KR102094055B1

KR102094055B1 - 표면 피복 부재 및 그 제조 방법

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Publication number: KR102094055B1
Application number: KR1020157015267A
Authority: KR
Inventors: 아농삭크 파세우트; 가즈오 야마가타; 스스무 오쿠노; 히데아키 가나오카; 히로유키 모리모토; 미노루 이토
Original assignee: 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2020-03-26
Also published as: CN104884200B; EP2939769A1; KR20150101449A; US9777367B2; EP2939769A4; JP2014128848A; JP6143158B2; WO2014103507A1; US20150345012A1; CN104884200A; EP2939769B1

Abstract

본 발명에서는 안정화 및 장수명화된 표면 피복 부재를 제공한다. 본 발명의 표면 피복 부재는 기재와 그 표면에 형성된 경질 피막을 포함하는 표면 피복 부재로서, 경질 피막은 1 또는 2 이상의 층으로 구성되고, 층 중 적어도 1 층은 CVD법에 의해 형성되고, 제1 단위층과 제2 단위층이 교대로 적층된 다층 구조를 포함하고, 제1 단위층은 Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 화합물을 포함하고, 제2 단위층은 Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 화합물을 포함한다.

Description

표면 피복 부재 및 그 제조 방법{SURFACE COATED MEMBER, AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}

본 발명은 기재와 그 표면에 형성된 경질 피막을 포함하는 표면 피복 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근의 기술 동향으로서, 지구 환경에 대한 부하 저감, 자원의 효율적인 활용 등을 목적으로, 절삭 공구 등의 표면 피복 부재의 경박단소화가 주류가 되고 있다. 이에 따라, 표면 피복 부재의 수명을 확보하고, 또한 그 신뢰성을 유지하기 위해, 표면 피복 부재에 이용되는 금속 재료의 고강도화, 고경도화가 진행되고 있다. 한편, 금속 가공 현장에서는 신흥국에 대항하기 위해, 가공 부품의 고정밀화와 가공비의 저감이 강하게 요구되고 있다. 또한, 공작 기계의 성능 향상도 맞물려, 표면 피복 부재에 의한 고속 가공의 기대가 더욱 높아지고 있다. 고속 가공에 있어서, 표면 피복 부재의 날끝은, 고온, 고압 환경에 노출되기 때문에, 혹독한 환경 하에 있어서도 긴 수명을 가질 수 있는 표면 피복 부재가 앞으로 더욱 요구된다.

예컨대, 일본 특허 공개 평07-205362호 공보(특허문헌 1)에는, 표면 피복 부재의 기재의 표면을 피복하는 경질 피막으로서, 4, 5, 6족 원소, Al 및 Si에서 선택한 2종류 이상의 원소의 질화물, 탄화물, 탄질화물 또는 붕화물을, 0.4 nm ∼ 50 nm의 주기로 조성을 연속적으로 변화시킨 경질 피막이 개시되어 있다. 상기 경질 피막은 PVD(Physical Vapor Deposition)법에 의해 형성된다. 구체적으로는, 고체의 Ti, 고체의 Al, N₂ 가스를 이용하여, 진공 방전에 의해 발생한 Ti 이온, Al 이온 및 N₂ 가스와, 500℃로 가열한 기재를 접촉시켜, 기재 표면에 연속적으로 TiN층과 AlN층을 형성시킨다. 이 방법으로 형성된 경질 피막은 구조 내에 큰 왜곡을 갖고 있기 때문에, 그 경질 피막을 갖는 표면 피복 절삭 공구는 우수한 내마모성과 인성을 가질 수 있다.

또한, 예컨대 일본 특허 공표 제2008-545063호 공보(특허문헌 2)에는, 표면 피복 부재로서 Ti_1-xAl_xN 피막을 갖는 부재가 개시되어 있다. 이 Ti_1-xAl_xN 피막은 0.75 < x ≤ 0.93의 화학 양론 계수를 가지며 또한 0.412 nm ∼ 0.405 nm의 격자 정수 afcc를 갖는 입방정 NaCl 구조의 단층 구조를 갖는다. 상기 Ti_1-xAl_xN 피막은 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 형성된다. 구체적으로는, 기재를 수용한 핫월 타입(hot wall type)의 CVD 반응기 내에, AlCl₃, TiCl₄, H₂, 아르곤으로 이루어진 제1 기체 혼합물과, 질소원으로서의 NH₃ 및 N₂로 이루어진 제2 기체 혼합물을 도입하여 열 CVD법을 행한다. 이 방법으로 형성된 상기 피막은 일반적으로 공지의 PVD법으로 작성된 Ti_1-xAl_xN 피막에 비하여 피막 중의 Al의 함유율이 높다. 이 때문에, 그 피막을 갖는 표면 피복 부재는 높은 내산화성 및 높은 경도를 가지며, 고온에 있어서 우수한 내마모성을 발휘할 수 있다.

일본 특허 공개 평07-205362호 공보 일본 특허 공표 제2008-545063호 공보

그러나, 특허문헌 1에 관해, PVD법으로 형성된 경질 피막에는 금속성의 Ti, Al, 이들의 합금과 같은 불순물이 포함되는 경우가 있다. 이러한 불순물은 드롭렛이라고 불리고 있으며, 경질 피막의 형성을 저해할 뿐만 아니라, 금속 가공을 행할 때의 경질 피막의 탈락의 원인이 된다. 또한, 경질 피막이 탈락한 부분을 기점으로 하여, 경질 피막의 칩핑, 결손 등이 발생하기 쉽기 때문에, 결과적으로, 표면 피복 부재의 장수명화가 어려워지고, 또한 피삭재의 가공 품질, 면조도 등이 악화되는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 2에 관해, Ti_1-xAl_xN 피막은 0.75 < x ≤ 0.93의 화학 양론 계수를 갖고 있지만, 일반적으로, 이 조성에 있어서 x가 0.7보다 큰 경우는 결정 구조 내에 큰 왜곡이 생기는 경향이 있다. 이 왜곡을 완화하기 위해, 입방정 NaCl 구조의 Ti_1-xAl_xN 결정이 육방정 우르츠광형 구조로 변태하는 것은 공지되어 있다. 특히, 이 변태는 고온에 있어서 더욱 촉진되는 경향이 있다.

금속 가공시, 표면 피복 부재와 피삭재는 접촉, 해방을 반복하고 있고, 표면 피복 부재의 날끝의 표면에는 항상 가열, 냉각의 사이클로 부하가 걸려 있다. 이 때문에, 금속 가공시의 표면 피복 부재에는 항상 큰 열 충격이 가해지고 있고, 열 피로가 생기고 있다. 이 열 피로에 의해 상기 변태가 촉진되고, 또한 반복되는 절삭 가공에 따라, 일단 변태한 경질 피막에 있어서는 칩핑, 결손 등이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 특허문헌 2에 개시되는 기술에 있어서도, 고속 가공에서의 표면 피복 부재의 장수명화에는 한계가 있다.

본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 안정화 및 장수명화된 표면 피복 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 기재와 그 표면에 형성된 경질 피막을 포함하는 표면 피복 부재로서, 경질 피막은 1 또는 2 이상의 층으로 구성되고, 층 중 적어도 1 층은 CVD법에 의해 형성되고, 제1 단위층과 제2 단위층이 교대로 적층된 다층 구조를 포함하고, 제1 단위층은 Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 화합물을 포함하고, 제2 단위층은 Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 것인 표면 피복 부재에 관한 것이다.

상기 표면 피복 부재에 있어서, 바람직하게는, 제1 단위층과 제2 단위층 사이에 중간층을 포함하고, 중간층의 조성은 그 두께 방향에 있어서 제1 화합물의 조성으로부터 제2 화합물의 조성으로 연속적으로 변화한다.

상기 표면 피복 부재에 있어서, 바람직하게는, 제1 화합물은 fcc형 결정 구조를 가지며, 제2 화합물은 hcp형 결정 구조를 갖는다.

상기 표면 피복 부재에 있어서, 바람직하게는, 제1 화합물은 Al을 더 포함한다.

또한, 본 발명은 기재와 그 표면에 형성된 1 또는 2 이상의 층으로 구성되는 경질 피막을 포함하는 표면 피복 부재의 제조 방법으로서, 층 중 적어도 1 층을 CVD법에 의해 형성하는 CVD 공정을 포함하고, 그 CVD 공정은, Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 가스를 기재의 표면을 향하여 분출하는 제1 공정과, Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 가스를 기재의 표면을 향하여 분출하는 제2 공정을 포함하고, 제1 공정 및 제2 공정은 교대로 반복되는 것인, 표면 피복 부재의 제조 방법이다.

상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 가스는 N₂, NH₃, N₂H₄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제2 가스는 N₂, NH₃, N₂H₄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 가스는 Al을 더 포함한다.

본 발명의 표면 피복 부재에 의하면, 내마모성, 내용착성 및 내열충격성 등의 여러 특성이 향상됨으로써, 안정화 및 장수명화가 가능해진다. 또한, 본 발명의 표면 피복 부재의 제조 방법에 의하면, 내마모성, 내용착성 및 내열충격성 등의 여러 특성이 향상됨으로써, 안정화 및 장수명화된 표면 피복 부재를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 CVD 공정에 이용되는 CVD 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 CVD 공정에 이용되는 다른 CVD 장치의 개략적인 단면도이다.

이하, 본 발명의 표면 피복 부재에 관해 제1 실시형태를 이용하여 상세히 설명하고, 본 발명의 표면 피복 부재의 제조 방법에 관해 제2 실시형태 및 제3 실시형태를 이용하여 상세히 설명한다.

≪제1 실시형태≫

<표면 피복 부재>

본 발명의 표면 피복 부재는 기재와 그 표면에 형성된 경질 피막을 포함하는 구성을 갖는다. 이러한 경질 피막은 기재의 전면(全面)을 피복하는 것이 바람직하지만, 기재의 일부가 이 경질 피막으로 피복되어 있지 않거나 경질 피막의 구성이 부분적으로 상이하다 하더라도 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다.

이와 같은 본 발명의 표면 피복 부재로는, 절삭 공구, 내마 공구, 금형 부품, 자동차 부품 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 드릴, 엔드밀(end mill), 드릴용 날끝 교환형 절삭 팁, 엔드밀용 날끝 교환형 절삭 팁, 프레이즈 가공용 날끝 교환형 절삭 팁, 선삭 가공용 날끝 교환형 절삭 팁, 메탈 쏘우, 기어 가공 공구, 리머, 탭 등의 절삭 공구로서 바람직하게 사용할 수 있다.

<기재>

본 발명의 표면 피복 부재에 이용되는 기재는 이 종류의 기재로서 종래 공지된 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 초경합금(예를 들면 WC기 초경합금, WC 외에 Co를 포함하거나, 또는 Ti, Ta, Nb 등의 탄질화물을 첨가한 것도 포함), 서멧(TiC, TiN, TiCN 등을 주성분으로 하는 것), 고속도강, 세라믹스(탄화티탄, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄 등), 입방정형 질화붕소 소결체 또는 다이아몬드 소결체 중의 어느 것인 것이 바람직하다.

이들 각종 기재 중에서도, 특히 WC기 초경합금, 서멧(특히 TiCN기 서멧)을 선택하는 것이 바람직하다. 이것은, 이들 기재가 특히 고온에서의 경도와 강도의 밸런스가 우수하고, 상기 용도의 표면 피복 부재의 기재로서 우수한 특성을 갖기 때문이다.

또, 표면 피복 부재가 날끝 교환형 절삭 팁 등인 경우, 이러한 기재에는 칩브레이커를 갖는 것도, 갖지 않는 것도 포함되고, 또한, 날끝 능선부는, 그 형상이 샤프 엣지(절삭면과 여유면(flank intersect)이 교차하는 모서리), 호우닝(샤프 엣지에 대하여 R형을 부여한 것), 네거티브 랜드(면취한 것), 호우닝과 네거티브 랜드를 조합한 것이 모두 포함된다.

<경질 피막>

본 발명의 경질 피막은 1 또는 2 이상의 층으로 구성되며, 그 층 중 적어도 1 층은 CVD법에 의해 형성되고, 제1 단위층과 제2 단위층이 교대로 적층된 다층 구조를 포함한다. 본 발명의 경질 피막은, 상기 다층 구조를 포함하는 층을 적어도 1 층 포함하는 한, 다른 층을 포함하고 있어도 좋다. 다른 층으로는, 예를 들면 Al₂O₃층, TiB₂층, TiBN층, AlN층(우르츠광형), TiN층, TiCN층, TiBNO층, TiCNO층, TiAlN층, TiAlCN층, TiAlON층, TiAlONC층 등을 들 수 있다.

예를 들면, 하지층으로서 TiN층, TiC층, TiCN층, TiBN층을 기재의 바로 위에 포함하는 것에 의해, 기재와 경질 피막의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, Al₂O₃층을 포함하는 것에 의해, 경질 피막의 내산화성을 높일 수 있다. 또한, TiN층, TiC층, TiCN층, TiBN층 등으로 이루어진 최외층을 포함하는 것에 의해, 표면 피복 부재의 날끝이 사용되었는지 아닌지의 식별성을 가질 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 경질 피막을 구성하는 각 층의 조성을 「TiN」, 「TiCN」 등의 화학식을 이용하여 나타내는 경우, 그 화학식에 있어서 특별히 원자비를 특정하지 않는 것은, 각 원소의 원자비가 「1」만인 것을 나타내는 것이 아니라, 종래 공지된 원자비가 전부 포함되는 것으로 한다.

본 발명의 경질 피막은 3 ∼ 30 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 그 두께가 3 ㎛ 미만이면 내마모성이 불충분해지는 경우가 있고, 30 ㎛를 초과하면 단속 가공에 있어서 경질 피막과 기재 사이에 큰 응력이 가해졌을 때에 경질 피막의 박리 또는 파괴가 높은 빈도로 발생하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 다층 구조를 포함하는 층 이외의 다른 층은 통상 0.1 ∼ 10 ㎛의 두께로 형성할 수 있다.

<다층 구조를 포함하는 층>

본 발명의 경질 피막은 1 또는 2 이상의 층으로 구성되고, 그 층 중 적어도 1 층은 CVD법에 의해 형성되고, 제1 단위층과 제2 단위층이 교대로 적층된 다층 구조를 포함한다. 이 다층 구조를 포함하는 층(이하, 「다층 구조 함유층」이라고도 함)에 있어서, 제1 단위층은 Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 화합물을 포함하고, 제2 단위층은 Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 화합물을 포함한다.

구체적으로는, 제1 화합물로서 TiC, TiN, TiCN, TiNO, TiCNO, TiB₂, TiO₂, TiBN, TiBNO, TiCBN 등을 들 수 있고, 제2 화합물로서 Al₂O₃, AlN, AlCN, AlCNO, AlNO 등을 들 수 있다. Ti를 포함하는 제1 화합물은 높은 경도를 가지며, Al을 포함하는 제2 화합물은 우수한 슬라이딩 특성을 갖는다.

본 발명에 있어서, 다층 구조 함유층이 기재를 피복함으로써 표면 피복 부재의 내마모성, 내용착성 및 내열충격성 등의 여러 특성이 향상되는 이유에 관해서는 명확하지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 것이 고려된다. 즉, 다층 구조 함유층에 있어서, 제1 단위층과 제2 단위층 사이에서 각 층을 구성하는 조성이 급격히 변화함으로써, 구조 중에는 큰 왜곡이 축적된다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 바와 같은 균일한 조성을 갖는 Ti_1-xAl_xN 피막과 비교하여, 열적으로 안정된 층으로서 존재할 수 있기 때문에, 열 충격에 의한 변태가 일어나기 어렵다. 따라서, 본 발명의 다층 구조 함유층에 있어서는, 변태에 기인하는 칩핑, 결손 등의 발생이 억제됨과 함께, 제1 화합물이 가진 높은 경도와 제2 화합물이 가진 높은 슬라이딩 특성을 충분히 유지할 수 있고, 결과적으로, 본 발명의 표면 피복 부재에서의 내마모성, 내용착성 및 내열충격성 등의 여러 특성이 향상된다.

본 발명의 다층 구조 함유층은 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하이다. 그 두께가 0.5 ㎛ 미만이면 내마모성이 불충분해지는 경우가 있고, 20 ㎛를 초과하면 단위층간의 왜곡이 완화되어 버려, 경질층으로서의 우수한 성질을 상실하는 경우가 있다. 또, 다층 구조 함유층은, 부분적으로 다층 구조 이외의 구성, 예를 들면 비정질상, fcc형 결정 구조를 갖는 Ti_1-xAl_xN(0 ≤ x ≤ 1) 등의 구성을 포함하고 있다 하더라도, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다.

상기 다층 구조 함유층의 다층 구조에 있어서, 그 적층 주기의 두께는 20 nm 이상 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 nm 이상 300 nm 이하이다. 적층 주기를 20 nm 미만으로 하는 것은 제조 기술상 어렵고, 적층 주기가 500 nm를 초과하는 경우는 제1 단위층과 제2 단위층의 밀착 강도가 저하되어 박리가 생겨 버리고, 결과적으로 상기 여러 특성이 저하된다. 또, 제1 단위층 및 제2 단위층의 각 층의 두께를 얇게 할수록 상기 밀착 강도가 높아지지만, 각 층의 두께를 0.01 ㎛ 이하로 하는 것은 제조 기술상 어렵다.

여기서, 적층 주기의 두께란, 하나의 제1 단위층으로부터, 그 하나의 제1 단위층에 인접하는 제2 단위층(제1 단위층과 제2 단위층 사이에 후술하는 중간층을 포함하는 경우는 제2 단위층에 인접하는 중간층을 포함함)을 사이에 두고 인접하는 다른 제1 단위층까지의 거리를 말한다. 또, 이 거리는 제1 단위층 및 다른 제1 단위층의 각 층의 두께 방향의 중점을 연결하는 거리로 한다.

또, 다층 구조 함유층을 구성하는 층의 적층수(합계 적층수)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10층 이상 1000층 이하로 하는 것이 바람직하다. 10층 미만인 경우는 각 단위층이 조대화하기 때문에 다층 구조 함유층의 경도가 저하되는 경우가 있고, 1000층을 초과하면 각 단위층이 지나치게 얇아지고 각 층이 혼합하는 경향을 나타내기 때문이다.

또한, 본 발명의 다층 구조 함유층은 제1 단위층과 제2 단위층 사이에 중간층을 포함할 수 있다. 본 발명의 중간층의 조성은 그 두께 방향에 있어서 제1 단위층과 접하는 쪽으로부터 제2 단위층과 접하는 쪽으로 갈수록 제1 화합물의 조성으로부터 제2 화합물의 조성으로 연속적으로 변화한다.

예를 들면, 제1 화합물이 TiN이고, 제2 화합물이 AlN인 경우, 그 사이에 개재하는 중간층은 제1 단위층과 접하는 쪽으로부터 제2 단위층과 접하는 쪽으로 갈수록 Ti의 원자비가 연속적으로 감소함과 함께 Al의 원자비가 연속적으로 증가하는 구성을 가질 수 있다. 또한, 예를 들면, 제1 화합물이 TiAlN이고 제2 화합물이 AlN인 경우, 중간층은 제1 단위층과 접하는 쪽으로부터 제2 단위층과 접하는 쪽으로 갈수록 적어도 Ti의 원자비가 연속적으로 감소하는 구성을 가질 수 있다.

다층 구조 함유층이 중간층을 포함하는 것에 의해 상기 여러 특성이 향상되는 이유에 관해서는 명확하지 않지만, 다음과 같은 것이 고려된다. 즉, 제1 단위층과 제2 단위층 사이에 중간층을 갖는 것에 의해 제1 단위층과 제2 단위층 사이에서 조성이 연속적으로 변화하기 때문에, 다층 구조 함유층에 더 큰 왜곡이 축적된다. 또한, 열적으로 보다 안정된 층이 되기 때문에, 열 충격에 의한 변태가 더욱 발생하기 어려워진다. 덧붙여, 중간층이 존재함으로써, 제1 단위층과 제2 단위층의 밀착 강도가 높아진다. 이에 따라, 중간층을 갖는 다층 구조 함유층은 제1 화합물이 가진 높은 경도와 제2 화합물이 가진 높은 슬라이딩 특성을 더욱 효과적으로 유지할 수 있고, 결과적으로 내마모성, 내용착성 및 내열충격성 등의 여러 특성이 더욱 향상된다.

본 발명의 중간층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 단위층 및/또는 제2 단위층의 두께와 동일한 정도이어도 좋고, 그것보다 매우 얇아도 좋다. 또한, 제1 단위층 또는 제2 단위층의 각각의 두께에 비하여 매우 두꺼워도 좋으며, 바꾸어 말하면, 제1 단위층 및/또는 제2 단위층의 두께가 중간층에 비하여 매우 얇아도 좋다.

또한, 중간층을 제1 단위층 및/또는 제2 단위층으로 인식할 수도 있다. 예를 들면, 제1 화합물이 TiN이고, 제2 화합물이 AlN이고, 중간층의 조성이 Ti_xAl_yN이며, 제1 단위층과 접하는 쪽으로부터 제2 단위층과 접하는 쪽으로 갈수록 Ti의 원자비 x가 1부터 0까지 연속적으로 감소함과 함께 Al의 원자비 y가 0부터 1까지 연속적으로 증가하는 경우를 가정한다. 이 경우, 예를 들면 중간층 중, Ti와 Al의 원자비 x/y가 1 이상인 영역을 제1 단위층으로 인식하고, 그 원자비 x/y가 1 미만인 영역을 제2 단위층으로 인식할 수 있다. 이 경우에는 제1 단위층과 제2 단위층은 명확한 경계를 갖지 않게 된다. 또, 제1 단위층 및/또는 제2 단위층의 두께가 중간층에 비하여 매우 얇은 경우, 제1 단위층 중의 제1 화합물이 포함되는 영역은 적층 주기의 두께 방향에 관한 Ti 농도의 극대점이 되고, 제2 단위층 중의 제2 화합물이 포함되는 영역은 적층 주기의 두께 방향에 관한 Al 농도의 극대점이 된다.

또한, 본 발명의 다층 구조 함유층에 있어서, 제1 화합물이 fcc형 결정 구조를 가지며, 제2 화합물이 hcp형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. TiN 등의 Ti를 포함하는 화합물에 관해, hcp형 결정 구조를 갖는 화합물에 비하여 fcc형 결정 구조를 갖는 화합물이 보다 높은 경도를 가질 수 있다. 또한, AlN 등의 Al을 포함하는 화합물은 fcc형 결정 구조, hcp형 결정 구조의 어느 구조를 갖는 화합물에 있어서도 높은 슬라이딩 특성이 발휘되지만, CVD법에 의해 형성되는 경우에는 hcp형 결정 구조를 갖는 화합물이 그 형성이 용이하다. 이 때문에, 제1 화합물이 fcc형 결정 구조를 가지며 제2 화합물이 hcp형 결정 구조를 갖는 다층 구조 함유층은 보다 높은 경도를 가질 수 있을 뿐만 아니라 보다 간편하게 높은 수율로 제조하는 것이 가능해지고, 이로써 상기 여러 특성이 더욱 향상된 표면 피복 부재를 저가로 시장에 제공할 수 있다.

또한, 일반적으로, CVD법에 의해 조성이 상이한 층을 적층할 때에, 각 층의 결정 구조가 상이한 경우, 각 층간에서의 밀착력이 저하되는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 제1 단위층과 제2 단위층 사이에 중간층이 존재하는 경우, 또는 제1 단위층과 제2 단위층이 명확한 경계를 갖지 않는 경우, 즉, 하나의 적층 주기의 두께 방향에 있어서, 제1 화합물로부터 제2 화합물로 그 조성이 연속적으로 변화되는 구성을 갖는 경우, 각 층의 결정 구조가 상이한 것에 기인하는 밀착력의 저하가 억제되는 것을 지견했다. 따라서, 본 발명의 다층 구조 함유층에 있어서, 제1 단위층과 제2 단위층 사이에 중간층이 존재하는 경우, 또는 제1 단위층과 제2 단위층이 명확한 경계를 갖지 않는 경우이자, 또한, 제1 화합물이 fcc형 결정 구조를 가지며 제2 화합물이 hcp형 결정 구조를 갖는 경우에, 각 층의 밀착력을 저하시키지 않고 전술한 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 제1 화합물은 Al을 더 포함해도 좋다. 이 경우, 제1 화합물로서, TiAlN, TiAlC, TiAlCN, TiAlCNO, TiAlNO 등을 들 수 있다. 제1 단위층이 Al을 더 포함하는 것에 의해 내산화성이 향상되기 때문이다.

또, 본 발명의 다층 구조 함유층에서의 제1 단위층, 제2 단위층, 중간층 등의 조성, 적층 주기, 제1 화합물 및 제2 화합물의 결정 구조 등은 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope), 파장 분산형 X선 분석(EPMA; Electron Probe Micro Analysis), X선 회절법 등에 의해 확인할 수 있다.

이상, 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면 피복 부재에 의하면, 전술한 다층 구조 함유층을 포함하는 경질 피막으로 피복됨으로써, 표면 피복 부재의 내마모성, 내용착성 및 내열충격성 등의 여러 특성이 향상된다. 따라서, 본 발명에 의해, 안정화 및 장수명화된 표면 피복 부재를 제공할 수 있다.

≪제2 실시형태≫

<표면 피복 부재의 제조 방법>

본 발명의 표면 피복 부재의 제조 방법은 기재와 그 표면에 형성된 1 또는 2 이상의 층으로 구성되는 경질 피막을 포함하는 표면 피복 부재의 제조 방법으로서, 그 층 중의 적어도 1 층을 CVD법에 의해 형성하는 CVD 공정을 포함한다. 그 CVD 공정은, Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 가스를 기재의 표면을 향하여 분출하는 제1 공정과, Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 가스를 기재의 표면을 향하여 분출하는 제2 공정을 포함하고, 제1 공정 및 제2 공정은 교대로 반복된다. 또, 본 발명의 표면 피복 부재의 제조 방법은, 상기 CVD 공정을 행하는 한, 다른 공정을 포함할 수 있다. 다른 공정으로는, 예를 들면 다층 구조 함유층 이외의 층을 형성하는 공정, 세정 공정 등을 들 수 있다. 이하, 제2 실시형태에서의 각 공정에 관해 상세히 설명한다.

본 발명의 CVD 공정은 본 발명의 경질 피막을 구성하는 층 중의 적어도 1 층을 CVD법에 의해 형성하는 공정이다. 이 CVD 공정에서는 도 1에 나타내는 CVD 장치를 이용할 수 있다.

도 1에 있어서, CVD 장치(1) 내에는 기재(2)를 유지한 기재 셋팅 지그(3)를 복수 설치할 수 있고, 이들은 내열 합금강제의 반응 용기(4)로 커버된다. 또한, 반응 용기(4)의 주위에는 히터(5)가 배치되어 있고, 이 히터(5)에 의해 반응 용기(4) 내의 온도를 제어할 수 있다. 또한, CVD 장치(1) 내에는 복수의 관통 구멍이 형성된 도입관(6)이 배치되어 있고, 도입구(7)로부터 도입관(6) 내에 도입된 가스는 관통 구멍을 거쳐 반응 용기(4) 내에 분출된다. 또한, 이 도입관(6)은 그 축을 중심으로 하여 회전할 수 있다(도면 중 회전 화살표 참조). 반응 용기(4)에는 또한 배기관(8)이 배치되어 있고, 반응 용기(4) 내에 분출된 가스는 배기관(8)의 배기구(9)로부터 외부로 배출된다. 또, 반응 용기(4) 내의 지그류 등은 통상 흑연으로 구성된다.

본 공정에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같은 CVD 장치(1)를 이용하여, 이하의 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복함으로써, 전술한 다층 구조 함유층을 형성할 수 있다.

<제1 공정>

본 공정에서는, 상기 CVD 장치(1)를 이용하여, Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 가스를 기재의 표면을 향하여 분출한다.

구체적으로는, 도 1에 있어서, Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 가스를 도입구(7)로부터 도입관(6) 내에 도입한다. 도입구(7)로부터 도입된 제1 가스는 도입관(6)의 복수의 관통 구멍으로부터 반응 용기(4) 내에 분출된다. 이 때, 도입관(6)은 그 축을 중심으로 하여 회전하고 있기 때문에, 제1 가스는 도입관(6)의 주위에 배치된 기재(2)의 표면을 향하여 균일하게 분출된다.

Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 가스로는 Ti를 포함하는 금속계 가스와 B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 비금속계 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다. Ti를 포함하는 금속계 가스로는 TiCl₄ 등의 염화티탄 가스를 들 수 있다. 또한, B를 포함하는 비금속계 가스로는 BCl₃ 등의 염화붕소 가스를 들 수 있고, C를 포함하는 비금속계 가스로는 CH₂CH₂ 등의 탄화수소 가스를 들 수 있고, N을 포함하는 비금속계 가스로는 NH₃, N₂H₄, N₂ 등의 질소 함유 가스를 들 수 있고, O를 포함하는 비금속계 가스로는 H₂O(수증기) 등을 들 수 있다. 예를 들면, Ti와 B와 C를 포함하는 제1 가스를 이용하는 경우, 금속계 가스로서의 TiCl₄와 비금속계 가스로서의 BCl₃ 및 CH₂CH₂가 혼합된 혼합 가스를 이용할 수 있다. 또, C를 포함하는 비금속계 가스로서의 탄화수소 가스는 바람직하게는 불포화 탄화수소로 이루어진 탄화수소 가스이다.

본 공정에 있어서, 반응 용기(4) 내의 온도는 700 ∼ 900℃의 범위가 바람직하고, 반응 용기(4) 내의 압력은 0.1 ∼ 10 kPa인 것이 바람직하다. 또한, 제1 가스와 함께 N₂, H₂, Ar 등의 캐리어 가스를 도입구(7)로부터 도입할 수도 있다.

<제2 공정>

본 공정에서는, 상기 CVD 장치(1)를 이용하여, Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 가스를 기재의 표면을 향하여 분출한다.

구체적으로는, 도 1에 있어서, Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 가스를 도입구(7)로부터 도입관(6) 내에 도입한다. 도입구(7)로부터 도입된 제2 가스는 도입관(6)의 복수의 관통 구멍으로부터 반응 용기(4) 내에 분출된다. 이 때, 도입관(6)은 그 축을 중심으로 하여 회전하고 있기 때문에, 제2 가스는 도입관(6)을 중심으로 한 주위에 배치된 기재(2)의 표면을 향하여 균일하게 분출된다.

Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 가스로는 Al을 포함하는 금속계 가스와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 비금속계 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다. Al을 포함하는 금속계 가스로는 AlCl₃ 등의 염화알루미늄 가스를 들 수 있다. 또, B, C, N 및 O 중 어느 것을 포함하는 비금속계 가스는 전술한 제1 공정에서 열거되는 가스와 동일하기 때문에, 그 설명은 반복하지 않는다. 따라서, 예를 들면, Al과 B와 C를 포함하는 제2 가스를 이용하는 경우 금속계 가스로서의 AlCl₃와, 비금속계 가스로서의 BCl₃ 및 CH₂CH₂가 혼합된 혼합 가스를 이용할 수 있다.

본 공정에 있어서, 반응 용기(4) 내의 온도는 700 ∼ 900℃의 범위가 바람직하고, 반응 용기(4) 내의 압력은 0.1 ∼ 10 kPa인 것이 바람직하다. 또한, 제2 가스와 함께 N₂, H₂, Ar 등의 캐리어 가스를 도입구(7)로부터 도입할 수도 있다.

<제1 공정 및 제2 공정의 반복>

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정은 교대로 반복된다. 즉, 도입관(6)에는 제1 가스와 제2 가스가 교대로 도입되고, 이에 따라, 기재(2)의 표면을 향하여 제1 가스와 제2 가스가 교대로 분출되게 된다.

이상 상세히 설명한 공정을 행함으로써, 기재(2)의 표면에는 제1 가스에 기인하는 제1 단위층과 제2 가스에 기인하는 제2 단위층이 교대로 적층된 다층 구조 함유층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 화합물을 포함하는 제1 단위층과, Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 제2 단위층이 교대로 적층된 다층 구조 함유층을 형성할 수 있다. 따라서, 그 제조 방법을 이용함으로써, 적어도 1 층의 다층 구조 함유층을 포함하는 경질 피막을 형성함으로써, 내마모성, 내용착성 및 내열충격성 등의 여러 특성이 향상된 표면 피복 부재를 제조할 수 있고, 이로써 안정화 및 장수명화된 표면 피복 부재를 제조할 수 있다.

또, 제1 단위층 및 제2 단위층의 조성은 금속계 가스 및 비금속계 가스의 혼합 비율에 의해 제어할 수 있고, 제1 단위층 및 제2 단위층의 두께는 성막 시간에 의해 제어할 수 있고, 적층 주기 및 층수는 도입관(6)의 회전 속도에 의해 제어할 수 있다. 또한, 성막 온도를 제어함으로써, 제1 화합물 및 제2 화합물의 각각의 결정 구조(fcc형 결정 구조 또는 hcp형 결정 구조)를 제어할 수 있다. 또한, 중간층의 조성, 두께는 금속계 가스 및 비금속계 가스의 도입 속도를 제어함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 CVD 공정에 있어서, 금속계 가스 및 비금속계 가스를 비교적 느린 속도로 도입함으로써 두께가 두꺼운 중간층을 형성할 수 있고, 금속계 가스 및 비금속계 가스를 비교적 빠른 속도로 도입함으로써 두께가 얇은 중간층을 형성할 수 있다.

<변형예>

본 발명의 제1 공정에 있어서, 제1 가스는 Al을 더 포함해도 좋다. 즉, 상기 제1 공정 및 제2 공정이 교대로 반복되고 있는 동안, Al을 포함하는 금속계 가스는, 그 도입량(mol/min)에 관해서는 일정한 경우와 변화하는 경우가 있지만, 적어도 반응 용기(4) 내에 항상 도입되게 된다. 바꾸어 말하면, CVD 공정에 있어서, Al을 포함하는 금속계 가스와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 비금속계 가스가 반응 용기(4) 내에 항상 도입되고, Ti를 포함하는 금속계 가스가 반응 용기(4) 내에 간헐적으로 반응 용기(4) 내에 도입되게 된다.

이 경우, 형성되는 다층 구조 함유층에 있어서, 제1 단위층은 Ti와, Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 화합물을 포함하고, 제2 단위층은 Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 층이 된다.

≪제3 실시형태≫

<표면 피복 부재의 제조 방법>

본 발명의 표면 피복 부재의 제조 방법은 기재와 그 표면에 형성된 1 또는 2 이상의 층으로 구성되는 경질 피막을 포함하는 표면 피복 부재의 제조 방법으로서, 그 층 중의 적어도 1 층을 CVD법에 의해 형성하는 CVD 공정을 포함한다. 그 CVD 공정은, Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 가스를 기재의 표면을 향하여 분출하는 제1 공정과, Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 가스를 기재의 표면을 향하여 분출하는 제2 공정을 포함하고, 제1 공정 및 제2 공정은 교대로 반복된다. 이하, 본 실시형태에 있어서는, 전술한 제2 실시형태와 상이한 부분을 주로 설명한다.

본 발명의 CVD 공정은 본 발명의 경질 피막을 구성하는 층 중의 적어도 1 층을 CVD법에 의해 형성하는 공정이다. 이 CVD 공정에서는 도 2에 나타내는 CVD 장치를 이용할 수 있다.

도 2에 있어서, CVD 장치(11) 내에는 기재(12)를 유지한 기재 셋팅 지그(13)를 복수 설치할 수 있고, 이들은 내열 합금강제의 반응 용기(14)로 커버된다. 또한, 반응 용기(14)의 주위에는 히터(15)가 배치되어 있고, 이 히터(15)에 의해 반응 용기(14) 내의 온도를 제어할 수 있다. 또한, CVD 장치(11) 내에는 복수의 관통 구멍이 형성된 도입관(16)이 배치되어 있고, 그 도입관(16)은 2개의 도입구(17, 18)를 갖는다. 도입구(17, 18)의 각각으로부터 도입관(16) 내에 도입된 가스는, 도입관(16) 내에 있어서도 혼합되지 않고, 각각 상이한 관통 구멍을 거쳐 반응 용기(14) 내에 분출된다. 또한, 이 도입관(16)은 그 축을 중심으로 하여 회전할 수 있다(도면 중 회전 화살표 참조). 반응 용기(14)에는 또한 배기관(19)이 배치되어 있고, 반응 용기(14) 내에 분출된 가스는 배기관(19)의 배기구(20)로부터 외부로 배출된다. 또, 반응 용기(14) 내의 지그류 등은 통상 흑연으로 구성된다.

본 공정에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같은 CVD 장치(11)를 이용하여, 이하의 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복함으로써, 본 발명의 표면 피복 부재의 표면을 피복하는 경질 피막을 구성하는 층의 하나로서의 다층 구조 함유층을 형성할 수 있다.

<제1 공정>

본 공정에서는, 상기 CVD 장치(11)를 이용하여, Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 가스를 기재의 표면을 향하여 분출한다.

구체적으로는, 도 2에 있어서, Ti를 포함하는 금속계 가스를 도입구(17)로부터 도입관(16) 내에 도입한다. 이것과 동시에, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 비금속계 가스를 도입구(18)로부터 도입관(16) 내에 도입한다. 도입구(17)로부터 도입된 금속계 가스와 도입구(18)로부터 도입된 비금속계 가스는 각각 상이한 복수의 관통 구멍으로부터 반응 용기(14) 내에 분출된다. 이 때, 도입관(16)은 그 축을 중심으로 하여 회전하고 있기 때문에, 금속계 가스와 비금속계 가스는 반응 용기(14) 내에 분출된 직후에 혼합된다. 그리고, 이 혼합된 가스는 제1 가스로서 도입관(16)의 주위에 배치된 기재(12)의 표면을 향하여 균일하게 분출된다.

Ti를 포함하는 금속계 가스, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 비금속계 가스로는 제2 실시형태에 있어서 열거한 가스와 동일한 가스를 이용할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서, 반응 용기(14) 내의 온도는 600 ∼ 900℃의 범위가 바람직하고, 반응 용기(14) 내의 압력은 0.1 ∼ 10 kPa인 것이 바람직하다. 또한, 제1 가스와 함께 N₂, H₂, Ar 등의 캐리어 가스를 도입구(17, 18)의 각각으로부터 도입할 수도 있다.

<제2 공정>

본 공정에서는, 상기 CVD 장치(11)를 이용하여, Al과, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 가스를 기재의 표면을 향하여 분출한다.

구체적으로는, 도 2에 있어서, Al을 포함하는 제2 가스를 도입구(18)로부터 도입관(16) 내에 도입한다. 이것과 동시에, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 비금속계 가스를 도입구(18)로부터 도입관(16) 내에 도입한다. 도입구(17)로부터 도입된 금속계 가스와 도입구(18)로부터 도입된 비금속계 가스는 각각 상이한 복수의 관통 구멍으로부터 반응 용기(14) 내에 분출된다. 이 때, 도입관(16)은 그 축을 중심으로 하여 회전하고 있기 때문에, 금속계 가스와 비금속계 가스는 반응 용기(14) 내에 분출된 직후에 혼합된다. 그리고, 이 혼합된 가스는 제2 가스로서 도입관(16)의 주위에 배치된 기재(12)의 표면을 향하여 균일하게 분출된다.

Al을 포함하는 금속계 가스, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 비금속계 가스로는 제2 실시형태에 있어서 열거한 가스와 동일한 가스를 이용할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서, 반응 용기(14) 내의 온도는 600 ∼ 900℃의 범위가 바람직하고, 반응 용기(14) 내의 압력은 0.1 ∼ 10 kPa인 것이 바람직하다. 또한, 제2 가스와 함께 N₂, H₂, Ar 등의 캐리어 가스를 도입구(17, 18)의 각각으로부터 도입할 수도 있다.

<제1 공정 및 제2 공정의 반복>

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정은 교대로 반복된다. 즉, 도입구(17)로부터, Ti를 포함하는 금속계 가스와 Al을 포함하는 금속계 가스가 교대로 도입되고, 도입구(18)로부터, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 비금속계 가스가 연속적으로 도입된다. 이 때, 도입관(16)이 회전함으로써, 도입구(17)로부터 Ti를 포함하는 금속계 가스가 도입되고 있는 경우에는 반응 용기(14) 내에 제1 가스가 분산되고, 도입구(17)로부터 Al을 포함하는 금속계 가스가 도입되고 있는 경우에는 반응 용기(14) 내에 제2 가스가 분산되게 된다.

또한, 본 실시형태에 따른 제조 방법은, 비금속계 가스로서, N₂, NH₃, N₂H₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제1 가스 및/또는 제2 가스를 이용하여 다층 구조 함유층을 형성하는 경우에 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 비금속계 가스로서, NH₃ 및 N₂H₄의 적어도 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.

즉, NH₃ 및 N₂H₄는 TiCl₄, AlCl₃ 등의 할로겐 화합물과의 반응성이 높기 때문에, 비금속계 가스로서 이들을 이용함으로써, 단시간에 보다 균질한 질화티타늄층, 질화알루미늄층을 형성할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 그러나, 한편 높은 그 반응성 때문에, 상기 할로겐 화합물과 불필요한 반응을 일으킨다고 하는 결점을 갖는다. 이 불필요한 반응에 따르는 반응물이, CVD 장치의 도입관이나 관통 구멍이 막히는 원인이 되기 때문에, 이들 가스는 CVD법에서의 취급이 어려운 것이 실정이었다. 이에 비해, 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 금속계 가스와 비금속계 가스는 반응 용기 내에 분출된 직후에 혼합되기 때문에, 도입관, 관통 구멍 통과시에 불필요한 반응이 발생하지 않는다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, NH₃ 및 N₂H₄의 적어도 어느 하나를 이용하여, 단시간에 보다 균질한 다층 구조 함유층을 형성할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 제조 방법은, 비금속계 가스로서, NH₃ 및 N₂H₄의 적어도 어느 하나와 N₂를 혼합한 가스를 이용하는 것이 바람직하다. NH₃ 및 N₂H₄의 적어도 어느 하나와 N₂를 혼합함으로써, 혼합하지 않는 경우와 비교하여, 200 ∼ 300℃ 낮은 온도 환경 하에서의 다층 구조 함유층의 형성이 가능해진다.

<변형예>

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<기재의 조제>

이하의 표 1에 기재된 기재 A 및 기재 B를 준비했다. 구체적으로는, 표 1에 기재된 배합 조성으로 이루어진 원료 분말을 균일하게 혼합하여 소정의 형상으로 가압 성형한 후, 1300 ∼ 1500℃에서 1 ∼ 2시간 소결함으로써, 형상이 CNMG120408NUX와 SEET13T3AGSN-G인 2종류의 형상의 초경합금제의 기재를 얻었다. 즉, 각 기재마다 2종의 상이한 형상의 것을 제작했다. 또, 표 1의 「나머지」란, WC가 배합 조성(질량%)의 잔부를 차지하는 것을 나타내고 있다.

상기 2종의 형상은 모두 스미또모 덴꼬오 하드메탈사 제조의 것이며, CNMG120408NUX는 선삭용의 날끝 교환형 절삭 팁의 형상이고, SEET13T3AGSN-G는 전삭(프레이즈)용의 날끝 교환형 절삭 팁의 형상이다.

<다층 구조 함유층의 형성>

상기에서 얻어진 기재에 대하여 그 표면에 다층 구조 함유층을 형성했다. 구체적으로는, 도 2에 나타내는 CVD 장치(11)를 이용하여, 기재를 반응 용기(14) 내에 셋팅하고, CVD법을 행함으로써, 기재 상에 다층 구조 함유층을 형성했다. 각 다층 구조 함유층의 형성 조건은 이하의 표 2에 기재한 바와 같다.

표 2를 참조하면, 다층 구조 함유층의 형성 조건은 a ∼ g의 7 가지이다. 형성 조건 a ∼ g에 있어서는, Ti를 포함하는 금속계 가스로서 TiCl₄를 이용하고, Al을 포함하는 금속계 가스로서 AlCl₃를 이용하고, 이들 금속계 가스를 H₂ 및 N₂로 이루어진 캐리어 가스와 함께 도입구(17)로부터 도입관(16)에 도입했다. 또한, N을 포함하는 비금속계 가스로서 NH₃ 및 N₂를 이용하고, 그 비금속계 가스를 도입구(18)로부터 도입관(16)에 도입했다. 그리고, 도입관(16)을 회전시켜 금속계 가스 및 비금속계 가스를 각각 상이한 관통 구멍으로부터 분출시킴으로써, 도입구(17)로부터 TiCl₄가 도입되고 있을 때에는 TiCl₄, NH₃ 및 N₂가 혼합된 제1 가스가 기재의 표면에 분출되고, 도입구(17)로부터 AlCl₃가 도입되고 있을 때에는 AlCl₃, NH₃ 및 N₂가 혼합된 제2 가스가 기재의 표면에 분출되는 구성으로 했다.

구체적으로는, 예를 들면 형성 조건 a에 있어서는, 0.1 mol/min의 AlCl₃, 2.9 mol/min의 H₂, 및 1.0 mol/min의 N₂를 도입구(17)로부터 반응 용기(14) 내에 도입함과 함께, 0.025 mol/min의 TiCl₄를 10초의 인터벌을 두고 도입구(17)로부터 도입했다. 또한, NH₃ 및 N₂가 0.09 mol/min 및 0.9 mol/min가 되도록 혼합한 비금속계 가스를 도입구(18)로부터 반응 용기(14) 내에 도입했다. 또, 표 2에서의 「TiCl₄ 유량(mol/min)」의 란의 「0→ 0.025」란, TiCl₄을 0.025 mol/min의 유량으로 10초간 도입한 후 10초간 도입을 정지하고, 그 후 다시 0.025 mol/min의 유량으로 10초간 도입하는 반복을 행한 것을 나타내고 있다. 그리고, 도입구(17) 및 도입구(18)로부터 각 가스를 도입함과 함께, 도입관(16)을 5 rpm으로 회전시킴으로써, TiCl₄, NH₃ 및 N₂가 혼합된 제1 가스와, AlCl₃, NH₃ 및 N₂가 혼합된 제2 가스를 기재의 표면에 교대로 분출시켰다. 이 때의 반응 용기(14) 내는 압력 1.3 kPa, 온도 800℃의 조건에 유지되고 있었다. 이것을 30분간 행함으로써, 두께 5.0 ㎛의 다층 적층 함유층을 형성했다.

각 형성 조건에 있어서, 다층 구조 함유층의 두께는 성막 시간으로 제어하고, 다층 구조 함유층에서의 TiN과 AlN의 적층 주기는 도입관(16)의 회전 속도(rpm) 및 비금속계 가스의 도입량(mol/min)으로 제어했다.

<다층 구조 함유층의 확인>

형성된 각 다층 구조 함유층의 구성을, SEM, EPMA 및 X선 회절법을 이용하여 확인했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중, 형성 조건 a에 있어서 「fcc-TiN(50 nm)/hcp-AlN(100 nm)」로 되어 있지만, 이것은, 제1 단위층을 구성하는 제1 화합물이 fcc 결정 구조의 TiN이고 그 두께가 50 nm이며, 제2 단위층을 구성하는 제2 화합물이 hcp 결정 구조의 AlN이고 그 두께가 100 nm이며, 각 층이 교대로 적층되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 「적층 주기」란, TiN층의 두께 방향의 중점으로부터 하나의 AlN층을 통해 인접하는 TiN층의 두께 방향의 중점까지의 거리, 즉, 하나의 TiN층의 두께와 하나의 AlN층의 두께의 합을 나타내고 있고, 「두께(㎛)」는 다층 구조 함유층의 두께를 나타내고 있다.

또한, 표 3에, 비교예로서 형성 조건 x, y에 의해 형성한 층을 나타냈다. 형성 조건 x에 있어서는 특허문헌 1에 개시되는 PVD법을 이용하여 경질 피막을 형성하고, 형성 조건 y에 있어서는 특허문헌 2에 개시되는 CVD법을 이용하여 경질 피막을 형성했다. 형성 조건 x에서는 4 nm 두께의 fcc 결정 구조의 TiN층과 4 nm 두께의 fcc 결정 구조의 AlN층이 교대로 적층된 적층 구조로 이루어진 층(AlN/TiN층)이 형성되고, 형성 조건 y에서는 fcc 결정 구조를 가지며 Ti_0.1Al_0.9N의 조성을 주로 하는 단층으로 이루어진 층(Ti_0.1Al_0.9N층)이 형성되었다.

<다층 구조 함유층의 슬라이딩 특성>

형성 조건 a ∼ g의 각각으로 형성된 다층 구조 함유층, 형성 조건 x, y의 각각으로 형성된 층에 관해, 이하의 조건으로 핀 온 디스크(pin-on-disk) 시험을 행하여 마찰력을 구하고, 이에 따라 마찰 계수(마찰력/하중)를 산출했다. 또한, 핀 온 디스크 시험 후의 각 층의 각 표면에 관해, 시험 후의 슬라이딩 홈을 가로지르는 형태로 촉침식 표면 거칠기계(stylus type surface roughness meter)로 각각 4회씩 측정하고, 이에 따라, 슬라이딩부에 대한 용착량(㎛²)을 구했다. 또, 용착량(㎛²)은 피막 최표면보다 위에 돌출된 부분의 면적, 즉, 슬라이딩 홈 단면에서의 상돌출부 면적을 용착량으로 했다.

<핀 온 디스크 시험 조건>

볼 재질 : SUS304

볼 반경 : 2 mm

하중 : 1 N

회전 속도 : 3 m/min

슬라이딩 거리 : 3 m

환경: 대기압 환경 하

마찰 계수 및 용착량의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에서 분명한 바와 같이, 형성 조건 a ∼ g에 의해 형성된 본 발명의 다층 구조 함유층은 형성 조건 x 및 y에 의해 형성된 종래의 각 층에 비하여 마찰 계수가 작고 또한 용착량이 적고, 즉 내용착성이 높고, 이로써 높은 슬라이딩 특성을 갖고 있었다.

<표면 피복 부재의 제작>

상기 표 2 및 하기 표 4의 조건에 의해 기재 상에 경질 피막을 형성함으로써, 이하의 표 5에 나타낸 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 6의 표면 피복 부재로서의 절삭 공구를 제작했다. 표 4에 기재한 각 층에 관해서는, 표 4에 나타내는 각 가스를 표 4에 나타낸 용적%의 비가 되도록 혼합한 혼합 가스를 표 4에 나타낸 총가스량(L/min)이 되도록 도입구(17)로부터 도입하고, 표 4에 나타내는 환경 하에서 CVD 공정을 행함으로써 형성했다. 또, 표 4 중의 「나머지」란, H₂가 원료 가스(반응 가스)의 잔부를 차지하는 것을 나타내고 있다. 또한, 「총가스량」이란, 표준 상태(0℃, 1 기압)에서의 기체를 이상 기체로 하고, 단위 시간당 반응 용기(14) 내에 도입된 총용적 유량을 나타낸다.

예를 들면 실시예 13의 절삭 공구는 기재로서 표 1에 기재된 기재 B를 채택하고, 그 기재 B의 표면에 하지층으로서 두께 1.0 ㎛의 TiN층(하지층)을 표 4의 조건으로 형성하고, 그 TiN층(하지층) 위에 두께 3.0 ㎛의 TiCN층을 표 4의 조건으로 형성하고, 그 TiCN층 위에 두께 3.0 ㎛의 다층 구조 함유층을 표 2의 형성 조건 f로 형성하고, 그 다층 구조 함유층 위에 두께 0.5 ㎛의 TiN층(최외층)을 표 4의 조건으로 형성함으로써, 기재 상에 합계 두께 7.5 ㎛의 경질 피막을 형성한 구성인 것을 나타내고 있다. 표 5 중의 공란(하이픈)은 해당하는 층이 형성되지 않은 것을 나타낸다.

또, 하지층 및 다층 구조 함유층에 관하여, 동일 조성으로 이루어진 층이면서 그 두께가 상이한 것이 있다. 예를 들면, 실시예 1의 다층 구조 함유층은 형성 조건 e에 의해 형성된 두께 10 ㎛의 층인 데 비해, 실시예 8의 다층 구조 함유층은 형성 조건 e에 의해 형성된 두께 15 ㎛의 층이다. 이들 층의 두께의 차이는, 층의 형성 시간, 즉, 제1 가스와 제2 가스를 기재의 표면에 교대로 분출시킨 합계 시간을 조정함으로써 제어했다.

<절삭 시험>

상기에서 얻어진 절삭 공구의 각각을 이용하여, 이하의 4종류의 절삭 시험을 행했다.

<절삭 시험 1>

이하의 표 6에 기재한 실시예 및 비교예의 절삭 공구(기재의 형상이 CNMG120408NUX인 것을 사용)에 관해, 이하의 절삭 조건에 의해 여유면 마모량(Vb)이 0.20 mm가 되기까지의 절삭 시간을 측정함과 함께 날끝의 최종 손상 형태를 관찰했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 절삭 시간이 긴 것일수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 최종 손상 형태가 정상 마모에 가까운 것일수록 내용착성이 우수한 것을 나타낸다.

<절삭 조건>

피삭재 : SUS316 환봉 외주 절삭

주속 : 180 m/min

이송 속도 : 0.15 mm/rev

절삭량 : 1.0 mm

절삭액 : 있음

표 6에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 절삭 공구는, 비교예의 절삭 공구에 비하여, 내마모성 및 내용착성이 모두 우수하고, 이로써 안정화 및 장수명화되어 있었다. 또, 표 6의 최종 손상 형태에 있어서 「정상 마모」란, 칩핑, 이지러짐(loss) 등이 생기지 않고 마모만으로 구성되는 손상 형태(평활한 마모면을 가짐)를 의미하며, 「칩핑」이란 절삭날부에 생긴 미세한 이지러짐을 의미한다.

<절삭 시험 2>

이하의 표 7에 기재한 실시예 및 비교예의 절삭 공구(기재의 형상이 CNMG120408NUX인 것을 사용)에 관해, 이하의 절삭 조건에 의해 여유면 마모량(Vb)이 0.20 mm가 되기까지의 절삭 시간을 측정함과 함께 날끝의 최종 손상 형태를 관찰했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 절삭 시간이 긴 것일수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 최종 손상 형태가 정상 마모에 가까운 것일수록 내용착성이 우수한 것을 나타낸다.

<절삭 조건>

피삭재 : FCD700 환봉 외주 절삭

주속 : 200 m/min

이송 속도 : 0.15 mm/rev

절삭량 : 1.0 mm

절삭액 : 있음

표 7에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 절삭 공구는, 비교예의 절삭 공구에 비하여, 내마모성 및 내용착성이 모두 우수하고, 이로써 안정화 및 장수명화되어 있었다. 또, 표 7의 최종 손상 형태에 있어서 「정상 마모」란, 칩핑, 이지러짐 등이 생기지 않고 마모만으로 구성되는 손상 형태(평활한 마모면을 가짐)를 의미하며, 「결손」이란 절삭날부에 생긴 큰 이지러짐을 의미한다.

<절삭 시험 3>

이하의 표 8에 기재한 실시예 및 비교예의 절삭 공구(기재의 형상이 SEET13T3AGSN-G인 것을 사용)에 관해, 이하의 절삭 조건에 의해 결손 또는 여유면 마모량(Vb)이 0.20 mm가 되기까지의 절삭 거리를 측정함과 함께 날끝의 최종 손상 형태를 관찰했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 절삭 거리가 긴 것일수록 내용착성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 최종 손상 형태가 정상 마모에 가까운 것일수록 내열충격성이 우수한 것을 나타낸다.

<절삭 조건>

피삭재 : SUS304 블록재

주속 : 200 m/min

이송 속도 : 0.3 mm/s

절삭량 : 2.0 mm

절삭액 : 없음

커터 : WGC4160R(스미또모 덴꼬오 하드메탈사 제조)

표 8에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 절삭 공구는, 비교예의 절삭 공구에 비하여, 내용착성 및 내열충격성이 모두 우수하고, 이로써 안정화 및 장수명화되어 있었다. 또, 표 8의 최종 손상 형태에 있어서 「정상 마모」란, 칩핑, 이지러짐 등이 생기지 않고 마모만으로 구성되는 손상 형태(평활한 마모면을 가짐)를 의미하며, 「결손」이란 절삭날부에 생긴 큰 이지러짐을 의미하며, 「칩핑」이란 절삭날부에 생긴 미세한 이지러짐을 의미한다.

<절삭 시험 4>

이하의 표 9에 기재한 실시예 및 비교예의 절삭 공구(형상이 SEET13T3AGSN-G인 것을 사용)에 관해, 이하의 절삭 조건에 의해 결손 또는 여유면 마모량(Vb)이 0.20 mm가 되기까지의 절삭 거리를 측정함과 함께 날끝의 최종 손상 형태를 관찰했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 절삭 거리가 긴 것일수록 내용착성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 최종 손상 형태가 정상 마모에 가까운 것일수록 내열충격성이 우수한 것을 나타낸다.

<절삭 조건>

피삭재 : SCM435 블록재

주속 : 300 m/min

이송 속도 : 0.3 mm/s

절삭량 : 2.0 mm

절삭액 : 있음

커터 : WGC4160R(스미또모 덴꼬오 하드메탈사 제조)

표 9에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 절삭 공구는, 비교예의 절삭 공구에 비하여, 적어도 내용착성이 우수하고, 이로써 안정화 및 장수명화되어 있었다. 또, 표 9의 최종 손상 형태에 있어서 「정상 마모」란, 칩핑, 이지러짐 등이 생기지 않고 마모만으로 구성되는 손상 형태(평활한 마모면을 가짐)를 의미한다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 관해 설명을 행했지만, 전술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절하게 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 청구범위에 의해 표시되며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

1, 11 : CVD 장치, 2, 12 : 기재, 3, 13 : 기재 셋팅 지그, 4, 14 : 반응 용기, 5, 15 : 히터, 6, 16 : 도입관, 7, 17, 18 : 도입구, 8, 19 : 배기관, 9, 20 : 배기구.

Claims

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기재와 그 표면에 형성된 1 또는 2 이상의 층으로 구성되는 경질 피막을 포함하는 표면 피복 부재의 제조 방법으로서,
상기 층 중 적어도 1 층을 CVD법에 의해 형성하는 CVD 공정을 포함하고,
상기 CVD 공정은,
Ti와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 가스를 상기 기재의 표면을 향하여 분출하는 제1 공정과,
Al과, B, C 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 가스를 상기 기재의 표면을 향하여 분출하는 제2 공정을 포함하고,
상기 제1 공정 및 상기 제2 공정은 교대로 반복되고,
상기 제1 가스는, Ti를 포함하는 제1 금속계 가스와, B, C, N 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제1 비금속계 가스의 혼합 가스이고,
상기 제2 가스는, Al을 포함하는 제2 금속계 가스와, B, C, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 제2 비금속계 가스의 혼합 가스이고,
상기 제1 공정에서, 상기 제1 금속계 가스 및 상기 제1 비금속계 가스는, 각각 상이한 복수의 관통 구멍을 통해 반응 용기로 분출되고, 분출된 후 서로 혼합되어 상기 제1 가스를 형성하고,
상기 제2 공정에서, 상기 제2 금속계 가스 및 상기 제2 비금속계 가스는, 각각 상이한 복수의 관통 구멍을 통해 반응 용기로 분출되고, 분출된 후 서로 혼합되어 상기 제2 가스를 형성하는, 표면 피복 부재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 제1 가스는 N₂, NH₃, N₂H₄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 표면 피복 부재의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제2 가스는 N₂, NH₃, N₂H₄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 표면 피복 부재의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 가스는 Al을 더 포함하는 것인 표면 피복 부재의 제조 방법.