JP2016513954A - ポリマー、基材、これらを製造する方法およびこれらを備えるデバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、概して、ポリマーを製造するための基材や、ポリマーを製造する方法に関する。また、本発明は、概して、ポリマーや、これらを備えたデバイスに関する。

Description

［関連出願］
本出願は、２０１３年２月６日出願の米国仮出願第６１／７６１，４９９号の利益および優先権を主張し、その開示は、ここに引用することでその全体が本明細書の一部をなすものとする。

［発明の分野］
本発明は、概して、ポリマーを製造するための基材と、ポリマーを製造する方法に関する。また、本発明は、概して、ポリマーと、これらを備えるデバイスに関する。

共役ポリマー系は、導電特性、発光特性および吸収特性を呈するものもあり、したがって、電子工学、分子電子工学および光電子工学において有用性があるため、研究が行われている分野である。共役ポリマーは、様々なモノマーから作られ、且つ様々な方法によって作られており、それによって独特な物性および電気特性を有する多様なポリマーを生み出してきた。このようなポリマーとして、ポリアセチレン、ポリ（ピロール）、ポリアニリン、ポリアジン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（チオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（フルオレン）、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレンおよびポリベンズイミダゾールがある。これらは、一般に、文献中に記載されている可変鎖長を有する線状ポリマーである。

ポリアリーレンは、分枝状および樹枝状の芳香族共役ポリマーのグループである。ポリアリーレンは、アルキンの反応によって、または芳香族ハロゲン化合物を用いて金属触媒の存在下で製造される。これらは一般に、粒状、球状、またはコイル状の形態を有する。これらのポリマーの変形として、分岐側鎖または樹枝状の構造で製造されるポリマー、およびポリマー伸張のための１つより多い部位と共に組み込まれた分岐モノマーを有するポリマーを含む。これらの後者のポリマーは、共役している主鎖が分枝している分岐ポリマーをもたらす。これらは、それぞれ独特な電子特性、光学特性および磁気特性を有している。しかし、これらの反応は全て、一方向性であるので、これらポリマー全ては最終的には粉末またはミクロスフィアを形成することとなり、網状の固体材料を形成しない。

本発明は、上述した当該技術分野の欠点に対処するために、ポリマー、ポリマーを製造するための基材、このようなポリマーを製造する方法、及びこれらを備えたデバイスを提供するものである。

本発明に係る複数の実施形態は、基材（substrate）、ポリマー、方法およびデバイスに関するものである。一実施形態において、本発明の基材は、本発明のポリマーを調製するために使用することができる。したがって、以下に記載するように、一実施形態では、基材を提供する。そして、これら実施形態に準じて、以下に記載するように、ポリマーを提供する。

また、本発明のポリマーを調製する方法も提供する。本発明の一態様として、有機ポリマーを調製する方法があり、この方法は、多官能価の合成有機基材を酸化酵素を用いて重合して、有機ポリマーを形成するステップを含む。

本発明の追加の態様として、有機ポリマーを調製する方法があり、この方法は、多官能価の有機基材を、酸化剤を用いて重合して、有機ポリマーを形成するステップを含む。

本発明の更なる態様として、本発明のポリマーを備えたデバイス、例えば、これに限定されないが、電気化学的デバイスを提供する。

本発明の上述した態様およびその他の態様は、以下に記載する実施形態を参照して、より詳細に説明される。本発明は、異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定して解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分かつ完全なものであり、本発明の特許請求の範囲を当業者に十分に伝えるために提供されるものである。

化合物２、および５−ヒドロキシインドール、セロトニンまたはインドールのいずれかを使用して調製したポリマーシートの網状構造を示す図である。Ａ）２００倍の倍率での、化合物２および５−ヒドロキシインドールの網状ポリマー。Ｂ）２００倍の倍率での、化合物２およびセロトニンの網状ポリマー。Ｃ）２００倍の倍率での、化合物２およびインドールの網状ポリマー。Ｄ）４００倍の倍率での、化合物２およびインドールの網状ポリマー。 以下の多官能価基材（上から下へ）：３−インドールアザジエン、チアナフテン−３−アザジエン、５−インドールアザジエンおよび３−ピロールアザジエンの合成を示す図である。

本発明は、以下にように、より完全に説明される。しかし、本発明は、異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定して解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分かつ完全なものであり、本発明の特許請求の範囲を当業者に十分に伝えるために提供されるものである。

本明細書において本発明の説明で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明することが目的であり、本発明を限定することを意図しているものではない。本発明の説明および添付の特許請求の範囲で使用される、単数形「１つ（a）」、「１つ（an）」および「その（the）」は、文脈上明らかに別の意味を示していない限り、複数形も含むことを意図する。

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術的および科学的な用語を含める）は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同様の意味を有する。用語、例えば通常使用される辞書で定義されるものは、本出願の文脈および関連技術におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書においてそのように特段の定義がない限り、理想化されたまたは過度に形式的な意義であると解釈されるべきではないことが、さらに理解される。本明細書において本発明の説明で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明することが目的であり、本発明を限定することを意図しているものではない。本明細書で言及されるすべての文献、特許出願、特許およびその他の参照文献は、参照文献が提示されている文章および／または段落に関連する教示のために、それら全体が本明細書の一部をなすものとする。専門用語において矛盾がある場合は、本明細書が統制している。

さらに、本明細書で使用される「および／または」は、関連する列挙された項目の１つまたは複数の任意のおよびすべての可能な組合せ、ならびに別法の（「または」）で解釈される場合は、組合せがないことを指し、それらを包含する。

文脈において別段の指示がない限り、本明細書に記載された本発明の様々な特徴が、任意の組合せにおいて使用できることが、具体的に意図される。

さらに、本発明は、本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の任意の特徴または特徴の組合せを除外または省略できることも、考慮している。例示のために、本明細書が、ある複合体が成分Ａ、ＢおよびＣを含むことを記述している場合、Ａ、ＢもしくはＣのいずれか、またはこれらの組合せが、省略および排除され得ることを具体的に意図している。

本明細書で使用される、移行句「〜から本質的になる（consisting essentially of）」（および文法上の変形）は、特許請求された発明の列挙した材料またはステップ「に加えて、基本的および新規な特徴に実質的に影響を与えないもの」を包含するものとして解釈されるべきである。これに関しては、Ｉｎ ｒｅ Ｈｅｒｚ，５３７ Ｆ．２ｄ ５４９，５５１−５２，１９０ Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｑ．４６１，４６３（ＣＣＰＡ １９７６）参照（強調は原文のまま）；さらにＭＰＥＰ § ２１１１．０３を参照。したがって、本明細書で使用される用語「〜から本質的になる」は、「含む（comprising）」と同等のものとして解釈されるべきではない。

測定可能な値、例えば量または濃度などに関する場合に本明細書で使用される用語「約」は、指定の値の最大±２０％、例えば、これらだけには限らないが、指定の値の±１０％、±５％、±１％、±０．５％、またはさらに±０．１％の変動、ならびにその指定の値を指すことを意味する。例えば、Ｘが測定可能な値である場合の「約Ｘ」は、Ｘ、ならびにＸの±２０％、±１０％、±５％、±１％、±０．５％または±０．１％の変動を含むことができる。測定可能な値に関して本明細書で提供される範囲は、任意のその他の範囲および／またはその中の個々の値を含むことができる。

要素または層が、別の要素または層「の上にある」、「と接続している」もしくは「と結合している」とみなされる場合、要素または層は、直接その他の要素または層の上にある、と接続している、もしくは結合することができる、または介在する要素もしくは層が存在していてもよいことが、理解される。対照的に、要素が別の要素または層「の直接上にある」、「と直接接続している」または「と直接結合している」とみなされる場合、介在する要素も層も存在しない。

本明細書で使用される「部分（moiety）」または「部分（moieties）」は、分子の一部、例えば、典型的には特定の機能または構造的特徴を有する基材の一部を指す。例えば、部分（moiety）は、結合基（分子の少なくとも２つのその他の部分（portion）を接続している分子の部分（portion））を含むことができる。いくつかの実施形態において、部分（moiety）は、基材の反応性部分（portion）であってもよい。

化学構造、基または部分を説明するために本明細書で使用される「置換されている」は、１つまたは複数の置換基を含む構造、基または部分を指す。本明細書で使用される、第１の基が第２の基「で置換されている」場合、第２の基は、第１の基に結合し、それによって第１の基の部分（典型的には水素）は、第２の基によって置き換えられる。置換されている基は、同一であるまたは異なっていてもよい１つまたは複数の置換基を含有することができる。

本明細書で使用される「置換基」は、化学構造における別の基を置き換える基のことを言う。典型的な置換基として、非水素原子（例えばハロゲン）、官能基（例えばアミノ、スルフヒドリル、カルボニル、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、リン酸などだが、これらだけには限らない）、ヒドロカルビル基および１つまたは複数のヘテロ原子で置換されているヒドロカルビル基が挙げられる。例示的な置換基として、アルキル、低級アルキル、ハロ、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、低級アルコキシ、チオアルキル、ヒドロキシル、チオ、メルカプト、アミノ、イミノ、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、カルボキシ、スルフィド、スルホン、スルホキシ、ホスホリル、シリル、シリルアルキル、シリルオキシ、ボロニル、および修飾低級アルキルが挙げられるが、これらだけには限らない。

単独または別の基の一部として本明細書で使用される「アルキル」は、１〜３０個またはそれ以上の炭素原子を含有する、線状（「直鎖」）、分岐鎖および／または環状炭化水素を指す。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１、２または３個、最大４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０個の炭素原子を含有することができる。アルキルの代表的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられるが、これらだけには限らない。本明細書で使用される「低級アルキル」は、アルキルの部分集合であり、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖の炭化水素基を指す。低級アルキルの代表的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられるが、これらだけには限らない。用語「アルキル」または「低級アルキル」は、別段の指示がない限り、置換および非置換の両方のアルキルまたは低級アルキルを含むことを意図し、これらの基は、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＧなど）、ハロ（例えばハロアルキル）、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ（これによってポリエチレングリコールなどのポリアルコキシを作製する）、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロール（ｃｙｃｌｏｌ）アルキルオキシ、メルカプト、アルキル−Ｓ（Ｏ）_ｍ、ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）_ｍ、アルケニル−Ｓ（Ｏ）_ｍ、アルキニル−Ｓ（Ｏ）_ｍ、シクロアルキル−Ｓ（Ｏ）_ｍ、シクロアルキルアルキル−Ｓ（Ｏ）_ｍ、アリール−Ｓ（Ｏ）_ｍ、アリールアルキル−Ｓ（Ｏ）_ｍ、ヘテロシクロ−Ｓ（Ｏ）_ｍ、ヘテロシクロアルキル−Ｓ（Ｏ）_ｍ、アミノ、カルボキシ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ハロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロシクロアルキルアミノ、二置換−アミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、エステル、アミド、スルホンアミド、尿素、アルコキシアシルアミノ、アミノアシルオキシ、ニトロまたはシアノ（式中、ｍ＝０、１、２または３）などの基で置換することができるが、これらだけには限らない。

単独または別の基の一部として本明細書で使用される「アルケニル」は、炭化水素鎖中に１〜１０またはそれ以上の二重結合を含む１〜３０個またはそれ以上の炭素原子（または低級アルケニル中１〜４個の炭素原子）を含有する、線状（「直鎖」）、分岐鎖、および／または環状を指す。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０個の炭素原子を含有することができる。アルケニルの代表的な例として、メチレン（＝ＣＨ_２）、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、２−ブテニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、２，４−ヘプタジエンなどが挙げられるが、これらだけには限らない。用語「アルケニル」または「低級アルケニル」は、別段の指示がない限り、置換および非置換の両方のアルケニルまたは低級アルケニルを含むことを意図し、これらの基は、上述のアルキルおよび低級アルキルに関連して記載されているものなどの基で置換することができる。

本明細書で使用される「共役」は、２つの二重結合の間に単結合を有する少なくとも２つの二重結合を含む部分または化合物を指す。したがって、共役化合物は、単結合と交互に２つの二重結合を含む。例えば、ジエンは、共役していてもよい。共役ジエンは、隣接した炭素上に二重結合を含む；すなわち、２つの二重結合は、１つの単結合によって分離している。共役ジエンにおいて、４つの隣接した三角形のｓｐ^２−混成炭素が存在する。各炭素は、１つの電子を含むｐ軌道を持つ。各二重結合のｐ軌道の組が重なり合ってΠ結合を形成するだけでなく、形式的な炭素−炭素の単結合にわたる重なりも若干存在する。

共役二重結合の例を、以下に表す。

共役部分および／または化合物のさらなる例は、以下に例示したとおりの共役系中に２つ以上の窒素原子を含むものである。

ある特定の実施形態において、共役部分または化合物は、芳香族であってもよい。用語「アリール」は、芳香族部分または化合物を指すために、本明細書で使用される。「アリール」は、共通の基、例えば、これらだけには限らないが、メチレンまたはエチレン部分に縮合している、共有結合しているまたは連結している、単一の芳香環または多重の芳香環とすることができる。共通の連結基は、ベンゾフェノン中のようなカルボニル、ジフェニルエーテル中のような酸素、またはジフェニルアミン中のような窒素とすることもできる。用語「アリール」は、具体的には、複素環芳香族化合物を包含する。芳香環は、とりわけ、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アズレニル、インダニル、インデニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ピリジル、ピリミジニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、ピラジニル、ピロリル、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサンテニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、トリアゾリル、ピリダジニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、イソチアゾリル、ベンゾ［ｂ］チエニル、およびベンゾフェノンを含むことができる。特定の実施形態において、用語「アリール」は、約５〜約５０個またはそれ以上の炭素原子を含む環状芳香族化合物を意味し、５および６員の炭化水素および複素芳香環を含む。

いくつかの実施形態において、本発明の基材は、共役部分を含むことができる、および／または共役していてもよい。いくつかの実施形態において、本発明の基材は、芳香族部分を含むことができる、および／または芳香族とすることができる。

本明細書で使用される「マルチアミン」は、２つ以上のアミンを含む化合物を指す。マルチアミンは、２、３、４、５、６、７、またはそれ以上のアミンを含むことができる。マルチアミンは、第一級アミン基であってもよい２つ以上の末端および／またはペンダントアミン基を含むことができる。いくつかの実施形態において、マルチアミンは、２つのアミンを含み、したがってジアミンである。いくつかの実施形態において、マルチアミンは、３つのアミンを含み、したがってトリアミンである。例示的なマルチアミンとして、ヒドラジン、トリアミノベンゼン、エチレンジアミンおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。

本発明のいくつかの実施形態によれば、共役ポリマーを調製するために使用できる基材が、本明細書において提供される。本明細書で使用される「基材」は、重合してポリマーを形成することができる化合物を指す。基材は、化学酸化重合および／または酵素酸化重合を使用して重合することができる。いくつかの実施形態において、基材は、酵素によって作用され得る。例えば、基材は、酵素によって酸化され得る。その他の実施形態において、基材は、酵素によって作用されなくてもよい。いくつかの実施形態において、基材は、酸化剤を使用して重合することができる。基材は、合成基材または天然基材とすることができ、そのいずれかは、化学酸化重合および／または酵素酸化重合を使用して重合することができる。

基材に関して本明細書で使用される「合成の」は、酸化酵素の天然の基材ではない基材を指す。したがって、合成基材は、酸化酵素のための基材として天然にはみられず、したがって、非天然の基材である。いくつかの実施形態において、合成基材は、合成的に調製することができ、任意選択で、１つまたは複数の化合物は、天然から得られるまたは天然由来であってよく、合成基材を合成的に調製するために使用することができる。

基材に関して本明細書で使用される「天然の」は、酸化酵素の天然基材である基材を指す。したがって、天然基材は、酸化酵素のための基材として天然にみられる。いくつかの実施形態において、天然基材は、合成的に調製することができ、任意選択で、１つまたは複数の化合物は、天然から得られるまたは天然由来であってよく、天然基材を合成的に調製するために使用することができる。

本明細書で使用される「有機」は、炭素を含む化合物、基材および／またはポリマーを指す。いくつかの実施形態において、有機基材は、金属、例えば、これらだけには限らないが、銅、金、アルミニウム、リチウム、カルシウム、ナトリウム、タングステン、亜鉛、鉄、白金、スズ、マグネシウム、鉛、チタン、カリウム、銀、ルビジウムおよびこれらの組合せを含むことができる。ある特定の実施形態において、有機基材は、金属ならびに／または金属が、基材と一緒に組み込まれるおよび／もしくは基材と一緒に複合体を形成するような化合物を含有する金属に、暴露される、接触するおよび／またはドープされる。

ある特定の実施形態において、本発明の基材は、多官能価である。基材に関して本明細書で使用される「多官能価」は、１つより多い方向で重合をもたらすように構成される少なくとも２つの部分を含む有機基材を指す。多官能価の有機基材は、同一および／または異なっていてもよい２、３、４、５またはそれ以上の部分を含むことができる。いくつかの実施形態において、多官能価基材は、合成基材とすることができる。その他の実施形態において、多官能価基材は、天然基材とすることができる。例示的な多官能価の有機基材として、スキーム１に示したものが挙げられるが、これらだけには限らない。

いくつかの実施形態において、多官能価の有機基材は、少なくとも２つの反応性部分を含む。ある特定の実施形態において、多官能価の有機基材は、少なくとも３つの反応性部分を含む。本明細書で使用される「反応性部分（reactive moiety）」および「反応性部分（reactive moieties）」は、酸化酵素および／または酸化剤によって酸化させることができる部分を指す。例示的な反応性部分として、インドール、ピロール、カテコール、チロシル、カテコールアミン、チアナフテン、これらの誘導体およびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。ある特定の実施形態において、基材は、６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール、これらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択される、１つまたは複数の反応性部分を含む。本明細書で使用される、「誘導体」およびその文法上の変形は、構造的に関連する化合物から形成されるまたは構造的に関連する化合物から形成されるとみなすことができる化合物を指す。いくつかの実施形態において、誘導体は、化合物の一部に結合するおよび／または化合物の一部とすることができる。したがって、誘導体は、親化合物に結合している部分を指すことができ、したがって、部分の１つまたは複数の基（一般に、水素原子）を除去して、部分を親化合物に結合させることができる。例えば、スキーム１の基材１は、親化合物にそれぞれ別々に結合する３つのインドール誘導体を示し、スキーム１の基材１２および１３のそれぞれは、親化合物にそれぞれ別々に結合する２つのカテコール誘導体（基材１２および１３において異なる配置を有するカテコール誘導体のヒドロキシル基を有する）を示す。

ある特定の実施形態において、反応性部分は、共役部分を含むことができる。本発明の基材は、１つまたは複数、例えば２、３、４またはそれ以上の反応性部分を含むことができ、そのそれぞれが、共役部分を含むことができる。いくつかの実施形態において、反応性部分は、芳香族部分を含むことができる。本発明の基材は、１つまたは複数、例えば２、３、４またはそれ以上の反応性部分を含むことができ、そのそれぞれが、芳香族部分を含むことができる。

当業者であれば理解するように、重合反応は、部分内に１つまたは複数の反応性部位を生じさせ得るまたは伴い得る。したがって、反応性部分は、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、またはそれ以上の反応性部位を有し得る。例えば、スキーム２に示されるように、５，６−ジヒドロキシインドールに関して、重合は、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、および／またはＣ７位で生じ得るまたは発生させることができ、結合は、これらの反応性部位の少なくとも１つと別の反応性部分の少なくとも１つの反応性部位の間に作製され得る。

本発明の基材の部分内の反応性部位は、これだけには限らないが、アルキルなどの置換基で修飾および／またはブロックされていてもよい。これによって、重合反応が生じ、基材の反応性部分内に１つまたは複数の異なる反応性部位を生じさせるまたは伴うことができる。

本発明の基材は、リンカー（linker）によって結合され得る２つ以上の反応性部分を含むことができる。本明細書で使用される「リンカー」は、同一および／または異なっていてもよい２つ以上の反応性部分の結合する点としての役割を果たす部分を指す。２つ以上の反応性部分は、リンカーに共有結合することができるまたはリンカーと縮合することができる。リンカーは、共役部分であってもよく、いくつかの実施形態において、リンカーは、芳香族部分であってもよい。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、リンカーを共役させることができる。例えば、酸化酵素または酸化剤を使用して基材を重合することによって、共役リンカーがもたらされ得る。

いくつかの実施形態において、本発明の基材は、単量体である。基材に関して本明細書で使用される「単量体」は、別の基材に連結していないまたは結合していない基材を指す。したがって、基材は、オリゴマーでもポリマーでもない。基材は、基材内に１つまたは複数の同じ部分を有し得るが、単量体の基材は、一緒に連結している２つ以上の基材を含まない。例えば、スキーム１で提供される基材は、別の基材に連結していないので、単量体である。

いくつかの実施形態において、本発明の基材は、本明細書に記載の基材を含む。ある特定の実施形態において、本発明の基材は、スキーム１で提供される基材および／または本明細書で提供される実施例に記載の基材を含む。本発明の基材は、本発明のポリマーを調製するために使用することができる。いくつかの実施形態において、合成とすることができる多官能価の有機基材であってもよい基材は、２つ以上の反応性部分が結合された共役部分を含むことができる。共役部分は、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−単位、アルケニルおよび／またはアリールを含むことができる。２つ以上の反応性部分は、同一および／または異なっていてもよく、インドール誘導体、ピロール誘導体、カテコール誘導体、チロシル誘導体、チアナフテン誘導体および／またはカテコールアミン誘導体を含むことができる。いくつかの実施形態において、基材は、３つの反応性部分を含むことができる。いくつかの実施形態において、反応性部分は、共役していてもよいリンカーを介して、共役部分に結合することができる。

いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、本明細書に記載のポリマーを含む。ある特定の実施形態において、本発明のポリマーは、本明細書で提供される実施例に記載のポリマーを含む。本発明の方法は、本発明のポリマーを調製するために使用することができる。いくつかの実施形態において、本発明の基材は、本発明のポリマーを調製するために本発明の方法において使用することができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、有機ポリマーを調製する方法であって、多官能価の合成有機基材を酸化酵素を用いて重合して、有機ポリマーを形成するステップを含む方法が提供される。いくつかの実施形態において、多官能価の合成有機基材は、スキーム１に示した基材とすることができる。本明細書で使用される「酸化酵素」は、基材を酸化させる酵素を指す。例示的な酸化酵素として、フェノール酸化酵素、ポリフェノール酸化酵素、カテコール酸化酵素、チロシナーゼ、ラッカーゼ、モノフェノールモノオキシゲナーゼ、フェノラーゼ、モノフェノール酸化酵素、クレゾラーゼ、モノフェノラーゼ、チロシン−ドーパ酸化酵素、モノフェノールモノオキシダーゼ、モノフェノールジヒドロキシフェニルアラニン：酸素酸化還元酵素、Ｎ−アセチル−６−ヒドロキシトリプトファン酸化酵素、ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン酸素酸化還元酵素、ｏ−ジフェノール：Ｏ２酸化還元酵素、カテコラーゼ、ｏ−ジフェノール酸化酵素、モノフェノール酸化酵素、クレゾラーゼおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。いくつかの実施形態において、本発明の方法は、少なくとも２つの反応性部分を含む多官能価の合成有機基材を酸化酵素を用いて重合して、有機ポリマーを形成するステップを含むことができる。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、少なくとも３つの反応性部分を含む多官能価の合成有機基材を酸化酵素を用いて重合して、有機ポリマーを形成するステップを含むことができる。多官能価の合成有機基材が少なくとも２つの反応性部分を含む場合、網状の有機ポリマーが、形成され得る。

本発明のポリマーに関して本明細書で使用される「網状」（networked）は、架橋ポリマー（すなわち、直接共有結合を介しておよび／または部分もしくは基を介して一緒に連結している１つまたは複数のポリマー鎖を含むポリマー）を指し、ここで、架橋ポリマーのポリマー鎖は、ポリマー鎖内の２つ以上の位置で相互接続している。いくつかの実施形態において、本発明の網状ポリマー中の架橋（すなわち、１つまたは複数のポリマー鎖を接続する連結）は、共役部分を含む。ある特定の実施形態において、本発明の架橋および／または網状ポリマーは、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−単位および／または−Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ−単位を含むことができ、ここで、Ｒは、共役部分および／またはアリールである。いくつかの実施形態において、本発明の架橋ポリマーおよび／または網状ポリマーの１つまたは複数の架橋は、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−単位および／またはＣ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ−単位を含むことができ、ここで、Ｒは、共役部分および／またはアリールである。

本発明の方法は、酸化酵素を使用して、多官能価の合成有機基材を追加的な基材と共重合して、有機ポリマーを形成するステップを含むことができる。追加的な基材は、任意の有機化合物とすることができる。いくつかの実施形態において、追加的な基材は、酸化酵素の天然の基材を含むことができる。いくつかの実施形態において、追加的な基材は、多官能価の有機基材、例えば、これだけには限らないが、異なる多官能価の合成有機基材を含むことができる。いくつかの実施形態において、基材は、スキーム１に示した基材とすることができる。したがって、形成された有機ポリマーは、１つまたは複数の異なる単位を含むことができる。

重合ステップの前にまたは同時に、基材および／または反応混合物に、金属を添加することができる。したがって、基材および／または有機ポリマーは、金属、イオン液体、イオノマーおよび／またはその他のドーパントでドープすることができ、ドープした有機ポリマーをもたらすことができる。いくつかの実施形態において、ドーパントは、共役ポリマーを酸化または還元することができる。いくつかの実施形態において、基材および／または有機ポリマーをドープすることによって、有機ポリマーの電気特性を増加させることができる。

ある特定の実施形態において、重合ステップ後、有機ポリマーを酸化剤と反応させることができる。これによって、有機ポリマー中にさらなる架橋をもたらすことができる。例示的な酸化剤として、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、過ヨウ素酸カリウムおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。いくつかの実施形態において、有機基材は、有機ポリマーおよび酸化剤と共反応することができる。いくつかの実施形態による有機基材は、多官能価の有機基材を含むことができる。

本発明のさらなる実施形態によれば、有機ポリマーを調製する方法であって、多官能価の有機基材を酸化剤で重合して、前記有機ポリマーを形成するステップを含む方法が、提供される。いくつかの実施形態において、多官能価の合成有機基材は、スキーム１に示した基材とすることができる。この方法で使用するための例示的な酸化剤として、本明細書に記載したものを挙げることができるが、これらだけには限らない。いくつかの実施形態において、本発明の方法は、少なくとも２つの反応性部分を含む多官能価の有機基材を酸化酵素で重合して、有機ポリマーを形成するステップを含むことができる。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、少なくとも３つの反応性部分を含む多官能価の有機基材を酸化酵素で重合して、有機ポリマーを形成するステップを含むことができる。多官能価の有機基材が少なくとも２つの反応性部分を含む場合、網状の有機ポリマーが、形成され得る。

本発明の方法は、追加的な基材を有する多官能価の有機基材を、酸化剤を使用して共重合して、有機ポリマーを形成するステップを含むことができる。追加的な基材は、任意の有機化合物とすることができる。いくつかの実施形態において、追加的な基材は、酸化酵素の天然の基材を含むことができる。いくつかの実施形態において、追加的な基材は、異なる多官能価の有機基材を含むことができる。いくつかの実施形態において、基材は、スキーム１に示した基材とすることができる。したがって、形成された有機ポリマーは、１つまたは複数の異なる単位を含むことができる。

重合ステップの前にまたは同時に、基材および／または反応混合物に、金属を添加することができる。したがって、基材および／または有機ポリマーは、金属、イオン液体、イオノマーおよび／またはその他のドーパントでドープすることができ、ドープした有機ポリマーをもたらすことができる。いくつかの実施形態において、ドーパントは、共役ポリマーを酸化または還元することができる。いくつかの実施形態において、基材および／または有機ポリマーをドープすることによって、有機ポリマーの電気特性を増加させることができる。

ある特定の実施形態において、重合ステップ後、有機ポリマーを酸化剤と二度反応させることができる。これによって、有機ポリマー中にさらなる架橋をもたらすことができる。いくつかの実施形態において、有機基材は、有機ポリマーおよび酸化剤と共反応させることができる。いくつかの実施形態による有機基材は、多官能価の有機基材を含むことができる。

いくつかの実施形態において、本発明の方法は、アルデヒド、例えば、これらだけには限らないが、少なくとも２つまたは３つのアルデヒドを含む合成有機基材を酸化酵素を用いて重合して有機ポリマーを形成するステップと、次いで、有機ポリマーをマルチアミンと反応させて、有機ポリマーを架橋するステップとを含むことができる。当業者であれば理解するように、有機ポリマーは、既に架橋を含み得るので、反応ステップは、有機ポリマー内にさらなるまたは追加的な架橋をもたらすステップを含み得る。ある特定の実施形態において、網状ポリマーが形成され得る。

いくつかの実施形態において、本発明の方法は、ケトン、例えば、これらだけには限らないが、少なくとも２つまたは３つのケトンを含む合成有機基材を、酸化酵素および／または酸化剤を用いて重合して、有機ポリマーを形成するステップと、次いで、有機ポリマーをマルチアミンと反応させて、有機ポリマーを架橋するステップとを含むことができる。当業者であれば理解するように、有機ポリマーは、既に架橋を含み得るので、反応ステップは、有機ポリマー内にさらなるまたは追加的な架橋をもたらすステップを含み得る。ある特定の実施形態において、網状ポリマーが形成され得る。

本発明の基材および／または本発明の方法は、架橋および／または網状であってもよい、共役有機ポリマーをもたらすことができる。本発明の有機ポリマーは、それ自体が新規であってもよく、ならびに／または新規な電気的および／もしくは発光および／もしくは光吸収特性を有することができる。本発明の有機ポリマーは、約３ｅＶ未満のエネルギーバンドギャップ、例えば、これらだけには限らないが、約０〜約２．７５ｅＶ、約１〜約２．５ｅＶ、または約１．５〜約２ｅＶのエネルギーバンドギャップを有することができる。

本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のポリマー、例えば、これらだけには限らないが、共役有機ポリマーを含む電気化学的デバイスが提供される。本発明の実施形態による電気化学的デバイスは、作用電極と、対向電極と、本発明のポリマー（例えば、共役有機ポリマー）とを備えることができ、ここで、作用電極は、対向電極と動作可能に配置されており（operative communication）、ポリマーは、作用電極または対向電極と動作可能に配置されている。ある特定の実施形態において、ポリマーは、共役していてもよく、任意選択で、金属を含むことができる。ポリマーは、約３ｅＶ未満のエネルギーバンドギャップを有することができる。

いくつかの実施形態において、本発明のポリマー（例えば、共役有機ポリマー）は、作用電極の少なくとも一部上に配置される。ポリマーは、作用電極の少なくとも一部に直接または間接的に接触していてもよい。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー（例えば、共役有機ポリマー）は、作用電極と対向電極の間に挿入することができる。いくつかの実施形態において、電気化学的デバイスは、作用電極および／もしくは対向電極と接触して、またはその上でコーティングの形態をとることができる、本発明のポリマー（例えば、共役有機ポリマー）を含む。

本発明の電気化学的デバイスは、これらだけには限らないが、光起電性反応を含めた電子化学的反応を実施するためのすべてのタイプのデバイスを包含する。例示的な電気化学的デバイスとして、バッテリー；燃料電池；太陽電池；有機発光ダイオードを含めた発光ダイオード；発光電気化学セル；トランジスタ；感光ドラム；メモリーデバイス；スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタおよび／もしくは電気二重層キャパシタを含めたキャパシタ；無線自動識別装置（ＲＦＩＤ）；またはこれらの組合せから形成されるデバイス；ならびにこれらの組合せを挙げられるが、これらだけには限らない。いくつかの実施形態において、発光ダイオードは、本発明のポリマー（例えば、共役有機ポリマー）を含む。

本発明は、以下の非限定的な実施例で、より詳細に説明される。

（実施例１）
すべての反応を、リン酸カリウム緩衝液（ｐＨ６．５）およそ５０ｍＭ中で、およそ５ｍＭの基材および１００〜１０，０００の単位の量のマッシュルームチロシナーゼ（ポリフェノール酸化酵素）Ｓｉｇｍａ Ｔ３８２４を用いて行った。反応体積を、２００μｌ〜２ｍｌで変更した。基材が完全に可溶化していない場合には、飽和溶液を溶解性の限界として使用した。場合によって、ＤＭＳＯの溶液を使用して、基材の溶解性を増加させた。酵素を試験して、ＤＭＳＯ最大５０％まで活性を保持したことを示した。これらの事例を、表１に表示する。反応を、ポリマーの生成のために２４時間にわたって観測し、ポリマーおよび溶液の存在および色を、記録した。

９６ウェルプレートのウェル中またはガラススライド上の反応混合物中の沈殿物として、各反応におけるポリマーの生成は明らかであった。

（実施例２）
化合物２を用いた網状ポリマーシートの作製
ＤＭＳＯ５０μｌ中に１０ｍｇの化合物２（スキーム３）を溶解し、ＤＭＳＯ５０μｌ中に溶解したインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドールまたはセロトニンのいずれか１０ｍｇにこれを添加した。

試料を、インドールおよび５−ヒドロキシインドールの場合は、０．８Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液１００μｌで、６−ヒドロキシインドールおよびセロトニンの場合は、０．２Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液１００μｌで酸化させることによって、重合した。これらを、化合物２無しで等しい容量の同じ濃度の過硫酸アンモニウムと重合させた５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドールおよびセロトニンの５０μｌの溶液と比較した。網状ポリマーシートを生成し、図１Ａ〜Ｄに示したように、２００倍および４００倍の倍率で、顕微鏡で検査した。６−ヒドロキシインドールは、これらの条件下では、網状化してポリマーシートにならなかった。インドール、５−ヒドロキシインドールおよび６−ヒドロキシインドール単独の対照のみが、非結晶質の黒ずんだ粒子状の沈殿物を形成した。

（実施例３）
インドールおよびピロール（各４０ｍｇ）を、アセトニトリル２００μｌに溶解した。ピロール−３−アザジエン、インドール−５−アザジエンおよびインドール−３−アザジエン（すなわち、アザジエン多官能価有機基材）を、ＤＭＳＯ２００μｌにそれぞれ溶解した。アザジエン多官能価有機基材５０マイクロリットルを、別々に、インドール溶液５０μｌおよびピロール溶液５０μｌに添加した。次いで、０．８Ｍ過硫酸アンモニウム１００μｌを、それぞれに添加した。さらに、インドール、ピロールおよび各多官能価の有機基材５０μｌを、０．８Ｍ過硫酸アンモニウム５０μｌと合わせた。ポリマーが形成された後、各ポリマーの試料を、ヒートガンを用いてガラススライド上で乾燥させ、伝導性を、ｋｅｉｔｈｌｅｙの２１１０型−１２０−ＧＰＩＢデジタルマルチメータを使用して２点法によって測定した。結果を、表２に示す。

（実施例４）
多官能価の有機基材を、表３に記載のとおりに合成した。２００ミリグラムのピロール−３−カルボキサルデヒド、インドール−５−カルボキサルデヒドおよびインドール−３−カルボキサルデヒドを、エタノール１５ｍｌに溶解した。これに、６４％ヒドラジン一水和物水溶液３５μｌを添加した。反応を１〜３日間継続し、多官能価有機アザジエン基材の結晶を、ブフナー漏斗を用いて濾紙上で回収した。

（実施例５）
６−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール−３−カルボキサルデヒド、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドおよび３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（dihydroxybenezaldehyde）を、フェノール酸化酵素の基材として使用した。

６−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール−３−カルボキサルデヒド、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドおよび３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを、０．０３ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解した。それぞれ１０マイクロリットルを、５ｍＭリン酸カリウム緩衝液９０マイクロリットルに希釈し、マッシュルームチロシナーゼ２μｌ（フェニル酸化酵素、２００単位）を添加した。反応を、最大３時間継続させた。すべての反応でポリマーが形成され、黒色および緑色の沈殿物として出現し、これは、これらの置換した基材が、フェノール酸化酵素と反応できることを表示している。基材のない、緩衝液を単独で対照として使用し、ポリマー形成に対するネガティブとした。

（実施例６）
多官能価の有機基材を、表４に記載のとおりに合成した。

図２は、（上から下へ）３−インドールアザジエン、チアナフテン−３−アザジエン、５−インドールアザジエンおよび３−ピロール−アザジエンの合成を示す。

以上は、本発明の例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本発明は、本出願に含まれる特許請求の範囲の等価物と共に、以下の特許請求の範囲によって定義される。本明細書で引用されるすべての文献、特許出願、特許およびその他の参照文献は、参照文献が提示されている文章および／または段落に関連する教示のために、それら全体が本明細書の一部をなすものとする。

Claims (49)

1. 有機ポリマーを調製する方法であって、
   多官能価の合成有機基材を、酸化酵素を用いて重合して、有機ポリマーを形成するステップ
   を含む方法。
2. 前記多官能価の合成有機基材が、単量体である請求項１に記載の方法。
3. 前記多官能価の合成有機基材が、少なくとも２つの反応性部分を含む請求項１に記載の方法。
4. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、インドール、ピロール、カテコール、チロシル、カテコールアミンおよびこれらの組合せからなる群から選択される部分を含む請求項３に記載の方法。
5. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、少なくとも２つの反応性部位を含む請求項３に記載の方法。
6. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、共役部分を含む請求項３に記載の方法。
7. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、芳香族部分を含む請求項３に記載の方法。
8. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドールまたは５，６−ジヒドロキシインドールを含む請求項３に記載の方法。
9. 前記少なくとも２つの反応性部分が、リンカーによって結合されている請求項３に記載の方法。
10. 前記リンカーが共役している請求項９に記載の方法。
11. 前記リンカーが、前記重合ステップの後に共役している請求項９に記載の方法。
12. 前記少なくとも２つの反応性部分が異なる請求項３に記載の方法。
13. 前記多官能価の合成有機基材が、少なくとも３つの反応性部分を含む請求項１に記載の方法。
14. 天然の有機基材および前記多官能価の合成有機基材を、前記酸化酵素で共重合するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
15. 前記多官能価の合成有機基材が、芳香族である請求項１に記載の方法。
16. 前記多官能価の合成有機基材が、金属を含む請求項１に記載の方法。
17. 前記酸化酵素が、フェノール酸化酵素、ポリフェノール酸化酵素、カテコール酸化酵素、チロシナーゼ、ラッカーゼおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
18. 前記有機ポリマーを酸化剤と反応させるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
19. 前記反応ステップが、有機基材を、前記有機ポリマーおよび前記酸化剤と共反応させるステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
20. 前記有機基材が、多官能価の有機基材である請求項１９に記載の方法。
21. 作用電極と、対向電極と、請求項１に記載の有機ポリマーとを備える電気化学的デバイスであって、前記作用電極が、前記対向電極と動作可能に配置されており、前記ポリマーが、前記作用電極または前記対向電極と動作可能に配置されているデバイス。
22. 前記ポリマーが、前記作用電極の少なくとも一部の上に配置される請求項２１に記載の電気化学的デバイス。
23. 有機ポリマーを調製する方法であって、
    多官能価の有機基材を酸化剤で重合して、有機ポリマーを形成するステップ
    を含む方法。
24. 前記多官能価の有機基材が、単量体である請求項２３に記載の方法。
25. 前記多官能価の有機基材が、少なくとも２つの反応性部分を含む請求項２３に記載の方法。
26. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、インドール、ピロール、カテコール、チロシル、カテコールアミンおよびこれらの組合せからなる群から選択される部分を含む請求項２５に記載の方法。
27. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、少なくとも２つの反応性部位を含む請求項２５に記載の方法。
28. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、共役部分を含む請求項２５に記載の方法。
29. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、芳香族部分を含む請求項２５に記載の方法。
30. 前記少なくとも２つの反応性部分の少なくとも１つが、６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドールまたは５，６−ジヒドロキシインドールを含む請求項２５に記載の方法。
31. 前記少なくとも２つの反応性部分が、リンカーによって結合されている請求項２５に記載の方法。
32. 前記リンカーが共役している請求項３１に記載の方法。
33. 前記リンカーが、前記重合ステップの後に共役している請求項３１に記載の方法。
34. 前記少なくとも２つの反応性部分が異なるものである請求項２５に記載の方法。
35. 前記多官能価の有機基材が、少なくとも３つの反応性部分を含む請求項２５に記載の方法。
36. 天然の有機基材および前記多官能価の有機基材を前記酸化酵素で共重合するステップをさらに含む請求項２３に記載の方法。
37. 前記多官能価の有機基材が、芳香族である請求項２３に記載の方法。
38. 前記多官能価の有機基材が、金属を含む請求項２３に記載の方法。
39. 前記酸化酵素が、フェノール酸化酵素、ポリフェノール酸化酵素、カテコール酸化酵素、チロシナーゼ、ラッカーゼおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項２３に記載の方法。
40. 前記有機ポリマーを酸化剤と反応させるステップをさらに含む請求項２３に記載の方法。
41. 前記反応ステップが、有機基材を前記有機ポリマーおよび前記酸化剤と共反応させるステップをさらに含む請求項４０に記載の方法。
42. 前記有機基材が、多官能価の有機基材である請求項４１に記載の方法。
43. 作用電極と、対向電極と、請求項２３に記載の有機ポリマーとを含む電気化学的デバイスであって、前記作用電極が、前記対向電極と動作可能に配置されており、前記ポリマーが、前記作用電極または前記対向電極と動作可能に配置されているデバイス。
44. 前記ポリマーが、前記作用電極の少なくとも一部の上に配置される請求項４３に記載の電気化学的デバイス。
45. スキーム１の多官能価の有機基材を、酸化酵素または酸化剤を用いて重合することによって調製されるポリマー。
46. 作用電極と、対向電極と、請求項４５に記載のポリマーとを備える電気化学的デバイスであって、前記作用電極が、前記対向電極と動作可能に配置されており、前記ポリマーが、前記作用電極または前記対向電極と動作可能に配置されているデバイス。
47. スキーム１の多官能価の有機基材を、酸化酵素または酸化剤を用いて重合することによって調製されるポリマー。
48. 前記多官能価の有機基材が、以下の構造式
    

    

    を有し、前記多官能価の有機基材が、セロトニンおよび過硫酸アンモニウムと反応させて形成される請求項４５に記載のポリマー。
49. 作用電極と、対向電極と、請求項４５に記載のポリマーとを備える電気化学的デバイスであって、前記作用電極が、前記対向電極と動作可能に配置されており、前記ポリマーが、前記作用電極または前記対向電極と動作可能に配置されているデバイス。

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