CN112851895B - 一种基于薁的二维共价有机框架的合成方法及其在电化学二氧化氮传感器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于薁的二维共价有机框架的合成方法，属于有机多孔材料领域。本发明所述方法通过构建新的薁单体同对苯二胺之间的席夫碱反应将薁单元引入到二维共价有机框架材料中，填补了至今没有含薁共价有机框架材料的空白，该材料在室温条件下体现出了对二氧化氮气体的高选择性、快速响应和恢复性能，在50ppm的二氧化氮浓度下该材料的响应时间为227秒，恢复时间为330秒。本发明方法对设备要求低、制备方法简单。本发明制备的含薁二维共价有机框架材料具有高的比表面积和两种不同大小的孔径，在光电和能源存储和转化等方面具有很高的应用价值。本发明还公开基于薁的二维共价有机框架在电化学二氧化氮传感器中的应用。

Description

一种基于薁的二维共价有机框架的合成方法及其在电化学二 氧化氮传感器中的应用
技术领域
本发明涉及有机多孔材料和传感领域，尤其涉及一种基于薁的二维共价有机框架的合成方法及其在电化学二氧化氮传感器中的应用。
背景技术
二维共价有机框架(2DCOFs)是近年来发展的一类通过共价键连接的多孔有机晶体材料。2DCOFs材料的多孔性、结晶性及二维方向的π电子共轭体系、层间有序的π-π柱状堆积，赋予了该材料优良的物理化学性质。通过拓扑结构设计和单体选择制备的2DCOFs材料具有密度低、结构有序、比表面积大、孔径尺寸和结构可调等特点。基于COF材料的多孔性、高结晶性和有序组装的π电子共轭体系，2DCOFs在气体存储与分离、催化、电荷传输、光电导、电化学与能量存储、环境处理与分析、物质负载与输运等领域有着广泛的应用。
自2005年，Yaghi等首次提出并报道了硼酸类2DCOFs材料以来，从“自下而上”的分子设计策略出发，经过十多年的不断深入研究,，2DCOFs材料逐渐发展为一大类重要的有机晶体材料。从连接单元的结构构成来讲,，2DCOFs主要包括硼酸类、亚胺类、酰亚胺类、苯腙类、三嗪类等。尽管2DCOFs材料可以由种类繁多的单体构建，但这些单体主要由含或者不含杂原子的四、五、六元芳环组成。因此，为了丰富2DCOFs的种类及开发其新的应用，制备新的单体用于构建2DCOFs就显得十分必要。
薁作为萘的一种同分异构体，近年来受到越来越多的关注。与大多数常见的芳烃不同，薁具有偶极矩大(1.08d)、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的间隙小等特点。但由于基于薁的衍生分子在合成上具有一定的难度，使得用于构筑含薁多孔聚合物的单体种类十分有限，并且由于缺乏合适的单体，在此之前并未有含薁二维共价有机框架材料被制备出来。
因此通过克服合成方面的困难来制备合适的单体将薁引入到共价有机框架中不仅可以在很大程度上丰富框架材料的种类，同时还可以开发其新的应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方法简单、将薁基团引入二维共价有机框架的制备方法及其在电化学二氧化氮传感器中的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于薁的二维共价有机框架的合成方法，包括如下步骤：
(a)2,2',2”,2”'-(薁-1,3,5,7-四酰基)四(4,4',5,5'-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊烷)与对溴苯甲醛、Pd(PPh3)4、碳酸钾混合，以四氢呋喃和水为溶剂并在氮气氛围下搅拌回流，后冷却得到混合物，将混合物置于冰乙醇中沉淀，后纯化，得到1,3,5,7-四苯甲酰基薁，如式(Ⅰ)所示：
Figure GDA0003480194260000021
(b)在装有步骤(a)得到的1,3,5,7-四苯甲酰基薁和对苯二胺的安瓿玻璃瓶中依次加入邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液，超声分散均匀后，在氮气氛围下进行冷冻-抽真空-溶解三步循环，封管后将体系加热，冷却至室温后将体系抽滤并用无水N,N-二甲基甲酰胺,二氧六环,二氯甲烷,丙酮洗涤，得到COF-F1，如式(Ⅱ)所示：
Figure GDA0003480194260000022
进一步地，步骤(a)中，所述四氢呋喃和水的体积比为10：1。
进一步地，步骤(a)中，所述回流温度为80摄氏度。
进一步地，步骤(a)中，所述回流时间为48h。
进一步地，步骤(b)中，所述邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的体积比为1：1：0.1。
进一步地，步骤(b)中，所述乙酸水溶液的浓度为6mol/L。
进一步地，步骤(b)中，所述加热温度为120摄氏。
进一步地，步骤(b)中，所述加热时间为72h。
进一步地，所述冷冻-抽真空-溶解循环次数为3次。
本发明还提供上述的基于薁的二维共价有机框架在电化学二氧化氮传感器中的应用。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明通过优选的反应条件将具有不对称因素的含薁单体用于构建二维共价有机框架材料。
2、本发明的方法制备出的含薁二维共价有机框架材料具有高的比表面积和结晶性。该材料在室温条件下体现出了对二氧化氮气体的高选择性、快速响应和恢复性能，在50ppm的二氧化氮浓度下该材料的响应时间为227秒，恢复时间为330秒。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明制得的1,3,5,7-四苯甲酰基薁单体的合成路线图；
图2是本发明制得的COF-F1的合成路线图；
图3为本发明制得的1,3,5,7-四苯甲酰基薁的核磁共振氢谱图；
图4是本发明制得的含薁二维共价有机框架材料的红外图；
图5是本发明制得的含薁二维共价有机框架材料的粉末X射线衍射图；
图6是本发明制得的含薁二维共价有机框架材料的吸脱附曲线图；
图7是本发明制得的含薁二维共价有机框架材料的孔径分布图；
图8是本发明制得的含薁二维共价有机框架材料的TEM图；
图9是本发明制得的含薁二维共价有机框架材料的二氧化氮传感性能图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
基于薁的二维共价有机框架材料的合成过程如图1和图2，包括1,3,5,7-四苯甲酰基薁单体的制备和COF-F1的制备，1,3,5,7-四苯甲酰基薁的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure GDA0003480194260000031
COF-F1的结构如式(Ⅱ)所示
Figure GDA0003480194260000041
具体合成步骤如下：
(1)1,3,5,7-四苯甲酰基薁的制备：将1g(1.58mmol)1,3,5,7-四硼酸酯薁溶解于78mL四氢呋喃和7.8mL水的混合溶剂中，随后向其中加入1.41g对溴苯甲醛(7.59mmol)、730mg Pd(PPh3)4(0.6mmol)和2.19g碳酸钾(15.82mmol)，将混合体系在氮气保护下以80摄氏度加热回流48小时。反应完成后冷却至室温，向体系中加入500mL冰乙醇并将析出的沉淀抽滤。将粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过硅胶柱可得棕色固体，为目标产物。1,3,5,7-四苯甲酰基薁的核磁共振氢谱图如图3所示：1H NMR(700MHz,DMSO-d6)δ10.09(d,J＝2.5Hz,4H),8.85(d,J＝1.8Hz,2H),8.52(s,1H),8.25(t,J＝1.9Hz,1H),8.09–7.96(m,16H)。
(2)COF-F1的制备：向安瓿玻璃瓶中依次加入10mg 1,3,5,7-四苯甲酰基薁(18.36μmol)、3.97mg对苯二胺(36.73μmol)、1mL邻二氯苯和1mL正丁醇，将混合体系超声分散5分钟，之后向其中加入0.2mL浓度为6mol/L的乙酸水溶液，在氮气氛围下进行冷冻-抽真空-溶解三步循环三次，封管后将体系加热72小时，冷却至室温后抽滤并用无水N,N-二甲基甲酰胺,二氧六环,二氯甲烷,丙酮洗涤，得到红色粉末即为COF-F1。
如图4所示，1262cm-1和1697cm-1消失的峰分别代表对苯二胺中的胺基和1,3,5,7-四苯甲酰基薁中的羰基参与了反应，在1621cm-1处新出现的峰证明了亚胺键的形成。如图5所示的X射线衍射中可以看出COF-F1表现出高的结晶性，通过对比模拟和实验测得的衍射数据证实了COF-F1为以A-A方式堆积的具有双孔结构的二维共价有机框架材料。如图6所示的吸脱附曲线表明该材料的比表面积为250.417m2/g。如图7所示的孔径分布图说明了COF-F1的双孔结构。在如图8所示的透射电子显微镜图中可以清晰的看到COF-F1中的一维孔道。如图9所示，该材料在室温条件下体现出了对二氧化氮气体的高选择性、快速响应和恢复性能，在50ppm的二氧化氮浓度下该材料的响应时间为227秒，恢复时间为330秒。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)2,2',2”,2”'-(薁-1,3,5,7-四酰基)四(4,4',5,5'-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊烷)与对溴苯甲醛、Pd(PPh3)4、碳酸钾混合，以四氢呋喃和水为溶剂并在氮气氛围下搅拌回流，后冷却得到混合物，将混合物置于冰乙醇中沉淀，后纯化，得到1,3,5,7-四苯甲酰基薁，如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003480194250000011
(b)在装有步骤(a)得到的1,3,5,7-四苯甲酰基薁和对苯二胺的安瓿玻璃瓶中依次加入邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液，超声分散均匀后，在氮气氛围下进行冷冻-抽真空-溶解三步循环，封管后将体系加热，冷却至室温后将体系抽滤并用无水N,N-二甲基甲酰胺,二氧六环,二氯甲烷,丙酮洗涤，得到COF-F1，如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003480194250000012
2.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，步骤(a)中，所述四氢呋喃和水的体积比为10：1。
3.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，步骤(a)中，所述回流温度为80摄氏度。
4.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，步骤(a)中，所述回流时间为48h。
5.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，步骤(b)中，所述邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的体积比为1：1：0.1。
6.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，步骤(b)中，所述乙酸水溶液的浓度为6mol/L。
7.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，步骤(b)中，所述加热温度为120摄氏。
8.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，步骤(b)中，所述加热时间为72h。
9.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架的合成方法，其特征在于，所述冷冻-抽真空-溶解循环次数为3次。
10.如权利要求1所述的基于薁的二维共价有机框架在电化学二氧化氮传感器中的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003294593A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Japan Science & Technology Corp 気体検知方法及び気体検知装置
CN102333809A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 默克专利有限公司 具有醛基的聚合物、所述聚合物的转化和交联、交联的聚合物以及包含所述聚合物的电致发光器件

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193819B2 (en) * 2013-02-06 2015-11-24 Avertica, Inc. Polymers, substrates, methods for making such, and devices comprising the same
US11139442B2 (en) * 2019-03-12 2021-10-05 Universal Display Corporation Nanopatch antenna outcoupling structure for use in OLEDs

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003294593A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Japan Science & Technology Corp 気体検知方法及び気体検知装置
CN102333809A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 默克专利有限公司 具有醛基的聚合物、所述聚合物的转化和交联、交联的聚合物以及包含所述聚合物的电致发光器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis of a novel heterocyclic ring system:2-thia-3,5,6,7,9-pentaazabenz[cd]azulenes";Sigitas Tumkevicius et al.;《Tetrahedron Letters》;20021231;第43卷;第695–697页 *

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