KR102115637B1 - 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물, 광도파로 형성용 경화성 필름, 및 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 광도파로 및 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판, 및 그 광도파로의 제법 - Google Patents

광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물, 광도파로 형성용 경화성 필름, 및 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 광도파로 및 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판, 및 그 광도파로의 제법 Download PDF

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Abstract

하기 (A)∼(E) 성분을 함유하는 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물로서, 그 에폭시 수지 전량에 대하여, 각 성분의 비율이 특정 범위이다. 이 때문에, 도공성, 패터닝 해상성, 롤투롤 프로세스 적합성 등이 우수함과 함께, 고투명성, 내열성을 갖게 된다.
(A) 하기 (C) 및 (D) 성분의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 포함하지 않는 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지.
(B) 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지.
(C) 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지.
(D) 플루오렌 골격 함유 액상 에폭시 수지.
(E) 양이온 경화 개시제.

Description

광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물, 광도파로 형성용 경화성 필름, 및 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 광도파로 및 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판, 및 그 광도파로의 제법{PHOTOSENSITIVE EPOXY RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL WAVEGUIDE, CURABLE FILM FOR FORMATION OF OPTICAL WAVEGUIDE, AND OPTICAL WAVEGUIDE AND OPTICAL/ELECTRICAL TRANSMISSION HYBRID FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD PRODUCED BY USING THE PHOTOSENSITIVE EPOXY RESIN COMPOSITION, AND OPTICAL WAVEGUIDE PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 광통신, 광정보 처리, 기타 일반 광학에서 널리 이용되는 광도파로 장치에서의 광도파로를 구성하는 코어층 등의 형성 재료로서 이용되는 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물, 광도파로 형성용 경화성 필름, 및 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 광도파로 및 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판, 및 그 광도파로의 제법에 관한 것이다.
종래, 광도파로의 제작은, 액상 감광성 모노머 혼합물로 이루어진 도막에 마스크를 통해 자외선 조사함으로써 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 수지(액상 감광성 모노머 혼합물)는, 광경화 감도가 높지만, 다른 한편으로 도공후의 표면 점착성(태크성)도 높기 때문에, 롤투롤(roll-to-roll)과 같은 연속 프로세스를 적용했을 때에, 그 도막 필름이 롤과의 접촉에 의해 파괴되기 쉬워, 필름 생산성이 떨어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 롤투롤 프로세스를 적용할 때에는, 일반적으로 상온 고체의 감광성 수지가 이용된다(특허문헌 2 참조).
상온 고체의 감광성 수지는, 고분자량일수록 경화 전단계의 비정질 필름으로 했을 때의 유연성이 높아지지만, 다른 한편으로 패터닝 해상성이 저하된다는 문제가 있다. 반대로 저분자량인 것이면, 패터닝 해상성은 향상되지만, 상기 유연성은 저하된다. 즉, 상온 고체의 감광성 수지에서는, 상기 유연성과 패터닝 해상성이 트레이드오프의 관계이기 때문에, 이 점이 문제가 된다.
그런데, 광도파로의 코어층 형성 재료에 있어서는, 고굴절률, 고투명성, 고패터닝 해상성, 고내열성과 같은 많은 요구 특성을 만족시킬 필요가 있다. 그 때문에, 광도파로 메이커 각 사에서는, 여러가지 원료의 배합이나 밸런스에 의해 이러한 특성을 만족시키도록 각종 검토가 행해지고 있다. 또한, 대량 생산을 고려하여, 롤투롤 프로세스의 적용이 가능한 코어층 형성 재료도 요구되고 있다.
그러나, 코어층 형성 재료로서, 전술한 바와 같이 롤투롤 프로세스를 적용할 때에, 그 미경화물 필름을 드라이 필름화하여 저점착성이나 유연성과 같은 특성을 만족시키고자 한 경우, 재료 설계의 자유도가 좁아질 우려가 있다. 또한, 상기 드라이 필름의 제작에는, 그 양면에 라미네이트 기재가 필요하기 때문에, 자원 절약 및 비용의 관점에서, 그 재료 개발에 있어서 웨트 프로세스에 대한 적합성도 검토되고 있다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2001-281475호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2011-27903호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2010-230944호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2011-237645호 공보
상기 배경기술을 감안하여, 특수 노볼락형 다작용 수지를 주요제로 한 여러가지 수지 배합에 의해 상기 각 특성을 만족시키는 감광성 수지 조성물의 개발도 행해지고 있다(특허문헌 4). 그러나, 광전 혼재 기판용 도파로 재료에는, 특히 높은 투명성과, 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성(내리플로우성)이 요구되고, 상기 개발한 것에서는 이 점에 있어서 아직 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도공성, 패터닝 해상성, 롤투롤 프로세스 적합성 등이 우수함과 함께, 고투명성, 내열성을 갖는 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물, 광도파로 형성용 경화성 필름, 및 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 광도파로 및 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판, 및 그 광도파로의 제법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 하기 (A)∼(E) 성분을 함유하는 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물로서, 그 에폭시 수지 전량에 대하여, (A) 성분이 20∼40 중량%, (B) 성분이 10∼30 중량%, (C) 성분이 25∼30 중량%, (D) 성분이 20∼25 중량%이고, (A)+(B) 성분과 (C)+(D) 성분이 각각 50 중량%인 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물을 제1 요지로 한다.
(A) 하기 (C) 및 (D) 성분의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 포함하지 않는 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지.
(B) 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지.
(C) 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지.
(D) 플루오렌 골격 함유 액상 에폭시 수지.
(E) 양이온 경화 개시제.
또한, 본 발명은, 상기 제1 요지의 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광도파로 형성용 경화성 필름을 제2 요지로 한다.
또한, 본 발명은, 광도파로의 코어층이, 상기 제1 요지의 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광도파로를 제3 요지로 한다. 그리고, 상기 제3 요지의 광도파로를 구비하여 이루어진 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판을 제4 요지로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 제1 요지의 감광성 에폭시 수지 조성물을 롤투롤(roll-to-roll) 기구를 포함하는 웨트 프로세스에 의해 도공하여 광도파로의 코어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광도파로의 제법을 제5 요지로 한다.
즉, 본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 상기와 같이, 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A), 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(B), 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지(C), 플루오렌 골격 함유 액상 에폭시 수지(D)를 병용하고, 이들의 비율을 특정한 범위로 한 바, 도공성(도공시의 반발, 불균일의 해소), 롤투롤 프로세스 적합성(미경화 유연성, 저점착성에 의한 도막 필름의 크랙 해소), 패터닝 해상성을 유지하고, 고투명성, 내열성(내리플로우성)을 모두 겸비한 코어층 형성 재료가 되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
상기와 같은 작용 효과를 얻을 수 있는 이유는 이하와 같이 추측된다. 즉, 상기 배합 조성에서는, 사용 원료로서 색상이 낮은 재료만으로 배합을 행하고 있기 때문에, 광도파로 손실이 낮고, 또한 광경화에 따라서 특히 경화 속도가 빠른 다작용 에폭시 수지를 주요제로 하고, 또한 그 밖의 요구 물성을 저해하지 않을 정도의 배합 비율의 범위에서 조정하고 있기 때문에, 패터닝 해상성이 우수하다고 생각된다. 또한, 사용 원료로서 특히 가열에 의한 황변이 적은 재료를 사용하고 있기 때문에, 내리플로우성이 높고, 게다가 상온 고형 성분과 상온 액상 성분을, 다른 요구 특성을 저해하지 않을 정도의 배합 밸런스로 조정함으로써, 도공성이나, 미경화시의 비정질 필름의 유연성이나 저점착성에 기여하고 있다고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물은, 그 에폭시 수지 성분으로서, 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A), 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(B), 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지(C), 플루오렌 골격 함유 액상 에폭시 수지(D)를 병용하고, 이들의 비율이 특정 범위이다. 이 때문에, 도공성, 패터닝 해상성, 롤투롤 프로세스 적합성 등이 우수함과 함께, 고투명성, 내열성이 우수하고, 광도파로용 감광성 와니스(varnish)로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광도파로 형성용 경화성 필름은, 미경화 유연성, 저점착성 등이 우수하기 때문에, 권취 등의 취급성이 우수하다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 광도파로의 코어층을 형성하면, 광도파로 손실이 낮고, 내리플로우성이 우수하기 때문에, 이에 따라 구성되는 광도파로 및 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판은 그 성능이 우수하다.
그리고, 상기 에폭시 수지 조성물을, 롤투롤 기구를 포함하는 웨트 프로세스에 의해 도공하여 광도파로의 코어층을 형성하면, 드라이 필름의 제작시에 필요했던 라미네이트 기재도 불필요해져, 자원 절약 및 비용의 관점에서 우수하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 관해 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시형태에 한정되지 않는다.
《광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물》
본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물은, 그 에폭시 수지 성분이, 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A), 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(B), 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지(C), 플루오렌 골격 함유 액상 에폭시 수지(D)로 이루어진 것이며, 그 에폭시 수지 성분 전량에 대하여, (A) 성분이 20∼40 중량%, (B) 성분이 10∼30 중량%, (C) 성분이 25∼30 중량%, (D) 성분이 20∼25 중량%이고, (A)+(B) 성분과, (C)+(D) 성분이, 각각 50 중량%인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명에 있어서, 「액상」 혹은 「고형」이란, 25℃의 온도하에서 「액상」 또는 「고형」 상태를 나타내는 것을 의미한다. 또한, 「액상」이란, 「고형」 상태를 나타내지 않는 점조성을 나타내는 것도 포함하는 취지이다.
이하, (A)∼(D) 성분을 비롯한 각종 성분에 관해 순서대로 설명한다.
<크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)>
상기 에폭시 수지(A)로는, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이 이용된다. 상기 성분은, 종래 공지의 기술을 적절하게 참조하여 합성해도 좋고, 시판품을 구입하여 준비할 수 있다. 시판품으로는, YDCN-700-10(신니테츠스미킨화학사 제조), YDCN-700-7(신니테츠스미킨화학사 제조), KI-3000(신니테츠스미킨화학사 제조), EOCN 시리즈(니혼카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
Figure 112015098147199-pct00001
〔상기 식(1)에 있어서, R은, 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, n은 양수이다.〕
<비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(B)>
상기 에폭시 수지(B)로는, 구체적으로는, 페녹시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. 상기 성분은, 종래 공지의 기술을 적절하게 참조하여 합성해도 좋고, 시판품을 구입하여 준비할 수 있다. 시판품으로는, YP-70(신니테츠스미킨화학사 제조), YP-50(신니테츠스미킨화학사 제조), 1010(미쓰비시화학사 제조), 1007(미쓰비시화학사 제조), 1005(미쓰비시화학사 제조), YD-012W(신니테츠스미킨화학사 제조), YL-6810(미쓰비시화학사 제조) 등을 들 수 있다.
<플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지(C)>
상기 에폭시 수지(C)로는, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물이 이용된다. 상기 성분은, 종래 공지의 기술을 적절하게 참조하여 합성해도 좋고, 시판품을 구입하여 준비할 수 있다. 시판품으로는, 오그솔 PG-100(오사카가스케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
Figure 112015098147199-pct00002
<플루오렌 골격 함유 액상 에폭시 수지(D)>
상기 에폭시 수지(D)로는, 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물이 이용된다. 상기 성분은, 종래 공지의 기술을 적절하게 참조하여 합성해도 좋고, 시판품을 구입하여 준비할 수 있다. 시판품으로는, 오그솔 EG-200(오사카가스케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
Figure 112015098147199-pct00003
〔식(3) 중, R1~R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, R5 및 R6은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은, 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타낸다.〕
여기서, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물에서는, 그 요구 특성인 도공성, 패터닝 해상성, 롤투롤 프로세스 적합성, 고투명성, 내열성과 같은 특성을 전부 만족시키기 위해, 상기 (A)∼(D)의 각 성분의 함유 비율이 규정되어 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 성분 전량에 대하여, (A) 성분이 20∼40 중량%, (B) 성분이 10∼30 중량%, (C) 성분이 25∼30 중량%, (D) 성분이 20∼25 중량%이며, (A)+(B) 성분과, (C)+(D) 성분이, 각각 50 중량%인 것이 필요하다.
또, (A) 성분이 상기 범위 미만이면((B) 성분이 상기 범위를 초과하면), 패터닝 해상성, 도공성의 악화가 보이고, (A) 성분이 상기 범위를 초과하면((B) 성분이 상기 범위 미만이면), 롤투롤 프로세스 적용시의 비정질 필름의 크랙이나, 광도파로의 코어층으로서 형성했을 때의 도파로 손실의 악화가 보이게 된다. 또한, (C) 성분이 상기 범위 미만이면((D) 성분이 상기 범위를 초과하면), 도공성(반발)의 악화가 보이고, (C) 성분이 상기 범위를 초과하면((D) 성분이 상기 범위 미만이면), 도공성, 와니스 안정성의 악화가 보이게 된다. 또한, 에폭시 수지 성분 전량에 대하여, 총플루오렌 성분량을 50 중량% 미만으로 하면, 수지 굴절률의 저하에 의해 도파로로서의 광밀폐성이 저하되고, 굴곡 손실 등의 특성이 악화할 우려가 생긴다. 그 때문에, 본 발명에서는, 상기와 같이 (A)∼(D)의 각 성분의 함유 비율이 규정되어 있다.
또한, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A)∼(D)의 에폭시 수지와 함께, 하기의 양이온 경화 개시제(E)를 함유한다.
<양이온 경화 개시제(E)>
상기 양이온 경화 개시제(E)로는, 예컨대, 벤조인류, 벤조인알킬에테르류, 아세토페논류, 아미노아세토페논류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 크산톤류, 포스핀옥사이드류 등의 양이온 경화 개시제를 들 수 있다. 또한, 상기 양이온 경화 개시제로서, 노광후의 수지 황변 내성에 기여하기 때문에, 안티몬계 양이온 경화 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 양이온 경화 개시제(E)로는, 구체적으로는, 트리페닐술포늄ㆍ6불화안티몬염, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)-페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스〔2,6-디플루오로-3(1H-피롤-1-일)-페닐〕티타늄, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 노광후의 수지 황변 내성에 기여하기 때문에, 트리페닐술포늄ㆍ6불화안티몬염이 바람직하다.
본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물에서의 상기 양이온 경화 개시제(E)의 함유량은, 그 수지 성분인 에폭시 수지 전량 100 중량부(이하, 「부」로 약칭함)에 대하여 0.1∼10부로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼5부, 특히 바람직하게는 0.5∼2부이다. 즉, 양이온 경화 개시제(E)의 함유량이 지나치게 적으면, 만족스러운 자외선 조사에 의한 광경화성이 얻어지기 어렵고, 또한 양이온 경화 개시제(E)의 함유량이 지나치게 많으면, 광감도가 올라가, 패터닝시에 형상 이상을 초래하는 것, 및, 제작한 도파로의 광학 손실이 악화하는 경향이 보이기 때문이다.
또, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물에는, 상기 (A)∼(E)의 각 성분 외에, 필요에 따라서, 예컨대 접착성을 높이기 위해 실란계 혹은 티탄계의 커플링제, 올레핀계 올리고머나 노르보넨계 폴리머 등의 시클로올레핀계 올리고머나 폴리머, 합성 고무, 실리콘 화합물 등의 가요성 부여제 등의 화합물, 레벨링제, 탈포제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 본 발명에서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 배합된다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물은, 와니스로서 조제하여 도포하기 위해, 종래 공지의 각종 유기 용제를 혼합하여, 도포에 적합한 점도를 얻을 수 있도록 조제된다.
상기 유기 용제로는, 예컨대, 락트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글림, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여, 도포에 적합한 점도를 얻을 수 있도록 적량 이용된다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광도파로 형성용 경화성 필름(비정질 필름)은, 미경화 유연성, 저점착성 등이 우수하기 때문에, 권취 등의 취급성이 우수하다.
《광도파로》
다음으로, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물을 코어층의 형성 재료로서 이용하여 이루어진 광도파로에 관해 설명한다.
본 발명에 의해 얻어지는 광도파로는, 예컨대 기재와, 그 기재 상에, 소정 패턴으로 형성된 클래드층(언더클래드층)과, 상기 클래드층 상에 광신호를 전파하는 소정 패턴으로 형성된 코어층과, 또한 상기 코어층 상에 형성된 클래드층(오버클래드층)의 구성으로 이루어진다. 그리고, 본 발명에 의해 얻어지는 광도파로에서는, 상기 코어층이, 전술한 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물에 의해 형성된다. 또, 본 발명에 의해 얻어지는 광도파로에 있어서, 상기 코어층은 클래드층보다 굴절률이 커지도록 형성할 필요가 있다.
여기서, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성된 코어층(경화물)의 굴절률은 1.59 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.596 이상이다. 또, 상기 코어층(경화물)의 굴절률 측정은, 예컨대 두께 약 10 ㎛의 코어층(경화물)을 제작하고, SAIRON TECHNOLOGY사 제조의 프리즘 커플러(SPA-4000 모델번호)를 이용하여 850 nm에서의 경화 코어층의 굴절률을 측정함으로써 행해진다.
본 발명에 있어서, 광도파로는, 예컨대 다음과 같은 공정을 경유함으로써 제조할 수 있다. 즉, 기재를 준비하고, 그 기재 상에, 언더클래드층 형성용의 감광성 와니스를 도포한다. 이 와니스 도막 상에, 소정 패턴(광도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 자외선 등의 광조사를 행하고, 또한 필요에 따라서 가열 처리를 행함으로써 경화한다. 그 후, 상기 광조사의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 용해 제거함으로써, 소정 패턴의 언더클래드층(클래드층의 하측 부분)을 형성한다.
이어서, 상기 언더클래드층 상에, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 코어층 형성 재료(와니스)를 도포함으로써 코어 형성층(미경화층)을 형성한다. 그리고, 이 코어 형성층면 상에, 소정 패턴(광도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 자외선 등의 광조사를 행하고, 또한 필요에 따라서 가열 처리를 행한다. 그 후, 상기 코어 형성층의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 용해 제거함으로써, 소정 패턴의 코어층을 형성한다.
다음으로, 상기 코어층 상에, 오버클래드층 형성용의 감광성 와니스를 도포한 후, 자외선 조사 등의 광조사를 행하고, 또한 필요에 따라서 가열 처리를 행함으로써 오버클래드층(클래드층의 상측 부분)을 형성한다. 이러한 공정을 경유함으로써, 목적으로 하는 광도파로를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로는, 그 코어층의 특성에 의해 광도파로 손실이 낮고, 내리플로우성이 우수하여, 예컨대 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용의 광도파로로서 이용할 수 있다. 그리고, 상기 코어층을 갖는 광도파로 및 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판은 그 성능이 우수하다.
상기 광도파로의 기재 재료로는, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 금속제 기판, 고분자 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 금속제 기판으로는, JIS의 SUS 등의 스테인레스판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름으로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그리고, 그 두께는 통상 10 ㎛∼3 mm의 범위 내로 설정된다.
상기 광조사에서는, 구체적으로는 자외선 조사가 행해진다. 상기 자외선 조사에서의 자외선의 광원으로는, 예컨대 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 조사량은, 통상 10∼20000 mJ/㎠, 바람직하게는 100∼15000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500∼10000 mJ/㎠ 정도를 들 수 있다.
상기 자외선 조사에 의한 노광후, 광반응에 의한 경화를 완결시키기 위해 가열 처리를 더 실시해도 좋다. 상기 가열 처리 조건으로는, 통상 80∼250℃, 바람직하게는 100∼150℃에서 10초∼2시간, 바람직하게는 5분∼1시간의 범위 내에서 행해진다.
또한, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물을 상기 코어층 형성 재료로서 이용했을 때에 있어서의 언더클래드층 형성 재료나 오버클래드층 형성 재료로는, 예컨대 고형 다작용 방향족 에폭시 수지, 고체(점조) 플루오렌 함유 이작용 에폭시 수지, 나아가 전술한 각종 양이온 경화 개시제를 적절하게 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 와니스로서 조제하여 도포하기 위해, 종래 공지의 각종 유기 용제를 혼합하여, 도포에 적합한 점도를 얻을 수 있도록 할 수 있다.
상기 유기 용제로는, 예컨대, 락트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글림, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여, 도포에 적합한 점도를 얻을 수 있도록 적량이 이용된다.
또, 상기 기재 상에서의 각 층의 형성 재료를 이용한 도포 방법으로는, 예컨대, 스핀코터, 코터, 원코터, 바코터 등의 도공에 의한 방법이나, 스크린 인쇄, 스페이서를 이용하여 갭을 형성하여, 그 안에 모세관 현상에 의해 주입하는 방법, 멀티코터 등의 도공기에 의해 롤투롤(roll-to-roll) 프로세스로 연속적으로 도공하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 광도파로는, 상기 기재를 박리 제거함으로써 필름형 광도파로로 하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물은, 코어층 형성시에 롤투롤 프로세스를 적용하더라도, 그 비정질 필름에 크랙이 생기기 어렵다는 특성을 갖기 때문에, 대량 생산성 등의 관점에서, 그 제조시에 롤투롤 프로세스를 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 롤투롤 기구를 포함하는 웨트 프로세스에 의해 도공하여 광도파로의 코어층을 형성하면, 예컨대 드라이 필름의 제작시에 필요한 라미네이트 기재가 불필요해지기 때문에, 자원 절약 및 비용의 관점에서도 이 제법은 우수하다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
〔실시예 1〕
<코어 와니스의 제작>
차광 조건하에서, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 20부와, 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(1007, 미쓰비시화학사 제조) 30부와, 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지(오그솔 PG-100, 오사카가스케미컬사 제조) 25부와, 플루오렌 골격 함유 액상(점조) 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 25부와, 양이온 경화 개시제(아데카옵토머 SP-170, 아데카사 제조) 1.0부를, 시클로헥사논 50부에 혼합하여 85℃ 가열하에 교반 완전 용해시키고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 1.0 ㎛Φ의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써, 코어용 감광성 와니스를 얻었다.
<광도파로의 제작>
(클래드 와니스의 제작)
차광 조건하에서, 장쇄 이작용 반지방족 액상 에폭시 수지(EXA-4816, DIC사 제조) 80부와, 다작용 지방족 고형 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 20부와, 양이온 경화 개시제(아데카옵토머 SP-170, 아데카사 제조) 2.0부를, 락트산에틸 40부에 혼합하여 85℃ 가열하에 교반 완전 용해시키고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 1.0 ㎛Φ의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써, 클래드용 감광성 와니스를 얻었다.
(언더클래드층의 제작)
실리콘 웨이퍼 상에 클래드 와니스를 스핀코터로 도공하고, 핫플레이트 상에서 용제의 건조(130℃×10분간)를 행한 후, UV 조사기〔5000 mJ/㎠(I선 필터)〕에 의해 소정의 마스크 패턴〔패턴폭/패턴 간격(L/S)=50 ㎛/200 ㎛〕을 통해 노광을 행하여 후가열을 행했다(130℃×10분간). 그 후, γ-부티로락톤 중에서 현상(실온하 3분간)한 후 물로 세정하고, 핫플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×10분간)시킴으로써, 실리콘 웨이퍼 상에 언더클래드층(두께 : 15 ㎛)을 얻었다.
(코어층의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 언더클래드층 상에 코어 와니스를 스핀코터로 도공하고, 핫플레이트 상에서 용제의 건조(150℃×5분간)를 행함으로써, 미경화 필름 상태의 코어 형성층을 형성했다. 형성된 미경화의 코어 형성층을 UV 조사기〔9000 mJ/㎠(I선 필터)〕에 의해 소정의 마스크 패턴〔패턴폭/패턴 간격(L/S)=50 ㎛/200 ㎛〕을 통해 노광을 행하여 후가열을 행했다(130℃×10분간). 그 후, γ-부티로락톤 중에서 현상(실온하 4분간)한 후 물로 세정하고, 핫플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×10분간)시킴으로써 코어층(두께 : 50 ㎛)을 얻었다.
(오버클래드층의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 코어층 상에 클래드 와니스를 스핀코터로 도공하고, 핫플레이트 상에서 용제의 건조(130℃×10분간)를 행했다. 그 후, 5000 mJ(I선 필터)의 노광, 130℃×10분간의 PEB 처리를 행하고, 그 후, γ-부티로락톤 중에서 현상(실온하 3분간)한 후 물로 세정하고, 핫플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×10분간)시킴으로써, 오버클래드층(코어층 상의 오버클래드층 두께 10 ㎛)을 얻었다.
이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 언더클래드층이 형성되고, 이 언더클래드층 상에 소정 패턴의 코어층이 형성되고, 또한 이 코어층 상에 오버클래드층이 형성된 광도파로(도파로 총두께 75 ㎛)를 제작했다.
〔실시예 2〕
코어 와니스의 재료로 이용되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-700-10)의 비율을 30부, 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(1007)의 비율을 20부로 변경했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 와니스를 제작하고, 또한 그 코어 와니스를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광도파로를 제작했다.
〔실시예 3〕
코어 와니스의 재료로 이용되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-700-10)의 비율을 40부, 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(1007)의 비율을 10부로 변경했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 와니스를 제작하고, 또한 그 코어 와니스를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광도파로를 제작했다.
〔비교예 1〕
코어 와니스의 재료로 이용되는 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지(오그솔 PG-100)의 비율을 20부, 플루오렌 골격 함유 액상(점조) 에폭시 수지(오그솔 EG-200)의 비율을 30부로 변경했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 와니스를 제작하고, 또한 그 코어 와니스를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광도파로를 제작했다.
〔비교예 2〕
코어 와니스의 재료로 이용되는 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지(오그솔 PG-100)의 비율을 40부, 플루오렌 골격 함유 액상(점조) 에폭시 수지(오그솔 EG-200)의 비율을 10부로 변경했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 와니스를 제작하고, 또한 그 코어 와니스를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광도파로를 제작했다.
〔비교예 3〕
코어 와니스의 재료로 이용되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-700-10)의 비율을 10부, 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(1007)의 비율을 40부로 변경했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 와니스를 제작하고, 또한 그 코어 와니스를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광도파로를 제작했다.
〔비교예 4〕
코어 와니스의 재료로 이용되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-700-10)의 비율을 50부, 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(1007)를 불포함으로 했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 와니스를 제작하고, 또한 그 코어 와니스를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광도파로를 제작했다.
〔비교예 5〕
코어 와니스의 재료로 이용되는 에폭시 수지를 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-700-10)로만 변경했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 와니스를 제작하고, 또한 그 코어 와니스를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광도파로를 제작했다.
〔비교예 6〕
코어 와니스의 재료로 이용되는 에폭시 수지를, 특수 노볼락형 에폭시 수지(157S70, 미쓰비시화학사 제조)로만 변경했다. 그것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코어 와니스를 제작하고, 또한 그 코어 와니스를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광도파로를 제작했다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예ㆍ비교예의 코어 와니스 및 광도파로에 관해, 하기 기준에 따라서 각 특성의 평가를 행했다. 그 결과를, 각 코어 와니스의 배합 조성과 함께, 후기의 표 1에 더불어 나타낸다.
(와니스 안정성)
제작한 각 코어 와니스를 데시케이터 박스 내에 상온에서 1주간 정치하고, 하기의 기준에 따라서 와니스의 백탁 정도를 육안으로 평가했다.
○ : 백탁이 없고, 투명성이 유지되었다.
× : 백탁이 발생했다(플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 석출이 보인다).
(도공성(반발, 불균일))
제작한 각 코어 와니스를 실리콘 웨이퍼 상에 도공(프리베이크후의 도막이 대략 50 ㎛ 두께가 되도록 도공)한 후, 핫플레이트 상에서 150℃×5분간 프리베이크(건조)하고, 하기의 기준에 따라서 그 도막 표면의 상태를 육안으로 평가했다.
반발 : 실리콘 웨이퍼 엣지로부터 코어 수지 도막이 3 밀리 이상 중심부에 치우쳐 있고, 반발하고 있다.
불균일 : 표면 불균일이 발생하고, 도막 균일성이 유지되지 않았다.
○ : 상기 반발이나 불균일이 보이지 않는다.
(점착성)
제작한 각 코어 와니스를, 실리콘 웨이퍼 상에 도공(프리베이크후의 도막이 대략 50 ㎛ 두께가 되도록 도공)한 후, 핫플레이트 상에서 150℃×5분간 프리베이크(건조)하고, 하기의 기준에 따라서 그 도막 표면의 상태를 손가락으로 접촉하여 평가했다.
○ : 점착성이 없고, 표면 거칠음이 발생하지 않았다.
× : 점착성을 갖고 있고, 표면 거칠음이 발생했다.
(R-to-R 적합성)
제작한 각 코어 와니스를, SUS 기재 상에 도공(프리베이크후의 도막이 대략 50 ㎛ 두께가 되도록 도공)한 후, 핫플레이트 상에서 150℃×5분간 프리베이크(건조)하여, SUS 기재 상에 비정질 필름을 얻었다. 이 필름을 직경 10 cmΦ의 권심을 따라서 권취하여, 하기의 기준에 따라서 롤투롤 프로세스(R-to-R) 적합성을 평가했다.
○ : 권취시에 크랙이 발생하지 않아 R-to-R 적합성을 갖는다.
× : 권취시에 크랙이 발생하여 R-to-R 적합성을 갖지 않는다.
(패터닝 해상성)
각 광도파로 제작시의 언더클래드층 상의 코어 패턴의 형상을 광학 현미경으로 관찰하여, 하기의 기준에 따라서 평가했다.
○ : 코어 패턴의 형상 이상(패턴 굴곡 혹은 풋팅)이 없고, 깔끔한 직사각형을 나타내고 있다.
× : 코어 패턴의 형상이, 깔끔한 직사각형을 나타내고 않고 형상 이상을 일으켰다.
(도파로 손실)
각 광도파로를 샘플로서 이용하고, 광원(850 nm VCSEL 광원 OP250, 미키사 제조)으로부터 발진된 광을 멀티모드 파이버〔FFP-G120-0500, 미키사 제조(직경 50 ㎛ MMF, NA=0.2)〕로 집광하여 상기 샘플에 입사시켰다. 그리고, 샘플로부터 출사된 광을 렌즈〔FH14-11, 세이와광학 제작소사 제조(배율 20, NA=0.4)〕로 집광하고, 광계측 시스템(옵티컬 멀티 파워 미터 Q8221, 어드밴티스트사 제조)으로 6 채널을 평가했다. 그 평균 전(total) 손실로부터 직선 손실을, 하기의 기준에 따라서 평가했다.
○ : 전 직선 손실이 0.1 dB/cm 이하.
× : 전 직선 손실이 0.1 dB/cm를 초과함.
(내리플로우성)
각 광도파로를 샘플로서 이용하고, 리플로우 시뮬레이터(SMT Scope SK-5000, SANYOSEIKO사 제조)로 질소 분위기하 피크 온도 250℃∼255℃×45초의 가열 공정(리플로우 가열 공정)에 노출시켜, 상기 도파로 손실 평가를 행하여 하기의 기준에 따라서 평가했다.
○ : 리플로우 가열후의 전 직선 손실이 0.1 dB/cm 이하.
× : 리플로우 가열후의 전 직선 손실이 0.1 dB/cm를 초과함.
Figure 112015098147199-pct00004
상기 결과로부터, 실시예의 코어 와니스는 모두, 와니스 안정성, 도공성, 점착성, R-to-R 적합성, 패터닝 해상성이 우수한 것이었다. 또한, 그 코어 와니스를 이용한 실시예의 광도파로는, 저손실이며 내리플로우성도 우수하기 때문에, 상기 코어 와니스는 밸런스 특성이 우수한 것이었다.
이에 비해, 비교예의 1∼5의 코어 와니스는, 각 재료의 함유 비율이 본 발명의 범위에서 벗어나 있기 때문에, 실시예 정도의 밸런스 특성은 얻을 수 없고, 도공시에 반발이나 불균일이 발생하거나, 그 미경화 필름의 롤투롤 프로세스 적용시에 필름에 크랙이 발생하거나 하는 문제 등이 생겼다. 비교예 6의 코어 와니스는, 와니스 특성이나 R-to-R 적합성 등은 우수하지만, 이에 따라 제작된 광도파로의 도파로 손실이 높고, 내리플로우성도 떨어지는 것이었다.
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에서의 구체적인 형태에 관해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 당업자에게 명확한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 의도되어 있다.
본 발명의 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물은, 광도파로의 구성 부분의 형성 재료로서, 특히 코어층 형성 재료로서 유용하다. 그리고, 상기 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작되는 광도파로는, 예컨대 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용된다.

Claims (8)

  1. 하기 (A)∼(E) 성분을 함유하는 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물로서, 그 에폭시 수지 전량에 대하여, (A) 성분이 20∼40 중량%, (B) 성분이 10∼30 중량%, (C) 성분이 25∼30 중량%, (D) 성분이 20∼25 중량%이고, (A)+(B) 성분과 (C)+(D) 성분이 각각 50 중량%인 것을 특징으로 하는 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물.
    (A) 하기 (C) 및 (D) 성분의 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지를 포함하지 않는 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지.
    (B) 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지.
    (C) 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지.
    (D) 플루오렌 골격 함유 액상 에폭시 수지.
    (E) 양이온 경화 개시제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지가 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112015116060183-pct00005

    〔상기 식(1)에 있어서, R은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, n은 양수이다.〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분의 플루오렌 골격 함유 고형 에폭시 수지가 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112015116060183-pct00006
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분의 플루오렌 골격 함유 액상 에폭시 수지가 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112015116060183-pct00007

    〔식(3) 중, R1~R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, R5 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타낸다.〕
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로 형성용 경화성 필름.
  6. 광도파로의 코어층이 제1항 또는 제2항에 기재된 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로.
  7. 제6항에 기재된 광도파로를 구비하고 있는 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 광도파로용 감광성 에폭시 수지 조성물을 롤투롤(roll-to-roll) 기구를 포함하는 웨트 프로세스에 의해 도공하여 광도파로의 코어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광도파로의 제법.
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