ITUA20163703A1

ITUA20163703A1 - Dispositivo campione di riferimento per la calibrazione di misure di lunghezza e relativo procedimento di calibrazione

Info

Publication number: ITUA20163703A1
Application number: ITUA2016A003703A
Authority: IT
Inventors: Luca Boarino; Lupi Federico Ferrarese; Giulia Aprile; Leo Natascia De; Michele Perego; Michele Laus; Giampaolo Zuccheri
Original assignee: Istituto Naz Di Ricerca Metrologica
Priority date: 2016-05-23
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2017-11-23
Also published as: WO2017203406A1; US11592289B2; EP3465231A1; US20200318957A1

Description

"Dispositivo campione di riferimento per la calibrazione di misure di lunghezza e relativo procedimento di calibrazione"

TESTO DELLA DESCRIZIONE

Campo tecnico

La presente descrizione si riferisce a un dispositivo campione di riferimento per la calibrazione di misure di lunghezza, comprendente un substrato comprendente una superficie presentante almeno un pattern di calibrazione.

L’invenzione è stata sviluppata portando particolare attenzione alla possibile applicazione della stessa in tecniche di misura microscopiche quali AFM (Atomic Force Microscope) o TERS (Tip Enhanced Raman Spettroscopy).

Per semplicità di illustrazione, nel seguito della presente descrizione si farà pressoché costante riferimento a tale possibile campo di applicazione. Si apprezzerà peraltro che la portata dell’invenzione è affatto generale e dunque non limitata a tale specifico contesto applicativo.

Varie forme di attuazione possono essere applicate anche a tecniche di determinazione della grandezza media dei grani di un materiale policristallino in tecniche di spettroscopia a raggi X quali il GISAXS (Grazing-Incidence Small-angle X-ray Scattering), XRR (X-Ray Reflectivity) ecc., o di tecniche di microscopia elettronica (Scanning Electron Microscope - SEM) o a scansione di sonda (Scanning Probe Microscopy - SPM) su larga area o ad applicazioni di microscopia ottica in super-risoluzione per imaging biologico.

Sfondo tecnologico

Gli standard di lunghezze laterali, sub micrometriche, in particolare alla nano-scala, sono necessari per calibrare una serie di strumenti che vanno dai microscopi elettronici a scansione e in trasmissione, ai microscopi a forza atomica, a quelli tunnel, e a tutti i sistemi di spettroscopia ormai dotati di microscopi, FTIR, Raman, SIMS ed altri ancora.

Le tecnologie note per realizzare dispositivi campione di riferimento per la calibrazione di misure di lunghezza, in particolare standard di lunghezza, a dimensioni submicrometriche sono tipicamente mutuate della microelettronica. Per mezzo di tali tecnologie sono stati realizzati in passato degli standard di lunghezza basati su litografia ottica ed elettronica e attacchi chimici liquidi o gassosi del silicio mediante l’uso di maschere di ossido di silicio. Tali standard non scendono sotto i 100-70 nm, hanno un livello di incertezza ridotto, ma al di sotto di tali dimensioni i metodi di litografia elettronica non consentono di fabbricare elevate quantità di nano-strutture periodiche, data la sequenzialità della scrittura, pertanto le incertezze delle misure su tali strutture sono elevate e non adatte a un campione di riferimento.

Attualmente gli standard di lunghezza laterale alla nano-scala sono basati su reticoli di diffrazione in silicio con periodicità dell’ordine di centinaia di nanometri o su cristalli il cui passo reticolare è subnanometrico. Tra questi due estremi non esistono standard commerciali, e l’utilizzo di tali due tipologie di campioni di riferimento è scomodo e impreciso per la maggior parte degli strumenti.

Ad esempio, nel campo dei nanotubi di carbonio o delle nanoparticelle, sono oggi richiesti delle misure di altezza di gradino di meno di 3 nm. Il migliore standard oggi reperibile commercialmente è di 6 nm con una incertezza tra 0,5 e 1 nm. Per quanto riguarda le dimensioni laterali, invece, gli standard commerciali più piccoli sono di 25 o 70 nm, come quelli prodotti dalla VLSI (http://www.vlsistandards.com/products/dimensional/nanocd.a sp?sid=83), che prevedono l’impiego di un chip o substrato di silicio amorfo che comprende una singola linea isolata. Le accuratezze sulla periodicità di lunghezze laterali dipendono dal numero di strutture fabbricate nello standard, ad esempio con litografia elettronica (al di sotto del micron e delle centinaia di nanometri), si ottengono elevati numeri di strutture periodiche, che sono commensurati ai tempi di scrittura, tipici di un processo sequenziale.

Scopo e sintesi

Le forme di attuazione qui descritte hanno lo scopo di migliorare le potenzialità delle tecniche secondo la tecnica nota come discusse in precedenza.

Varie forme di attuazione raggiungono tale scopo grazie ad una dispositivo campione di riferimento avente le caratteristiche richiamate nelle rivendicazioni che seguono. Varie forme di attuazione possono riferirsi anche a corrispondenti procedimenti di calibrazione così come possono riferirsi ad uno procedimento di fabbricazione di un dispositivo campione di riferimento.

Le rivendicazioni formano una parte integrale degli insegnamenti tecnici qui somministrati in relazione all'invenzione.

Breve descrizione delle figure

Varie forme di attuazione saranno ora descritte, a puro titolo di esempio, con riferimento alle figure annesse, in cui:

le figure 1A-1C mostrano tre viste in pianta a gradi di ingrandimento diversi di un dispositivo campione di riferimento oggetto della presente descrizione;

la figura 2 mostra una vista prospettica del dispositivo di figura 1A-1C;

la figura 3 mostra un diagramma di flusso esemplificativo di un procedimento di fabbricazione del dispositivo di figura 1A-1C; la figura 4 mostra in vista prospettica operazioni del procedimento di figura 3;

la figura 5 mostra una rappresentazione grafica di una microfoto di un dettaglio di un dispositivo campione di riferimento oggetto della presente descrizione;

la figura 6 rappresenta una prima forma variante del dispositivo campione di riferimento oggetto della presente descrizione;

la figura 7 rappresenta una seconda forma variante del dispositivo campione di riferimento oggetto della presente descrizione;

la figura 8 rappresenta una terza forma variante del dispositivo campione di riferimento oggetto della presente descrizione;

la figura 9 rappresenta una quarta forma variante del dispositivo campione di riferimento oggetto della presente descrizione.

Descrizione dettagliata

Nella descrizione che segue vengono forniti numerosi dettagli specifici al fine di consentire la massima comprensione delle forme di attuazione esemplificative. Le forme di attuazione possono essere messe in pratica con o senza dettagli specifici, oppure con altri procedimenti, componenti, materiali, etc. In altre circostanze, strutture materiali od operazioni ben noti non sono mostrati o descritti in dettaglio per evitare di mettere in ombra aspetti delle forme di attuazione. Il riferimento nel corso di questa descrizione ad "una forma di attuazione" significa che una particolare peculiarità, struttura o caratteristica descritta in connessione con la forma di attuazione è compresa in almeno una forma di attuazione. Dunque, il ricorrere della frase "in una forma di attuazione" in vari punti nel corso di questa descrizione non è necessariamente riferito alla stessa forma di attuazione. Inoltre, le particolari peculiarità, strutture o caratteristiche possono essere combinate in un qualunque modo conveniente in una o più forme di attuazione.

Le intestazioni ed i riferimenti sono qui forniti solo per convenienza del lettore e non definiscono la portata od il significato delle forme di attuazione.

La presente invenzione prevede in breve di ottenere un dispositivo campione di riferimento avente una superficie presentante almeno un pattern di calibrazione, in cui tale pattern comprende una pluralità di strutture nanometriche aventi una una medesima sezione nel piano di detta superficie e aventi medesime dimensioni nanometriche, in particolare inferiori a 50 nanometri, le strutture nanometriche essendo disposte distanziate fra loro di un passo costante di lunghezza nanometrica, in particolare inferiore a 100 o 50 nanometri, lungo almeno una direzione, tali strutture nanometriche essendo disposte all’interno di regioni spaziali delimitate in una o più direzioni nel piano del substrato. Tali strutture nanometriche sono ottenute tramite l’applicazione a detto substrato di un processo di nano-strutturazione mediante una maschera di co-polimeri a blocchi, al fine di operare calibrazioni di misure di lunghezza di scala nanometrica.

Tale maschera può essere mantenuta applicata alla superficie oppure può essere impiegata per propagare al substrato il pattern di strutture nanometriche.

Le figure 1A-1C mostrano tre viste in pianta a gradi di ingrandimento diversi un dispositivo campione di riferimento 20 oggetto della presente descrizione. La figura 1A mostra il dispositivo campione 20, la figura 1B è un ingrandimento che mostra un suo pattern di calibrazione 11, la figura 1C è un ulteriore ingrandimento che mostra regioni spaziali 12 in detto pattern di calibrazione 11.

In figura 1A è mostrato, tramite una vista schematica in pianta un dispositivo campione di riferimento 20 per la calibrazione di misure di lunghezza, che comprende un substrato 10, ad esempio di ossido di silicio (SiO2). Su una superficie 10a del substrato 10, in figura la superficie superiore, sono presenti due pattern di calibrazione 11, di forma rettangolare, che hanno una lunghezza L di circa 100 micrometri. Ciascuno di tali pattern di calibrazione 11 comprende una pluralità di regioni spaziali 12, nell’esempio otto regioni spaziali 12, di forma rettangolare, parallele, di lunghezza L e larghezza W, spaziate di una distanza d fra loro. Tali regioni spaziali 12 corrispondono a trincee 12 scavate nel silicio del substrato 10 per una profondità t. Ciascuna regione spaziale 12 comprende una pluralità di strutture nanometriche 14 che hanno una medesima sezione nel piano della superficie 10a. In particolare, nell’esempio delle figure 1A-1C le strutture nanometriche 14 sono di forma cilindrica, ossia hanno sezione circolare nel piano della superficie 10a. Le strutture nanometriche 14 hanno medesime dimensioni nanometriche, nell’esempio mostrato hanno un medesimo diametro c. Nella presente descrizione per dimensioni nanometriche si intende dimensioni inferiori a 100 nanometri, preferibilmente inferiori a 50 nanometri. Le strutture nanometriche 14 sono disposte distanziate fra loro di un passo costante p di lunghezza nanometrica lungo la direzione longitudinale dei rettangoli individuati dalle regioni spaziali 12. Tale passo p, misurato nell’esempio fra i bordi corrispondenti di due strutture nanometriche 14, ma può anche essere misurato fra i loro centri, è ad esempio (che corrisponde alla microfoto di figura 5) di 27 nm. La dimensione c delle strutture nanometriche 14 è inferiore a tale passo p (in modo dipendente dal peso molecolare dei polimeri utilizzati si situa tra 12 e 40 nanometri). Dunque, le strutture nanometriche 14 sono disposte all’interno di regioni spaziali 12, che sono delimitate in una o più direzioni nel piano del substrato 10, in questo caso sono limitate nella direzione della larghezza W delle regioni spaziali 12, che nell’esempio è di 300 nanometri. Tali strutture nanometriche 14, secondo un aspetto principale della soluzione qui descritta, sono ottenute tramite l’applicazione al substrato 10 di un processo di nano-strutturazione 100, descritto nel seguito con riferimento alle figure 3 e 4, mediante una maschera 16 di co-polimeri a blocchi, al fine di operare calibrazioni di misure di lunghezza di scala nanometrica, preferibilmente per lunghezze al di sotto dei 50 nanometri.

In figura 2 è mostrata una vista prospettica schematica, sezionata in un piano lungo la larghezza W, di un dispositivo campione di riferimento 20, nella quale si può notare la maschera polimerica 16 composta di strutture nanometriche 14 cilindriche, vuote, in una matrice 15. La maschera 16 in generale comprende in un primo momento, come meglio descritto nel seguito, strutture nanometriche 14 di una prima fase polimerica, ad esempio di PMMA, in una matrice 15 di una seconda fase polimerica, ad esempio polistirene. In figura 2 in realtà la prima fase polimerica delle strutture nanometriche 14 è stata rimossa tramite attacco acido, lasciando dei cilindri cavi nella matrice 15.

Come meglio dettagliato nel seguito, le nano strutture 14 sul substrato 10 possono essere ottenuta mediante la maschera 16 di co-polimeri a blocchi, nella quale una delle due fasi, la prima fase polimerica delle nanostrutture 14 o la seconda fase polimerica della matrice 15 viene rimossa. Preferibilmente tuttavia è previsto di propagare la maschera 16 al substrato 10, mediante processi chimici gassosi (ad esempio Reactive Ion Etching). Usando la maschera 16 come maschera litografica vengono dunque ad esempio ottenuti o nanostrutture 14 in forma di fori cilindrici nel substrato 10, tramite rimozione della prima fase e del substrato sottostante, o in forma di colonne cilindriche del materiale del substrato, Si o SiO2, tramite rimozione della seconda fase di matrice 15 e del substrato sottostante. Naturalmente in entrambi i casi al termine si rimuove anche la parte rimanente di maschera polimerica 16, in modo da avere solo il substrato 10 nanostrutturato.

Dunque, rimane chiaro che le nanostrutture 14 possono essere cavità in una matrice o strutture colonnari (con sezione circolare, ma anche con altre sezioni, ad esempio, in forma lamellare con sezione sostanzialmente rettangolare). In altre parole, dette strutture nanometriche 14 appartengono al substrato 10 o alla maschera 16 e comprendono cavità e/o rilievi della maschera 16 o del substrato 10.

In figura 3 è mostrato un diagramma di flusso illustrativo di un processo di nano-strutturazione 100 impiegato dall’invenzione.

In un passo 110 è previsto di introdurre copolimeri a blocchi comprendenti una prima fase polimerica o primo blocco, ad esempio PMMA, e una seconda fase polimerica, o secondo blocco, ad esempio polistirene, in un solvente, ad esempio toluene, ottenendo una soluzione 17.

In un passo 120 è previsto opzionalmente di operare un neutralizzazione del substrato 10 di ossido di silicio o silicio, tramite deposizione di uno strato 13 di Random Co-Polymer. Tale passo 120 di neutralizzazione, di per sé noto, ha lo scopo di controllare la bagnabilità del substrato rispetto alla prima e alla seconda fase polimerica che compongono il co-polimero a blocchi, in modo da renderlo omogeneo per i due blocchi o fasi. Il Random Co-Polymer (RCP) è formata dagli stessi monomeri del copolimero a blocchi attraverso la cui self-assembly si desidera ottenere le nanostrutture 14 con orientazione verticale (o perpendicolare alla superficie 10a del substrato 10). In particolare, il Random Co-Polymer è legato chimicamente alla superficie 10a del substrato tramite un processo termico (operazione di grafting), ad esempio mantenendolo per 60 secondi a 310 °C. Tale passo 120 ha in particolare la funzione di permettere di crescere nano-strutture 14 verticali, ossia perpendicolari rispetto alla superficie 10a del substrato 10, mentre per crescite in altre direzioni (ad esempio parallele al substrato 10) si può lasciare che il substrato abbia una direzione di bagnabilità preferenziale rispetto a uno dei blocchi. A questo riguardo si precisa che, quantunque il dispositivo campione di riferimento qui descritto presenti nanostrutture 14 in forma di cilindri o lamelle verticali, può tuttavia impiegare anche nanostrutture 14 in forma di cilindri o lamelle parallele al substrato per formare i pattern periodici della maschera 16.

Il substrato 10 su cui si opera al passo 120 (o direttamente al successivo passo 130), ad esempio di ossido di silicio o di silicio cristallino, può essere preventivamente strutturato, tramite un passo 115 di ricavare preliminarmente strutture di confinamento, in particolare trincee, della soluzione 17 sul substrato 10, corrispondenti a dette regioni spaziali 12. Dunque è previsto di ottenere tramite operazioni di litografia e attacco chimico le regioni spaziali 12 in forma di trincee rettangolari. Tali trincee rettangolari sono scavate ad esempio tramite Electron Beam Lithography (EBL) o Extreme UV lithography e Reactive Ion Etching. Tali regioni spaziali 12 hanno ad esempio una larghezza W fra gli 80 e 600 nm, una profondità t di 90 nm, e sono spaziate fra loro di una distanza d pari a 100-400 nm. La lunghezza delle trincee rettangolari 12 è in generale molto maggiore della larghezza W. Come meglio descritto nel seguito, in particolare con riferimento a figura 8, il substrato 10 può alternativamente non essere strutturato, dunque la soluzione viene distribuita uniformemente su di esso e le regioni spaziali 12 vengono formate, come grani, dai passi successivi del procedimento, in particolare da un seguente passo 140 di self-assembly del co-polimero a blocchi. Il substrato 10 preferibilmente prima del passo 120 viene assoggettato a un passo di pulizia, ad esempio tramite la cosiddetta soluzione piranha, per rimuovere possibili contaminanti o particolato presente sul substrato 10. In generale la soluzione chimica impiegata dipende dalle proprietà del substrato.

Quindi in un passo 130 è previsto di operare la distribuzione di tale soluzione sul substrato 10 (coating del substrato 10). Tale distribuzione può avvenire in particolare tramite spinning, in modo da ottenere spessori omogenei e di valore determinato. Viene ottenuto un intermedio di processo che comprende il substrato 10, in particolare comprende regioni spaziali 124 scavate come trincee, e la soluzione 17, in particolare nelle trincee.

Segue il passo 140 di self-assembly, che prevede di operare un riscaldamento del substrato 10, e quindi della soluzione 17 nelle regioni spaziali 12, ossia dell’intermedio di processo ottenuto al passo 130, al di sopra della temperatura di transizione vetrosa della soluzione 17, temperatura che dipende dal peso molecolare del copolimero a blocchi utilizzato e, a titolo d’esempio è compresa fra 160°C e 280°C, al fine di ottenere la segregazione in dette strutture nanometriche 14 della prima fase polimerica nella seconda fase polimerica, ossia la matrice 15.

Quindi in un passo 150 è previsto di rimuovere una fra la prima e seconda fase polimerica con trattamenti chimicofisici, ad esempio tramite irradiazione UV e lavaggio in acido acetico o trattamenti in plasmi di ossigeno, ottenendo una maschera polimerica 16 nanostrutturata, in particolare comprendente un pattern periodico di nanostrutture 14, in forma di cavita o strutture colonnari, associata al substrato 10, ossia applicata alla sua superficie 10a.

Come accennato, il dispositivo 20 può essere impiegato mantenendo tale maschera polimerica 16.

Tuttavia, preferibilmente, il processo di nanostrutturazione 100 comprende inoltre un passo 160 di propagazione in un momento successivo del pattern di detta maschera polimerica 16 al substrato 10 sottostante, mediante attacchi chimici che rimuovono la maschera polimerica trasferendo il pattern periodico.

In figura 4 sono mostrate viste prospettica schematica, sezionata in un piano lungo la larghezza W, analoghe a quelle della figura 2, che mostrano il dispositivo campione di riferimento 20 a seguito di quattro dei passi del procedimento di nanostrutturazione 100, rispettivamente 115, 120, 130 e 150.

In figura 5 è mostrata un rappresentazione grafica basata su una microfoto di regioni spaziali 12 in cui in particolare rimossa la prima fase polimerica, lasciando dei fori circolari 14 nella matrice 15 di secondo fase polimerica. La figura 2 corrisponde alla rappresentazione grafica di una micro-foto al microscopio elettronico a scansione di trincee 12 di 100 micrometri di lunghezza scavate in silicio e riempite di soluzione 17 di copolimeri a blocchi portata oltre la temperatura di transizione vetrosa. Le strutture nanometriche 14 sono in forma di cilindri verticali, periodici, e non risultano domini orientati in modo diverso. La periodicità nell’esempio mostrato ha un passo p di 27.7 ± 0.3 nm, misurata mediando su una distanza di 400 nm, circa 15 periodi. Il campione, come detto, ha un’estensione laterale, ossia una lunghezza L, di 100 micrometri, circa 3600 periodi.

Si sottolinea come in generale i processi di selfassembly di co-polimeri a blocchi, incluso il passo di neutralizzazione, sono di per sé noti al tecnico del settore, ad esempio dal documento WO2014181302, e che la soluzione descritta si riferisce all’uso di tali processi di self-assembly di co-polimeri a blocchi per ottenere le descritte nanostrutture 14 secondo pattern periodici disposte all’interno di regioni spaziali 12 delimitate in una o più direzioni nel piano del substrato 10, impiegate nel dispositivo campione di riferimento per la calibrazione di misure di lunghezza secondo l’invenzione.

L’accoppiamento di tale tecnica “bottom up” (perché tipica di un processo parallelo in cui le strutture si formano tutte al medesimo momento nell’arco di pochi secondi) con tecniche litografiche tradizionali “top down” viene chiamata “graphoepytaxy” o Self-Assembly Diretto (DSA) e consente di minimizzare i difetti all’interno di zone geometriche predefinite, ossia le regioni spaziali 12, e di evitare la formazione di “domini” multipli diversamente orientati come nelle strutture cristalline.

L’impiego del procedimento DSA, oltre a consentire la fabbricazione di strutture con periodicità tra i 50 ed i 10 nanometri semplicemente scegliendo il corretto peso molecolare dei copolimeri da utilizzare, consente inoltre di ridurre l’incertezza della misura al livello dei picometri, per mezzo della media su un numero di campioni elevatissimo, dell’ordine delle centinaia di migliaia.

Nella direzione della larghezza W delle regioni spaziali 12, la periodicità risente dell’effetto dei bordi e può variare per consentire la risistemazione di più o meno file di cilindri verticali, lungo la lunghezza L invece, la periodicità è costante e non risente dell’effetto di bordo, come nel caso di una geometria semiinfinita.

Si noti che le strutture nanometriche 14 hanno una dimensione caratteristica nel piano, ad esempio il diametro c dei cilindri, e sono disposte secondo un passo p che sono determinati nel processo di nanostrutturazione 100 in funzione di un peso molecolare Mp delle catene polimeriche di detta prima e seconda fase e di una frazione molare f di detta prima fase rispetto a detta seconda fase. In altre parole nel passo 110 di introdurre copolimeri a blocchi comprendenti una prima fase polimerica e una seconda fase polimerica in un solvente ottenendo una soluzione, la selezione di un copolimero a blocchi con una prima fase polimerica e una seconda fase polimerica con un determinato peso molecolare e una determinata frazione molare determina il diametro c e il passo p delle nanostrutture 14.

In generale un processo di calibrazione alla nanoscala prevede di utilizzare un dispositivo campione di riferimento per la calibrazione di misure di lunghezza come quello descritto con riferimento alle figure precedenti, o come quello nelle forme varianti che verranno descritte con riferimento alle figure 6 (campione con pattern di calibrazione 30, per misure AFM), 7 (campione con pattern di calibrazione 40, per misure SERS), 8 (campione con pattern di calibrazione 50, per misure a raggi X) o 9 (campione 60 con più pattern di calibrazione, per diversi tipi di misura), il processo di calibrazione comprendendo essenzialmente di misurare il passo p costante di lunghezza nanometrica definito in detto dispositivo campione di riferimento fra dette strutture nanometriche 14.

Il processo di calibrazione può essere ad esempio un processo di calibrazione di sistemi di microscopia di tipo SPM (Scanning Probe Microscopy) quali Scanning Electron Microscope e Atomic Force Microscope.

In figura 6 è mostrato un dispositivo campione che può essere impiegato in processi di calibrazione di sistemi SPM. Tale campione ha un pattern di calibrazione 30 che comprende regioni spaziali 12 di forma rettangolare e disposte parallele a gruppi. Ogni gruppo forma una zona quadrata 31. I gruppi 31 sono disposti in una matrice di righe e colonne, in figura di 4x4 gruppi 31, di strutture parallele, ogni gruppo 31 essendo adiacente a un gruppo le cui regioni spaziali 12 sono orientate in modo perpendicolare rispetto alle proprie regioni spaziali 12, o trincee. In questo modo le file di strutture nanometriche 14 si presentano sia in una direzione X che in una direzione Y corrispondenti alle direzioni dei lati della matrice, preferibilmente quadrata.

Si noti che, e questo è in generale valido per tutti i dispositivi che impiegano regioni spaziali in forma di trincee, per quanto riguarda l'allineamento degli angoli di rotazione, le sequenze di nano-strutture 14 di riferimento devono risultare il più possibile allineate coi bordi del campione. Dato che tutto il processo di fabbricazione è basato sul taglio del silicio lungo le direzioni cristallografiche ortogonali tra loro sul piano per il silicio di orientazione <100>, tutte le operazioni di litografia vengono effettuate allineandosi ai bordi del substrato, che necessariamente seguono le direzioni cristallografiche.

Il dispositivo campione con il pattern 30, rispetto al dispositivo 20, che pure può essere utilizzato per le calibrazioni, ad esempio di sistemi AFM, presenta il vantaggio sia di avere regioni spaziali 12 verticali e orizzontali, sicché, dato un sistema che si muove lungo gli assi X e Y permette di calibrare il sistema lungo tutti e due tali assi senza staccare ad esempio la punta della sonda del sistema AFM. Inoltre, data la matrice o scacchiera con più gruppi 31 è facile posizionare la punta in un punto del dispositivo campione dove si trovano nanostrutture. Ciò consente una facile ed immediata scansione di una nanostruttura 14 senza perdere troppo nella ricerca della zona di interesse.

Ogni regione spaziale 12 nel pattern 30 può essere ad esempio lunga da 1 a 10 µm e impacchettata in un layout quadrato come quello di figura 6 o rettangolare.

La dimensione del pattern di calibrazione 30 può essere tipicamente di 2x2 mm, posizionato nel centro di un substrato quadrato di silicio di 1-1,5 cm di lato.

Viene ora descritto un esempio di procedimento di calibrazione per sistemi SPM, in particolare AFM, lungo gli assi X e Y di movimento della sonda.

Tale esempio di procedimento comprende ad esempio la seguente sequenza di passi:

- verificare che si ottenga un'immagine stabile ad alta risoluzione del dispositivo campione di riferimento per la calibrazione di misure di lunghezza 20 o con il pattern 30;

- impostare il formato di scansione e la posizione del microscopio SPM ai valori desiderati (comunemente, al centro della scansione (offset x e y impostato a 0 V));

- impostare una direzione di scansione che consenta di registrare l'immagine o almeno riconoscere la direzione di allineamento di un pattern di nanostrutture 14 completo. Comunemente, il formato di scansione può essere fissato a 1-2 per µm calibrare uno scanner di piccole dimensioni o per le misure in cui è necessaria alta precisione alla piccola scala;

- impostare la risoluzione di campionamento dell'immagine su un valore alto abbastanza da registrare fedelmente le caratteristiche di strutture di superficie di 30 nm: per esempio, per un 1 µm scansione, impostare la registrazione dell'immagine di almeno 512 x 512 linee x pixel/linea (così che ogni pixel sia di circa 2 x 2 nm).

- registrare una sola immagine alla velocità di scansione desiderata;

- aprire l'immagine acquisita con l’applicazione di elaborazione delle immagini fornita dal produttore del microscopio o da terze parti;

-elaborare l'immagine per eliminare gli artefatti di scansione e ottenere una topografia superficiale globale piatta ('planefitting' e/o 'appiattimento' con l'impostazione dei parametri corretta: vedasi le istruzioni del software);

- individuare le caratteristiche d’interesse (nell’esempio una serie di fori circolari disposti in zone rettangolari) nelle immagini;

- dopo appropriato ingrandimento, con lo strumento software dedicato, ottenere il profilo topografico della linea di caratteristiche, nella direzione di scansione nota (x o y) e verificare che il profilo mostri le caratteristiche superficiali attese;

- utilizzando gli strumenti software disponibili, misurare la distanza media tra i centri o i bordi delle nanostrutture 14, corrispondente al passo p, impiegate come riferimento. Se è possibile acquisire un numero relativamente grande di nanostrutture 4, è possibile effettuare una trasformata di Fourier dei profili di altezza acquisiti, in modo da ottenere un valore medio.

- confrontare il valore misurato di passo p con il valore atteso, cioè un valore nominale di passo p associato al campione di riferimento 20 o con il pattern 30, che è indicato ad esempio in un foglio di specifiche dello standard di calibrazione;

- correggere il parametro di calibrazione dello scanner del microscopio (nel file dei parametri scanner o nelle utilità software) secondo le istruzioni del produttore. Nei casi più semplici, questa operazione implica il funzionamento lineare dello scanner e l'esecuzione di un calcolo di questo tipo:

-(parametro di calibrazione in direzione X dello scanner) x passo p misurato / passo nominale;

- ripetere tale operazione (misurazione dell'immagine e parametro di correzione) per l'altra direzione di scansione ortogonale.

- acquisire una nuova immagine delle stesse caratteristiche con i parametri dello scanner aggiornati. Ripetere le misurazioni e controllare la precisione della calibrazione.

Inoltre, il dispositivo campione di riferimento dovrebbe essere misurato con una procedura il più possibile prossima alle normali procedure del microscopio o della ditta produttrice dell’apparecchiatura

Dovrebbe quindi includere almeno le seguenti operazioni, prima dell’appena descritto procedimento di calibrazione per sistemi AFM:

-mantenere umidità e temperatura costanti per tutte le condizioni di lavoro;

- mantenere le condizioni ambientali e di configurazione del sistema AFM costanti per tutte le operazioni di calibrazione e misura (temperatura, vuoto, …);

- montare e allineare al cantilever del sistema AFM un punta con un raggio di curvatura nominale di 2-5 nm per poter misurare dimensioni attorno ai 30 nm;

- posizionare il dispositivo campione 20 o, preferibilmente il dispositivo campione con il pattern 30, con la direzione delle nanostrutture 14, ossia quella lungo la quale si misura il passo p, in particolare la direzione della lunghezza L della regione spaziale 12, direzionata lungo la direzione di scansione del microscopio, ossia direzione X o Y;

- posizionare la punta al centro del dispositivo campione nel pattern di calibrazione 11 o 30 e alla distanza di ingaggio del microscopio, seguendo le normali procedure del microscopio. Questa può essere una procedura automatica o manuale, effettuata a occhio nudo o con l’aiuto della telecamera del microscopio, se in dotazione;

- ingaggiare la sonda del sistema sulla superficie e ottenere un'immagine con la modalità di funzionamento AFM scelta (intermittente-contatto/tapping-mode). Regolare i parametri di imaging (come il controllo di feedback o i parametri di digitalizzazione - limite Z) per consentire un buon tracciamento della topografia superficiale e buona risoluzione nel canale altezza;

- impostare la direzione di scansione a 0 gradi.

- in generale, il rapporto di formato dell'immagine deve essere impostato su 1, a meno che non si voglia calibrare in una sola direzione;

- verificare l'allineamento angolare delle caratteristiche dell'immagine con la direzione di scansione. Se il disallineamento è superiore ai 3 gradi, si consiglia di interrompere l'imaging, estrarre la sonda in una posizione sicura e ruotare lo standard di calibrazione per correggere l'allineamento con la direzione di scansione;

- effettuare diversi profili con scansioni complete fino a ottenere risultati costanti e ripetibili. Controllare visivamente per il raggiungimento delle risoluzioni ottimali dell'immagine. Se necessario, ottimizzare i parametri di imaging o sostituire la sonda.

Dunque, in base a quanto appena indicato, tale procedimento di calibrazione per sistemi SPM, in particolare AFM, dunque prevede principalmente di:

impiegare un dispositivo campione di riferimento per la calibrazione di misure di lunghezza con un pattern di calibrazione 11 comprendente regioni spaziali 12 in forma di trincee rettangolari,

montare su un cantilever del sistema di microscopia una punta con raggio tale da permettere di misurare dimensioni dell’ordine del passo p di lunghezza nanometrica,

posizionare il dispositivo campione di riferimento nel sistema di microscopia in modo che almeno parte delle strutture nanometriche 14 siano direzionate lungo una direzione di avanzamento di detta punta o sonda, in particolare almeno parte di dette regioni spaziali o trincee 12 siano allineate, in particolare con la propria lunghezza L, cioè la dimensione maggiore, lungo detta direzione di avanzamento,

posizionare tale punta sul pattern di calibrazione 11 e acquisire un’immagine in una delle modalità del sistema di microscopia,

registrare un’immagine con un determinata risoluzione di campionamento muovendo la punta in una determinata direzione di avanzamento allineata a detta trincea, misurare in base all’immagine registrata una distanza media tra centri o bordi delle strutture nanometriche 14, detta distanza media corrispondendo a detto passo p, in particolare operando una trasformata di Fourier dei profili di altezza acquisiti per ottenere detto valore medio di distanza,

confrontare detto passo misurato con un passo nominale, ossia il passo p, associato a detto dispositivo di riferimento,

operare una calibrazione del sistema di microscopia in funzione di detto passo misurato e passo nominale.

Si noti che la calibrazione di sistemi SPM può richiedere alcuni passi per allineare correttamente il dispositivo campione 20 o 30.

Inoltre, il procedimento di calibrazione di sistemi SPM può comprendere, prima di registrare un’immagine con un determinata risoluzione di campionamento muovendo la punta in una determinata direzione di avanzamento allineata a detta trincea, di verificare l’allineamento di dette regioni spaziali 12, in particolare della direzione delle strutture nanometriche 14, lungo la quale si misura il passo p a detta direzione di avanzamento della punta.

In figura 7 è mostrato un dispositivo di calibrazione 40, adatto per la calibrazione di misure di tipo TERS o SERS. Tale dispositivo 40 comprende un pattern di calibrazione 11 comprendente una nano strutturazione a riquadri 41 disposti a scacchiera o matrice. In tali riquadri 41, che sono scavati nel substrato 10, viene effettuato il processo di nanostrutturazione tramite polimeri a blocchi.

Il procedimento di calibrazione che impiega il dispositivo di calibrazione qui descritto può anche essere impiegato per la calibrazione di sistemi di misura della grandezza di grani di materiali microcristallini.

A tal scopo viene usato un dispositivo 60 con un pattern di calibrazione come quello mostrato in figura 8.

Tale metodo di calibrazione può essere applicato indistintamente a tecniche di spettroscopia a raggi X quali il GISAXS, XRR ecc., o di tecniche di microscopia elettronica (Scanning Electron Microscope - SEM) o a scansione di sonda (Scanning Probe Microscopy - SPM) su larga area.

Le grandezze caratteristiche dei co-polimeri a blocchi (distanza centro-centro e diametro) dipendono dal peso molecolare Mn delle catene polimeriche e dalla percentuale di uno dei blocchi polimerici rispetto all’altro, ossia dalla frazione molare f. Quando i co-polimeri a blocchi vengono disposti su un campione piano senza nessuna costrizione geometrica, ossia non vengono eseguiti processi di graphoepitaxy, si auto-assemblano formando grani 62 orientati lungo assi direzionali diversi, la cui dimensione media è funzione del particolare processo termico utilizzato per indurre la separazione di fase. Tale dimensione può variare indicativamente tra 40 nm a qualche micrometro, a seconda del tipo di copolimero utilizzato e dei parametri di riscaldamento termico. Utilizzando processi processo di riscaldamento in RTP è possibile realizzare in modo molto riproducibile dei campioni con uguale dimensione media dei grani. Il pattern di calibrazione cosi formato può in seguito essere trasferito al substrato 10 di Si o SiO2in modo tale da creare una matrice più stabile e meno deteriorabile rispetto a quella polimerica. La dimensione dei grani può essere estrapolata in modo noto mediante il calcolo della funzione di correlazione dell’ordine, utilizzando software di analisi immagini (ImageJ, funzioni Matlab, SPIP ecc).

Al fine di determinare la dimensione media dei grani e le esatte dimensioni caratteristiche del campione autoassemblato su larga scala, esso deve essere analizzato utilizzando ad esempio la tecnica GISAXS eseguita con detector calibrati e riferiti al metro presso un sincrotrone metrologico (PTB Bessy).

Una volta eseguita questa operazione il campione 50 può essere utilizzato per allineare gli spettri di spettroscopia a raggi X ottenuti in altre beam-line.

Dunque, il procedimento di calibrazione in questo caso comprende impiegare il dispositivo 6’ comprendente regioni spaziali 12 in forma di grani 52, quindi misurare il dispositivo 50 tramite un sistema di diffrattometria a raggi X, in particolare GISAXS, eseguito con detector calibrati e riferiti al metro ottenendo uno spettro misurato corrispondente,

calibrare il sistema di diffrattometria a raggi X allineando detto spettro misurato a uno spettro di riferimento associato a detto dispositivo di riferimento.

In figura 9 è infine mostrato un dispositivo di calibrazione 60 comprende un supporto che è nell’esempio il substrato 10, comprendente un pattern di calibrazione suddiviso in una pluralità di zone di calibrazione, comprendente almeno una zona con il pattern 30 di figura 6, comprendente gruppi 31 di trincee parallele fra loro e ortogonali rispetto a quelle dei gruppi adiacenti, per la misura SPM, una zona 50 comprendente una pluralità di grani 52, per le misure su materiali microcristallini e, addizionalmente, una zona 40 comprendente una nano strutturazione a riquadri 41 disposti a scacchiera per le misure SERS.

Dunque da quanto descritto sono chiari i vantaggi della tecnica descritta.

Naturalmente, fermo restando il principio dell'invenzione, i dettagli e le forme di attuazione possono variare, anche in modo rilevante, rispetto a quanto qui descritto a puro titolo di esempio, senza discostarsi dall'ambito di protezione. Tale ambito di protezione è definito dalle rivendicazioni annesse.

Il co-polimero a blocchi può essere selezionato da un gruppo comprendente polistirene-polifluorostirene (PS-PFS), polistirene-poli(dimetil silossano) (PS-PDMS), polistirene -poli(etilenossido) (PS-PEO), polistirenepoli(metilstirene) (PS-PMS), polistirene-poli(4-vinilpiridina) (PS-P4VP), polistirene-polo(2-vinilpiridina) (PS-P2VP), polistirene-polilattide (PS-PLA), polistirene-poliammide (PS-PI), polistirene-poli(etilenepropilene) (PS-PEP), poliammide-poli(4- vinilpiridina) (PI P4VP), poliammide-poli(2-vinilpiridina) (PI-P2VP), polistirene-poli(acido acrilico) (PS-PAA), polistirenepoli(butadiene) (PS-PBD), polistirene-poli(vinilpiridina) (PS-PVP), poli(etilene-propilene)-poli(etiletilene) (PEP-PEE), poli(etilenossido)-polistirene (PEO-PS), copolimeri basati su poli(met)acrilato, polidiene, polisobutilene, polistirene, polivinilnaftalene, polivinilpiridina, polipropilene ossido, polisilossano, anidride adipica, poliolefine, polilattide, poliferrocenildimetilsilano, silsesquiossano poliedrale oligomero.

Il solvente può essere selezionato in un gruppo comprendente toluene, acetone, tetraidrofurano, cloroformio, diclorometano, benzene, metil etil chetone (MEK), clorobenzene, xylene, cicloesanone e acido formico.

Il substrato può essere selezionato in un gruppo comprendente ossido di silicio, silicio, ossido di zinco, permalloy, ITO, ossidi ad alta permittività, ossidi di metalli di transizione, ossidi di terre rare ossidi di metalli di transizione e ossido di alluminio.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo campione di riferimento (20) per la calibrazione di misure di lunghezza, comprendente un substrato (10) comprendente una superficie (10a) presentante almeno un pattern di calibrazione (11), caratterizzato dal fatto che detto pattern comprende una pluralità di strutture nanometriche (14), dette strutture nanometriche (14) avendo una medesima sezione nel piano di detta superficie aventi medesime dimensioni nanometriche, in particolare inferiori a 50 nanometri, dette strutture nanometriche (14) essendo disposte distanziate fra loro di un passo costante di lunghezza nanometrica, in particolare inferiore a 50 nanometri, lungo almeno una direzione, dette strutture nanometriche (14) essendo disposte all’interno di regioni spaziali (12) delimitate in una o più direzioni nel piano del substrato (10), dette strutture nanometriche (14) essendo ottenute tramite l’applicazione a detto substrato (10) di un processo di nano-strutturazione (100) mediante una maschera di co-polimeri a blocchi, al fine di operare calibrazioni di misure di lunghezza di scala nanometrica.
2. Dispositivo campione di riferimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che dette regioni spaziali (12) corrispondono a forme di trincee scavate nel substrato (10), in particolare rettangolari, o grani (52).
3. Dispositivo campione di riferimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che dette strutture nanometriche (14) appartengono al substrato (10) o alla maschera (16) e comprendono cavità e/o rilievi della maschera (16) o del substrato (10).
4. Dispositivo campione di riferimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dette strutture nanometriche (14) sono allineate ai bordi del dispositivo campione (20, 30), in particolare lungo le direzioni cristallografiche del substrato (10).
5. Dispositivo campione di riferimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che dette regioni spaziali (12) sono di forma rettangolare e disposte disposte parallele a gruppi (31), ogni gruppo (31) essendo adiacente a un gruppo le cui regioni spaziali (12) sono orientate in modo perpendicolare rispetto alle proprie regioni spaziali (12).
6. Dispositivo campione di riferimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che dette strutture nanometriche (14) hanno sezione circolare o rettangolare.
7. Dispositivo campione di riferimento secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto processo di nano-strutturazione (100) mediante co-polimeri a blocchi comprende almeno i seguenti passi: a) introdurre (110) copolimeri a blocchi comprendenti una prima fase polimerica e una seconda fase polimerica in un solvente ottenendo una soluzione (17), b) operare (120) la distribuzione di tale soluzione su un substrato (10), in particolare tramite spinning, in modo da ottenere spessori omogenei e di valore determinato, c) operare (130) un riscaldamento del substrato al di sopra della temperatura di transizione vetrosa della soluzione (17), al fine ottenere la segregazione della soluzione in dette strutture nanometriche (14) della prima fase polimerica nella seconda fase polimerica (15), d) rimuovere (140) una fra la prima e seconda fase polimerica ottenendo una maschera polimerica nanostrutturata (16) e periodica associata al substrato (10).
8. Dispositivo secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detto processo di nanostrutturazione (100) comprende inoltre: e) propagare (150) in un momento successivo il pattern di detta maschera polimerica (16) al substrato (10) sottostante mediante attacchi chimici che rimuovono la maschera polimerica (16) trasferendo il pattern di calibrazione (11) periodico al substrato (10).
9. Dispositivo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che dette regioni spaziali (12) sono grani (52) ottenuti attraverso il passo di ottenere una maschera polimerica (16) comprendente un pattern di calibrazione (50) comprendente regioni spaziali in forma di grani.
10. Dispositivo secondo la rivendicazione 7 o 8, caratterizzato dal fatto che comprende un passo (115) di ricavare preliminarmente strutture di confinamento della soluzione sul substrato (10), corrispondenti a dette regioni spaziali (12).
11. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che comprende un supporto, in particolare detto substrato (10), comprendente un pattern di calibrazione (11) suddiviso in una pluralità di zone di calibrazione, comprendente almeno una zona (30) comprendente trincee (12), una zona (50) comprendente una pluralità di grani (52), e, addizionalmente, una zona (40) comprendente una nano strutturazione a riquadri (41) disposti a scacchiera, detti riquadri comprendendo trincee o grani.
12. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dette strutture nanometriche (14) hanno una dimensione caratteristica (c) nel piano (10a) e sono disposte secondo un passo (p) determinati in funzione di un peso molecolare (Mp) delle catene polimeriche di detta prima e seconda fase e di una frazione molare (f) di detta prima fase rispetto a detta seconda fase.
13. Procedimento di calibrazione, caratterizzato dal fatto che comprende di misurare detto passo (p) costante di lunghezza nanometrica fra dette strutture nanometriche (14) di detto dispositivo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 12.
14. Procedimento di calibrazione secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che è un procedimento di calibrazione di sistemi di microscopia a scansione di sonda, o SPM, quali Scanning Electron Microscope e Atomic Force Microscope.
15. Procedimento di calibrazione secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che comprende impiegare un dispositivo con un pattern di calibrazione comprendente regioni spaziali (12) in forma di trincee rettangolari, montare su un cantilever del sistema di microscopia una punta con raggio tale da permettere di misurare dimensioni dell’ordine di detto passo di lunghezza nanometrica, posizionare detto dispositivo campione di riferimento nel sistema di microscopia con almeno parte di dette strutture nanometriche (14) direzionate lungo una direzione di avanzamento di detta punta, in particolare almeno parte di dette regioni spaziali o trincee siano allineate lungo detta direzione di avanzamento, posizionare detta punta su detto pattern di calibrazione e acquisire un’immagine in una delle modalità del sistema di microscopia, registrare un’immagine con un determinata risoluzione di campionamento muovendo la punta in una determinata direzione di avanzamento allineata a detta trincea (12), misurare in base a detta immagine registrata una distanza media tra centri o bordi di dette strutture nanometriche, detta distanza media corrispondendo a detto passo, in particolare operando una trasformata di Fourier dei profili di altezza acquisiti per ottenere detto valore medio di distanza, confrontare detto passo misurato con un passo nominale associato a detto dispositivo di riferimento, operare una calibrazione del sistema di microscopia in funzione di detto passo misurato e passo nominale.
16. Procedimento di calibrazione secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che comprende, prima di registrare un’immagine con un determinata risoluzione di campionamento muovendo la punta in una determinata direzione di avanzamento allineata a detta trincea, di verificare l’allineamento di dette trincee a detta direzione di avanzamento della punta.
17. Procedimento di calibrazione secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che è una procedura di calibrazione di tipo TERS o SERS e comprende di impiegare un dispositivo di riferimento comprendente una zona comprendente una nano strutturazione a riquadri disposti a scacchiera, detti riquadri comprendendo trincee o grani.
18. Procedimento di calibrazione secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che è un procedimento di calibrazione di sistemi di misura della grandezza di grani di materiali microcristallini.
19. Procedimento di calibrazione secondo la rivendicazione, 18 caratterizzato dal fatto che comprende impiegare detto dispositivo (40) comprendente regioni spaziali in forma di grani misurare il dispositivo (40) tramite sistema di diffrattometria a raggi X, in particolare GISAXS, eseguito con detector calibrati e riferiti al metro ottenendo uno spettro misurato corrispondente, calibrare il sistema di diffrattometria a raggi X allineando detto spettro misurato a uno spettro di riferimento associato a detto dispositivo di riferimento.