소이형필름의 러빙테스터기를 이용한 Rub-off 테스트 후의 필름 사진인 도 4b로부터 육안으로 확인하였을 때도 현저한 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 불소이형필름은, 프라이머층을 가지지 않는 불소이형필름에 비해, 기재와 불소이형층간의 밀착력이 우수하고, 잔류접착력 및 박리력 등 이형필름에서 요구되는 물성을 구현할 수 있으므로, 불소이형필름이 요구되는 다양한 분야에 상업적으로 이용이 가능하다는 것을 알 수 있다.

또한 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 신규한 불소계 실리콘을 포함한 점착제용 이형성 조성물을 사용하였으나, 아크릴계 및 실리콘계 점착제에서도 사용이 가능한 불소이형필름을 제공할 수 있다.

더불어 본 발명에 따른 불소이형필름은 불소 작용기를 포함하기 때문에 저모듈러스형 점착제에서 박리가 용이한 이형필름을 제공할 수 있다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

100: 기재
110: 프라이머층
120: 불소이형층

Claims

기재, 프라이머층 및 불소이형층이 순차로 적층되되,
상기 프라이머층 및 상기 불소이형층 사이에는 수소결합 및 공유결합 중 적어도 하나의 결합구조를 가지며,
상기 기재의 표면에너지는 40 내지 45 mN/m이고, 상기 불소이형층의 표면에너지는 7 내지 20 mN/m인, 불소이형필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 기재의 표면에너지와 상기 불소이형층의 표면에너지 차이가 20 내지 40 mN/m인, 불소이형필름.
제1항에 있어서,
상기 프라이머층은 아크릴, 에스테르 및 우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것인, 불소이형필름.
제1항에 있어서,
상기 불소이형층은 불소계 실리콘, 불소 경화제, 촉매 및 유기 용제를 포함하는 불소 이형제조성물을 도포하여 형성된, 불소이형필름.
제5항에 있어서,
상기 불소이형층은 상기 불소계 실리콘 100 중량부에 대해 상기 불소 경화제 0.5 내지 2 중량부, 상기 촉매 1 내지 10 중량부 및 상기 유기 용제 100 내지 2,000 중량부를 포함하는 불소 이형제 조성물을 도포하여 형성된, 불소이형필름.
제5항에 있어서,
상기 불소계 실리콘은 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 플루오로알킬 중합체인, 불소이형필름.
제1항에 있어서,
상기 불소이형층은 건조 후 두께가 0.05 내지 3 um인, 불소이형필름.
제1항에 있어서,
상기 불소이형필름의 이형 박리력은 3 gf/inch 내지 7 gf/inch인, 불소이형필름.
제1항에 있어서,
상기 불소이형층은 내마모성 테스트기에서 300g의 추를 이용하여 10회 왕복운동을 통해 마모시킨 영역과 마모시키지 않은 영역의 기재에 대한 박리력의 차이가 하기의 수학식 2를 만족하되,
(수학식 2)
A2 - A1 < 150 gf/inch
이고, A1는 불소이형층의 마모된 영역의 박리력 (gf/inch)이며, A2는 불소이형층의 마모되지 않은 영역의 박리력 (gf/inch)인, 불소이형필름.