KR102117728B1 - 폴리이소부텐의 안정한 에멀션 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기가 100 μm 이하인, 물로 100 %wt. 로 보충되는, 하기를 포함하는 수성 폴리이소부텐 에멀션에 관한 것이다:
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 폴리이소부텐,
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 최대 5 %wt. 의 하나 이상의 계면활성제,
- 임의로는, 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 하나 이상의 왁스 및/또는 오일.
본 발명은 또한 상기와 같은 에멀션의 용도에 관한 것이다.
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 폴리이소부텐,
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 최대 5 %wt. 의 하나 이상의 계면활성제,
- 임의로는, 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 하나 이상의 왁스 및/또는 오일.
본 발명은 또한 상기와 같은 에멀션의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수중의 폴리이소부텐의 에멀션 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 폴리이소부텐의 안정한 에멀션 및 화학-공업 적용에서의 그 용도에 관한 것이다.
에멀션 또는 분산물은 2 개 이상의 비혼합가능 유체의 혼합물로서 정의될 수 있다. 분산물 또는 혼합물의 제조는 2 개의 비혼합가능 유체를 혼합하는 것을 포함하는데, 이때 이들 유체 중 하나 ("분산된 상" 으로 칭함) 가 기타 유체 ("분산제 상" 으로 칭함) 중에 미세 방울들로서 분산된다. 에멀션이 에멀션화 공정 동안 수득됨으로써 균일 혼합물은 계면활성제 또는 계면활성 화합물을 사용해 수득된다.
수많은 에멀션이 이미 공지되어 있다. 그러나, 폴리올레핀, 특히 폴리이소부텐 기재의 에멀션을 만드는 것이 일부 곤란한 점을 갖는 것으로 알려져 있다. 우선, 안정한 에멀션을 수득하는 것이 매우 곤란하다. 또한, 저분자량의 폴리이소부텐 기재의 안정한 에멀션만이 보고되어 있다. 추가로, 왁스 또는 오일의 존재가 의무적이다. 나아가, 또한 상기 에멀션의 비용을 극적으로 증가시키는 추가 중합체의 존재가 상기 에멀션의 합성에 요구된다. 마지막으로, 고질량 농도의 하나 이상의 계면활성제가 요구된다.
WO 2011 141496 은 폴리이소부텐 기재의 안정한 에멀션의 합성에 대해 보고한다. 저분자량의 폴리이소부텐은 최대 10,000 g/mol 로 사용된다. 여기서 또한 관능기화 중합체가 첨가된다.
WO 2007 042454 는 폴리이소부텐 기재의 에멀션의 합성을 개시한다. 여기에는, 중합체의 존재하의 합성만이 보고되어 있으며, 이때 10,000 g/mol 미만의 분자량의 폴리이소부텐 기재의 에멀션이 나타나 있다.
그러나, 중합체의 부재하에 폴리이소부텐 기재의 안정한 에멀션을 만드는 것은 아직 가능하지 않다. 추가로, 고분자량의 폴리이소부텐 기재의 폴리이소부텐의 에멀션을 만드는 것이 아직 가능하지 않다. 나아가, 높은 계면활성제 농도로 합성된 폴리이소부텐 기재의 에멀션만이 보고되어 있다. 또한, 에멀션이 왁스 및/또는 오일의 부재하에 폴리이소부텐 기재인 것으로는 보고되어 있지 않다.
US 7,153,516 은 나노겔 조성물을 기재하고 있으며, 이때 오일이 수중에서 에멀션화되고, 평균 입자 크기가 나노미터 스케일 범위이다. 그러나, 상기 조성물은 조성물의 복소 점도를 증가시키도록 자가-구조화하고 나노겔을 형성하는 실리콘 성분 및 오일상을 필요로 한다.
낮은 수분 함량, 낮은 계면활성제 함량, 저점도 및 양호한 유동 특성을 갖는 폴리이소부텐 에멀션이 비교적 낮은 수고 또는 에너지 인풋 (input) 으로 각종 공업적 적용물에 적용되거나, 또는 전달되거나, 또는 용이하게 취급되기 때문에 큰 산업적 관심하에 있다. 결과적으로, 상기 취급의 용이성은 새로운 공업적 적용을 위한 새로운 가망성을 열것이다.
추가로, 비교적 낮은 수분 함량을 갖는 수중에서의 폴리이소부텐 에멀션, 특히 고분자량 중합체를 갖는 폴리이소부텐 에멀션의 합성은 아직 완전히 이해되거나, 또는 문서화되지 않고 있다. 일반적으로, 에멀션의 보다 낮은 수분 함량 또는 반대로는 보다 높은 중합체 함량을 달성하기 위해, 에멀션의 계면활성제의 양을 향상시킬 것이다. 그러나, 그렇게 함으로써, 이는 종국에 수득한 에멀션의 점착성 및 점도의 향상을 유도한다. 계면활성제의 과잉 사용 없이 낮은 수분 함량을 갖는 폴리이소부텐 에멀션의 제조 방법은 지금까지 아직 개시되고 있지 않다.
제 1 양태로, 본 발명은 물로 100 %wt. 로 보충되는, 하기를 포함하는 수성 폴리이소부텐 에멀션을 제공한다:
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 폴리이소부텐,
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 최대 5 %wt. 의 하나 이상의 계면활성제, 및
- 임의로는, 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 하나 이상의 왁스 및/또는 오일.
더 구체적으로는, 본 발명은 상기와 같은 에멀션으로서, 상기 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기가 100 μm 이하인 것에 관한 것이다.
본 발명이 100 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 폴리이소부텐 에멀션에 관한 것이기 때문에, 이로써 양호한 안정성, 양호한 유동 파라미터 및 비교적 저점도 및 저점착성을 에멀션에 제공한다.
제 2 양태로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득가능한 수성 폴리이소부텐 에멀션을 제공한다:
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 폴리이소부텐 중합체를 가열하고, 임의로는 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 왁스 및/또는 오일과 상기 폴리이소부텐 중합체를 혼합하고, 이로써 프리믹스를 수득하고,
- 유속이 프리믹스 입자를 형성하기에 충분히 느린 조절된 유속에서 하나 이상의 계면활성제가 최대 5 %wt. 의 농도로 상기 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수중에 상기 프리믹스를 혼합함으로써, 예비 에멀션을 수득하고,
- 상기 예비 에멀션을 균질화함으로써 100 μm 이하의 평균 입자 크기의 상기 폴리이소부텐 에멀션을 수득함.
수성 폴리이소부텐 에멀션의 수득을 위한 상기 기재된 공정에 의해 제공되는 이점들 중 일부는, 상기 폴리이소부텐이 수중에 효율적으로 분포되고, 에멀션화가 훨씬 더 효율적이고, 물/중합체 사이상 (interphase) 에서 계면활성제(들) 의 분포가 훨씬 더 최적화된다는 점이다. 이는 폴리이소부텐의 높은 고유 점착성을 감소시킴으로써 고품질 폴리이소부텐 에멀션을 제공한다는 관점에서 특히 유리하다.
제 3 양태로, 본 발명은 접착제 시스템, 화장품, 식물 보호, 종이 제조 및 처리, 직물 및 가죽의 생산 및 가공, 코팅, 의학 또는 약학적 적용, 건축, 목재 처리, 물 및 예를 들어 메탄, 이산화탄소, 라돈용 가스 배리어, 방사선용 보호 코팅과 같은 화학-공업 적용에서의 수성 폴리이소부텐 에멀션의 용도에 대해 제공한다.
도 1 은 실시예 1 에 따라 제조한 에멀션의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 2 는 실시예 2 에 따라 제조한 에멀션의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3 는 실시예 3 에 따라 제조한 에멀션의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 4 는 실시예 4 에 따라 제조한 에멀션의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 2 는 실시예 2 에 따라 제조한 에멀션의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3 는 실시예 3 에 따라 제조한 에멀션의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 4 는 실시예 4 에 따라 제조한 에멀션의 입자 크기 분포를 나타낸다.
달리 정의되지 않는한, 기술 및 과학 용어를 포함해 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 통상 여겨지는 바와 같은 의미를 갖는다. 추가 지침서에 의해, 본 발명의 교시를 더 잘 인식하도록 용어 정의가 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
본원에 사용된 바와 같은 "A", "an" 및 "the" 는 맥락적으로 분명히 달리 나타내지 않는한 단수 및 복수형 둘 모두를 언급한다. 예로서, "컴파트먼트" 는 하나의 컴파트먼트 보다는 하나 이상을 언급한다.
변수가 개시된 발명에서 수행하기에 적절하다면, 파라미터, 양, 일시적 시간 등과 같은 측정가능 값을 언급하는 본원에 사용된 바와 같은 "약" 은 명시된 값의 및 값으로부터 +/-20% 이하, 바람직하게는 +/-10% 이하, 더 바람직하게는 +/-5% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 +/-1% 이하, 더더욱 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 변수를 포함하는 것으로 의미된다. 그러나, 수식어 "약" 이 언급하는 값이 또한 구체적으로 개시되는 그 자체인 것으로 여겨져야 한다.
본원에 사용된 바와 같은 "Comprise" "comprising" 및 "comprises" 및 "comprised of" 는 "include", "including", "includes" 또는 "contain", "containing", "contains" 와 동의어이고, 뒤따르는 것, 예를 들어 성분의 존재를 명시하고, 당업계에 공지되어 있거나 또는 그에 개시된, 추가의, 비인용된 성분, 특성, 요소, 멤버, 단계의 존재를 배제 또는 제외하지 않는 포괄적이거나 또는 확장가능한 용어이다.
용어 "물" 은 그에 용해 생성물 또는 첨가제를 임의 포함하는 "수상" 또는 "수성상" 으로도 여겨지는 것이다.
용어 에멀션의 "입자 크기" 는 상기 에멀션의 "액적 크기" 로도 여겨지는 것이다. 용어 "평균 입자 크기" 는 용어 "평균 액적 크기" 로도 여겨지는 것이다.
종점에 의한 수치 범위의 인용은 그 범위 내에 포함되는 모든 수치 및 분율, 뿐만 아니라 인용된 종점도 포함한다. 모든 백분율은 달리 정의되지 않는한 또는 상이한 의미가 그 용도로부터 및 사용되는 맥락에서 당업자에 명백하지 않는한 중량백분율로 여겨지고 "%wt." 로 축약된다.
제 1 양태로, 본 발명은 물로 100 %wt. 로 보충되는, 하기를 포함하는 수성 폴리이소부텐 에멀션을 제공한다:
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 폴리이소부텐,
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 최대 5 %wt. 의 하나 이상의 계면활성제, 및
- 임의로는 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 하나 이상의 왁스 및/또는 오일.
추가로, 상기 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기는 100 μm 이하이다.
본 발명이 최대 5 %wt. 의 계면활성제 및 100 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 폴리이소부텐 에멀션에 관한 것이기 때문에, 이로써 양호한 안정성, 양호한 유동 파라미터 및 비교적 저점도 및 점착성을 에멀션에 제공한다.
나아가, 수성 폴리이소부텐 에멀션의 점도는 양호한 유동 특성에 관한 것이고, 상기 에멀션의 제조에 요구되는 에너지 인풋 및 취급의 용이성과 관련이 있다. 비교적 저점도는 일반적으로 상기 에멀션 제조를 위한 낮은 에너지 인풋 및 양호한 유동 특성을 갖는 폴리이소부텐 에멀션을 생성시킨다.
상기 기재된 수성 폴리이소부텐 조성물에 의해 제공되는 이점들 중 일부는, 비교적 저함량의 물을 포함한다는 점이다. 수개의 적용에서, 물 에멀션 중의 폴리이소부텐은 폴리이소부텐을 위한 담체로서 사용된다. 사용 후에, 물은 증발되고, 폴리이소부텐 층을 남긴다. 저함량의 물은 상기 에멀션을 제조업체에서 적용되는 위치로 전달하기 위한 에너지 요구사항을 감소시킨다. 동시에, 높은 폴리이소부텐 함량을 가능하게 하고, 따라서 상기 에멀션의 최대 유용성을 제공한다. 양호한 유동 특성은 상기 수성 폴리이소부텐 에멀션의 제조를 위한 에너지 인풋에 대한 보다 낮은 요구사항 및 취급의 용이성을 가능하게 한다. 반대로는, 폴리이소부텐 에멀션의 비교적 작은 평균 입자 크기는 상기 에멀션의 장기간 안정성과 관련이 있고; 평균 입자 크기가 작을수록 상기 에멀션의 보다 긴 저장 기간을 보장한다. 이는 긴 저장으로 인해 그 유용한 수명을 넘어서 끝나는 에멀션의 양을 감소시키고, 따라서 폐기물 생성을 감소시키기 때문에, 유리하다. 추가로, 계면활성제의 사용은 항상 환경적으로 순수하지 않고, 개시된 폴리이소부텐 에멀션의 제조에 요구되는 계면활성제의 양을 줄이는 것이 그 환경적 영향을 상당히 감소시킨다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 90 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 80 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 70 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 60 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기가 50 μm 이하인 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 40 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 35 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 30 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 25 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기가 250 nm 이상 및 25 μm 이하인 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 300 nm 및 25 μm 사이로 포함되는 평균 입자 크기를 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 400 nm 및 25 μm 사이로 포함되는 평균 입자 크기를 갖는다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 500 nm 및 25 μm 사이로 포함되는 평균 입자 크기를 갖는다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 500 nm, 750 nm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 11 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm 또는 사이의 그 임의값으로 포함되는 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명이 100 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 폴리이소부텐 에멀션에 관한 것이기 때문에, 이로써 양호한 안정성, 양호한 유동 파라미터 및 비교적 저점도 및 점착성을 에멀션에 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 폴리이소부텐이 에멀션의 총량을 기준으로 5 %wt. 및 60 %wt. 사이의 양으로 포함되는 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
폴리이소부텐은 기본 화합물로서 이소부텐 기재의 중합체이다. 폴리이소부텐은 상이한 분자량으로 존재한다. 저분자량은 2500 g/mol 까지의 분자량으로 여겨지고, 중간 분자량은 2501 g/mol 내지 100000 g/mol 로 여겨지고, 고분자량은 100001 g/mol 내지 500000 g/mol 로 여겨진다.
다양한 분자량을 갖는 폴리이소부텐이 공지되어 있다. BASF 에 의해 제조된 폴리이소부텐의 예는 하기이다: 저분자량: Glissopal®V 유형, 예컨대 Glissopal®V190, Glissopal®V 500, Glissopal®V 640, Glissopal®V 1500; 중간 분자량: Oppanol®B 유형, 예컨대 Oppanol®B 10, Oppanol®B 11, Oppanol®B 12, Oppanol®B 13, Oppanol®B 14, Oppanol®B 15; 고분자량: Oppanol®B 유형, 예컨대 Oppanol®B 30, Oppanol®B 50, Oppanol®B 80. ExxonMobil Chemical Company 에 의해 제조된 것의 예는 Vistanec LM-MH, LM-MS 및 LM-H 이다.
폴리이소부텐은 하나의 유형의 폴리이소부텐 또는 상이한 유형의 폴리이소부텐의 블렌드로서 사용될 수 있다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소부텐은 상기 에멀션의 총량에 대해 7 %wt. 및 60 %wt 사이의 양으로 포함된다. 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 7 %wt. 및 55 %wt 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 10 %wt. 및 55 %wt 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 15 %wt. 및 55 %wt. 사이로 포함된다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐은 상기 에멀션의 총량에 대해 16 %wt., 18 %wt., 20 %wt., 22 %wt., 24 %wt., 26 %wt., 28 %wt., 30 %wt., 32 %wt., 34 %wt., 36 %wt., 38 %wt., 40 %wt., 42 %wt., 44 %wt., 46 %wt., 48 %wt., 50 %wt., 52 %wt., 54 %wt. 의 양 또는 사이의 그 임의량으로 포함된다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소부텐은 100001 g/mol 및 500000 g/mol 사이의 평균 분자량을 갖는 고분자량 중합체이고, 상기 에멀션의 총량에 대해 5 %wt. 및 50 %wt. 사이의 양으로 포함된다. 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 5 %wt. 및 40 %wt. 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 5 %wt. 및 30 %wt. 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 5 %wt. 및 25 %wt. 사이로 포함된다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐은 상기 에멀션의 총량에 대해 6 %wt., 7 %wt., 8 %wt., 9 %wt., 10 %wt., 11 %wt., 12 %wt., 13 %wt., 14 %wt., 15 %wt., 16 %wt., 17 %wt., 18 %wt., 19 %wt., 20 %wt., 21 %wt., 22 %wt., 23 %wt., 24 %wt. 의 양 또는 사이의 그 임의량으로 포함된다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소부텐은 100000 g/mol 까지의 평균 분자량을 갖는 저분자량 중합체 또는 중간 분자량 중합체이고, 상기 에멀션의 총량에 대해 10 %wt. 및 60 %wt. 사이의 양으로 포함된다. 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 15 %wt. 및 60 %wt. 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 20 %wt. 및 60 %wt. 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 25 %wt. 및 60 %wt. 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 폴리이소부텐의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 25 %wt. 내지 55 %wt. 사이로 포함된다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐은 상기 에멀션의 총량에 대해. 26 %wt., 28 %wt., 30 %wt., 32 %wt., 34 %wt., 36 %wt., 38 %wt., 40 %wt., 42 %wt., 44 %wt., 46 %wt., 48 %wt., 50 %wt., 52 %wt., 54 %wt. 의 양 또는 사이의 그 임의량으로 포함된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 물이 에멀션의 총량을 기준으로 30 %wt. 내지 70 %wt. 의 양으로 포함되는 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 물은 상기 에멀션의 총량에 대해 35 %wt. 및 70 %wt. 사이의 양으로 포함된다. 더 바람직하게는, 물의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 35 %wt. 및 65 %wt. 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 물의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 35 %wt. 및 60 %wt. 사이로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 물의 상기 양은 상기 에멀션의 총량에 대해 45 %wt. 및 55 %wt. 사이로 포함된다. 가장 바람직하게는, 상기 물은 상기 에멀션의 총량에 대해 46 %wt., 47 %wt., 48 %wt., 49 %wt., 50 %wt., 51 %wt., 52 %wt., 53 %wt., 54 %wt. 의 양 또는 사이의 그 임의량으로 포함된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 왁스가 동물성 왁스, 식물성 왁스, 광랍, 석유 왁스, 폴리올레핀 왁스, 아미드 왁스, 화학적 개질된 왁스 및 그 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, 오일이 천연 오일 및 광유 및 그 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
적합한 왁스는 천연 및 합성 왁스 둘 모두를 포함한다. 적합한 왁스는 동물성 왁스, 예컨대 비즈 왁스, 백랍 (Chinese wax), 왁스 쉘락, 스퍼마세티 및 양모 왁스; 식물성 왁스, 예컨대 베이베리 왁스, 팜 왁스, 칸데리라 왁스, 카나바 왁스, 피마자유 왁스, 아스파르토 왁스, 목랍 (Japanese wax), 호호바유 왁스, 오리커리 왁스, 쌀겨 왁스 및 대두 왁스; 광랍, 예컨대 세레신 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스 및 터프 왁스; 석유 왁스, 예컨대 파라핀 및 미세결정성 왁스, 및 합성 왁스, 예컨대 폴리올레핀 왁스 (폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스 포함), 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 (PTFE 왁스), Fischer-Tropsch 왁스, 스테아르아미드 왁스 (에틸렌-비스-스테아르아미드 왁스 포함), 중합체화 α-올레핀 왁스, 치환된 아미드 왁스 (예를 들어, 에스테르화 또는 비누화 치환된 아미드 왁스) 및 기타 화학적 개질된 왁스, 예컨대 PTFE-개질된 폴리에틸렌 왁스, 뿐만 아니라 상기의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 이들 왁스는 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, Fischer-Tropsch 왁스, 선형 및 분지형 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카나바 왁스, 에틸렌-비스-스테아르아미드 (EBS) 왁스 및 그 조합을 포함한다.
적합한 오일은 천연 오일 및 광유 둘 모두를 포함한다. 천연 오일은, 예를 들어 대두유, 올리브유, 참기름, 면실유, 피마자유, 코코넛유, 카놀라유 및 팜유, 광유, 예컨대 파라핀계 및/또는 나프텐계 오일 및 바셀린을 포함한다.
적합한 왁스 및 적합한 오일의 기타 예가 US20110275738A1, US7153516B2, US20080274073A1 및 US7767748B2 에 보고되어 있고, 여기에 참조로 포함되어 있다.
상기 기재된 조성물의 이점들 중 하나는, 수득한 폴리이소부텐 에멀션의 점착성 및 점도의 추가적 감소를 가능하게 한다는 점이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 왁스 및/또는 오일이 에멀션의 총량을 기준으로 5 %wt. 및 50 %wt. 사이의 양으로 포함되는 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 왁스 및/또는 오일은 상기 에멀션의 총량에 대해 10 %wt. 및 50 %wt. 사이의 양으로 포함된다. 더 바람직하게는, 상기 왁스 및/또는 오일은 상기 에멀션의 총량에 대해 15 %wt. 및 50 %wt. 사이의 양으로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 왁스 및/또는 오일은 상기 에멀션의 총량에 대해 20 %wt. 및 50 %wt. 사이의 양으로 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 왁스 및/또는 오일은 상기 에멀션의 총량에 대해 25 %wt. 및 50 %wt. 사이의 양으로 포함된다. 가장 바람직하게는, 상기 왁스 및/또는 오일은 상기 에멀션의 총량에 대해 26 %wt., 28 %wt., 30 %wt., 32 %wt., 34 %wt., 36 %wt., 38 %wt., 40 %wt., 42 %wt., 44 %wt., 46 %wt., 48 %wt. 의 양 또는 사이의 그 임의량으로 포함된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 계면활성제가 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트, 포스페이트, 알킬 또는 페닐 암모늄, 피리디늄, 이미다졸 또는 이미다졸린 쿼트, 4 차 N-양이온, 베타인, 폴리에테르, 폴리올, 지방산 또는 그 유도체, 알코올 알콕실레이트 및 알코올 에테르, 및 계면활성제의 임의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 원자단을 포함하는 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
에멀션 및 분산물의 합성을 위한 계면활성제 또는 계면활성 화합물은 종종 에멀션화제로도 칭한다. 계면활성제는 통상적으로 소수성 및 친수성 부분을 포함한다. 이로써, 소수성 부분은 통상적으로 4 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 19 개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.
넓은 범위의 계면활성 화합물이 에멀션화제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 에멀션화제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성 화합물의 군으로부터 선택될 것이다.
음이온성 계면활성 화합물은 비누화 지방산 및 나트륨 도데실술페이트 (SDS), 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트, 술페이트 및 술포네이트와 같은 카르복실기를 갖는 지방산의 유도체, 및 아비에트산을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예는 또한 카르복실레이트, 술포네이트, 술포 지방산 메틸 에스테르, 술페이트, 포스페이트이다.
카르복실레이트는 분자내 하나 이상의 카르복실레이트기를 포함하는 화합물이다. 카르복실레이트의 예는 하기이다:
- 비누, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄의 스테아레이트, 올레에이트, 코코에이트, 알칸올 아민,
- 에테르 카르복실레이트, 예컨대 Akypo® RO20, Akypo® RO50, Akypo® RO90.
술포네이트는 분자내 하나 이상의 술포네이트기를 포함하는 화합물이다. 술포네이트의 예는 하기이다:
- 알킬 벤젠 술포네이트, 예컨대 Lutensit® A-LBS, Lutensit® A-LBN, Lutensit® A-LBA, Marlon® AS3, Maranil ® DBX,
- 포름알데히드와 축합된 알킬 나프탈렌 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 예컨대 Borresperse NA, Tamol NH7519,
- 알킬 술포네이트, 예컨대 Alscoap OS-14P, BIO-TERGE® AS-40, BIO-TERGE® AS-40 CG, BIO-TERGE® AS-90 Beads, Calimulse® AOS-20, Calimulse® AOS-40, Calsoft® AOS-40, Colonial® AOS-40, Elfan® OS 46, Ifrapon® AOS 38, Ifrapon® AOS 38 P, Jeenate® AOS-40, Nikkol® OS-14, Norfox® ALPHA XL, POLYSTEP® A-18, Rhodacal® A-246L, Rhodacal® LSS-40/A,
- 술포네이트화 오일, 예컨대 터키 레드 오일,
- 올레핀 술포네이트,
- 방향족 술포네이트, 예컨대 Nekal®BX, Dowfax® 2A1.
술페이트는 분자내 하나 이상의 SO4-기를 포함하는 화합물이다. 술페이트의 예는 하기이다:
- 지방산 알코올 술페이트, 예컨대 코코 지방산 알코올 술페이트 (CAS 97375-27-4), 예 EMAL®10G, Dispersogen®SI, Elfan® 280, Mackol® 100N,
- 기타 알코올 술페이트, 예컨대 Emal® 71, Lanette® E,
- 코코 지방산 알코올 에테르 술페이트, 예컨대 EMAL® 20C, Latemul® E150, Sulphochem® ES-7, Texapon® ASV-70 Spec., Agnique SLES-229-F, Octosol 828, POLYSTEP® B-23, Unipol® 125-E, 130-E, Unipol® ES-40,
- 기타 알코올 에테르 술페이트, 예컨대 Avanel® S-150, Avanel® S 150 CG, Avanel® S150 CG N, Witcolate® D51-51, Witcolate® D51-53.
포스페이트는 분자내 하나 이상의 PO4-기를 포함하는 화합물이다. 포스페이트의 예는 하기이다:
- 알킬 에테르 포스페이트, 예컨대 Maphos® 37P, Maphos® 54P, Maphos® 37T, Maphos® 210T, Maphos® 210P,
- 포스페이트, 예컨대 Lutensit A-EP,
- 알킬 포스페이트.
음이온성 계면활성제는 바람직하게는 염에 첨가된다. 염은 바람직하게는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 히드록실에틸 암모늄, 디(히드록시에틸) 암모늄 및 트리(히드록시에틸) 암모늄 염 또는 알칸올 아민 염이다.
양이온성 계면활성 화합물은 디알킬 벤젠 알킬 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄 브로마이드, 벤잘코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, C12, C15 또는 C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 4 차 폴리옥시-에틸알킬 아민의 할라이드 염, 도데실 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드 및 벤잘코늄 클로라이드를 포함한다.
양이온성 계면활성제의 예는 또한 4 차 암모늄 화합물이다. 4 차 암모늄 화합물은 분자내 하나 이상의 R4N+-기를 포함하는 화합물이다. 4 차 암모늄 화합물에 사용될 수 있는 반대이온의 예는 하기이다:
- 할로겐, 코코 지방의 메토술페이트, 술페이트 및 카르보네이트 또는 세틸/올레일 트리메틸 암모늄.
바람직하게는, 하기 양이온성 계면활성제가 사용된다:
- N,N-디메틸-N-(히드록시-C7-C25-알킬) 암모늄 염,
- 모노- 및 디(C7-C25-알킬) 디메틸 암모늄 화합물,
- 에스테르 쿼트, 특히 모노-, 디- 및 트리알칸올 아민 (C8-C22 카르복실산으로 4 차 에스테르화),
- 이미다졸린 쿼트, 특히 1-알킬이미다졸리늄 염.
베타인 계면활성제는 사용 조건하에 하나 이상의 양전하 및 하나 이상의 음전하를 포함하는 화합물이다. 알킬 베타인은 분자 당 하나 이상의 알킬 단위를 포함하는 베타인 계면활성제이다. 베타인 계면활성제의 예는 하기이다:
- 코카미도프로필베타인, 예컨대 MAFO® CAB, Amonyl® 280BE, Amphosol® CA, Amphosol® CG, Amphosol® CR, Amphosol® HCG, Amphosol® HCG-50, Chembetaine® C, Chembetaine® CGF, Chembetaine® CL, Dehyton® PK, Dehyton® PK 45, Emery® 6744, Empigen® BS/F, Empigen® BS/FA, Empigen® BS/P, Genagen® CAB, Lonzaine® C, Lonzaine® CO, Mirataine® BET-C-30, Mirataine® CB, Monateric® CAB, Naxaine® C, Naxaine® CO, Norfox® CAPB, Norfox® Coco Betaine, Ralufon® 414, TEGO®-Betain CKD, TEGO® Betain E KE 1, TEGO®-Betain F, TEGO®-Betain F 50, 및 아미녹시드, 예컨대 알킬 디메틸 아민옥시드.
비이온성 계면활성제는 폴리비닐 알코올, 폴리-아크릴산, 메탈로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 천연 검, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 및 디알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올을 포함한다.
비이온성 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 수용성으로 만드는 중성, 극성 및 친수성 헤드를 갖는다. 상기 계면활성제는 표면에서 흡수되고, 그 임계 미셀 농도 초과의 미셀로 집합된다. 헤드의 유형에 따라, 상이한 계면활성제, 예컨대 (올리고)옥시알킬렌기, 특히 (올리고)옥시에틸렌기, (폴리에틸렌)글리콜기 및 카르보하이드레이트기, 예컨대 알킬 폴리글루코시드 및 지방산 N-메틸 글루카미드가 식별될 수 있다.
알코올 페놀알콕실레이트는 알킬렌 산화물, 바람직하게는 에틸렌 산화물의 알킬 페놀로의 첨가를 통해 생성될 수 있는 화합물이다. 비제한적인 예는 Norfox® OP-102, Surfonic® OP-120, T-Det® O-12 이다.
지방산 에톡실레이트는 상이한 양의 에틸렌 산화물로 처리된 지방산 에스테르이다.
트리글리세리드는 글리세롤의 에스테르 (글리세리드) 이며, 이때 모든 3 개의 히드록실기는 지방산으로 에스테르화된다. 이들은 알킬렌 산화물로 개질될 수 있다. 지방산 알코올 아미드는 하나의 알킬기 및 1 또는 2 개의 알콕실기를 갖는 하나 이상의 아미드기를 포함한다. 알킬 폴리글리코시드는 알킬 모노글루코시드 (소량의 -글루코푸라노시드를 갖는 알킬-α-D- 및 -β-D-글루코피라노시드), 알킬 디글루코시드 (-이소말토시드, -말토시드 및 그 외) 및 알킬올리고글루코시드 (-말토트리오시드, -테트라오시드 및 그 외) 의 혼합물이다.
알킬 폴리글리코시드는 비제한적으로 글루코오스 (또는 전분) 또는 n-부틸글리코시드와 지방산 알코올과의 산 촉매화 반응 (Fisher 반응) 으로 합성될 수 있다. 추가로, 또한 알킬 폴리글리코시드는 비이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 Lutensol® GD70 이다. 추가로, 또한 비이온성 N-알킬화, 바람직하게는 N-메틸화, 지방산 아미드가 계면활성제로서 사용될 수 있다.
알코올 알콕실레이트는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 19 개의 C-원자, 더 바람직하게는 8 내지 18 개의 C-원자의 사슬 길이를 갖는 소수성 부분을 포함하며, 이때 알코올은 선형 또는 분지형일 수 있고, 알콕실레이트 단위, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물을 2 내지 30 개의 반복 단위로 포함하는 친수성 부분을 포함한다. 비제한적인 예는 하기이다: Lutensol® XP, Lutensol® XL, Lutensol® ON, Lutensol® AT, Lutensol® A, Lutensol® AO, Lutensol® TO.
적합한 계면활성제의 기타 예가 US20110275738A1, US7153516B2, US20080274073A1 및 US7767748B2 에 보고되어 있고, 여기에 참조로 포함되어 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 계면활성제가 에멀션의 총량을 기준으로 2 %wt. 및 4 %wt. 사이의 양으로 포함되는 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 하나 이상의 계면활성제는 2.2 %wt., 2.4 %wt., 2.6 %wt., 2.8 %wt., 3.0 %wt., 3.2 %wt., 3.4 %wt., 3.6 %wt. 또는 3.8 %wt. 의 양 또는 사이의 그 임의량으로 포함된다.
비교적 소량의 계면활성제의 사용은 수득한 에멀션이 비교적 거의 친수성이 아니라는 이점을 제공한다. 결과적으로, 수득한 에멀션은 물을 거의 끌어당기지 않고, 이로써 거의 점착성이 없는 에멀션을 제공한다. 점착성이 감소된 상기 에멀션은 선택된 화학-공업 적용에서 중요하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 추가로 하나 이상의 첨가제를 에멀션의 총량을 기준으로 0.01 %wt. 및 10 %wt.사이의 양으로 포함하는, 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 첨가제는 화학-공업 적용, 예컨대 접착제 시스템, 화장품, 식물 보호, 종이의 제조 및 처리, 직물 및 가죽의 생산 및 가공, 코팅, 약학적 적용, 건축, 목재 처리, 물 및 예를 들어 메탄, 이산화탄소, 라돈용 가스 배리어, 방사선용 보호 코팅에 사용되는 첨가제; 또는 세균 및/또는 미생물 활성을 갖는 첨가제의 군으로부터 선택된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 첨가제는 0.01 %wt. 및 10 %wt. 사이의 양으로 포함된다. 더 바람직하게는 상기 첨가제는 0.05 %wt. 및 5 %wt. 사이의 양으로 포함되고, 훨씬 더 바람직하게는 상기 첨가제는 0.2 %wt., 0.3 %wt., 0.4 %wt., 0.5 %wt., 0.6 %wt., 0.7 %wt., 0.8 %wt., 0.9 %wt., 1.0 %wt., 1.1 %wt., 1.2 %wt., 1.3 %wt., 1.4 %wt., 1.5 %wt., 1.6 %wt., 1.7 %wt., 1.8 %wt., 1.9 %wt., 2.0 %wt., 2.1 %wt., 2.2 %wt., 2.3 %wt., 2.4 %wt., 2.5 %wt., 2.6 %wt., 2.7 %wt., 2.8 %wt., 2.9 %wt. 의 양 또는 사이의 그 임의값으로 첨가된다. 가장 바람직하게는, 첨가제의 사용량은 상기 첨가제의 기능에 따라 다르고, 당업자에게 자명할 것이다.
첨가제는 에멀션의 생산 공정에 긍정적인 영향을 미칠 수 있고, 에멀션에 특정한 목적하는 특성을 제공할 수 있다. 가능하게 사용되는 첨가제의 예는, 특히 비누화 공정을 최적화시키는 염기, 뿐만 아니라 살균제, 염료, 점도를 증가 또는 감소시키는 점도 개질제, 항발포제, 소포제이다. 이들이 가능하게 사용되는 첨가제의 단순한 예들이고, 기타 옵션이 또한 가능하다는 점이 당업자에 명시되어져야 한다.
적합한 첨가제의 기타 예가 US20110275738A1, US7153516B2, US20080274073A1 및 US7767748B2 가 보고되어 있고, 여기에 참조로 포함되어 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 에멀션의 점도가 20 ℃ 에서의 Brookfield 점도계로 측정시 30 mPa.s 및 2000 mPa.s 사이로 포함되는 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 점도는 40 mPa.s 및 1600 mPa.s 사이로 포함된다. 더 바람직하게는, 상기 점도는 50 mPa.s 및 1200 mPa.s 사이로 포함된다. 가장 바람직하게는, 상기 점도는 75 mPa.s, 100 mPa.s, 125 mPa.s, 150 mPa.s, 175 mPa.s, 200 mPa.s, 225 mPa.s, 250 mPa.s, 275 mPa.s, 300 mPa.s, 325 mPa.s, 350 mPa.s, 375 mPa.s, 400 mPa.s, 425 mPa.s, 450 mPa.s, 475 mPa.s, 500 mPa.s, 525 mPa.s, 550 mPa.s, 575 mPa.s, 600 mPa.s, 625 mPa.s, 650 mPa.s, 675 mPa.s, 700 mPa.s, 725 mPa.s, 750 mPa.s, 775 mPa.s, 800 mPa.s, 825 mPa.s, 850 mPa.s, 875 mPa.s, 900 mPa.s, 925 mPa.s, 950 mPa.s, 975 mPa.s, 1000 mPa.s, 1025 mPa.s, 1050 mPa.s, 1075 mPa.s, 1100 mPa.s, 1125 mPa.s, 1150 mPa.s, 1175 mPa.s 또는 사이의 그 임의값이다.
수성 폴리이소부텐 에멀션의 점도는 양호한 유동 특성과 관련이 있고, 상기 에멀션의 제조에 요구되는 에너지 인풋 및 취급의 용이성과 관련이 있다. 비교적 저점도는 일반적으로 상기 에멀션의 제조를 위한 낮은 에너지 인풋 및 양호한 유동 특성을 갖는 폴리이소부텐 에멀션을 생성시킨다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 에멀션의 물 분리가 2300 G 의 회전 속도에서 60 분 동안의 원심분리로 처리시에 최대 50 % 인 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 에멀션의 2300 G 의 회전 속도에서 60 분 동안의 원심분리로 처리시의 상기 물 분리는 최대 40% 이다. 더 바람직하게는, 상기 에멀션의 2300 G 의 회전 속도에서 60 분 동안의 원심분리로 처리시의 상기 물 분리는 최대 20% 이다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 에멀션의 2300 G 의 회전 속도에서 60 분 동안의 원심분리로 처리시의 상기 물 분리는 최대 10% 이다. 가장 바람직하게는, 상기 에멀션의 2300 G 의 회전 속도에서 60 분 동안의 원심분리로 처리시의 상기 물 분리는 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0% 또는 사이의 그 임의값이다.
감소된 정도의 물 분리는 일반적으로 에멀션의 높은 안정성 및 저장 수명에 관련이 있다. 예를 들어, 2300 G 의 회전 속도에서 60 분 동안의 원심분리로 처리시의 수성 폴리이소부텐 에멀션의 35 % 보다 낮은 물 분리 정도는 6 개월 이상의 안정성을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명은 9 개월 이상 동안 안정한 수성 폴리이소부텐 에멀션에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 본 발명은 12 개월 이상 동안 안정한 수성 폴리이소부텐 에멀션에 관한 것이다. 훨씬 더 바람직하게는, 본 발명은 18 개월 이상 동안 안정한 수성 폴리이소부텐 에멀션에 관한 것이다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 24 개월 이상 동안 안정한 수성 폴리이소부텐 에멀션에 관한 것이다.
제 2 양태로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득가능한 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다:
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 폴리이소부텐 중합체를 가열하고, 임의로는 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 65 %wt. 의 왁스 및/또는 오일과 상기 폴리이소부텐 중합체를 혼합하고, 이로써 프리믹스를 수득하고,
- 유속이 프리믹스 입자를 형성하기에 충분히 느린 조절된 유속에서 하나 이상의 계면활성제가 최대 5 %wt. 의 농도로 상기 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수중에 상기 프리믹스를 혼합함으로써, 예비 에멀션을 수득하고,
- 상기 예비 에멀션을 균질화함으로써 100 μm 이하의 평균 입자 크기의 상기 폴리이소부텐 에멀션을 수득함.
더 바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기는 90 μm 이하이다. 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기는 80 μm 이하이다. 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기는 70 μm 이하이다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기는 60 μm 이하이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 에멀션의 평균 입자 크기가 50 μm 이하인상기 기재된 바와 같은 공정으로 수득가능한 수성 폴리이소부텐 에멀션으로 제공된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 평균 입자 크기가 100 nm 및 40 μm 사이로 포함되는, 상기 기재된 공정에 의해 수득가능하다. 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 평균 입자 크기가 200 nm 및 30 μm 사이로 포함되는, 상기 기재된 공정으로 수득가능하다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 평균 입자 크기가 250 nm 및 25 μm 사이로 포함되는, 상기 기재된 공정으로 수득가능하다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리이소부텐 에멀션은 평균 입자 크기가 500 nm, 750 nm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 11 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm 또는 사이의 그 임의값인, 상기 기재된 공정으로 수득가능하다.
상기 기재된 공정에 의해 수득한 수성 폴리이소부텐 에멀션의 이점들 중 일부는, 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기가 상당히 감소된다는 점, 및 상기 폴리이소부텐 에멀션의 입자 크기 분포가 비교적 낮다는 점이다. 이로써, 작은 평균 입자 크기 및 단일한 입자 크기 분포를 갖는 폴리이소부텐 에멀션이 수득되며, 이는 물 분리 실험으로 측정된 바와 같이 상기 에멀션의 양호한 유동 특성, 저점착성, 비교적 저점도 및 높은 안정성을 생성시킨다.
일반적으로, 에멀션의 합성을 위한 에멀션화 공정이 하기 단계로 이루어진다고 추측될 수 있다: 예비 에멀션 및 효과적인 에멀션화 형성을 위한 개별 성분들의 프리믹스 단계. 액적의 특정한 미세함의 달성을 위해, 수개의 옵션이 최신 기술로서 공지되어 있다. 잠재적으로 유용한 시스템은 이동가능한 회전 교반기, 회전자-정류자 장치, 압력 경감 장치, 균질화기 및 기타 분사 장치, 초음파 장치 및 막 에멀션화 장치의 사용을 포함한다.
압력 균질화기가 가장 많이 사용된다. 이의 원리는 예비 에멀션 또는 분산물을 예비-압력화시킨 후, 강하게 압력을 발생시킴으로써 기계 에너지를 예비-분산물로 이동시키는 것이다. 상기 익히 공지된 최신 기술에 따른 통상 사용되는 시스템은 APV Homogenizer Group 의 Gaulin 15MR 와 같은 고압 균질화기 및 반응 용기를 포함한다. 반응은 바람직하게는 가열 및 냉각 시스템으로 수행된다. 필수 성분을 반응 용기에 한데 모은 후, 상기 혼합물을 혼합하고, 특정 온도로 가열한다. 고온은 통상적으로 최종 에멀션의 보다 작은 평균 입자 크기의 분산물 상을 유도할 것이다. 그렇게 하면서도, 각종 성분들의 융점 및 플레시 포인트 (flash point) 가 고려되어져야 한다.
목적하는 온도가 도달되면, 상기 혼합물을 균질화기로 보낸다. 고압 균질화기의 사용은 분산제 상의 성분의 평균 입자 크기의 감소를 보장하며, 이때 적용된 압력은 몇백 내지 몇천 bar 범위 내로 이를 수 있다. 상기 공정은 선행 기술에 익히 공지되어 있고, 특히 U.S. 3579461 및 U.S. 2009 0197105 에 인용되어 있다. 에멀션화 공정이 완료되면, 반응 혼합물은 바람직하게는 실온으로 냉각되어져야 한다.
일반적으로, 에멀션화 공정 동안 수득한 입자는 폴리이소부텐의 분자 중량의 크기 및 균질화 조건에 따라 10 nm 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 것이다. 일반적으로, 평균 입자 크기가 작을수록, 에멀션이 더 안정해진다고 언급되어질 수 있다.
에멀션이 형성되면, 균질화 공정을 중지할 것이고, 에멀션을 냉각해야 한다. 바람직하게는, 에멀션을 20 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 25 ℃ 범위의 목적하는 종결 온도로 냉각한다. 에멀션이 냉각되는 속도가 수득한 에멀션의 품질에 영향을 미치기 때문에 상기 냉각 공정을 가능한 효율적으로 수행하는 것이 매우 중요하다. 목적하는 온도로의 냉각이 보다 빠르게 달성될 수 있다면, 수득한 에멀션의 품질도 보다 더 높아진다. 나아가, 가능한 효율적이고 빠르게 에멀션의 생성을 촉진시키는 것이 경제적으로 유리하다.
제 3 양태로, 본 발명은 화학-공업 적용, 예컨대 접착제 시스템, 화장품, 식물 보호, 종이의 제조 및 처리, 직물 및 가죽의 생산 및 가공, 코팅, 의학 또는 약학적 적용, 건축, 목재 처리, 물 및 예를 들어 메탄, 이산화탄소, 라돈용 가스 배리어, 방사선용 보호 코팅에서의 상기 기재된 바와 같은 수성 폴리이소부텐 에멀션의 용도로 제공된다.
상기 기재된 바와 같은 조성물 및 방법은 매우 미세한 입자를 갖는 안정한 에멀션을 유도한다. 점도는 얇은 액체 에멀션 (또한, 실시예 1-3 및 5-9 참조) 내지 매우 점성이 있는 에멀션 (실시예 4 참조) 으로 가변적일 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명이 본 발명은 예시하는 비제한적인 예를 사용해 기재되는데, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않거나, 또는 해석될 수 없다.
하기에는 일부 실시예들이 있다. 표의 값들은 질량비를 나타낸다.
(*) 가속된 에이징 처리가 에멀션에서 발생하도록 안정성 시험을 원심분리기의 가속으로 수행함. H2O 분리가 35 % 미만인 경우, 6 개월 이상의 안정성이 보장됨.
(**) 입자 크기 분포를 Beckman Coulter LS 13 320 레이저 회절계 MW 를 사용해 측정함.
실시예 1
제 1 실시예로, 화합물을 표 1 에 언급된 양에 따라 칭량한다.
표 1. 실시예 1 에 따른 에멀션의 제조에 사용되는 화합물의 양 및 유형.
융점 60 ℃ 인 220 g 의 파라핀 왁스를 임의의 배플 (baffle) 없이 둥근-벽 용기로 투여한다. 상기 파라핀을 포함하는 상기 용기를 가열판을 사용해 140 ℃ 로 가열한다. 상기 용기를 혼합기에 제공하고, 교반속도를 400 rpm 으로 설정한다.
250 g 의 Oppanol B30 을 최대 중량 3 g 의 소형 조각으로 절단하고, 상기 파라핀을 포함하는 상기 용기에 점차 투여하여 Oppanol B30 이 응고하지 않도록 한다. Oppanol B30 과 파라핀의 혼합물의 점도를 일정할 때까지 모니터링함으로써 프리믹스를 수득한다. 이후, 프리믹스를 70 ℃ 내지 80 ℃ 로 냉각한다.
균질화기를 30 분 동안 고온수 (80 ℃) 로 퍼징함으로 예비가열한다. 상기 물을 빼내고, 500 g 의 물 (70 ℃-80 ℃) 을 반응기에 투여한다. 증발로 인한 물의 손실을 보상하기 위해 물을 제조 동안 에멀션에 첨가하여 물의 총량을 물의 원래 질량 범위 내로 (± 5 %wt) 유지시킨다. 상기 반응기를 혼합기에 제공하고, 교반 속도를 600 rpm 으로 설정한다.
이어서, 20 g 의 스테아르산 및 10 g 의 디에탄올 아민을 물 (70 ℃-80 ℃) 을 포함하는 반응기에 투여한다.
균질화를 제 1 상에서는 제 1 단계에서 250 bar 및 제 2 단계에서 20 bar 로 설정한 압력으로 재순환시켜 개시한다.
상기 프리믹스 (70 ℃-80 ℃) 를 2 분 내지 20 분의 시간에 걸쳐 볼텍스의 교반수로 꾸준히 투여한다. 에멀션의 평균 입자 크기를 모니터링한다. 제 1 상에서의 균질화는 30 내지 60 분이 걸린다. 제 2 상에서의 균질화는 제 1 단계에서 350 bar 및 제 2 단계에서 30 bar 로 발생한다. 에멀션의 평균 입자 크기를 모니터링한다. 제 2 상에서의 균질화는 약 30 내지 60 분이 걸린다. 제 3 상에서의 균질화는 제 1 단계에서 500 bar 및 제 2 단계에서 50 bar 로 발생한다. 에멀션의 평균 입자 크기를 모니터링한다. 제 3 상에서의 균질화는 약 30 내지 60 분이 걸린다.
마지막으로, 에멀션을 실온으로 냉각함으로써 표 2 에 기재된 바와 같은 물리적 특성을 갖는 폴리이소부텐 에멀션을 수득한다.
수득한 에멀션의 점도를 실온에서 (20 ℃) 100 rpm 으로 Brookfield 점도계 (LV-2) 를 사용해 측정한다.
에멀션의 안정성을 원심분리에 의한 안정성 방법으로 물 분리 백분율로서 측정한다. 상기 방법으로, 부피 표시가 있는 시험 실린더에 10 mL 의 균질화 시험 에멀션을 충전한다. 에멀션을 포함하는 시험 실린더를 60 분 동안 원심분리기에 두고, 2300G 의 속도로 처리한다.
에멀션의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 Universal Liquid Module 을 갖는 Beckman-Coulter LS13 320 Laser Diffraction Particle Size Analyser 를 사용해 측정한다.
표 2. 실시예 1 에 따른 에멀션의 선택된 물리적 특성.
유사한 방식으로, 하기 에멀션을 수득한다.
실시예 2
표 3. 실시예 2 에 따른 에멀션의 제조에 사용되는 화합물의 양 및 유형.
표 4. 실시예 2 에 따른 에멀션의 선택된 물리적 특성.
실시예 3
표 5. 실시예 3 에 따른 에멀션의 제조에 사용되는 화합물의 양 및 유형.
표 6. 실시예 3 에 따른 에멀션의 선택된 물리적 특성.
실시예 4
표 7. 실시예 4 에 따른 에멀션의 제조에 사용되는 화합물의 양 및 유형.
표 8. 실시예 4 에 따른 에멀션의 선택된 물리적 특성.
표 9. 실시예 5-9 에 따른 에멀션의 제조에 사용되는 화합물의 양 및 유형.
%wt. = 중량% = 중량백분율
본 발명이 본원에 기재된 실시예로 제한되지 않고, 기재된 실시예에서의 조정 또는 변화가 청구범위의 재평가 없이 추가될 수 있는 것으로 여겨진다.
Claims (15)
- 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기가 100 μm 이하이며, 물로 100 %wt. 로 보충되는, 하기를 포함하고, 상기 물이 상기 에멀션의 총량을 기준으로 35 %wt. 와 55 %wt. 사이의 양으로 포함되는 수성 폴리이소부텐 에멀션:
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 60 %wt. 의 폴리이소부텐,
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 2.2 %wt. 내지 3.0 %wt. 의 하나 이상의 계면활성제, 및
- 임의로는, 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 50 %wt. 의 하나 이상의 왁스 및/또는 오일. - 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기가 50 μm 이하인, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소부텐 에멀션의 평균 입자 크기가 250 nm 이상 및 25 μm 이하인, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소부텐이 상기 에멀션의 총량을 기준으로 5 %wt. 와 60 %wt. 사이의 양으로 포함되는, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 상기 왁스가 동물성 왁스, 식물성 왁스, 광랍, 석유 왁스, 폴리올레핀 왁스, 아미드 왁스, 화학적 개질된 왁스 및 그 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 오일이 천연 오일 및 광유 및 그 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 제 5 항에 있어서, 상기 왁스 및/또는 상기 오일이 상기 에멀션의 총량을 기준으로 5 %wt. 와 50 %wt. 사이의 양으로 포함되는, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트, 포스페이트, 알킬 또는 페닐 암모늄, 피리디늄, 이미다졸 또는 이미다졸린 쿼트, 4 차 N-양이온, 베타인, 폴리에테르, 폴리올, 지방산 또는 그 유도체, 알코올 알콕실레이트 및 알코올 에테르, 및 상기 계면활성제의 임의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 원자단을 포함하는, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 상기 에멀션의 총량을 기준으로 0.01 %wt. 와 10 %wt. 사이의 양으로 추가로 포함하는, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 20 ℃ 에서 Brookfield 점도계로 측정한 바와 같은 상기 에멀션의 점도가 30 mPa.s 와 2000 mPa.s 사이에 포함되는, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 2300 G 의 회전 속도에서 60 분 동안 원심분리기로 처리시에 상기 에멀션의 물 분리가 최대 50 % 인, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리이소부텐 에멀션의 제조방법:
- 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 60 %wt. 의 폴리이소부텐 중합체를 가열하고, 임의로는 상기 에멀션의 총량을 기준으로 1 %wt. 내지 50 %wt. 의 왁스 및/또는 오일과 상기 폴리이소부텐 중합체를 혼합함으로써, 프리믹스를 수득하고,
- 유속이 프리믹스 입자를 형성하기에 충분히 느린, 조절된 유속에서 하나 이상의 계면활성제 2.2 %wt. 내지 3.0 %wt. 의 농도로 상기 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수중에 상기 프리믹스를 혼합함으로써, 예비 에멀션을 수득하고,
- 압력 균질화기를 사용하여 상기 예비 에멀션을 균질화함으로써, 100 μm 이하의 평균 입자 크기의 상기 폴리이소부텐 에멀션을 수득함. - 제 11 항에 있어서, 상기 예비 에멀션을 균질화 하는 단계를 포함하고, 50 μm 이하의 평균 입자 크기의 상기 폴리이소부텐 에멀션을 수득하는, 수성 폴리이소부텐 에멀션의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학-공업 적용에서, 또는 접착제 시스템; 화장품; 식물 보호; 종이의 제조 및 처리; 직물 및 가죽의 생산 및 가공; 코팅; 의학 또는 약학적 적용; 건축; 목재 처리; 메탄, 이산화탄소, 또는 라돈용 물 및 가스 배리어; 또는 방사선용 보호 코팅에서 사용되는, 수성 폴리이소부텐 에멀션.
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