KR102147558B1 - 중합체, 이를 제조하기 위한 기재, 방법, 및 이를 포함하는 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 중합체를 제조하기 위한 기재 및 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 중합체 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다.

Description

중합체, 이를 제조하기 위한 기재, 방법, 및 이를 포함하는 장치 {POLYMERS, SUBSTRATES, METHODS FOR MAKING SUCH, AND DEVICES COMPRISING THE SAME}
관련 출원
본 출원은 2013년 2월 6일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/761,499의 이점 및 우선권을 주장하고, 이 가출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 중합체를 제조하기 위한 기재 및 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 중합체 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다.
공액 중합체성 시스템은 일부가 전도성 및 발광 및 흡수 특성을 제공하여 일렉트로닉스, 분자 일렉트로닉스, 옵토일렉트로닉스에서 유용성을 가질 수 있으므로 연구의 분야가 되어 왔다. 공액 중합체는 각각 독특한 물리적 및 전기적 특성을 갖는 다양한 중합체를 생산하는 다양한 방법에 의해 그리고 다양한 단량체로부터 제조되어 왔다. 이러한 중합체는 폴리 아세틸렌, 폴리(피롤), 폴리아닐린, 폴리아진, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀 폴리(티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리(플루오렌), 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌 및 폴리벤즈이미다졸을 포함한다. 이들은 일반적으로는 문헌에 서술된 다양한 사슬 길이를 갖는 선형 중합체이다.
폴리아릴렌은 분지형 및 수지상인 방향족 공액 중합체의 군이다. 폴리아릴렌은 금속 촉매의 존재하에 알킨 또는 방향족 할라이드와의 반응에 의해 제조된다. 이들은 일반적으로는 과립형, 구상형이거나 코일 형상을 갖는다. 이러한 중합체의 변형은 분지형 측쇄 또는 수지상 구조를 갖도록 제조된 중합체 및 중합체 연장을 위해 1개 초과의 부위로 혼입된 분지형 단량체를 갖는 중합체를 포함한다. 이러한 후자의 중합체는 분지형 중합체를 생성하고, 공액 골격이 양분된다. 각각은 독특한 전자적, 광학적 및 자기적 특성을 갖는다. 그러나, 모든 이러한 반응이 일방향성이기 때문에, 모든 중합체는 결국 종결되어, 분말 또는 미소구체를 형성하고, 망상 고체 물질을 형성하지 못한다.
본 발명은 중합체, 중합체를 제조하기 위한 기재, 그러한 중합체를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 장치를 제공함으로써 기술분야에서의 이전의 단점을 다룬다.
본 발명에 따르는 실시양태는 기재, 중합체, 방법, 및 장치에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 기재는 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서는 본원에서 서술된 바와 같은 기재가 제공된다. 이러한 실시양태에 의해, 본원에서는 본원에서 서술된 바와 같은 중합체가 제공된다.
또한 본원에서는 본 발명의 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 한 측면은 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 유기 기재를 멀티아민과 반응시켜 유기 중합체를 형성하는 것을 포함하는 폴리아진 중합체를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 부가적인 측면은 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 유기 기재를 멀티아민과 반응시켜 유기 중합체를 형성하고 상기 유기 중합체를 산화시켜 가교된 폴리아진 중합체를 형성하는 것을 포함하는 상기 가교된 폴리아진 중합체를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 추가 측면에서, 본 발명의 중합체를 포함하는, 장치, 예컨대, 비제한적으로, 전기화학 장치가 제공된다.
이제부터 본 발명의 상기 및 다른 측면을 본원에서 서술된 다른 실시양태와 관련하여 보다 상세히 설명할 것이다. 본 발명은 상이한 형태로 구체화될 수 있는 것으로 인식해야 하고, 본원에서 제시된 실시양태로 제한되는 것으로 간주해서는 안된다. 오히려, 이러한 실시양태가 제공되어 본 개시내용이 철저하고 완벽하게 될 것이고, 본 발명의 범위를 통상의 기술자에게 완전히 전달할 것이다.
도 1은 다음의 아자디엔 중합체 (위에서 아래까지): 2,5-푸란 아자디엔 중합체, 벤젠-1,3-아자디엔 중합체, 벤젠-1,4-아자디엔 중합체, 4,4-비페닐 아자디엔 중합체, 2,3-나프탈렌 아자디엔 중합체, 2,5-티오펜 아자디엔 중합체, 3,4-디메틸-2,5-피롤 아자디엔 중합체, 및 벤젠-1,4-메틸 아자디엔 중합체의 합성을 나타낸다.
도 2는 1,3,5 벤젠 트리카르복스알데히드 및 히드라진을 사용한 망상 벤젠-1,3,5-아자디엔 중합체의 합성을 나타낸다.
도 3a는 3,4 디메틸 피롤 아자디엔 선형 공액 중합체의 순환 전압전류법을 나타낸다.
도 4a-j는 a) 벤젠-1,3-아자디엔 중합체, b) 4,4-비페닐 아자디엔 중합체, c) 2,3-나프탈렌 아자디엔 중합체, d) 3,4 디메틸-2,5-피롤 아자디엔 중합체, e) 벤젠-1,3,5-아자디엔 망상 중합체, f) 벤젠-1,4-메틸 아자디엔 중합체, g) 벤젠-1,3,5-메틸 아자디엔 망상 중합체, h) 인돌-5-캡핑된-2,5-푸란 아자디엔 중합체, i) 과황산암모늄으로 산화시킨 가교된 인돌 캡핑된 벤젠-1,3,5-아자디엔 중합체, j) 염화철로 산화시킨 가교된 인돌 캡핑된 벤젠-1,3,5-아자디엔 중합체에 대한 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 인돌 캡핑된 2,5 아자디엔 중합체 (아래) 및 산화 후 최종 망상 인돌 캡핑된 중합체 (위)를 나타낸다.
도 6a-c는 a) 인돌 캡핑된 벤젠-1,3,5-아자디엔 망상 중합체의 합성을 나타내고; b) 산화 전의 이러한 중합체 (좌측) 및 인돌 가교된 벤젠 1,3,5-아자디엔 망상 중합체를 생성하도록 과황산암모늄을 사용한 산화 후의 이러한 중합체 (우측)를 나타내고; c) 산화시킨 가교된 인돌 캡핑된 1,3,5 벤젠 아자디엔 중합체에 대한 흡수 스펙트럼을 나타내고; d) 중합체의 순환 전압전류곡선을 나타낸다.
도 7은 다음의 다관능성 기재 (위에서 아래까지): 3-인돌 아자디엔, 티아나프텐-3-아자디엔, 5-인돌 아자디엔, 및 3-피롤 아자디엔의 합성을 나타낸다.
상세한 설명
이제부터 이하에서 본 발명을 더 완전히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은, 상이한 형태로 구체화될 수 있고 본원에서 제시된 실시양태로 제한되는 것으로 간주해서는 안된다. 오히려, 이러한 실시양태가 제공되어 본 개시내용이 철저하고 완벽하게 될 것이고, 본 발명의 범위를 통상의 기술자에게 완전히 전달할 것이다.
본원에서 본 발명의 설명에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시양태만을 설명하기 위한 것이고 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 설명 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형 형태는, 문맥에서 달리 명확히 나타내지 않는 한, 복수형 형태도 또한 포함하는 것으로 의도된다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 용어 (기술적 및 과학적 용어 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 동일한 의미를 갖는다. 통상적으로 사용되는 사전에서 정의된 것과 같은 용어는, 본 출원 및 관련 기술분야의 맥락에서 그들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본원에서 명백히 그렇게 정의하지 않는 한 이상화된 또는 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 안 되는 것으로 추가로 이해될 것이다. 본원에서 본 발명의 설명에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시양태만을 설명하기 위한 것이고 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 언급된 모든 공개공보, 특허 출원, 특허 및 다른 참조문헌은 그의 전문이 참조문헌이 제시된 문장 및/또는 단락과 관련된 교시내용에 대해서 참조로 포함된다. 전문용어에서 상충하는 경우, 본 명세서가 지배하고 있다.
또한 본원에서 사용된 바와 같이, "및/또는"은 관련된 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 가능한 조합, 뿐만 아니라 대안적인 것 ("또는")으로 해석되는 경우 조합의 부재를 나타내고 포함한다.
문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 서술된 본 발명의 다양한 특징을 임의의 조합으로 사용할 수 있는 것으로 분명히 의도된다.
게다가, 본 발명은 또한 본 발명의 일부 실시양태에서, 본원에서 제시된 특징 중 임의의 특징 또는 조합을 배제하거나 생략할 수 있음을 고려한다. 예를 들어, 명세서에서 복합체가 성분 A, B 및 C를 포함하는 것으로 명시한 경우, A, B 또는 C 중 어느 것, 또는 그의 조합을 생략하고 부인할 수 있는 것으로 분명히 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같은, 연결구 "~로 본질적으로 이루어진" (및 문법적 변형)은 인용된 물질 또는 단계 및 청구된 본 발명의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 문헌 (In re Herz, 537 F.2d 549, 551-52, 190 U.S.P.Q. 461, 463 (CCPA 1976) (원전으로 강조)을 참조하고; 또한 MPEP § 2111.03을 참조한다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 "포함하는"과 동등한 것으로 해석되어서는 안 된다.
측정가능한 값, 예컨대 양 또는 농도 등을 언급할 때 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "약"은, 명시된 값 뿐만 아니라, 명시된 값의 ± 20% 이하, 예컨대, 비제한적으로, 명시된 값의 ± 10%, ± 5%, ± 1%, ± 0.5%, 또는 심지어 ± 0.1%의 변화를 나타내는 것으로 여겨진다. 예를 들어, "약 X"는 X가 측정가능한 값인 경우, X 뿐만 아니라 X의 ± 20%, ± 10%, ± 5%, ± 1%, ± 0.5%, 또는 ± 0.1%의 변화를 포함할 수 있다. 측정가능한 값에 대해서 본원에서 제공되는 범위는 임의의 다른 범위 및/또는 그 안의 개별적인 값을 포함할 수 있다.
요소 또는 층이 또 다른 요소 또는 층 "위에" 있거나, "그것에 연결되어" 있거나, "그것과 결합되어" 있는 것으로 언급된 경우, 다른 요소 또는 층 바로 위에 있거나, 그것과 연결 또는 결합될 수 있고 또는 개재 요소 또는 층이 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그에 반해서, 요소가 또 다른 요소 또는 층 "바로 위에" 있거나, "그것에 바로 연결되어" 있거나, "그것과 바로 결합되어" 있는 것으로 언급된 경우, 존재하는 개재 요소 또는 층이 없다.
본원에서 사용된 바와 같은 "모이어티" 또는 "모이어티들"은, 전형적으로 특정 기능적 또는 구조적 특징을 갖는, 분자의 일부분, 예컨대 기재의 일부분을 지칭한다. 예를 들어, 모이어티는 연결 기 (분자의 둘 이상의 다른 일부분을 연결하는 분자의 일부분)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 모이어티는 기재의 반응성 일부분일 수 있다.
화학 구조, 기, 또는 모이어티를 설명하는데 본원에서 사용된 바와 같은 "치환된"은, 하나 이상의 치환기를 포함하는 구조, 기, 또는 모이어티를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 제1 기가 제2 기"로 치환되는" 경우에, 제1 기의 모이어티 (전형적으로는 수소)가 제2 기로 대체됨으로써 제2 기가 제1 기에 부착된다. 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "치환기"는 화학 구조에서 또 다른 기를 대체하는 기를 말한다. 전형적인 치환기는 비수소 원자 (예를 들어, 할로겐), 관능기 (예컨대, 비제한적으로, 아미노, 술프히드릴, 카르보닐, 히드록실, 알콕시, 카르복실, 실릴, 실릴옥시, 포스페이트 등), 히드로카르빌 기, 및 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 히드로카르빌 기를 포함한다. 예시적 치환기는 알킬, 저급 알킬, 할로, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 헤테로시클로, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 저급 알콕시, 티오알킬, 히드록실, 티오, 메르캅토, 아미노, 이미노, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 카르복시, 술피드, 술폰, 술폭시, 포스포릴, 실릴, 실릴알킬, 실릴옥시, 보로닐, 및 개질 저급 알킬을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
본원에서 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 사용된 바와 같은 "알킬"은, 1 내지 30개 이상의 탄소 원자를 함유한 선형 ("직쇄"), 분지쇄, 및/또는 환형 탄화수소를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 1, 2, 또는 3개, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬의 대표적 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같은 "저급 알킬"은 알킬의 부분집합이고 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. 저급 알킬의 대표적 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 용어 "알킬" 또는 "저급알킬"은 달리 나타내지 않는 한 치환된 및 비치환된 알킬 또는 저급알킬 둘 다를 포함하는 것으로 의도되고 이러한 기는 기, 예컨대, 비제한적으로, 폴리알킬렌 옥시드 (예컨대 PEG), 할로 (예를 들어, 할로알킬), 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로시클로, 헤테로시클로알킬, 히드록실, 알콕시 (이로써 폴리알콕시, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 생성함), 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬알킬옥시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 헤테로시클로옥시, 헤테로시클로알킬옥시, 메르캅토, 알킬-S(O)m, 할로알킬-S(O)m, 알케닐-S(O)m, 알키닐-S(O)m, 시클로알킬-S(O)m, 시클로알킬알킬-S(O)m, 아릴-S(O)m, 아릴알킬-S(O)m, 헤테로시클로-S(O)m, 헤테로시클로알킬-S(O)m, 아미노, 카르복시, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 할로알킬아미노, 시클로알킬아미노, 시클로알킬알킬아미노, 아릴아미노, 아릴알킬아미노, 헤테로시클로아미노, 헤테로시클로알킬아미노, 이치환된-아미노, 아실아미노, 아실옥시, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레아, 알콕시아실아미노, 아미노아실옥시, 니트로 또는 시아노로 치환될 수 있고, 여기서 m= 0, 1, 2 또는 3이다.
본원에서 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 사용된 바와 같은 "알케닐"은, 탄화수소 사슬에 1 내지 10개 이상의 이중 결합을 포함하는 1 내지 30개 이상의 탄소 원자 (또는 저급알케닐에서는 1 내지 4개의 탄소 원자)를 함유한 선형 ("직쇄"), 분지쇄, 및/또는 환형을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알케닐 기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알케닐의 대표적 예는, 메틸렌 (=CH2), 비닐 (-CH=CH2), 알릴 (-CH2CH=CH2), 2-부테닐, 3-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 2,4-헵타디엔 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 용어 "알케닐" 또는 "저급알케닐"은 달리 나타내지 않는 한 치환된 및 비치환된 알케닐 또는 저급알케닐 둘 다를 포함하는 것으로 의도되고 이러한 기는 상기 알킬 및 저급알킬과 관련하여 서술된 것과 같은 기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "공액"은, 2개의 이중 결합 사이에 단일 결합을 갖는 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 모이어티 또는 화합물을 지칭한다. 따라서, 공액 화합물은 단일 결합이 번갈아 나오는 2개의 이중 결합을 포함한다. 예를 들어, 디엔은 공액될 수 있다. 공액 디엔은 인접한 탄소에 이중 결합을 포함하고; 즉, 2개의 이중 결합은 1개의 단일 결합에 의해 분리된다. 공액 디엔에서, 4개 인접한 삼방정계의, sp2-혼성 탄소가 있다. 각 탄소는 1개의 전자를 포함하는 p 궤도함수를 갖는다. 각 이중 결합의 p 궤도함수의 쌍이 오버랩되어 pi-결합을 형성할 뿐만 아니라, 형식 탄소-탄소 단일 결합 전반에 걸쳐 약간의 오버랩이 있다.
공액 이중 결합의 예는 하기에 도시된다:
Figure 112015085264162-pct00001
공액 모이어티 및/또는 화합물의 추가 예는 하기 나타낸 바와 같이 공액 시스템 내에 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 것이다:
Figure 112015085264162-pct00002
특정 실시양태에서, 공액 모이어티 또는 화합물은 방향족일 수 있다. 용어 "아릴"은 본원에서 방향족 모이어티 또는 화합물을 지칭하는데 사용된다. "아릴"은 통상의 기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티에 결합되거나, 공유 결합되거나, 함께 융합된 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리일 수 있다. 통상의 연결 기는 또한, 벤조페논에서와 같이 카르보닐이거나, 디페닐에테르에서와 같이 산소이거나, 디페닐아민에서와 같이 질소일 수 있다. 용어 "아릴"은 특히 헤테로시클릭 방향족 화합물을 포함한다. 방향족 고리(들)는 특히 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 비페닐, 아줄레닐, 인다닐, 인데닐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 피리딜, 피리미디닐, 이미다졸릴, 티에닐, 푸릴, 피라지닐, 피롤릴, 피라닐, 이소벤조푸라닐, 크로메닐, 크산테닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리지닐, 트리아졸릴, 피리다지닐, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 이소티아졸릴, 벤조[b]티에닐, 및 벤조페논을 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 용어 "아릴"은 약 5 내지 약 50개 이상의 탄소 원자를 포함한 환형 방향족을 의미하고, 5- 및 6-원 탄화수소 및 헤테로시클릭 방향족 고리를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 기재는 공액 모이어티를 포함할 수 있고/있거나 공액될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 기재는 방향족 모이어티를 포함할 수 있고/있거나 방향족일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "멀티아민"은, 2개 이상의 아민을 포함하는 화합물을 지칭한다. 멀티아민은 2, 3, 4, 5, 6, 7개 이상의 아민을 포함할 수 있다. 멀티아민은 일차 아민 기일 수 있는 2개 이상의 말단 및/또는 펜던트 아민 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 멀티아민은 2개의 아민을 포함하고 따라서 디아민이다. 일부 실시양태에서, 멀티아민은 3개의 아민을 포함하고 따라서 트리아민이다. 예시적 멀티아민은, 히드라진, 트리아미노벤젠, 에틸렌디아민, 및 그의 임의의 조합을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같은 "모노카르보닐 화합물"은, 단지 1개의 카르보닐 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 모노카르보닐 화합물은 알데히드 (즉, 모노알데히드) 또는 케톤 (즉, 모노케톤)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 모노카르보닐 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015085264162-pct00003
상기 식에서
R은 공액 및/또는 방향족 모이어티이고;
R1은 수소, 알킬, 및 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 본원에서는 공액 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 기재가 제공된다. 본원에서 사용된 바와 같은 "기재"는, 중합되어 중합체를 형성할 수 있는 화합물을 지칭한다. 기재는 화학적 산화 중합, 효소적 산화 중합, 및/또는 축합 반응을 사용하여 중합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재 및/또는 중합체는 효소에 의해 작용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 효소에 의해 산화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 기재는 효소에 의해 작용될 수 없다. 일부 실시양태에서, 효소는 옥시다제일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "옥시다제"는, 기재를 산화시키는 효소를 지칭한다. 예시적 옥시다제는, 페놀 옥시다제, 폴리페놀 옥시다제, 카테콜 옥시다제, 티로시나제, 라카제, 모노페놀 모노옥시게나제, 페놀라제, 모노페놀 옥시다제, 크레졸라제, 모노페놀라제, 티로신-도파 옥시다제, 모노페놀 모노옥시다제, 모노페놀 디히드록시페닐알라닌:산소 옥시도리덕타제, N-아세틸-6-히드록시트립토판 옥시다제, 디히드록시-L-페닐알라닌 산소 옥시도리덕타제, o-디페놀:O2 옥시도리덕타제, 카테콜라제, o-디페놀 옥시다제, 모노페놀 옥시다제, 크레졸라제, 및 그의 임의의 조합을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 기재 및/또는 중합체는 산화제를 사용하여 중합될 수 있다. 예시적 산화제는, 과황산암모늄, 염화철 (III), 과산화수소, 과산화우레아, 과산화멜라민, 과붕산나트륨, 과붕산칼륨, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 질산제2철, 질산이암모늄세륨, 황산철, 오존, 과요오드산칼륨, 및 그의 임의의 조합을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
기재는 합성 기재 또는 천연 기재일 수 있고, 이들 중 하나는 화학적 산화 중합 및/또는 효소적 산화 중합을 사용하여 중합될 수 있다. 기재와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같은 "합성"은, 옥시다제의 천연 기재가 아닌 기재를 지칭한다. 따라서, 합성 기재는 옥시다제를 위한 기재로서 자연에서는 발견되지 않고 따라서 비천연 기재이다. 일부 실시양태에서, 합성 기재는 합성적으로 제조될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 화합물을 자연으로부터 수득하거나 유도할 수 있고 합성 기재를 합성적으로 제조하는데 사용할 수 있다.
기재와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같은 "천연"은, 옥시다제의 천연 기재인 기재를 지칭한다. 따라서, 천연 기재는 옥시다제를 위한 기재로서 자연에서 발견된다. 일부 실시양태에서, 천연 기재는 합성적으로 제조될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 화합물을 자연으로부터 수득하거나 유도할 수 있고 천연 기재를 합성적으로 제조하는데 사용할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "유기"는, 탄소를 포함하는 화합물, 기재, 및/또는 중합체를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 유기 기재는 금속, 예컨대, 비제한적으로 구리, 금, 알루미늄, 리튬, 칼슘, 나트륨, 텅스텐, 아연, 철, 백금, 주석, 마그네슘, 납, 티타늄, 칼륨, 은, 루비듐, 및 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 유기 기재는 금속 및/또는 금속 함유 화합물에 노출, 접촉, 및/또는 도핑되어 금속이 기재로 혼입되고/되거나 기재와 복합체를 형성하게 된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 기재는 다관능성이다. 기재와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같은 "다관능성"은, 중합을 1개 초과의 방향으로 제공하도록 구성되는 2개 이상의 모이어티를 포함하는 유기 기재를 지칭한다. 다관능성 유기 기재는 동일 및/또는 상이할 수 있는 2, 3, 4, 5개 이상의 모이어티를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다관능성 기재는 합성 기재일 수 있다. 다른 실시양태에서, 다관능성 기재는 천연 기재일 수 있다. 예시적 다관능성 유기 기재는 도식 1에 나타낸 것들을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
도식 1: 중합을 위한 2개의 모이어티를 포함하는 예시적 다관능성 유기 기재.
Figure 112015085264162-pct00004
일부 실시양태에서, 다관능성 유기 기재는 2개 이상의 반응성 모이어티를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다관능성 유기 기재는 3개 이상의 반응성 모이어티를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "반응성 모이어티" 및 "반응성 모이어티들"은, 옥시다제 및/또는 산화제에 의해 산화될 수 있는 모이어티를 지칭한다. 예시적 반응성 모이어티는, 인돌, 피롤, 카테콜, 티로실, 카테콜아민, 티아나프텐, 그의 유도체, 및 그의 임의의 조합을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 기재는 6-히드록시인돌, 5-히드록시인돌, 5,6-디히드록시인돌, 그의 유도체, 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 모이어티를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "유도체" 및 그의 문법적 변형은, 구조적으로 관련된 화합물로부터 형성되거나, 그것으로부터 형성된 것으로 간주될 수 있는 화합물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 유도체는 화합물 및/또는 화합물의 일부분에 부착될 수 있다. 따라서, 유도체는 모 화합물에 부착된 모이어티를 지칭할 수 있고 따라서 모이어티의 기 중 하나 이상 (일반적으로는 수소 원자)는 모이어티를 모 화합물에 부착시키기 위해서 제거될 수 있다. 예를 들어, 도식 1의 기재 1은 모 화합물에 각각 개별적으로 부착되는 2개의 인돌 유도체를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 반응성 모이어티는 공액 모이어티를 포함할 수 있다. 본 발명의 기재는 1개 이상, 예컨대 2, 3, 4개 이상의 반응성 모이어티를 포함할 수 있고 이들의 각각은 공액 모이어티를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응성 모이어티는 방향족 모이어티를 포함할 수 있다. 본 발명의 기재는 1개 이상, 예컨대 2, 3, 4개 이상의 반응성 모이어티를 포함할 수 있고 이들의 각각은 방향족 모이어티를 포함할 수 있다.
통상의 기술자라면 알 수 있듯이, 중합 반응이 일어날 수 있거나 모이어티 내에 하나 이상의 반응성 부위를 포함할 수 있다. 따라서, 반응성 모이어티는 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 반응성 부위를 가질 수 있다. 예를 들어, 도식 2에 나타난 바와 같이, 5,6-디히드록시인돌의 경우, C2, C3, C4, 및/또는 C7 위치에서 중합이 일어날 수 있거나 수행할 수 있고 결합이 이러한 반응성 부위 중 적어도 하나와 또 다른 반응성 모이어티의 적어도 하나의 반응성 부위 사이에서 야기될 수 있다.
도식 2: 5,6-디히드록시인돌의 화학 구조.
Figure 112015085264162-pct00005
본 발명의 기재의 모이어티 내의 반응성 부위는 치환기, 예컨대, 비제한적으로는 알킬로 개질되고/되거나 차단될 수 있다. 이것은 중합 반응이 일어나게 하거나 기재의 반응성 모이어티 내에 하나 이상의 상이한 반응성 부위를 포함시킬 수 있다.
본 발명의 기재는 연결기에 의해 연결될 수 있는 2개 이상의 반응성 모이어티를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "연결기"는 동일 및/또는 상이할 수 있는 2개 이상의 반응성 모이어티를 위한 부착의 지점으로서 역할을 하는 모이어티를 지칭한다. 2개 이상의 반응성 모이어티는 연결기에 공유 결합될 수 있거나 연결기에 융합될 수 있다. 연결기는 공액 모이어티일 수 있고, 일부 실시양태에서 연결기는 방향족 모이어티일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법은 연결기가 공액되게 야기할 수 있다. 예를 들어, 옥시다제 또는 산화제를 사용한 기재의 중합은 공액 연결기를 생성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 기재는 단량체성이다. 기재와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같은 "단량체성"은, 또 다른 기재에 연결되거나 결합되지 않았던 기재를 지칭한다. 따라서, 기재는 올리고머성 또는 중합체성이 아니다. 기재는 기재 내에 하나 이상의 동일한 모이어티를 가질 수 있지만, 단량체성 기재는 함께 연결되었던 둘 이상의 기재를 포함하지 않는다. 예를 들어, 도식 1에서 제공된 기재는 이들이 또 다른 기재에 연결되지 않았으므로 단량체성이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 기재는 본원에서 서술된 바와 같은 기재를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 기재는 도식 1에서 제공된 기재 및/또는 본원에서 제공된 실시예에 서술된 기재를 포함한다. 본 발명의 기재는 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 합성일 수 있는 다관능성 유기 기재일 수 있는 기재는, 부착된 2개 이상의 반응성 모이어티를 갖는 공액 모이어티를 포함할 수 있다. 공액 모이어티는 -C=N-N=C- 유닛 및/또는 아릴을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "유닛"은 용어 "세그먼트"와 교환가능하게 사용된다. 2개 이상의 반응성 모이어티는 동일 및/또는 상이할 수 있고 인돌 유도체, 피롤 유도체, 카테콜 유도체, 티로실 유도체, 티아나프텐 유도체, 및/또는 카테콜아민 유도체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 3개의 반응성 모이어티를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응성 모이어티는 공액될 수 있는 연결기를 통해 공액 모이어티에 부착될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 본원에서 서술된 바와 같은 중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 본원에서 제공된 실시예에 서술된 중합체, 예컨대, 비제한적으로, 표 1에 제공된 중합체를 포함한다. 본 발명의 방법은 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 기재는 본 발명의 방법에서 사용되어 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체는 망상화될 수 있다.
본 발명의 중합체와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같은 "망상"은, 가교된 중합체 (즉, 직접 공유 부착을 통해 및/또는 모이어티 또는 기를 통해 함께 연결된 하나 이상의 중합체 사슬을 포함하는 중합체)를 지칭하고, 가교된 중합체의 중합체 사슬은 중합체 사슬 내에 둘 이상의 위치에서 서로 연결된다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 망상 중합체에서 가교 (즉, 하나 이상의 중합체 사슬을 연결하는 연결부)는 공액 모이어티를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 가교된 및/또는 망상 중합체는 -C=N-N=C- 유닛 및/또는 -C=N-R-N=C- 유닛을 포함할 수 있고, 여기서 R은 공액 모이어티 및/또는 아릴이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 가교된 및/또는 망상 중합체 중의 하나 이상의 가교는 -C=N-N=C- 유닛 및/또는 -C=N-R-N=C- 유닛을 포함할 수 있고, 여기서 R은 공액 모이어티 및/또는 아릴이다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 유기 기재를 멀티아민과 반응시켜 유기 폴리아진 중합체를 형성하는 것을 포함하는 폴리아진 중합체의 제조 방법이 제공된다. 방법은 상기 유기 폴리아진 중합체를 산화시켜 가교된 폴리아진 중합체를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 산화 단계는 옥시다제를 사용하는 효소적 산화 중합에 의해 및/또는 산화제를 사용하는 화학적 산화 중합에 의해 수행될 수 있다. 유기 기재는 천연 또는 합성 기재일 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기 기재는 디알데히드 및/또는 트리알데히드일 수 있고 멀티아민은 디아민 및/또는 트리아민일 수 있다. 디아민과 디알데히드 사이의 예시적 반응 도식은 도식 3에 나타내고, 여기서 R은 공액 모이어티 및/또는 아릴이고 n은 2 내지 1,000,000의 수이다.
도식 3: 예시적 디아민 및 디알데히드 반응 (R은 공액 모이어티 및/또는 아릴이고 n은 2 내지 1,000,000의 수이다).
Figure 112015085264162-pct00006
따라서, 가교 및/또는 망상화될 수 있는, 폴리아진 중합체는 다음 중 하나 이상의 구조를 갖는 유닛을 포함할 수 있다:
Figure 112015085264162-pct00007
상기 식에서 R은 공액 모이어티 및/또는 아릴이다.
디알데히드 및/또는 트리알데히드와 디아민 및/또는 트리아민 사이의 추가 예시적 반응 도식은 도식 4에 나타내고, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 공액 모이어티 및/또는 아릴이고 n은 2 내지 1,000,000의 수이다.
도식 4: 예시적 디아민 및/또는 트리아민과 디알데히드 및/또는 트리알데히드 반응 (R 및 R'은 각각 독립적으로 공액 모이어티 및/또는 아릴이고 n은 2 내지 1,000,000의 수이다).
Figure 112015085264162-pct00008
따라서, 가교 및/또는 망상화될 수 있는, 폴리아진 중합체는 다음 중 하나 이상의 구조를 갖는 유닛을 포함할 수 있다:
Figure 112015085264162-pct00009
상기 식에서 R 및 R'은 각각 독립적으로 공액 모이어티 및/또는 아릴이다.
2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 유기 기재는 공액 모이어티를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 유기 기재는 방향족 모이어티를 포함할 수 있다. 임의로, 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤은 방향족 모이어티에 부착 및/또는 결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 기재는 하기 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있다:
<화학식 I>
Figure 112015085264162-pct00010
상기 식에서
R은 공액 및/또는 방향족 모이어티이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (I)의 구조를 갖는 기재를 사용하여 제조되는 유기 중합체는 (RC(R1)NNCR2)nRC(O)R1, (RC(R1)NNCR2)nRC(O)R2, 또는 (RC(R1)NNCR2)nCNN (여기서 n은 2 내지 1,000,000의 수이고 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
일부 실시양태에 따른 유기 기재는 3종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서는 멀티아민과 반응하여 망상 유기 폴리아진 중합체를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 기재는 하기 화학식 (II)의 구조를 가질 수 있다:
<화학식 II>
Figure 112015085264162-pct00011
상기 식에서
R은 공액 및/또는 방향족 모이어티이고;
R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (II)의 구조를 갖는 기재를 사용하여 제조되는 유기 중합체는 ((RC(R1)NNCR1)(RC(R2)NNCR2)(RC(R3)NNCR3))nRC(O)R1, ((RC(R1)NNCR1)(RC(R2)NNCR2)(RC(R3)NNCR3))nRCnRC(O)R2, ((RC(R1)NNCR1)(RC(R2)NNCR2)(RC(R3)NNCR3))nRCnRC(O)R3, 또는 ((RC(R1)NNCR1)(RC(R2)NNCR2)(RC(R3)NNCR3))nRCnCNN (여기서 n은 2 내지 1,000,000의 수이고 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 유기 기재는 인돌, 피롤, 페놀, 티오펜, 푸란, 티아나프텐, 아세틸렌, 카테콜, 티로실, 카테콜아민, 페닐, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 그의 유도체, 및 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 기재는 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤으로 치환될 수 있는 인돌 또는 그의 유도체 및/또는 피롤 또는 그의 유도체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리아진 중합체의 제조 방법은 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 유기 기재를 멀티아민과 반응시켜 유기 폴리아진 중합체를 형성하고 유기 폴리아진 중합체를 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 제2 유기 기재 및 멀티아민과 반응시켜 제2 유기 폴리아진 중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 유기 기재는 제1 유기 기재와 상이하고 따라서 이종중합체(heteropolymer)가 형성될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "이종중합체"는 2개 이상의 상이한 중합체성 유닛을 포함하는 유기 중합체를 지칭한다. 방법은 제2 유기 폴리아진 중합체를 산화시켜 가교된 폴리아진 중합체를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
폴리아진 중합체, 예컨대, 비제한적으로, 가교된 폴리아진 중합체를 제조하는 방법에서 하나 이상의 단계 전에 또는 그와 동시에, 금속을 기재 및/또는 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 따라서, 기재, 유기 폴리아진 중합체, 및/또는 가교된 폴리아진 중합체를 금속, 이온성 액체, 이오노머, 및/또는 등으로 도핑할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재, 유기 폴리아진 중합체, 및/또는 가교된 폴리아진 중합체를 금속으로 도핑하면 유기 폴리아진 중합체 및/또는 가교된 폴리아진 중합체의 전기적 특성을 높일 수 있다. 특정 실시양태에서, 산화 단계는 시약, 예컨대, 비제한적으로, 염화철 (III), 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화우레아, 과산화멜라민, 과붕산나트륨, 과붕산칼륨, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 질산제2철, 질산이암모늄세륨, 황산철, 오존, 과요오드산칼륨, 및 그의 임의의 조합으로 수행되고, 이것은 유기 폴리아진 중합체를 산화시키고/시키거나 유기 폴리아진 중합체 및/또는 가교된 폴리아진 중합체를 도핑할 수 있다.
일부 실시양태에서, 가교된 폴리아진 중합체의 제조 방법은 산화 단계 전에 모노카르보닐 화합물을 유기 폴리아진 중합체 및 멀티아민과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 유기 폴리아진 중합체의 멀티아민 및 모노카르보닐 화합물과의 반응은 캡핑된 유기 폴리아진 중합체를 생성할 수 있고, 이는 모노카르보닐 화합물을 중합체 사슬 중 하나 이상의 말단 위로 첨가할 수 있음을 의미한다. 일부 실시양태에서, 모노카르보닐 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015085264162-pct00012
상기 식에서
R은 공액 및/또는 방향족 모이어티이고;
R1은 수소, 알킬, 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 기재 및/또는 본 발명의 방법은 공액 유기 중합체를 제공할 수 있고, 이것은 가교 및/또는 망상화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 기재 및/또는 본 발명의 방법은 유기 폴리아진 중합체를 제공할 수 있고, 이것은 가교 및/또는 망상화될 수 있다. 본 발명의 폴리아진 중합체는 그 자체가 신규할 수 있고/있거나 신규한 전기적 및/또는 발광 및/또는 광흡수 특성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 폴리아진 중합체는 2,5-푸란 아자디엔 중합체, 2,5-티오펜 아자디엔 중합체, 벤젠-1,4-디카르복스알데히드, 및/또는 1,4-벤젠 아자디엔 중합체를 포함하지 않는다. 본 발명의 중합체 (예를 들어, 폴리아진 중합체, 가교된 폴리아진 중합체 등)는 약 3 eV 미만의 에너지 밴드 갭, 예컨대, 비제한적으로, 약 0 내지 약 2.75 eV, 약 1 내지 약 2.5 eV, 또는 약 1.5 내지 약 2 eV의 에너지 밴드 갭을 가질 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에 따라, 본 발명의 중합체, 예컨대, 비제한적으로, 폴리아진 중합체 및/또는 가교된 폴리아진 중합체를 포함하는 전기화학 장치가 제공된다. 본 발명의 실시양태에 따른 전기화학 장치는 작업 전극, 대향 전극, 및 본 발명의 중합체 (예를 들어, 폴리아진 중합체 및/또는 가교된 폴리아진 중합체)를 포함할 수 있고, 상기 작업 전극은 상기 대향 전극과 작동적으로 교신하고, 중합체는 상기 작업 전극 또는 상기 대향 전극과 작동적으로 교신한다. 특정 실시양태에서, 중합체는 공액될 수 있고, 임의로는 금속을 포함할 수 있다. 중합체는 약 3 eV 미만의 에너지 밴드 갭을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체 (예를 들어, 폴리아진 중합체 및/또는 가교된 폴리아진 중합체)는 작업 전극의 적어도 일부분에 배치된다. 중합체는 작업 전극의 적어도 일부분과 직접적으로 또는 간접적으로 접촉할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체 (예를 들어, 폴리아진 중합체 및/또는 가교된 폴리아진 중합체)는 작업 전극과 대향 전극 사이에 개재될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치는 작업 전극 및/또는 대향 전극 위에 또는 그와 접촉하여 코팅의 형태로 존재할 수 있는 본 발명의 중합체 (예를 들어, 폴리아진 중합체 및/또는 가교된 폴리아진 중합체)를 포함한다.
본 발명의 전기화학 장치는, 광발전 반응을 포함하나, 이것으로 제한되지 않는, 전기화학 반응을 수행하는 모든 유형의 장치를 포함한다. 예시적 전기화학 장치는 배터리; 연료 전지; 태양 전지; 유기 발광 다이오드를 포함하는 발광 다이오드; 발광 전기화학 전지; 트랜지스터; 광-전도체 드럼; 기억 장치; 슈퍼커패시터, 울트라커패시터, 및/또는 전기 이중-층 커패시터를 포함하는 커패시터; 전파식별 장치 (RFID); 또는 그의 조합으로 형성된 장치; 및 그의 임의의 조합을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 발광 다이오드는 본 발명의 중합체 (예를 들어, 폴리아진 중합체 및/또는 가교된 폴리아진 중합체)를 포함한다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에서 더 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1
폴리아진 중합체를 다음과 같이 합성했다. 0.2 g의 다양한 디카르복스알데히드를 0.03 g의 히드라진 일수화물 (65%) 또는 0.1 g 트리아미노벤젠과 15 ㎖의 에탄올 또는 아세토니트릴에서 반응시켜 아자디엔 중합체를 수득했다 (표 1). 일부 경우에, 케톤을 사용한 것과 같이, PH는 약 5.0으로 조정되었다. 일부 경우에 이러한 중합체는 표 1에 서술된 바와 같이 세척된 아자디엔 중합체를 0.1 g의 인돌 알데히드 또는 피롤 알데히드 및 0.015 g의 히드라진 일수화물 (15%)과 5 ㎖의 에탄올 또는 아세토니트릴에서 반응시킴으로써 인돌 또는 피롤 모이어티의 중합체 사슬의 말단으로의 첨가에 의해 추가 개질되었다 (즉, 캡핑되었다). 이는 1개 이상의 인돌 또는 피롤 기로 캡핑된 말단을 갖는 캡핑된 중합체를 생성했다. 일부 캡핑된 중합체는 후속적으로 과량의 0.8 M 과황산암모늄으로 가교되었다.
일부 중합체에 대해서, 비저항, HOMO/LUMO, 밴드 갭 및 상태를 결정했다 (표 2). 비저항의 경우, 중합체를 밀폐 챔버에서 7일 이하 동안 아이오딘 증기로 도핑했다. 비저항은 키슬리 모델(keithley Model) 2110-120-GPIB 디지털 멀티미터를 사용하여 2-포인트 방법에 의해 측정되었다.
궤도함수 에너지 준위는 은/염화은 기준 전극, 백금 대향 전극, 및 유리상 탄소 작업 전극을 사용하여 바이오-로직(Bio-Logic) SP-150 포텐시오스타트로 측정되었다. 전위는 페로센에 대하여 참조로 했다. 작업 용액을 아르곤 하에 지지 전해질로서 아세토니트릴 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 사용하여 탈기시켰다. 전위는 용액에서 그리고 또한 가능한 경우 얇은 필름으로서 측정되었다.
UV-vis 흡광도는 또한 일부 중합체에 대해서 측정되었다. 중합체를 물, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 아세토니트릴 중 하나를 포함하는 적절한 용매(들)에 용해시켰다. 흡광도는 각 중합체에 대해 적절한 용매로 보정된 200-1100 ㎚ 파장 범위에 걸쳐 시마즈(Shimadzu) UV 미니 1240으로 측정되었다.
중합체 구조는 도식 5에 도시된다.
도 1은 아자디엔 중합체의 합성을 나타낸다. 도 2는 1,3,5 벤젠 트리카르복스알데히드 및 히드라진을 사용한 망상 벤젠-1,3,5-아자디엔 중합체의 합성을 나타낸다. 도 3은 3,4 디메틸 피롤 아자디엔 선형 공액 중합체의 순환 전압전류법을 나타낸다. 도 4a-j는 a) 벤젠-1,3-아자디엔 중합체, b) 4,4-비페닐 아자디엔 중합체, c) 2,3-나프탈렌 아자디엔 중합체, d) 3,4 디메틸-2,5-피롤 아자디엔 중합체, e) 벤젠-1,3,5-아자디엔 망상 중합체, f) 벤젠-1,4-메틸 아자디엔 중합체, g) 벤젠-1,3,5-메틸 아자디엔 망상 중합체, h) 인돌-5-캡핑된-2,5-푸란 아자디엔 중합체, i) 과황산암모늄으로 산화시킨 가교된 인돌 캡핑된 벤젠-1,3,5-아자디엔 중합체, j) 염화철로 산화시킨 가교된 인돌 캡핑된 벤젠-1,3,5-아자디엔 중합체에 대한 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.
[표 1]
폴리아진 중합체를 제조하기 위한 합성 세부사항.
Figure 112015085264162-pct00013
Figure 112015085264162-pct00014
[표 2]
비저항, HOMO/LUMO, 밴드 갭 및 상태 정보.
Figure 112015085264162-pct00015
도식 5: 폴리아진 중합체 구조.
벤젠-1,3- 아자디엔 중합체
Figure 112015085264162-pct00016
4,4-비페닐 아자디엔 중합체
Figure 112015085264162-pct00017
2,5-티오펜 아자디엔 중합체
Figure 112015085264162-pct00018
벤젠-1,4- 아자디엔 중합체
Figure 112015085264162-pct00019
벤젠-1,4- 메틸 아자디엔 중합체
Figure 112015085264162-pct00020
2,5-푸란 아자디엔 중합체
Figure 112015085264162-pct00021
3,4-디메틸-2,5-피롤 아자디엔 중합체
Figure 112015085264162-pct00022
2,3-나프탈렌 아자디엔 중합체
Figure 112015085264162-pct00023
벤젠-1,3,5- 메틸 아자디엔 망상 중합체
Figure 112015085264162-pct00024
벤젠-1,3,5- 아자디엔 망상 중합체
Figure 112015085264162-pct00025
실시예 2
푸란 2,5-아자디엔의 폴리아진 중합체를 다음과 같이 합성했다. 0.2 g의 푸란 2,5-디카르복스알데히드를 30 ㎕의 히드라진 일수화물 (65%)과 15 ㎖의 에탄올에서 반응시켜 푸란 2,5-아자디엔 중합체를 수득했다 (도식 6).
도식 6: 푸란 2,5-아자디엔 중합체에 대한 반응.
Figure 112015085264162-pct00026
이 중합체는 에탄올 세척된 중합체 (0.05 g)를 0.05 g의 인돌-5-카르복스알데히드 또는 0.05 g의 피롤-2-카르복스알데히드 및 12 ㎕의 히드라진 일수화물 (65%)과 5 ㎖의 아세토니트릴에서 반응시켜 인돌 또는 피롤 캡핑된 중합체를 각각 수득함으로써 인돌 또는 피롤 모이어티의 중합체 사슬의 말단으로의 첨가에 의해 추가 개질되었다. 이러한 중합체는 후속적으로 과량의 0.8 M 과황산암모늄과 반응시킴으로써 망상 격자로 가교되었다. 도 5는 인돌 캡핑된 2,5 아자디엔 중합체 (아래) 및 산화 후 최종 망상 인돌 캡핑된 중합체 (위)를 나타낸다.
실시예 3
인돌 캡핑된 1,3,5-벤젠 아자디엔 망상 중합체를 제조했다. 0.25 g의 1,3,5-트리카르복스-알데히드를 100 ㎕의 히드라진 일수화물 (65%)과 10 ㎖의 아세토니트릴에서 반응시켰다. 이 혼합물에 1 g의 5-카르복시인돌을 첨가하여 중합체 사슬 연장을 캡핑하면서 중합 반응을 종결시켰다. 도 6a는 인돌 캡핑된 벤젠-1,3,5-아자디엔 망상 중합체의 합성을 나타내고, 이를 후속적으로 과황산암모늄 또는 FeCl3 산화제 중 하나와 반응시켜 인돌을 가교시키고, 이로써 인돌 가교된 벤젠 1,3,5-아자디엔 망상 중합체를 생성했다. 중합체는 과황산암모늄을 사용한 중합체의 산화시 도 6b에 나타난 바와 같이 산화적 가교시 유백색 콜로이드 용액에서 암적색/흑색 침전물로 변했다. 도 6c는 산화시킨 가교된 인돌 캡핑된 1,3,5-벤젠 아자디엔 중합체에 대한 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 흡수 스펙트럼은 산화된 중합체의 가용성 일부분을 디메틸포름아미드에 용해시키고 180㎚에서 1100㎚까지 시마즈 UV/Vis 미니 1240에서 흡광도를 판독함으로써 결정되었다. 순환 전압전류법을 수행하여 중합체에 대한 HOMO, LUMO 및 밴드갭을 결정했다 (도 6d). 중합체를 유리상 탄소 전극 위에서 가열 증발시켰고 순환 전압전류법을 수행하여 궤도함수 에너지 준위를 은/염화은 기준 전극, 백금 대향 전극, 및 유리상 탄소 작업 전극을 사용하여 바이오-로직 SP-150 포텐시오스타트로 측정했다. 전위는 페로센에 대하여 참조로 했다. 작업 용액을 아르곤 하에 지지 전해질로서 아세토니트릴 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 사용하여 탈기시켰다. 전위는 용액에서 그리고 또한 가능한 경우 얇은 필름으로서 측정되었다.
실시예 4
다관능성 유기 기재를 표 3에 제시된 바와 같이 합성했다.
[표 3]
이량체 가교 기재.
Figure 112015085264162-pct00027
도 7은 (위에서 아래까지) 3-인돌 아자디엔, 티아나프텐-3-아자디엔, 5-인돌 아자디엔, 및 3-피롤 아자디엔의 합성을 나타낸다.
앞서 말한 것은 본 발명을 예시한 것이고, 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 본 발명은 하기 청구범위에 의해 한정되고, 청구범위의 등가물도 그 안에 포함되어 있다. 본원에서 인용된 모든 공개공보, 특허 출원, 특허, 특허 공개공보, 및 다른 참조문헌은 그의 전문이 참조문헌이 제시된 문장 및/또는 단락과 관련된 교시내용에 대해서 참조로 포함된다.

Claims (26)

  1. 유기 기재를 멀티아민과 반응시켜 유기 중합체를 형성하는 것으로, 상기 유기 기재가 페닐, 비페닐, 티오펜, 푸란, 나프탈렌, 티아나프텐, 아세틸렌, 카테콜, 티로실 및 카테콜아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 모이어티를 포함하고, 유기 기재가 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤으로 치환된 것; 및
    상기 유기 중합체를 산화시켜 가교된 폴리아진 중합체를 형성하는 것으로, 산화 단계가 효소적 산화 중합 또는 화학적 산화 중합에 의해 수행되는 것
    을 포함하고,
    상기 멀티아민이 히드라진, 트리아미노벤젠, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교된 폴리아진 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 단계가 효소적 산화 중합에 의해 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화 단계가 산화제를 사용한 화학적 산화 중합에 의해 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤이 각각 방향족 모이어티에 부착되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 기재가 3종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 멀티아민이 히드라진인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교된 폴리아진 중합체가 이종중합체(heteropolymer)인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 단계 전에, 상기 유기 중합체를 2종 이상의 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 제2 유기 기재 및 멀티아민과 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 단계 전에, 모노카르보닐 화합물을 상기 유기 중합체 및 멀티아민과 반응시켜 캡핑된 유기 중합체를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 기재가 하기 구조를 갖고,
    Figure 112020045239717-pct00029

    상기 식에서
    R은 페닐, 비페닐, 티오펜, 푸란, 나프탈렌, 티아나프텐, 아세틸렌, 카테콜, 티로실 및 카테콜아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 기재가 하기 구조를 갖고,
    Figure 112020045239717-pct00030

    상기 식에서
    R은 페닐, 비페닐, 티오펜, 푸란, 나프탈렌, 티아나프텐, 아세틸렌, 카테콜, 티로실 및 카테콜아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 기재가 금속을 포함하는 것인 방법.
  13. 작업 전극; 대향 전극; 및 제1항의 상기 가교된 폴리아진 중합체를 포함하는 전기화학 장치이며, 여기서 상기 작업 전극은 상기 대향 전극과 작동적으로 교신하고, 상기 가교된 폴리아진 중합체는 상기 작업 전극 또는 상기 대향 전극과 작동적으로 교신하는 전기화학 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가교된 폴리아진 중합체가 작업 전극의 적어도 일부분에 배치되는 전기화학 장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학 장치가 배터리, 연료 전지, 커패시터, 또는 그의 조합으로 형성된 장치, 슈퍼커패시터, 울트라커패시터, 또는 전기 이중-층 커패시터인
    전기화학 장치.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 효소적 중합이 페놀 옥시다제, 폴리페놀 옥시다제, 카테콜 옥시다제, 티로시나제, 라카제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 옥시다제를 사용하여 수행되는 것인 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 모노카르보닐 화합물이 하기 구조를 갖는 것인 방법.
    Figure 112020045239717-pct00050

    상기 식에서
    R은 공액 모이어티이고;
    R1은 수소, 알킬, 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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