KR102153112B1 - 규소 함유 블록 코폴리머의 제어된 조립 및 향상된 질서화를 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기규소 블록 코폴리머 조성물 및 이러한 조성물 중에 특정 유기 첨가제를 포함함으로써 유기규소 블록 코폴리머 조성물 중에서 질서 및 나노 구조체를 유도하고 향상시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 유기 첨가제는 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 이러한 블록 코폴리머 조성물은, 예를 들어, 반도체 장치 제조의 다양한 단계 중에 사용되는, 예를 들어, 리소그래피 패턴화용 마스크로서 사용될 수 있다.

Description

규소 함유 블록 코폴리머의 제어된 조립 및 향상된 질서화를 위한 조성물{Compositions for controlled assembly and improved ordering of silicon-containing block copolymers}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 2월 14일 출원된, "COMPOSITIONS FOR CONTROLLED ASSEMBLY AND IMPROVED ORDERING OF SILICON-CONTAINING BLOCK COPOLYMERS"라는 명칭의 미국 임시 특허 출원 번호 제61/752,243호와 공동 계류중이며, 35 U.S.C. 119(e) 규정 하에서 그 이익을 주장하며, 그 내용이 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 일반적으로 폴리머 조성물 및 이들의 사용에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 질서화된 나노 구조인 코폴리머의 조성물 및 이러한 재료를 제조하고 리소그래피와 같은 다양한 응용분야에서 사용하는 방법에 관한 것이다.
질서화된 나노 구조인 폴리머 조성물은 작은 3차원 구조(architecture)를 갖는 구조체를 형성하는 능력을 포함하는 수많은 바람직한 특성을 갖는 재료의 생산을 위한 맥락에서 다양하게 사용될 수 있다. 이러한 폴리머 조성물의 재료 특성은 광전지 시스템, 광결정 시스템(photonic crystal systems), 나노 다공성막 시스템 및 나노리소그래피 시스템에서 사용되는 것과 같은 다양한 기술에서 유용한 재료를 제공하도록 맞춤되어질(tailoring) 수 있다.
나노구조 재료는 그 구조 요소(structural elements)가 1 nm 내지 약 100nm 범위의 크기를 갖는 재료를 지칭하기 위하여 종종 사용된다. 특히 유용한 종류의 나노구조 재료 중 하나는 블록 코폴리머를 포함한다. 블록 코폴리머는 조립하여 주기적인 격자에 나노크기의 영역(nanoscale domain)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 잘 질서화된(well-ordered) 블록 코폴리머 박막은 마이크로전자 장치 및 자기 기록 매체를 패턴화하기 위한 주형(template), 예를 들어, 무기 메조구조(inorganic mesostructured) 재료의 제조 및 중합성 나노다공성 구조의 제조를 위한 희생 주형(sacrificial template)으로 사용되어 왔다. 블록 코폴리머 방향성 조립(directed assembly)을 구현하기 위한 기술적인 과제들 중에서, 성분들을 사용하여 잘 질서화된 시스템을 달성하기 위한 필요가 존재하며, 상기 성분들은 이들 재료가 구현되는 상기 시스템의 작동성을 절충하지 않는 성분들이다.
질서화된 재료를 생성하기 위한 접근법 중 하나는 분리된 블록 코폴리머 주형(segregated block copolymer template)으로 시작한다. 운동학적 제한이 없는 경우, A-B 및 A-B-A, 이중블록 및 삼중블록 코폴리머의 상분리(phase segregation)는 곱(product) χN에 의해 열역학적으로 좌우되는데, 여기서 χ는 2개의 비유사한 블록 사이의 Floy-Huggins 상호작용 파라미터이며, N은 블록 코폴리머 중의 모든 블록에서의 반복 단위의 총수이다. 상 분리시, 모폴리지는 주로 2개의 블록의 상대적인 부피 분율에 의해 좌우되나, 상 경계 부근에서는 미세상 분리된(microphase segregated) 시스템의 분리 강도 또한 역할을 한다. 작은 영역 크기가 바람직하나, 작은 영역 크기를 달성하기 위한 과제는 영역간 간격(inter-domain spacing)을 감소시키는데 요구되는 몰질량 감소가 또한 분리 강도를 약화시킨다는 점이다.
중합성 재료, 특히 다양한 산업에서 사용되는 중합성 재료(예를 들어, 나노리소그래피와 같은 3차원적 미세가공 기술에서 사용되는 재료)에서 질서 및 나노구조체를 유도하고 증가시키는데 효과적인 방법 및/또는 재료가 절실히 요구된다. 이러한 이유로, 향상된 폴리머 조성물 및/또는 이러한 조성물을 이용할 수 있는 리소그래피 방법 및 시스템의 개발은 이 기술 분야에서 큰 돌파구를 나타낸다.
본 명세서에 개시된 본 발명은, 특정 유기 첨가제의 사용을 통한 규소 함유 블록 코폴리머 나노구조체의 용이한 제어를 가능하게 하는 방법, 재료 및 시스템을 제공한다. 본 발명의 구현예들은 블록 코폴리머의 구조를 제어하는 것이 바람직한 광범위한 분야에 유용하다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 폴리머 조성물의 특성은 광전지 시스템, 광결정 시스템, 나노 다공성막 시스템, 나노리소그래피 시스템 등에서 유용한 재료를 제공하기 위해 맞춤되어질 수 있다.
본 명세서에서 개시된 본 발명은 블록 코폴리머 조성물을 제조하고 사용하는 방법, 재료 및 시스템들을 포함하는 수많은 구현예들을 가지며, 상기 조성물은 이러한 조성물 중에서 수소 결합을 조절할 수 있는 유기 첨가제를 갖는다. 본 발명의 예시적인 구현예들은 유기규소(organosilicon) 블록, 유기 블록, 및 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 조성물을 포함한다. 이러한 블록 코폴리머 조성물은 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 유기 첨가제를 더 포함한다. 이러한 조성물 중에서, 상기 블록 코폴리머 중의 모이어티 및 상기 유기 첨가제 중의 모이어티 사이에 형성된 수소 결합은 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성한다. 이러한 조성물 중에서, 이러한 수소 결합의 결과로서 생성된 질서화된 원자 배열은 상기 조성물의 하나 이상의 재료적 특성을 조절하는 기능을 한다. 전형적으로 예를 들어, 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열은 상기 블록 코폴리머의 분리 강도(segregation strength)를 증가시키거나 및/또는 상기 블록 코폴리머의 유리 전이 온도를 증가시키거나; 및/또는 상기 블록 코폴리머의 결정화를 방지한다.
본 발명의 몇몇 조성물에 있어서, 상기 블록 코폴리머의 유기 블록은 수소 결합 수용체를 갖는 하나 이상의 모이어티를 포함하고, 상기 유기 첨가제는 수소 결합 공여체를 갖는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 선택적으로, 예를 들어, 상기 블록 코폴리머는 폴리디메틸실록산 블록과 조합된 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 블록, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP) 블록 또는 P4VP-r-PMMA 블록을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예들에 있어서, 상기 코폴리머와 수소 결합을 형성하는 유기 첨가제는 모노사카라이드, 폴리페놀계 화합물, 방향족 폴리산(aromatic polyacid) 또는 2,3-디하이드록시부탄디오산을 포함한다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 첨가제의 분자량은 800 g/mol 미만, 바람직하게는 600 g/mol 미만, 및 더욱 바람직하게는 400 g/mol 미만이다. 뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 상기 조성물은 또한 추가적인 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 규소 산화물 재료와 같은 재료를 더 포함할 수 있으며, 이 재료의 표면상에서 상기 블록 코폴리머가 별개 층(discrete layer)을 형성한다.
본 발명의 구현예들은 리소그래피 방법(예를 들어, 5 내지 100 nm 크기의 선폭(features)을 갖는 구조체를 형성하도록 설계된 방법)을 포함한다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 이러한 방법은 하나 이상의 재료층을 포함하는 기재상에 마스크 재료의 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 마스크 재료는 유기규소 블록, 유기 블록, 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티, 및 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 유기 첨가제를 포함하는 블록 코폴리머 조성물을 포함한다. 이러한 방법에 있어서, 상기 블록 코폴리머 중의 모이어티 및 상기 유기 첨가제 중의 모이어티 사이에 형성된 수소 결합은 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성하며, 이는 나노 구조체(예를 들어, 대략 10nm 크기의 나노구조체)의 형성을 용이하게 한다. 선택적으로, 이러한 방법에서 사용되는 구체적인 첨가제는 상기 유기규소 블록 또는 상기 유기 블록을 선택적으로 팽창시킴으로써, 상기 방법에 의해 형성된 선폭의 크기를 증가시킬 수 있도록 선택된다.
본 발명의 리소그래피 방법은 기재상의 마스크 재료를 어닐링하는 단계 이후 의 하나 이상의 식각 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 예를 들어, 상기 어닐링된 마스크 재료는 이후 식각 공정(예를 들어, 산소 반응성 이온 식각)에 노출되며, 상기 식각 공정은 상기 층상 기재의 일부분을 노출시키는 방식으로 상기 블록 코폴리머 조성물 중의 상기 유기 블록 및 상기 유기 첨가제를 식각할 수 있도록 선택된다. 특정 구현예들은 상기 기재를 추가적인 식각 공정에 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 식각 공정은 이전 식각 단계(들)에 의해 노출된 기재의 부분을 식각할 수 있도록 선택된다. 본 발명의 구현예들은 추가적인 방법론적 단계, 예를 들어, 식각된 기재의 형성 이후 잔류하는 폴리머를 제거하도록 설계된 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법을 사용하면, 5 내지 100 nm 크기의 선폭을 갖는 구조체가 형성될 수 있다. 본 발명의 전형적인 구현예들에 있어서, 이러한 방법에 의해 형성된 상기 구조체는 구멍(apertures), 기공, 채널, 컬럼 또는 와이어를 포함할 수 있다.
본 발명의 관련된 구현예들은 리소그래피 시스템을 포함한다. 전형적으로, 이러한 시스템은 하나 이상의 층상 재료(예를 들어, 규소 산화물의 층을 포함하는 것)를 포함하는 기재 및 이 기재상에 배치된 마스크 조성물을 포함한다. 이러한 시스템에 있어서, 상기 마스크 조성물은 유기규소 블록, 유기 블록, 및 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 블록 코폴리머뿐만 아니라, 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 유기 첨가제를 포함한다. 위에서 논의된 바와 같이, 상기 블록 코폴리머 중의 모이어티 및 상기 유기 첨가제 중의 모이어티 사이에 형성된 수소 결합이 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성하는 사실 때문에 이러한 조성물은 리소그래피 시스템에서 특히 유용한 것으로 나타난다. 몇몇 구현예들에 있어서, 이러한 리소그래피 시스템은 5 내지 100 nm 크기인 선폭을 갖는 반복 구조체(예를 들어, 기공, 채널, 컬럼 또는 와이어)를 제조하는데 사용된다. 이러한 반복 구조체는 예를 들어, 복수의 기공, 채널, 와이어 등을 포함하며, 이들은 표면상에 패턴(예를 들어, 어레이)으로 배치된다
본 발명의 구현예들은 또한 리소그래피 공정에서 유용한 제조물품 및 키트를 제공한다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 키트는 본 명세서에 개시된 중합성 조성물(또는 본 명세서에서 개시된 중합성 조성물을 형성하는데 사용되는 하나 이상의 시약), 및 이와 조합된 하나 이상의 층상 재료 등을 포함하는 기재와 같은 나노 구조체 제조에 유용한 다른 재료를 포함한다.
도 1은 (L)-타르타르산과 블렌딩된 PEO-PDMS의 시차 주사 열량계(DSC) 열분석도(10℃/min)를 나타낸다(아래에서부터 위로, 0, 5, 10, 20, 30 및 50 wt%). 냉각 사이클이 제시된다.
도 2는 60℃에서 얻어진 순수 PEO-PDMS 코폴리머 및 20wt% (L)-TA 첨가제와의 블렌드의 소각 X-선 산란(small-angle X-ray scattering: SAXS) 스펙트럼을 나타낸다. 20wt% 첨가제와의 블렌드의 경우에, 주요 산란 강도의 증가 및 고차 산란 피크(higher order scattering peaks)의 존재로 보아 향상된 질서가 결정될 수 있다.
도 3은 다양한 양의 (L)-TA(분율은 전체의 wt%로 주어짐)와 블렌딩된 PEO-PDMS 코폴리머의 상 다이어그램을 나타낸다. 전체적으로, 4가지 상이한 상 유형이 SAXS 분석에 의해 결정될 수 있다: CRYST = PEO 블록의 결정화, HEX = 육각기둥, DIS = 무질서, HEX+(L)-TA = 육각기둥을 갖는 상과 순수 (L)-TA 상의 공존(질서-무질서 전이 TODT는 85℃까지 증가하였음).
도 4는 60℃에서 상이한 블렌드 조성물의 영역 간격(domain spacing)을 설명하는 데이터의 그래프를 나타낸다.
도 5는 PDMS-N3 블록 및 다양한 알킨 관능성 블록의 조합으로부터 현재 접근 가능한 라이브러리의 다이어그램을 나타낸다.
도 6은 도식 1의 다이어그램을 나타낸다: 아자이드 관능화된 PDMS 폴리머의 음이온성 합성.
도 7은 a) 및 b) PEO(구입함) 및 PAGE의 음이온성 중합 이후의 프로파질 브로마이드와의 반응, c) (P4VP의)가역적인 첨가-단편화 사슬 이동(reversible addition-fragmentation chain transfer: RAFT) 중합 및 d) (PMMA의)원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization: ATRP)에 의한 알킨 관능화 폴리머의 합성의 도식 2의 다이어그램을 나타낸다.
도 8a 및 8b는 GPC 추적(CHCl3 중에서, RI 검출기)의 데이터 그래프를 제공하며, 이는 PDMS4 .8k-PMMA10k 및 PDMS4 .8k-PAGE3 .7k 이중블록(diblock)의 정제를 나타낸다.
도 9는 본 작업으로부터 추산된 140℃에서의 χ파라미터에 대한 데이터 그래프 및 문헌에 보고된 값과의 비교를 제공한다. 주의: PEMS = 폴리(에틸메틸실록산), PI = 폴리(이소프렌), PS = 폴리(스티렌).
도 10은 SAXS으로 측정된 상이한 이중블록/(L)-타르타르산 블렌드의 TODT 데이터의 그래프를 나타낸다. a) (L)-TA의 wt%는 수소 결합 수용체 블록의 중량을 기준으로 한 것이지, 이중블록의 총중량을 기준으로 한 것이 아니며, b) 측정된 최대 온도는 190℃였고, P4VP1 .7k-PDMS1 .7k는 여전히 상 분리되었음에 유의하라.
도 11은 PDMS와, 수소 결합 공여체 첨가제와 결합된 수소 결합 수용체 블록으로 이루어진 "초분자 블록(supramolecular blocks)" 사이에 유효(effective) 카이(χ) 파라미터의 그래프적 데이터를 나타낸다. A 및 B 계수는 χeff=A+B/T 관계식에 들어맞도록 하기 위한 것에 해당한다.
도 12는 본 발명의 구현예들에서 유용한 리소그래피 방법, 재료 및 시스템의 도식적인 표현을 제공한다.
도 13은 90, 120 및 150℃에서 취해진 PEO2 .4k-PDMS1 .2k 이중블록의 SAXS 스펙트럼(검은점)의 그래프적 데이터를 보여준다. 대응하는 선은 bEO, bPDMS 및 χEO/PDMS 파라미터를 변화시킴으로써 얻어진 최적의 선(best fit)이다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 용어, 기호 및 다른 과학 용어 또는 전문 용어는 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는 것으로 의도된다. 본 명세서에 언급된 모든 출판물들은 인용된 출판물과 관련된 측면, 방법 및/또는 재료들을 개시하고 설명하기 위하여 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 명세서 그리고 관련 특허청구범위에서 열거된 수치적으로 특징지어질 수 있는 값을 지칭하는 숫자는 용어 "약"으로 변경될 수 있다.
본 명세서에 개시된 본 발명은 규소 함유 블록 코폴리머 나노 구조체의 용이한 제어를 가능하게 하는 방법, 재료 및 시스템을 제공한다. 본 발명은 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하도록 선택된 특정 유기 첨가제에 의해 블록 코폴리머 내에서 질서 및 나노 구조체가 유도되거나 또는 향상될 수 있다는 발견에 부분적으로 기초로 한다. 본 발명의 구현예들은 블록 코폴리머의 구조에 대한 정밀한 제어가 요구되는 광범위한 분야에서 유용하다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 폴리머 조성물의 특성은 광전지 시스템, 광결정 시스템, 나노 다공성막 시스템, 나노리소그래피 시스템 등에서 유용한 재료를 제공하기 위해 맞춤될 수 있다. 본 발명의 측면들은 아래에서 상세히 논의된다.
본 발명의 구현예들은 블록 코폴리머 조성물의 제조 방법 및 사용 방법을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "블록 코폴리머"는 사슬들로 이루어진 폴리머로서, 각각의 사슬은 2개 이상의 폴리머 블록을 함유하는 폴리머를 의미하고 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머 블록"은 다수의 모노머 단위(예를 들어, 호모폴리머 블록) 또는 다수 유형의 구성 단위(예를 들어, 코폴리머 블록, 랜덤 코폴리머 블록 등)를 훨씬 더 큰 길이의 더 큰 폴리머의 일부를 형성하는 어느 정도 길이의 연속적인 폴리머 사슬로 그루핑할 것을 포함하고 의미한다. 본 발명의 구현예에서 유용한 광범위한 블록 코폴리머가 본 명세서에서 고려되며, 이는 이중블록 코폴리머(즉, 2개의 폴리머 블록을 포함하는 폴리머), 삼중블록 코폴리머(즉, 3개의 폴리머 블록을 포함하는 폴리머), 다중블록 코폴리머(즉, 3개 초과의 폴리머 블록을 포함하는 폴리머), 및 이들의 조합을 포함한다.
자기 조립 블록 코폴리머는 전형적으로 2개 이상의 상이한 중합성 블록 성분, 예를 들어 성분 A 및 B를 함유하며, 이들은 서로 불혼화성이다. 안정한 조건 하에서, 2개 이상의 불혼화성 중합성 블록 성분은 1 내지 100 나노미터 크기의 2개 이상의 상이한 상 또는 미세영역(microdomain)으로 분리되며, 이로써 고립된(isolated) 나노 크기의 구조적 단위의 질서화된 패턴을 형성한다. 자기 조립된 주기적인 패턴을 형성하는데 사용될 수 있는 수많은 유형의 블록 코폴리머가 있다. 성분 A 또는 B 중 하나의 성분이 다른 성분을 제거할 필요 없이 선택적으로 제거 가능하면, 제거되지 않을 성분의 질서있게 배열된 구조 단위가 형성될 수 있다.
본 발명의 구현예들은 주기적인 나노미터(nm) 크기의 선폭을 형성하기 위해 설계된 공정에서 사용될 수 있는 규소 함유 블록 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, 리소그래피 응용 분야의 경우, 규소 함유 폴리머는 산소 반응성 이온 식각과 같은 표준 플라즈마 식각 기술에서 탄탄하고 매우 선택적인 마스크를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 규소 함유 모노머는 대부분의 유기 모노머와 높은 Flory- Huggins(χ) 파라미터를 보여준다. 이는 심지어 저분자량(<20 kg/mol)을 갖는 블록 코폴리머일지라도, 작은 선폭 크기를 갖는 잘 질서화된 구조로의 블록 코폴리머의 상 분리를 유리하게 한다. PEO-PDMS 코폴리머에서, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 사이의 높은 Flory-Huggins 파라미터는 10 nm 크기에서 매우 낮은 분자량의 코폴리머(<4 kg/mol)의 향상된 상 분리를 가능하게 한다. 그러나, 이러한 코폴리머의 실제 사용은 실온에서의 PEO 영역의 결정화에 의해 제한되는데, 이는 결정화가 통상적으로 10 nm 크기의 나노 구조체의 파괴를 가져오기 때문이다. 본 명세서에서 개시된 바와 같이, (L)-타르타르산과 같은 유기 첨가제와 PEO-PDMS 코폴리머를 블렌딩하는 것은 PEO 블록의 결정화를 억제할 뿐만 아니라, 분리 강도를 크게 향상시키고 벌크 내에서의 긴 범위의 질서를 유도한다. (L)-타르타르산의 이러한 특성은 PEO와 (L)-타르타르산 두 종 사이의 수소 결합으로 인한 친화성(affinity) 뿐만 아니라, PDMS와 (L)-타르타르산과의 매우 강한 불상용성(incompatibility)에 기인한다. 이러한 놀라운 현상은 다른 블록 코폴리머 / 첨가제 시스템으로서, 하나의 블록이 규소계이고, 다른 블록이 수소 결합 수용체이며, 첨가제가 수소 결합 공여체 유기 분자인 시스템에도 적용된다. 유사하게는, 하나의 블록이 규소계이고 다른 블록이 수소 결합 공여체이고, 첨가제가 수소 결합 수용체 유기 분자인 시스템도 또한 이러한 이점을 나타낼 것이다.
본 명세서에 개시된 본 발명은 유기 첨가제를 갖는 블록 코폴리머 조성물의 제조 방법 및 사용 방법, 재료 및 시스템을 포함하는 수많은 구현예들을 가지며, 이 유기 첨가제는 이러한 조성물 중에서 수소 결합을 조절한다. 본 발명의 예시적인 구현예들은 유기규소 블록, 유기 블록, 및 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 조성물을 포함한다. 이러한 블록 코폴리머 조성물은 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 유기 첨가제를 더 포함한다. 이러한 조성물 중에서, 상기 블록 코폴리머 중의 모이어티 및 상기 유기 첨가제 중의 모이어티 사이에 형성된 수소 결합은 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성한다. 뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 상기 조성물은 추가적인 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 금속산화물 및/또는 규소 산화물을 더 포함할 수 있으며, 상기 블록 코폴리머는 이러한 산화물의 표면상에 별개 층(discrete layer)을 형성한다
당해 기술분야에 알려진 바와 같이, 수소 결합은 수소 원자와 다른 분자 또는 다른 화학기로부터 유래하는 전기음성적인 원자 사이의 전자기적 인력이다. 본 발명은 수소 결합 자리(예를 들어, 카르복시산, 페놀, 우레아, 우레탄, 아미드 및 아민 모이어티)를 함유하는 유기 첨가제가 잘 질서화된 재료의 형성을 낳는 방식으로 중합체 구조 내에서의 질서를 효과적으로 유도할 수 있음을 실증한다. 이러한 맥락에서, 본 발명의 몇몇 조성물에 있어서, 상기 블록 코폴리머의 유기 블록은 수소 결합 수용체를 갖는 하나 이상의 모이어티를 포함하며, 유기 첨가제는 수소 결합 공여체를 갖는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 본 발명의 다른 조성물에 있어서, 상기 블록 코폴리머의 유기 블록은 수소 결합 공여체를 갖는 하나 이상의 모이어티를 포함하고, 상기 유기 첨가제는 수소 결합 수용체를 갖는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 선택적으로, 예를 들어, 상기 블록 코폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록; 및/또는 폴리디메틸실록산 블록을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예들에 있어서, 상기 코폴리머와 수소 결합을 형성하는 모이어티를 갖는 유기 첨가제는 모노사카라이드, 폴리페놀계 화합물, 방향족 폴리산(aromatic polyacid) 또는 2,3-디하이드록시부탄디오산을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예들에 있어서, 상기 유기 첨가제는 특정 범위 내의 분자량(예를 들어, 100 내지 1000 g/mol, 또는 500-1000 g/mol, 또는 200-800 g/mol 등)을 갖도록 선택되거나, 또는 1000 g/mol 미만, 또는 900 g/mol 미만, 또는 800 g/mol 미만, 또는 700 g/mol 미만, 또는 600 g/mol 미만, 또는 500 g/mol 미만, 또는 400 g/mol 미만, 또는 300 g/mol 미만, 또는 200 g/mol 미만인 분자량을 갖도록 선택된다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 첨가제는 비중합체 유기 첨가제이다.
본 명세서에서 개시된 바와 같이, 수소 결합을 통해 블록 코폴리머와 첨가제 사이의 상호 작용을 중재하는 것은 어느 정도는 유리한데, 이는 이러한 상호작용의 강도가 수소 결합기의 화학적 정체(identity) 및 양, 온도 및 용매와 같은 다른 화합물의 존재에 의해 제어될 수 있기 때문이다. 예를 들어, 수소 결합은 개별적인 분자들의 무작위적인 비상관성 열 운동의 경향을 극복하고, 초분자 조립을 형성하기 위한 분자의 선형 배열과 관련된 엔트로피적 불이익을 상쇄하기에 충분히 강할 수 있다. 기본 블록 코폴리머를 개질하기 위해 첨가제를 사용하는 이득은, 예를 들어, 다양한 분자량 및 부피 분율의 특수한 블록 코폴리머가 합성될 필요가 없다는 이점을 포함한다. 본 명세서에서 개시된 바와 같이, 첨가제의 특정 농도 범위가 또한 본 발명의 특정 구현예들에 유용할 것으로 보여진다. 예를 들어, 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 첨가제는 상기 조성물 중의 10 내지 40 wt%를 차지한다. 본 발명의 특정 구현예들에 있어서, 상기 첨가제는 상기 조성물 중의 15 내지 30 wt%를 차지한다.
본 발명의 구현예들에 있어서, 구체적인 첨가제 화합물(예를 들어, 실시예에서 개시된 바와 같은 타르타르산)은 상기 블록 코폴리머의 블록 중의 화학적 모이어티와 수소 결합을 형성하는 능력 때문에 조성물에서의 사용을 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 구체적인 첨가제 화합물은 폴리머 블록 중에 존재하는 H-결합 수용체 모이어티와 H-결합을 형성하는 능력 때문에 본 발명의 일 구현예에서의 사용을 위해 선택될 수 있다. 이러한 H-결합 수용체 모이어티는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(알릴 글리시딜 에테르)와 같은 폴리에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴)과 같은 폴리아크릴레이트, 폴리(비닐-4-피리딘), 폴리(비닐-2-피리딘), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(락트산), 폴리(ε-카프로락톤), 폴리(비닐 아세테이트) 등에서 발견될 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서, 수소 결합에 의해 기인하는 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열은 상기 조성물의 하나 이상의 재료 특성을 조절하는 기능을 한다. 게다가, 본 발명의 구현예들은 규소 함유 블록 및 수소 결합 수용체 블록을 함유하는 블록 코폴리머의 상 분리에 대한 광범위한 제어를 가능하게 하는 많은 이득을 제공한다. 단지 상기 블록 코폴리머를 특정 비중합체 유기 수소 결합 공여체(또는 수용체) 분자와 블렌딩함으로써, 상기 블록 코폴리머의 분리 강도를 현저하게 증가시키고, 질서를 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 전형적으로 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열은 상기 블록 코폴리머의 분리 강도를 증가시키거나 및/또는 상기 블록 코폴리머의 유리 전이 온도(예를 들어, 상기 조성물의 기계적 강도를 향상시키기 위함)를 증가시키거나; 및/또는 상기 블록 코폴리머의 결정화를 방지한다. 상기 조성물 중의 이러한 질서화된 원자 배열은 그렇지 않으면 적절하게 자기 조립하지 않을 저분자량의 코폴리머의 질서 또한 유도할 수 있다. 따라서, 이 특성은 감소된 질서 선폭(decreased size ordering feature)을 가능하게 한다. 상기 조성물 중에서 이러한 질서화된 원자 배열은 또한 첨가제로 수소 결합 수용체 블록을 선택적으로 팽창시킴으로써 상기 블록의 부피를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 이 특성은 일정 범위의 선폭 크기를 생성하게 하거나 및/또는 선폭 크기를 미세 조정(fine-tune)하는 수단을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들은 유기 블록 및 유기규소 블록(예를 들어, 폴리올 블록 및 실록산 블록)으로 이루어진 코폴리머를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 블록 코폴리머의 "유기 블록" 또는 "유기 첨가제"에서와 같이 용어 "유기"는 유기 원자, 예를 들어, 탄소, 수소, 질소 및 산소를 함유하나 규소 또는 전이 금속을 함유하지 않는 화합물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 블록 코폴리머의 유기규소 블록에서와 같이 용어 "유기규소"는 탄소 규소 결합을 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 선택적으로, 본 발명의 구현예들에 있어서, 유기규소 성분은 (SiR2O), (SiR2NR)기, (SiRO2 /3)기, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 실리콘기를 포함하며, 여기서, R은 아미노기, 하이드록실기, 에테르기, 카르복실기, 수소, 페닐기, 탄화수소기, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 예들 들어, 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 유기규소 성분은 디알킬 실란, 또는 폴리(디메틸 실록산)과 같은 디알킬 실란의 폴리머이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 유기규소 성분은 폴리(실라잔)을 포함한다. 그러나, R은 모든 관능성 유기기가 될 수 있음이 인식되어야 한다.
본 발명의 구현예들에 있어서, 본 발명의 블록 코폴리머는 규소 함유 블록, 수소 결합 수용체 또는 공여체 모이어티를 함유하는 유기 블록 및 선택적으로 상이한 조성의 1종 이상의 추가적인 블록을 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서, 본 발명의 구현예들에서 유용한 바람직한 규소 함유 폴리머는, 예를 들어, 폴리(디메틸 실록산)(PDMS), 폴리(페로세닐디메틸실란)(PFS), 폴리(트리메틸실릴스티렌)(PTMSS), 폴리(3-트리(메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트), 폴리(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 폴리(메틸실세스퀴옥산) 등, 폴리(디메틸실라잔), 폴리(테트라메틸-p-실페닐렌 실록산), 및 폴리(알릴디메틸실란)을 포함한다. 본 발명의 구현예들에서 유용한 바람직한 수소 결합 공여체 또는 수용체는, 예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(메틸 아크릴레이트)(PMA), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(이소보닐 아크릴레이트), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(아크릴아미드), 폴리(N-알킬아크릴아미드), 폴리(N,N-디알킬아크릴아미드) 등과 같은 폴리아크릴레이트; 폴리(락트산)(PLA) 및 폴리(카프로락톤)(PCL)과 같은 폴리에스테르; 폴리아미드 및 폴리펩티드, 폴리우레탄, 폴리술폰; 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)와 같은 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP); 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스; 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리비닐 에테르, 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(에틸옥사졸린), 덱스트란, 올리고사카라이드 등을 포함한다. 본 발명의 구현예들에서 유용한 기타 예시적인 바람직한 폴리머는, 예를 들어, 폴리스티렌(PS); 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리사이클릭 올레핀, 폴리(이소프렌)(PI), 폴리(에틸에틸렌), 폴리(부타디엔)(PB)와 같은 폴리올레핀; 폴리클로로프렌(CR), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 플루오르화 폴리(이소프렌) 및 폴리(부타디엔)(FPB 및 FPI), 폴리(9,9-비스(6'-N,N,N-트리메틸암모늄)-헥실)-플루오렌 페닐렌 브로마이드) 및 폴리이미드를 포함한다.
바로 위에서 확인된 폴리머들은 본 발명의 구현예들에서 유용한 화학적 구조체의 예로서 제공된다. 이들은 비제한적인 예이며, 이 기술의 기술자들은 광범위한 본 발명의 다양한 구현예를 형성하기 위해서 수많은 다양한 화학적 블록이 다양한 조합으로 함께 결합될 수 있음을 이해한다. 형성될 수 있는 예시적인 폴리머 블록 구성 성분 및 코폴리머는, 예를 들어, 다음 중 하나 이상을 포함한다: 폴리스티렌-폴리(디메틸실록산) 블록 코폴리머, 폴리(디메틸 실록산)-메틸 메타크릴레이트(MMA) 그래프트 코폴리머, 폴리(디메틸 실록산)-메틸 아크릴레이트 그래프트 코폴리머, 폴리(디메틸 실록산)-에틸 아크릴레이트 그래프트 코폴리머, 메틸 아크릴레이트-이소보닐아크릴레이트-폴리(디메틸 실록산) 그래프트 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(디메틸실록산) 그래프트 코폴리머, 폴리(사이클릭 올레핀)-폴리(디메틸 실록산) 그래프트 코폴리머, 폴리실록산-폴리(에스테르) 코폴리머, 폴리실록산-폴리아미드 코폴리머, 폴리실록산-폴리이미드 코폴리머, 폴리실록산-폴리우레탄 코폴리머, 폴리실록산-폴리술폰 코폴리머, 폴리실록산-폴리에테르 코폴리머 및 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머. 유사하게는, 추가적인 비제한적인 예로서, 상기 블록 코폴리머는 또한 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 폴리(스티렌), 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리(디메틸실록산), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 폴리(락트산), 폴리(2-비닐피리딘) 및 이들의 조합. 추가적인 비제한적인 예로서, 본 발명의 상기 블록 코폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는 중합성 블록은, 예를 들어, 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산(PS-b-PDMS), 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-4PVP), 폴리스티렌-블록-폴리(9,9-비스(6'-N,N,N-트리메틸암모늄-헥실)-플루오렌 페닐렌)(PS-b-PFP), 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌(PEO-b-PI), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔(PEO-b-PBD), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌(PEO-b-PS), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PEO-b-PMMA), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리에틸에틸렌(PEO-b-PEE), 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌(PS-b-PI), 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔(PS-b-PBD), 폴리스티렌-블록-폴리페로세닐디메틸실란(PS-b-PFS), 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘(PBD-b-PVP) 및 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PI-b-PMMA)를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예들에 있어서, 본 발명의 구현예들에서 사용되는 중합성 블록은 폴리(9,9-비스(6'-N,N,N-트리메틸암모늄)-헥실)-플루오렌 페닐렌)(PFP), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(4-비닐피리딘)(4PVP), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드)-코-폴리(프로필렌 옥사이드), 이중 또는 다중블록 코폴리머, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 폴리(에틸옥사졸린), 폴리(알킬아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드), 폴리(N-알킬아크릴아미드), 폴리(N,N-디알킬아크릴아미드), 폴리(프로필렌 글리콜)(PPG), 폴리(프로필렌 옥사이드), 부분적으로 또는 완전 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 덱스트란, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리클로로프렌(CR), 폴리비닐 에테르, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리실록산, 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴아미드를 포함한다.
본 발명의 특정 구현예들에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 그 분자량 때문에 선택된다. 예를 들어, 규소 함유 모노머는 대부분의 유기 모노머와 높은 Flory-Huggins(χ) 파라미터를 보여준다. 이는 저분자량(<20 kg/mol)을 갖는 블록 코폴리머일지라도, 작은 선폭 크기를 갖는 잘 조직된 구조로의 블록 코폴리머의 상 분리를 유리하게 한다. 본 발명의 특정 구현예들에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 20 kg/mol 미만의 분자량을 갖는다. 본 발명의 다른 구현예들에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 15, 10, 5 또는 4 kg/mol 미만의 분자량을 갖는다.
본 발명의 구현예들은 개시된 조성물의 제조 방법 및 사용 방법을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 구현예들은, 유기규소 블록, 유기 블록, 및 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 블록 코폴리머를, 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 유기 첨가제와 혼합함으로써 본 명세서에 개시된 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 방법에서, 상기 블록 코폴리머 중의 모이어티 및 상기 유기 첨가제 중의 모이어티 사이에 형성된 수소 결합이 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성하도록 상기 구성 성분이 조합되며, 상기 질서화된 원자 배열은 나노 구조체(예를 들어, 대략 10 nm 크기의 나노 구조체)의 형성을 용이하게 한다.
본 발명의 관련된 구현예들은 블록 코폴리머 조성물의 모폴로지에 질서를 도입하는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 다음을 포함할 수 있다: 블록 코폴리머 용융물을 제공하는 단계로서, 상기 블록 코폴리머는 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 가진 단계; 및 상기 블록 코폴리머 용융물에 유기 첨가제를 첨가하는 단계로서, 상기 첨가제는 상기 블록 코폴리머와 수소 결합을 형성하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 단계. 본 발명의 관련된 구현예들은 블록 코폴리머 조성물에 나노 구조체를 증가시키는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 블록 코폴리머 조성물의 모폴리지에 질서를 도입하는 방법을 포함할 수 있으며, 이 방법은 다음을 포함한다: 블록 코폴리머 용융물을 제공하는 단계로서, 상기 블록 코폴리머는 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 가진 단계; 및 상기 블록 코폴리머 용융물에 상기 블록 코폴리머와 수소 결합을 형성하는 하나 이상의 관능기를 갖는 첨가제를 첨가하는 단계.
본 발명의 구현예들은 특히 상기 블록 코폴리머가 무기 영역(예를 들어, 규소 원자를 포함하는 영역)을 포함하나, 상기 첨가제는 특히 무기 영역을 포함하지 않도록 설계된다. 본 발명의 이러한 구현예들에 있어서, 상기 첨가제뿐만 아니라 상기 수소 결합 공여체 블록도 완전히 유기(예를 들어, 규소 원자의 결여)분자이기 때문에 이러한 요소들은 특정 리소그래피 응용 분야(예를 들어, 희생 주형으로서 사용됨)에서 제거될 수 있다. 특히, 이러한 집단(constellation)의 요소들을 갖는 조성물은 규소 함유 상을 조직하는데 도움을 주며, 또한 O2 플라즈마 식각(예를 들어, 도 12를 보라)과 같은 기술에 의해 특히 식각되거나 또는 열화될 수 있다. 더욱 구체적으로, 다공성 실리카 막 또는 리소그래피용 마스크와 같은 상기 코폴리머 조성물을 사용하는 본 발명의 구현예들은 기능하기 위해 이러한 요소들의 집단을 가져야만 한다. 이러한 맥락에서, 예를 들어, 규소 원자를 포함하지 않는 코폴리머 및/또는 규소 원자를 포함하지 않는 첨가제를 포함하는 요소로부터 형성된 코폴리머 조성물은 본 명세서에 기술된 리소그래피 방법론에서 기능하지 않을 것이다(그리고, 대신 이러한 방법의 운용성과 절충할 것이다).
아래 논의된 바와 같이, 본 발명의 구현예들은 새로운 리소그래피 공정에서 유용하다. 새로운 리소그래피 공정의 개발뿐만 아니라, 이러한 공정에서의 유용한 재료의 개발은 소규모 장치의 제조를 쉽고, 저렴하고, 더욱 다양하게 하는데 있어서 중요성을 증가시킨다. 종래의 리소그래피 기술의 몇몇 결점을 해결하는 소규모 장치의 제조 방법은 블록 코폴리머 리소그래피를 포함하며, 이는 블록 코폴리머의 자기 조립으로부터 유도된 폴리머 마스크를 사용한다. 블록 코폴리머는 미세상 분리(microphase segregation)에 의해 나노 크기 미세영역을 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기 블록 코폴리머의 제조에 있어서, 미세영역은 미세상 분리에 의해 자기 조립된 어레이로 재배열하여, 예를 들어, 예를 들어, 상기 블록 코폴리머를 열 및/또는 용매로 처리함으로써 열역학적 평형 상태를 달성할 수 있다. 블록 코폴리머가 기재 상에 캐스팅되고 처리되는 경우, 블록 코폴리머는 반도체 장치 제조에서의 식각 마스크로서 유용할 수 있는 나노 크기의 주기적인 패턴을 형성한다. 자기 조립된 블록 코폴리머에 의해 형성된 고립된 구조 단위의 이러한 질서화된 패턴은 주기적인 구조 단위를 제조하기 위해 잠재적으로 사용될 수 있으며, 따라서, 예를 들어, 반도체, 광학 및 자기 장치에서 유망한 응용성을 가진다. 이렇게 형성된 상기 구조 단위의 크기는 전형적으로 5 nm 내지 100nm 범위에 있으며, 종래의 리소그래피 기술을 사용하여 이 크기를 확정(define)하는 것은 매우 어렵다. 아래 논의된 바와 같이, 이러한 영역의 크기, 형태 및 기타 다른 특징은 상기 블록 코폴리머 조성물의 구성 성분을 제어함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 구현예들은 나노리소그래피 방법(예를 들어, 5 내지 100 nm 크기의 선폭을 갖는 구조체를 형성하기 위해 설계된 방법)을 포함한다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 이러한 방법은 하나 이상의 재료층을 포함하는 기재 상에 마스크 재료의 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 마스크 재료는 유기규소 블록, 유기 블록, 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티, 및 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 유기 첨가제를 포함하는 블록 코폴리머 조성물을 포함한다. 이러한 방법에 있어서, 상기 블록 코폴리머 중의 모이어티 및 상기 유기 첨가제 중의 모이어티 사이에 형성된 수소 결합은 상기 조성물 내에서 질서화된 원자 배열을 생성하며, 이는 나노 구조체(예를 들어, 대략 10nm 크기의 나노 구조체)의 형성을 용이하게 한다. 선택적으로, 이러한 방법에서 사용되는 구체적인 첨가제는 상기 유기규소 블록 또는 유기 블록을 선택적으로 팽창시킬 수 있도록 선택됨으로써, 이 방법에 의해 형성된 선폭의 크기를 증가시키거나 또는 감소시킨다. 예를 들어, 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 첨가제는 정육면체(cube), 블록 또는 마루(ridge) 구조와 같은 코폴리머 재료 구조체의 선폭을 팽창시킬 수 있도록 선택됨으로써, 이러한 선폭의 크기를 증가시킨다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 첨가제는 채널 선폭에 인접한 정육면체, 블록 또는 마루 구조와 같은 선폭을 팽창시켜, 예를 들어, 상기 채널 중의 블록 코폴리머 재료를 압축함으로써 채널 크기를 감소시킨다.
상기 기재가 하나 이상의 재료층을 포함하는 본 발명의 다른 구현예들에 있어서, 이러한 층은 리소그래피 공정 및/또는 반도체 제조 공정에서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 몇몇 구현예들에 있어서, 이러한 재료층은, 예를 들어, 반도체 재료 및/또는 유리 또는 사파이어와 같은 재료의 전체 또는 부분적인 웨이퍼의 일부인 기재층을 포함할 수 있다. 상기 재료층은 유전성 재료 및/또는 반도전성 재료 및/또는 절연성 재료를 포함할 수 있다. 상기 재료는 또한 자기 기록 매체일 수 있다. 상기 유전성 재료는 상기 기초 기재의 표면상에 이에 접촉하여 제공될 수 있다. 예로서 이에 제한되지는 않으나, 상기 유전성 재료는 규소 산질화물(silicon oxynitride; SiON), 규소 질화물, 규소 이산화물, 다른 산화물 재료, 또는 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 반도전성 재료는, 예를 들어, 도핑된 폴리실리콘 재료를 포함할 수 있으며, 종래의 기술을 사용하여 상기 유전성 재료상에 이에 접촉하여 형성될 수 있다. 상기 절연성 재료는 상기 반도전성 층 상에 형성될 수 있으며, 규소 이산화물과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 자기 기록 매체는 예를 들어, Ru층에 의해 분리된 CoZrNb 및 CoPt 합금의 층을 함유하는 다양한 성분을 갖는 필름 적층(film stack)으로 구성될 수 있다. 본 발명의 리소그래피 방법은 상기 기재상의 상기 마스크 재료를 어닐링한 후 하나 이상의 식각 단계를 수행하는 것과 같은 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "어닐링" 또는 "어닐"은, 블록 코폴리머의 2가지 이상의 상이한 중합cp 블록 성분의 충분한 미세상 분리를 가능하게 하도록, 블록 코폴리머를 처리하여 상기 폴리머 블록으로부터 형성된 구조 단위를 반복함으로써 확정(define)된 질서화된 패턴을 형성하는 것을 의미하고 포함한다. 본 발명에서 상기 블록 코폴리머의 어닐링은, 이에 제한되는 것은 아니나, 다음을 포함하는 당해 기술 분야에 알려진 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다: 열적 어닐링(주변 대기압 조건 하에서, 또는 진공에서 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서), 용매 증기 보조(solvent vapor-assisted) 어닐링(실온에서 또는 실온보다 높은 온도에서), 또는 초임계 유체 보조(supercritical fluid-assisted) 어닐링. 구체적인 예로서, 상기 블록 코폴리머의 열적 어닐링은 상기 블록 코폴리머를 유리 전이 온도(Tg)보다는 높지만 상기 블록 코폴리머의 열화 온도(Td) 보다는 낮은 상승된 온도에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
전형적으로 본 발명의 리소그래피 방법에서, 어닐링된 마스크 재료는 이후 상기 층상 기재의 일 부분을 노출하는 방식으로 상기 블록 코폴리머 조성물 중의 상기 유기 블록 및 상기 유기 첨가제를 식각할 수 있도록 선택된 식각 공정(예를 들어, 산소 반응성 이온 식각)에 노출된다. 특정 구현예들은 상기 저항성 재료를 앞선 식각 단계(들)에 의해 노출된 상기 기재의 부분을 식각할 수 있도록 선택된 추가적인 식각 공정에 노출시키는 것을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 구현예들은 추가적인 방법 단계, 예를 들어, 상기 식각된 기재 재료의 형성 이후에 잔존하는 폴리머를 제거하도록 설계된 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법에서, 5 내지 100 nm 크기의 선폭을 갖는 구조체가 형성된다. 이러한 선폭은 폭, 높이, 길이, 직경 뿐만 아니라, 요소 사이의 거리를 포함한다. 본 발명의 전형적인 구현예들에서, 이러한 방법에 의해 형성된 구조체는 구멍, 기공, 채널, 컬럼 또는 와이어를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 있어서, 상기 코폴리머 조성물은 하나 이상의 재료층을 포함하는 기재상에 도포된다. 예를 들어, 상기 코폴리머, 더욱 구체적으로 상기 코폴리머 용액은 스핀 코팅에 의해 도포되어 얇고 균일한 층을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 코폴리머는 또한 딥 코팅, 스프레이 코팅, 액적 도포(applying liquid droplet) 또는 당해 기술 분야에 알려진 기타 적절한 코팅 방법에 의해 도포될 수 있다. 이러한 리소그래피 시스템에서, 상기 마스크 조성물은 유기규소 블록, 유기 블록, 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 블록 코폴리머 뿐만 아니라, 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 유기 첨가제를 포함한다. 앞에서 논의된 바와 같이, 이러한 조성물들은 상기 블록 코폴리머 중의 모이어티 및 상기 유기 첨가제 중의 모이어티 사이에 형성된 수소 결합이 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성한다는 점에서 리소그래피 시스템에서 특히 유용한 것으로 보여진다. 본 발명의 리소그래피 시스템의 구현예들은 본 발명의 방법을 실행하기 위해 사용되는 종래의 기구(스핀 코팅기, 반응성 이온 식각 플라즈마 챔버 등)를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들은, 예를 들어, 하나 이상의 재료층(예를 들어, 폴리스티렌, 강철, 유리, 규소 산화물 재료 등을 포함함)을 포함할 수 있는 기재 및 상기 층상 기재상에 배치된 마스크 조성물을 제공하는 것과 같은 리소그래피 시스템을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "기재(substrates)"는 본 발명의 조성물이 배치되는 기본 재료를 의미하고 포함한다. 상기 기재는 반도체 기재에 사용되는 재료, 지지 구조체 상의 기초 반도체 층, 금속 전극 또는 하나 이상의 층을 갖는 반도체 기재, 그 위에 형성된 구조체 또는 영역을 포함할 수 있다. 상기 기재는 종래의 실리콘 기재 또는 반도전성 재료층을 포함하는 다른 벌크 기재일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "벌크 기재"는 규소 웨이퍼뿐만 아니라 사파이어 상의 규소(silicon-on-sapphire)("SOS") 기재 및 유리 상의 규소(silicon-on-glass)("SOG") 기재와 같은 절연체 상의 규소(silicon-on-insulator)("SOI") 기재, 기초 반도체 토대 상의 규소 에피층(epitaxial layer), 및 규소-게르마늄, 게르마늄, 갈륨비소, 갈륨 질화물, 및 인듐 인화물과 같은 다른 반도체 또는 광전자 재료를 의미하고 포함한다. 하나 이상의 기재층은 도핑되거나 또는 도핑되지 않을 수 있다.
본 발명의 관련된 구현예는, 예를 들어, 기재, 유전성 재료, 반도전성 재료, 및 절연성 재료와 같은 하나 이상의 전형적인 반도체 요소를 포함하는 반도전성 요소에 유용한 구조체를 포함한다. 본 발명의 구현예들에 있어서, 상기 기재는 그 위에 본 발명의 조성물이 배치되는 이러한 재료층을 포함할 수 있으며, 상기 기재는 반도체 재료 또는 유리 또는 사파이어와 같은 재료의 전체 또는 부분적인 웨이퍼를 포함할 수 있다. 예로서 이에 제한되지는 않으나, 층상 기재는 규소 산질화물(SiON), 규소 질화물, 규소 이산화물, 다른 산화물 재료, 또는 폴리머 재료를 포함할 수 있고, 예를 들어, 화학적 기상 증착(CVD), 물리적 기상 증착(PVD), 또는 원자층 증착(ALD)을 사용하여 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 구현예들은 5-100 nm 선폭을 갖는 조직화된 구조체의 제조에 사용된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 이러한 리소그래피 시스템은 5 내지 100 nm 크기의 선폭을 갖는 반복 구조체를 제조하는데 사용된다. 이러한 구조체는, 예를 들어, 100, 50, 25 또는 10 nm 미만의 직경(및/또는 5, 10 또는 15 nm 미만의 깊이)을 갖는 터널 또는 기공, 100, 50, 25 또는 10 nm 미만의 폭을 가진 채널 또는 골(troughs)(및/또는 약 5, 10 또는 15 nm 내지 약 50 nm 범위의 깊이), 100, 50, 25 또는 10 nm 미만의 폭을 갖는 마루 또는 컬럼(및/또는 약 5, 10 또는 15 nm 내지 약 50 또는 100 nm 범위의 높이), 또는 100, 50, 25 또는 10 nm 등 미만의 직경을 갖는 와이어를 포함할 수 있다. 이러한 나노리소그래피 선폭은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 다공성 실리케이트 구조체, 액상으로 뒤채움(back-filled)된 막, 반도체 제조 등과 같은 광범위한 응용분야에서 사용될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제20080182402, 20090273051, 20090202952 및 20120273762호를 보라. 이들 내용은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다).
본 발명의 구현예들은 리소그래피 공정에서 유용한 제조물품 및 키트를 또한 제공한다. 일 예시적인 구현예에 있어서, 상기 키트는 하나 이상의 재료층을 포함하는 기재 상에 코팅된 본 명세서에 개시된 중합성 조성물, 및 이와 조합된 5 내지 100 nm 크기의 선폭을 갖는 것과 같은 나노 구조체를 제조하는데 유용한 다른 재료를 포함된다. 본 발명의 다른 구현예들은, 블록 코폴리머 및 유기 첨가제를 갖는 조성물의 질서화되고 나노 구조로된 모폴로지를 포함하는 제조물품을 포함한다. 질서화되고 나노 구조로된 모폴리지는 상기 블록 코폴리머와 상기 첨가제 사이의 수소 결합에 기인하며, 상기 첨가제는 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함한다. 상기 제조 물품은, 예를 들어, 리소그래피 시스템의 부품, 광전지 시스템의 부품, 배터리 시스템의 부품, 광학 시스템의 부품, 인공막 시스템의 부품, 정수 시스템의 부품, 연료 전지 시스템의 부품, 디스플레이 시스템의 부품, 데이터 저장 시스템의 부품, 장치 패턴화를 위한 레지스트 시스템의 부품, 또는 플렉서블 전자 시스템의 부품일 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 이해를 위해 보조적으로 제시되지만, 본 발명은 실시예의 특정 재료 또는 절차에 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
실시예 1: 폴리(에틸렌 옥사이드 -블록- 디메틸실록산 )의 장범위의 질서화를 위한 예시적인 방법 및 재료
본 발명의 작업 구현예를 예시하기 위하여, 폴리(에틸렌 옥사이드-블록-디메틸실록산)(PEO-PDMS)을 PolymerSource(Dorval, Canada)로부터 얻었으며, 이는 각각 2.4 kg/mol 및 1.2 kg/mol의 블록 분자량 및 1.17의 PDI를 갖는다. 그 다음, 이 코폴리머를 30wt% THF 용액으로부터 용매 캐스팅함으로써 (L)-타르타르산((L)-TA, Sigma Aldrich, 98%)과 다양한 비율로 블렌딩하였다. 이어서 이러한 방식으로 캐스팅된 블렌드를 진공 하에서 건조시킨 다음, 100℃에서 12시간 이상 동안 진공 어닐링하였다.
TA Instrument사의 DSC Q2000 장치(10℃/min의 가열/냉각 램프로 표준 절차를 사용함)로 상기 블렌드의 열적 특성을 측정하였다. 상기 DSC 열분석도가 도 1에 나타나며, 이는 반결정성 수소 결합 블록의 결정화가 이 블록과 상호작용하는 작은 분자의 첨가제의 첨가에 의해 어떻게 억제될 수 있는지를 실증한다.
구조적 분석은 UCSB에 있는 재료 연구소(Materials Research Laboratory) (MRL)의 X선 회절 설비를 사용하는 소각 X선 산란(SAXS)으로 측정하였다. 상기 기구는 50 마이크론 미세초점(microfocus), 평행빔 다층광학을 갖는 Cu 타겟 x선 소스 및 단색 분광기(monochromator)(프랑스, XENOCS SA의 Genix), 본 출원인에 의해 개발된 고효율 무산란 하이브리드 슬릿 시중기(collimator), 및 Mar345 이미지 판 검출기(Mar Research, Germany)를 사용하였다. 측정을 위한 전형적인 q의 범위는 0.01-0.25-1Å에 걸친다.
도 2는 60℃도에서 얻어진 순수 PEO-PDMS 코폴리머 및 20wt% (L)-TA 첨가제와의 블렌드의 스펙트럼을 보여주며, 이는 수소 결합 첨가제의 첨가가 어떻게 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성하여 상기 시스템에서 장범위의 질서화를 현저하게 향상시킬 수 있는지를 설명한다.
다양한 양의 (L)-TA 첨가제와 블렌딩된 PEO-PDMS의 상 다이어그램(도 3)은 다양한 블렌드 조성물에 대한 질서 무질서 전이(order-disorder transition: ODT)를 측정함으로써 만들어졌다. ODT 측정은 온도에 따른 주요 산란 피크 폭의 확장(broadening)을 모니터링함으로써 수행되었고, 상 유형의 측정은 고차 산란 피크의 위치를 분석함으로써 수행되었다. 상기 상 다이어그램은 20 wt%의 L-타르타르산의 첨가로 85℃만큼 ODT 전이 증가를 보여주며, 이는 상기 시스템의 분리 강도가 어떻게 증가될 수 있는지를 실증한다.
영역 간격(도 4)는 60℃에서 SAXS 스펙트럼으로부터 측정되었고, 이는 d=2π/q*의 관계를 사용하고, 여기서 q*는 주요 산란 피크의 위치이며, 이에 따라 상기 첨가제의 wt%를 변화시킴으로써 선폭의 크기가 미세 조정될 수 있음을 실증한다.
(L)-TA 첨가제 20 wt%를 PEO-PDMS 코폴리머에 첨가할 때, 다음의 재료적 특성이 관찰되었다: i) 냉각시 결정화의 억제 및 -75℃에서 -35℃까지의 PEO 상의 Tg의 증가(도 1), ii) 향상된 장 범위의 질서화(도 2), iii) 분리 강도의 증가(도 3) 및 iv) 10.2에서 12.3 nm까지의 영역 간격의 증가(도 4). 20wt%보다 높은 양의 (L)-TA 첨가제가 사용되는 경우, 영역 간격 및 ODT는 감소하는 것으로 관찰되었다. 이는 상기 첨가제가 PEO 상을 팽창시키지 않고, PDMS/PES + (L)TA 육방정계 상 및 순수 (L)-TA 상이 모두 공존함을 시사한다. 이는 또한 모든 블록 코폴리머 중에서 상기 코폴리머의 조립을 가장 향상시키는데 사용될 수 있는 첨가제의 최적량(예를 들어, 10 내지 40 wt%, 및 선택적으로 15 내지 30 wt%)이 있음을 시사한다.
실시예 2: 규소 함유 블록 코폴리머에서의 상 분리
이 실시예는 높은 분리 강도를 나타내는 상기 코폴리머 조성물의 합성 구현예를 기술한다. 이러한 특징은 향상된 질서화가 가능할 뿐만 아니라, 감소된 크기의 질서화 선폭을 가능하게 한다. 이러한 실험에서 사용되는 본 발명의 구현예의 예로서 상기 예시적인 PDMS 함유 코폴리머가 사용되는데, 이는 예를 들어 상기 PDMS 함유 코폴리머가 표준 플라즈마 식각 기술에 대하여 강인하고 선택적인 마스크를 제공하고, 따라서 나노리소그래피에 특히 잘 맞기 때문이다.
전술한 바와 같이, 작은 유기 분자 첨가제는 이중블록 코폴리머 내에서 상 분리를 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 개시된 예시적인 시스템인 PEO-PDMS + (L) 타르타르산에서, 상기 이중블록 코폴리머는 규소 블록뿐만 아니라 수소 결합 수용체 블록을 포함하였으나, 상기 첨가제는 수소 결합 공여체이었다. 이 시스템 내에서 강한 수소 결합은 질서-무질서 온도(TODT)의 현저한 증가를 유도하였다. 상기 시스템의 상 다이어그램(온도 대 첨가제 분율)을 측정하였고, 이러한 거동을 다른 수소 결합 수용체 블록 또는 수소 결합 공여체 첨가제에 더 일반화시켰다. 본 발명의 구현예들의 다양성을 설명하기 위하여, 음이온성 중합에 의한 아지도 관능성 PDMS 폴리머의 합성이 사용될 수 있으며, 이는 PDMS 및 수소 결합 수용체(예를 들어, PEO, PAGE, PMMA, P4VP 등)를 갖는 이중블록의 넓은 라이브러리를 개발시킨다.
PDMS 및 수소 결합 수용체를 갖는 이중블록의 합성
수많은 PDMS 함유 코폴리머에서의 상 분리의 예시로서, 구리 촉매화 아지드-알킨 고리 첨가(CuAAC)를 통해 아지도 관능성 PDMS 및 알킨 관능성 폴리머를 커플링시킴으로써 모듈화 전략(modular strategy)을 개발하였다. 이러한 모듈화 접근법은 상이한 블록을 빠르게 조합하고 접근가능한 이중블록의 큰 라이브러리를 얻게 한다(도 5). 순차적인 무금속 음이온성 중합은 이러한 폴리머 중 일부를 위한 대안이 될 수 있고, 이는 낮은 PDI를 제공할 것이다.
PDMS - 아지드 블록
아지드 관능성 PDMS를 얻기 위해 사용된 전략은 도 6에 나타난 도식 1에 기술된다. 실현된 다양한 합성 중에서, 분자량은 500 g/mol 내지 4800 g/mol 범위였다. 5 내지 15g 스케일로 모든 합성을 실현하였다.
첫 번째 단계 이후에 얻어진 클로로프로필-PDMS는 차가운 MeOH 중에서 재침전에 의해 정제된다. 이 방법은 1500 g/mol보다 높은 분자량의 경우에 더 잘 작용하지만, MeOH에서의 PDMS의 용해도는 저분자량의 경우 증가하며, 수율은 상당히 감소한다. 본 발명의 구현예들에서 저분자량(1000 g/mol 및 500 g/mol)의 경우 10 내지 20 wt%의 물을 첨가할 수 있다. 두 번째 단계에서 NaN3에 의한 염화이온(chloride)의 이동은 용매의 선택, 및 특히 PDMS의 용해도에 의해 크게 제한된다. DMF(NaN3으로의 이동(displacement with NaN3)을 위한 표준 용매)는 낮은 수율을 제공한다. PDMS의 용해도는 용매로서 50wt% DMF + 50wt% 디메톡시에탄의 혼합물을 사용함으로써 증가하였다. 마이크로파 반응기를 사용하여, 100℃에서 5시간 이후에 완전한 반응을 관찰하였다.
알킨 관능화된 블록의 합성
낮은 PDI 및 알킨 말단기를 갖는 다양한 폴리머를 다음 3가지 다른 방법을 사용하여 합성하였다:
-PPMA의 경우 ATRP
-P4VP의 경우 RAFT
-PAGE 및 PEO의 경우 음이온성 합성
합성 전략은 종래의 절차를 따랐고, 이는 도 7에 나타난 도식 2에서 찾을 수 있다.
이중블록 커플링 및 정제
아지드 관능화된 PDMS 및 알킨 관능화된 폴리머의 커플링은 전술한 방법을 사용하여 실현된다(촉매로서 Cu 나노입자, 마이크로파에서 140℃에서 30분). 모든 반응은 톨루엔 중에서 수행하였다. 정제, 그리고 특히 호모폴리머의 제거는 용매/비용매 혼합물 중에서의 몇 번의 침전으로 수행하였고, GPC로 모니터링하였다(도 8a 및 8b).
PDMS 함유 이중블록의 Flory - Huggins 파라미터의 추산
본 명세서에 제시된 데이터에서 나타난 바와 같이, Flory-Huggins 이론의 측면(예를 틀어, 카이(χ) 파라미터)은 다양한 블록 코폴리머 환경에서의 다양한 첨가제들의 특성 및/또는 효과를 특징화하는데 사용될 수 있다(예를 들어, 다양한 블록 코폴리머 환경에서의 첨가제의 효과/특성을 특징화하기 위함)
Flory - Huggins 카이 파라미터의 측정 방법
Flory-Huggins 파라미터(χ)는 다양한 방법을 사용하여 추산될 수 있다. 작업 실시예에서, Hashimoto 및 동료들의 잘 확립된 방법론을 사용하였고(예를 들어, Sakurai et al. Macromolecules 25, 2679-2691 (1992)을 보라), 이는 비대칭성 및 다분산도를 고려한 것이다. 이 방법론으로 기술자가 두 성분 사이의 χ 파라미터의 온도 의존성을 추산할 수 있으며, 이는 이중블록 코폴리머 및 상기 이중블록 코폴리머의 ODT에서 취해진 일련의 SAXS 스펙트럼을 요구한다. 주요 산란 피크의 형태는 최소 제곱 알고리즘(least-square algorithm)을 사용함으로써 Sakurai 등에 개시된 이론적인 구조 인자에 맞춰진다(fitting).
본 방법론에서 사용되는 고정된 파라미터는 다음과 같다: 블록의 수평균 분자량(MnA 및 MnB , 1H NMR에 의해 측정됨), 다분산도(PDI, GPC에 의해 결정됨, 모노머 부피(vA 및 vB , 문헌에서 얻어짐) 및 0.1 nm3의 기준 부피(reference volume) v0 . 맞춰지는 파라미터(fitting parameter)는 통계학적 세그먼트 길이(bA 및 bB) 및 Flory-Huggins 파라미터(χ)이다.
예로서, PEO2 .4k-PDMS1 .2k 이중블록 코폴리머에 대하여 고정되고 조절되는 파라미터의 값이 아래 제시되어 있다.
Figure 112014003916266-pat00001
도 13은 90, 120, 및 150℃(검은점)에서 취해진 PEO2.4k-PDMS1.2k 이중블록의 SAXS 스펙트럼의 그래프 데이터를 나타낸다. 해당하는 선은 bEO, bPDMS 및 χEO/PDMS 파라미터를 변화시킴으로써 얻어지는 최상의 맞춤(best fit)이다. χEO/PDMS 파라미터의 온도 의존성이 삽입되어 그려져 있다.
본 발명의 작업 구현예에 있어서, Hashimoto 이론(비대칭성 및 다분산도를 고려한 것임)을 사용하여 TODT 위에서의 순수한 이중블록의 SAXS 스펙트럼을 분석함으로써 Flory-Huggins 파라미터(χ)를 추산하였다. 140℃에서의 값은 도 9에 보고되어 있다.
이러한 연구에서, 다양한 방법들로부터 문헌에서 얻어진 값을 추산하였다(상이한 크기의 코폴리머를 합성하여 이론적인 (χN)ODT를 예측하는 RPA 이론을 사용하고, 및 SAXS로 TODT를 측정함에 의함). 비교를 위하여 PDMS-PS 이중블록을 합성하고, 개시된 방법으로 χPS - PDMS 파라미터를 얻을 수 있다.
수소 결합 공여체 첨가제와의 블렌드
새롭게 합성된 이중블록 코폴리머로 이중블록과 작은 분자 첨가제들 사이의 상호작용을 조사하였다. 이러한 분석에서의 일관성을 위해, 동일한 수소 결합 공여체 첨가제를 사용하였다: (L)-타르타르산. 그 다음, SAXS로 상 분리를 조사하였다. 다양한 이중블록의 측정된 TODT 값은 도 10에 보고되어 있다.
특정 이론 또는 과학적 원칙에 구속되지 않고, 이용가능한 데이터는 다음의 증거를 제공한다: 먼저, 작은 분율의 (L)TA에서, 상기 첨가제는 수소 결합 수용체 블록에 선택적으로 결합하여 상기 블록의 극성을 증가시킨다. 이는 PDMS의 불상용성을 향상시키며 이에 따라 관찰된 TODT 값을 향상시킨다. 뿐만 아니라, 이러한 방식으로 결합될 수 있는 (L)TA 양은 상기 블록의 수소 수용체 특성에 의해 제한된다. 몇몇 지점에서, 결합 위치의 포화가 일어난다. 상기 포화 지점보다 높은 분율에서, (L)TA는 PDMS상을 팽창시키거나 또는 제2 상을 형성할 수 있는 비특이적 용매(non-specific solvent)로서 작용한다. 두 경우 모두에서, 결과는 TODT의 감소이다.
상 분리의 향상의 더욱 뚜렷하고 양적인 추산을 제공하기 위하여, 본 시스템에서는, (L)-TA가 수소 결합 수용체 블록에 특이적인 용매이며, 수소 결합 상호작용의 포화는 일어나지 않는다는 점을 가정한다. 그러면, 상기 시스템은 PDMS 블록 및 상기 수소 결합 수용체 블록에 결합된 (L)-TA로 이루어진 "초분자 블록"을 갖는 효과적인 이중블록 시스템으로 단순화될 수 있다. 이러한 가정은 첨가제의 분율에 따라 TODT가 증가하는 경우 유효할 것이다(즉, PEO-PDMS의 경우 <30wt% 및 PMMA-PDMS의 경우 <10wt%). 그러면, 무질서 상태에서 SAXS 데이터의 분석을 수행하고 PDMS 및 "초분자 블록" 사이의 유효 χ 파라미터를 추산할 수 있다(예를 들어, 도 11을 보라).

Claims (20)

  1. 조성물로서,
    (a) 유기규소(organosilicon) 블록;
    유기 블록; 및
    수소 결합 공여체(donor) 또는 수소 결합 수용체(acceptor)를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 블록 코폴리머로서,
    상기 유기 블록이 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 상기 하나 이상의 모이어티를 포함하고, 상기 유기 블록이 규소를 포함하지 않는 블록 코폴리머; 및
    (b) 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 비중합체 유기 첨가제로서,
    상기 비중합체 유기 첨가제가 모노사카라이드 또는 2,3-디하이드록시부탄디오산을 포함하는 비중합체 유기 첨가제
    를 포함하며:
    상기 블록 코폴리머 중의 상기 모이어티 및 상기 비중합체 유기 첨가제 중의 상기 모이어티 사이에 형성된 수소 결합은 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열(ordered arrangments of atoms)을 생성하고,
    상기 수소 결합 공여체 또는 상기 수소 결합 수용체가 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리펩티드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리비닐 에테르, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸옥사졸린), 덱스트란, 올리고사카라이드, 폴리클로로프렌(CR), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 플루오르화 폴리(이소프렌), 플루오르화 폴리(부타디엔) 또는 폴리이미드를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 중에서 질서화된 상기 원자 배열은 상기 블록 코폴리머의 분리 강도(segregation strength)를 증가시키고;
    상기 블록 코폴리머의 유리 전이 온도를 증가시키거나; 및/또는
    상기 블록 코폴리머의 결정화를 방지하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비중합체 유기 첨가제는 상기 조성물의 5 내지 40 wt%를 차지하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 블록, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP) 블록 또는 P4VP-r-PMMA; 및/또는
    폴리디메틸실록산 블록을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    규소 산화물 조성물(silicon oxide compositon)을 더 포함하며, 상기 블록 코폴리머는 상기 규소 산화물 조성물 상에 별개 층(discrete layer)을 형성하는 조성물.
  6. 리소그래피 시스템으로서,
    1종 이상의 층상 재료(layered material)를 포함하는 기재; 및
    상기 기재 상에 배치된 마스크 조성물을 포함하며,
    상기 마스크 조성물은,
    (a) 유기규소 블록;
    유기 블록; 및
    수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 블록 코폴리머로서,
    상기 유기 블록이 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 상기 하나 이상의 모이어티를 포함하고, 상기 유기 블록이 규소를 포함하지 않는 블록 코폴리머; 및
    (b) 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 비중합체 유기 첨가제로서,
    상기 비중합체 유기 첨가제가 모노사카라이드 또는 2,3-디하이드록시부탄디오산을 포함하는 비중합체 유기 첨가제
    를 포함하며:
    상기 블록 코폴리머 중의 상기 모이어티 및 상기 비중합체 유기 첨가제 중의 상기 모이어티 사이에 형성된 수소 결합은 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성하고,
    상기 수소 결합 공여체 또는 상기 수소 결합 수용체가 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리펩티드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리비닐 에테르, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸옥사졸린), 덱스트란, 올리고사카라이드, 폴리클로로프렌(CR), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 플루오르화 폴리(이소프렌), 플루오르화 폴리(부타디엔) 또는 폴리이미드를 포함하는, 리소그래피 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재는 유전성 재료층 및/또는 반도전성 재료층을 포함하는 리소그래피 시스템.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기재는 규소 산화물층을 포함하는 리소그래피 시스템.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 기재는 단결정 규소의 웨이퍼(wafer)를 포함하는 리소그래피 시스템.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 폴리디메틸실록산 블록을 포함하는 리소그래피 시스템.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 4 kg/mol 미만의 분자량을 갖는 리소그래피 시스템.
  12. 제6항에 있어서,
    반응성 이온 식각 플라즈마 챔버를 더 포함하는 리소그래피 시스템.
  13. 5 내지 100 nm 크기의 선폭(feature)을 갖는 구조체의 형성 방법으로서,
    (a) 복수의 층상 재료를 포함하는 기재 상에 마스크 재료층을 형성하는 단계로서, 상기 마스크 재료는 블록 코폴리머 조성물을 포함하며, 상기 블록 코폴리머 조성물은,
    (i) 유기규소 블록;
    유기 블록; 및
    수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 블록 코폴리머로서,
    상기 유기 블록이 수소 결합 공여체 또는 수소 결합 수용체를 포함하는 상기 하나 이상의 모이어티를 포함하고, 상기 유기 블록이 규소를 포함하지 않는 블록 코폴리머; 및
    (ii) 수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체를 포함하는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 비중합체 유기 첨가제로서,
    상기 비중합체 유기 첨가제가 모노사카라이드 또는 2,3-디하이드록시부탄디오산을 포함하는 비중합체 유기 첨가제
    를 포함하며:
    상기 블록 코폴리머 중의 상기 모이어티 및 상기 비중합체 유기 첨가제 중의 상기 모이어티 사이에 형성된 수소 결합은 상기 조성물 중에서 질서화된 원자 배열을 생성하고,
    상기 수소 결합 공여체 또는 상기 수소 결합 수용체가 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리펩티드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리비닐 에테르, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸옥사졸린), 덱스트란, 올리고사카라이드, 폴리클로로프렌(CR), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 플루오르화 폴리(이소프렌), 플루오르화 폴리(부타디엔) 또는 폴리이미드를 포함하는 블록 코폴리머 조성물인 단계;
    (b) 상기 기재 상에 상기 마스크 재료를 어닐링하는 단계;
    (c) 상기 블록 코폴리머 조성물의 상기 유기 블록 및 상기 비중합체 유기 첨가제를 선택적으로 식각할 수 있도록 선택된 식각 프로세스에 상기 마스크 재료를 노출시키는 단계로서, 상기 식각 프로세스는 상기 기재의 층을 노출시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에 의해 노출된 상기 기재의 층을 식각할 수 있도록 선택된 제2 식각 프로세스에 상기 기재 재료를 노출시키는 단계를 포함하고,
    결과적으로 5 내지 100nm 크기의 선폭을 갖는 구조체가 형성되는, 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 폴리올 블록 및 실록산 블록을 포함하는 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 비중합체 유기 첨가제는 상기 조성물의 10 내지 40 wt%를 차지하는 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 비중합체 유기 첨가제는 상기 유기규소 블록 또는 상기 유기 블록을 선택적으로 팽창(swell)시킬 수 있도록 선택됨으로써, 상기 방법에 의해 성형된 선폭의 크기를 증가시키거나 또는 감소시키는 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 식각 프로세스는 산소 반응성 이온 식각을 포함하는 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 구조체는 기공, 채널, 컬럼 또는 와이어를 포함하는 형성 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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