KR102074531B1 - 포장용도의 회복 어닐링된 코팅 강 기재 제조 방법 및 이에 의해 제조된 포장용 강 제품 - Google Patents

포장용도의 회복 어닐링된 코팅 강 기재 제조 방법 및 이에 의해 제조된 포장용 강 제품 Download PDF

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장 조셉 캄파니엘로
자퀴스 휴베르트 올가 조셉 비젠베르크
즈바르트 일자 포르테지스
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타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔.
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Abstract

본 발명은 포장용도의 회복 어닐링된 코팅 강 기재 제조 방법 및 이에 의해 제조된 포장용 강 제품에 관한 것이다.

Description

포장용도의 회복 어닐링된 코팅 강 기재 제조 방법 및 이에 의해 제조된 포장용 강 제품{A PROCESS FOR MANUFACTURING A RECOVERY ANNEALED COATED STEEL SUBSTRATE FOR PACKAGING APPLICATIONS AND A PACKAGING STEEL PRODUCT PRODUCED THEREBY}
본 발명은 포장용도의 회복 어닐링된 코팅 강 기재 제조 방법 및 이에 의해 제조된 포장용 강 제품에 관한 것이다.
포장용 강은 일반적으로 0.14 내지 0.49 mm 두께의 단일 또는 이중 압하된 주석 밀 제품으로서 제공된다. 단일 압하(SR) 주석 밀 제품은 최종 게이지로 직접적으로 냉간압연한 후에 재결정 어닐링처리한다. 재결정은 냉간압연된 재료를 연속 어닐링 또는 배치 어닐링하는 것에 의해 실행된다. 어닐링한 후에, 이 재료의 특성들을 개선시키기 위해, 전형적으로 1 ~ 2%의 두께 압하율을 적용하는 것에 의해 통상적으로 재료는 조질 압연처리된다. 이중 압하(DR) 주석 밀 제품은 중간 게이지에 도달하도록 제1 냉간압연압하율을 부여하고, 재결정 어닐링하고, 그 후 최종 게이지로 다른 냉간압연압하율을 부여한다. 얻어지는 DR 제품은 SR보다 강성이고, 경질이며 또한 더 강하며, 그들의 용도에 있어서 고객들이 더 가벼운 게이지 강을 이용할 수 있도록 한다. 코팅되지 않고, 냉간압연되고, 재결정 어닐링처리되고, 그리고 선택적으로 조질-압연처리된 SR 및 DR 포장용 강들은 원판(blackplate)으로서 언급된다. 제1 및 제2 냉간압연압하율은 복수(통상적으로, 4개 또는 5개)의 압연 스탠드를 통상적으로 포함하는 냉간압연 탠덤 밀에서의 냉간압연압하율의 형태로 주어질 수 있다.
회복 어닐링(RA)은 이중 압하(DR) 등급에 필적하는 강도 레벨을 가지면서 더 나은 성형성, 특히 더 나은 연신율 값을 갖는 포장용 강을 제조할 수 있는 비용 효율적인 방법이다. 회복 어닐링 공정에는 3개의 스테이지가 있으며, 제1 스테이지는, 결정 결함(주 형태는 전위(dislocation))의 부분적인 제거 및 변형 중에 도입된 저장 에너지의 감소를 통해 금속의 연화가 얻어지는 회복 국면(recovery phase)이다. 회복 국면은 새로운 무변형 결정(strain-free grain)들의 출현 전에 발생하는 모든 어닐링 현상을 커버한다. 제2 국면은, 높은 각도의 경계를 갖는 새로운 결정들이 핵을 이루고, 높은 저장 에너지를 갖는 결정들의 희생으로 성장하는 재결정화이다. 이 국면은 인장 특성들의 급격한 감소 및 연신율 값들의 급격한 증가를 유도하기 때문에, 본 발명에 따른 공정 및 제품에서는 회피되어야 한다. 제3 스테이지는 재결정 후의 결정 성장이다.
불행하게도, RA의 결점은 스트립 길이를 따라, 또한 개개의 스트립에서, 기계적 특성들이 통상적으로 불균질하다는 것이다. 기계적 특성들의 이들 변화들은 스트립의 등급(grade) 및/또는 어닐링 노의 온도의 변동에 대한 너무 동적인 응답의 결과이다.
본 발명의 목적은 회복 어닐링 조건들의 더 나은 제어를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 재현가능한 특성들을 갖는 회복 어닐링된 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내부식성 외부면을 갖는, 더욱 비용 효율적인 포장용의 고강도 강을 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 목적 중 하나 이상은 하기 단계를 포함하는 포장용도의 회복 어닐링된 코팅 강 기재의 제조 방법에 의해 달성된다.
- Ar3 변태점 이상의 마무리 온도에서의 열간압연에 의해 포장용 강을 제조하기 위해, 저탄소(low-carbon), 초저탄소(extra-low-carbon) 또는 극저탄소(ultra-low-carbon) 열간압연 스트립 제조용으로 적합한 강 슬래브 또는 스트립을 제공하는 단계;
- 단일 압하된 강 기재를 제조하기 위해, 얻어지는 상기 강 스트립을 냉간압연하는 단계;
- 주석-코팅 강 기재를 제조하기 위해, 상기 단일 압하된 강 기재의 일면 또는 양면에 주석층을 전착시키는 단계로서, 상기 기재의 일면 또는 양면의 주석층 또는 주석층들의 코팅 중량을 최대 1000 mg/m2로 전착시키는 단계;
- 하기의 처리를 위해, 어닐링 시간 "ta" 동안 적어도 513℃의 온도(Ta)에서 상기 주석-코팅 강 기재를 어닐링하는 단계; 및
o 상기 주석층을 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층으로 변환시키는 공정, 및
o 회복된 미세구조를 동시에 획득하는 공정(단일 압하된 기재의 재결정화는 발생하지 않음(즉, 회복 어닐링)),
- 상기 어닐링된 기재를 적어도 100℃/s의 냉각속도로 급냉하는 단계.
주석층의 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층으로의 변환은 이 기재에 잔류하는 비합금화된 주석이 없다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은, 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 강 회복 어닐링된 기재의 일면 또는 양면에 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층이 제공되며, 상기 철-주석 합금층은 기재의 일면 또는 양면에 주석층을 제공함으로써 제조되며, 이어서 어닐링 시간 "ta" 동안 적어도 513℃의 온도(Ta)에서의 어닐링 단계에 의해 상기 철-주석 합금층이 형성되며, 상기 어닐링 단계는 회복 어닐링된 기재를 동시에 제공하고, 후속적으로 상기 어닐링된 기재를 급냉하는, 캔, 캔 뚜껑 또는 캔 바닥부와 같은 포장용 강 제품을 구현한다.
바람직한 실시예들은 종속 청구항들에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, Ar3 변태점 이상의 마무리 온도에서의 열간압연에 의해 포장용 강을 제조하기 위해, 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 열간압연 스트립을 제조하기에 적합한 강 슬래브 또는 스트립이 제공된다. 본 발명의 명세서에 있어서, 저탄소 강은 최대 0.05%의 탄소 함량을 가지고, 초저탄소 강은 최대 0.02%의 탄소 함량을 가지며, 그리고 극저탄소 강은 최대 0.003%의 탄소 함량을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 강은 무침입형 강(interstitial free steel), 바람직하게는 극저탄소 강이다. 이들 강에 있어서, 침입형 원소들인 탄소 및 질소는 니오븀과 같은 원소들에 결합된다.
열간압연 강은 단일 압하(SR) 강 기재를 제조하기 위해 냉간압연된다.
냉간압연된 완전-경화(full-hard) 기재 상에 후속적으로 주석층이 피착된다. SR-기재는 냉간압연 단계 후에 재결정 어닐링을 거치지 않기 때문에, 이러한 기재들은 완전-경화 기재로 칭한다. 따라서, 기재의 미세구조는 여전히 크게 변형되어 있다.
주석도금(tinplating) 후에, 주석-코팅 강 기재는 주석층을 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층으로 변환시키기 위해, 그리고 단일 압하된 기재의 재결정화가 일어나지 않는(즉, 회복 어닐링), 회복된 미세구조를 동시에 획득하기 위해, 어닐링 시간 "ta" 동안 적어도 513℃의 온도(Ta)에서 어닐링된다. 이 조합된 확산/회복 어닐링 후에, 어닐링된 기재는 급냉된다.
온도 "Ta"및 어닐링 시간 "ta"는 비교적 높고 짧아서, 동시에 기재를 회복 어닐링하면서 확산 어닐링이 발생한다. 짧은 어닐링 시간으로 인해 인장강도 및 항복강도의 감소는 제한되지만, 회복 효과는 연신율 값의 현저한 증가를 발생시킨다. 확산 어닐링에 대한 시간-온도 공정 윈도우(time-temperature process window)가 확산 합금층에서 원하는 양의 FeSn(50 : 50)을 얻는 관점에서 중요하기 때문에, 공정 파라미터들은 매우 주의 깊게 제어된다. 이 층이 부식 보호를 제공하기 때문에, 이들 파라미터의 제어가 매우 중요하다. T-t-프로파일의 제어의 이러한 정도는 또한 열적으로 활성화된 공정인 회복 공정이 강 스트립의 길이 및 폭, 그리고 개개의 스트립에 걸쳐 재현되는 것을 보장한다.
용어 "회복된 미세구조"는 최종적인 재결정화(eventual recrystallisation)가 스트립의 가장자리들과 같은 국부 영역들에 한정되는 바와 같이, 최소한 또는 재결정이 없는 것을 나타내는 열처리된 냉간압연 미세구조를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 미세구조는 완전하게 재결정화되지 않은 것이다. 따라서, 포장용 강의 미세구조는 실질적으로 또는 완전하게 재결정화되지 않은 것이다. 이 회복된 미세구조는 강도의 제한된 감소의 희생으로, 상기 강에 상당히 증가된 변형 능력을 제공한다.
본 발명자들은 원하는 철-주석 코팅층을 얻기 위해 주석 코팅된 강 기재를 적어도 513℃의 온도(Ta)에서 확산 어닐링하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 확산 어닐링 온도(Ta)에서의 확산 어닐링 시간(ta)은 주석층의 철-주석층으로의 전환이 얻어지도록 선택된다. 철-주석층에서의 지배적인 및 바람직한 유일한 철-주석 합금 성분은 FeSn(즉, 50 원자퍼센트(at.%) 철 및 50 at.% 주석)이다. 확산 어닐링 시간 및 온도의 조합은 어느 정도 상호 교환이 가능하다는 것을 주목해야 한다. 높은 "Ta" 및 짧은 "ta"는 더 낮은 "Ta" 및 더 긴 "ta"와 동일한 철-주석층 합금층의 형성을 유도할 것이다. 더 낮은 온도에서는 원하는 (50 : 50) FeSn층이 형성되지 않기 때문에, 513℃의 최소 "Ta"가 요구된다. 또한, 확산 어닐링은 일정한 온도에서 처리되어야 하는 것은 아니며, 이 온도 프로파일은 또한 피크 온도(peak temperature)에 도달하도록 할 수 있다. 513℃의 최소 온도는, 철-주석 확산층에서 원하는 양의 FeSn을 달성하도록 충분히 긴 시간 동안 유지되는 것이 중요하다. 따라서, 확산 어닐링은 일정 기간(certain period) 동안 일정 온도(Ta)에서 일어날 수 있거나, 또는 확산 어닐링은 예를 들어, "Ta"의 피크 메탈 온도(peak metal temperature)를 수반할 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 확산 어닐링 온도는 일정하지 않다. 513 내지 645℃, 바람직하게는 513 내지 625℃의 확산 어닐링 온도(Ta)를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 낮은 "Ta"에서는 회복 과정이 더 느리게 진행된다. 최대 온도는 FeSn을 형성하기 위한 윈도우 및 변형된 기재의 재결정화 온도에 의해 제한된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 최대 어닐링 온도는 625℃로 제한되며, 바람직하게는, 최대 어닐링 온도는 615℃로 제한된다.
본 발명자들은 어닐링 온도를 적어도 550℃로 선택했을 때, 철-주석 합금층 중에 가장 많은 FeSn 함량이 얻어졌다는 것을 발견하였다.
바람직한 실시예에 있어서, 포장용 코팅 기재를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법에서 "Ta"에서의 시간은 최대 4초, 바람직하게는 최대 2초이며, 더 바람직하게는 "Ta"에서 체류 시간(dwell time)은 없다. 후자의 경우에 있어서, 확산 어닐링은 기재를 "Ta"의 피크 메탈 온도로 가열하는 것에 의해 일어나며, 그 후 기재를 냉각한다. "Ta"에서의 짧은 체류 시간은 적절하게 변형된 종래의 주석도금 라인에서의 철-주석 합금층의 생산을 허용한다. 이들 파라미터들의 주의 깊은 제어는 재현 가능한 회복 어닐링 공정을 보장한다.
회복 어닐링된 강의 기계적 특성들은 등급의 조성, 냉간압연압하율 및 회복 어닐링 온도와 재결정화 온도 사이의 차이에 의존한다. 따라서, 원칙적으로는, 최종 기계적 특성들은 적절한 어닐링 사이클(right annealing cycle)을 선택하여 저장된 에너지의 방출을 제한함으로써 제어될 수 있다. 특히, 동일한 등급으로 제조되고, 동일한 공정 이력(열간압연, 냉간압연압하율)을 갖는 강 시트와 동등한 어닐링 사이클을 갖는 강 시트들 사이에서의 저장된 에너지의 방출은 하기 식을 사용하여 추정될 수 있다:
M = (Ta + 273)(log ta + 20) x 10-3(여기서, "Ta"는 ℃)
유사한 M 계수(coefficient)를 갖는 강 시트들은 유사한 기계적 특성들을 가질 것이다. "Ta" 및 "ta"에 대한 정확한 값을 선택하는 것에 의해, 회복 어닐링된 기재의 원하는 특성들과 철-주석 합금층이 결정될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 철-주석 합금층은 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 95 wt.%의 FeSn을 함유한다. FeSn층은 기재 표면을 완전하게 덮는 층이다. FeSn의 비율이 높을수록 기재의 더 나은 부식 방지가 달성될 것이다. 이상적으로는, 철-주석 합금층이 FeSn만으로 구성되지만, α-Sn, β-Sn, Fe3Sn 또는 산화물 등과 같은 매우 작은 비율의 다른 화합물의 존재를 방지하는 것은 어려운 것으로 보인다. 그러나, 이들 작은 비율의 다른 화합물들은 어떤 방식으로든 제품의 성능에 영향이 없는 것으로 밝혀졌다. 기재에 다른 FexSny층들이 존재하지 않고 FeSn층이 존재해야하는 것에 주의하여야 한다. 또한, 기재 상에 잔류하는 비합금화된 주석도 없다.
"Ta"에서의 시간은 재결정의 개시를 회피하도록 임계 시간을 초과하지 않아야 된다. 바람직한 실시예에 있어서, 포장용 코팅 기재를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법에서 "Ta"에서의 시간은 최대 4초, 바람직하게는 최대 2초이며, 더 바람직하게는 "Ta"에서 체류 시간은 없다. 후자의 경우에 있어서, 확산 어닐링은 기재를 "Ta"의 피크 메탈 온도로 가열하는 것에 의해 일어나며, 그 후 기재를 냉각한다. "Ta"에서의 짧은 체류 시간은 적절하게 변형된 종래의 주석도금 라인에서의 철-주석 합금층이 제공된 회복된 기재의 생산을 허용하며, 또한 변형된 기재의 재결정화가 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 철-주석 합금층 또는 합금층들에는, 특허출원(EP12162415.9)에 개시된 바와 같은, 3가 크롬 전기도금법에 의해 생성된 금속 크롬-크롬 산화물 코팅층이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 견고하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록, 비산화성 또는 약산화성 냉각 매체(mildly oxidising cooling medium)를 사용하여 냉각하기 전에, 코팅된 기재를 환원 또는 불활성가스 분위기에서 유지하면서, HNX와 같은 환원가스 분위기에서 어닐링을 실행하는 공정을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 확산/회복 어닐링 후의 급냉은 물에 의한 급냉으로 달성되며, 급냉에 사용된 물은 실온 내지 그의 비등 온도(boiling temperature)를 갖는다. 스트립이 냉각 좌굴(cooling buckling)로 인해 변형되는 위험을 제거하도록, 냉각 동안 스트립 폭에 걸쳐 균일한 냉각속도를 유지하는 것이 중요하다. 이는, 스트립 표면 상에 매끄러운 냉각 패턴을 생성하는 것을 목표로 하는 (잠입(submerged)) 스프레이 시스템을 통하여 냉각수를 적용함으로써 달성될 수 있다. 스프레이 동안의 균일한 냉각속도를 보장하기 위해, 바람직하게는 실온 내지 60℃의 온도를 갖는 냉각수를 사용하여 물이 뜨거운 강 스트립과 접촉할 때 비등 온도에 도달하는 것을 방지한다. 후자는, 강 스트립의 표면에 걸쳐 불균일한 냉각속도를 유도하고, 잠재적으로 냉각 좌굴의 형성을 유도할 수 있는 국부(불안정) 막 비등 효과(film boiling effect)의 발현을 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 어닐링 공정은 하기의 사항을 포함한다.
i) HNX와 같은 수소 함유 분위기에서, 바람직하게는 300℃/s를 초과하는 가열속도를 생성하는 유도가열 유닛을 사용하고, 및/또는
ii) 스트립의 폭에 걸쳐 온도 분포를 균일화하도록 어닐링 온도에서 유지되는 열균열 공정(heat soak)이 후속되고, 및/또는
iii) 바람직하게는, 상기 냉각은 HNX 분위기와 같은 환원가스 분위기에서 실행되며, 및/또는
iv) 수냉 전에 HNX 가스와 같은 환원가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 유지함으로써 철-주석 합금층(들)을 갖는 기재가 산소로부터 차폐되는 것을 유지하면서, 상기 냉각은 바람직하게는 (잠입) 스프레이 노즐을 사용하는 수냉에 의해 실행되며, 수냉에 사용된 물은 최소한의 용존 산소 함량을 갖고 실온 내지 60℃ 온도를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 기재의 일면 또는 양면 상의 주석층 또는 주석층들의 코팅 중량은 기재 표면의 적어도 100 및/또는 최대 600 mg/m2이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 강은 중량퍼센트(wt.%)로 하기의 조성을 갖는다:
- 0.05% 이하의 탄소 함량, 및/또는
- 0.004% 이하의 질소 함량, 및/또는
- 0.05 내지 0.5%의 망간 함량, 및/또는
- 0.02% 이하의 인 함량, 및/또는
- 0.02% 이하의 실리콘 함량, 및/또는
- 0.03% 이하의 황 함량, 및/또는
- 0.1% 이하의 알루미늄 함량, 및/또는
- 선택적으로, 0.001% 내지 0.1%의 니오븀 함량, 0.001% 내지 0.15%의 티타늄 함량, 0.001% 내지 0.2%의 바나듐 함량, 0.001% 내지 0.1%의 지르코늄 함량, 및 5 내지 50 ppm의 붕소 함량 중 하나 이상, 및/또는
- 잔부 철 및 불가피한 불순물.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 탄소 함량은 최대 0.02%, 바람직하게는 최대 0.003% 이며, 및/또는 니오븀 함량은 적어도 0.02% 및/또는 최대 0.08%이며, 및/또는 망간 함량은 적어도 0.2% 및/또는 최대 0.4% 이다. 바람직하게는, 니오븀 함량은 적어도 0.03% 및/또는 최대 0.06%이다.
0.003% 이하의 탄소 함량 및 적당히 높은 니오븀 함량을 선택하는 것에 의해, 강은 무침입형 강이 되며, 이는 강 중의 탄소 및 질소가 니오븀에 부착되는 것을 의미한다. 이것은 강의 특성들이 시효 현상(ageing phenomenon)에 영향을 받지 않도록 한다. 탄소 및 질소와 같은 침입형 원자(Interstitial atom)들은 강의 변형 거동에 현저한 영향을 미친다. 강의 불연속적인 항복(yielding)은 침입과 강하게 관련되며, 표면 외관에 해로운 루더스 밴드(Lueders band)가 초래될 수 있으며, 또한 성형 동안의 조기 파손 및 변형 후의 불균일한 스프링백(springback)을 촉진시킬 수 있다. 침입형 종들의 유해한 영향들에 대처하기 위해, 무침입형 강들은 고용 탄소(solute carbon) 및 질소가 본질적으로 없다. 이들 "무침입형" 강들은 고용 침입 함량(solute interstitial content)을 감소시키기 위해 탄화물, 질화물 및 탄소-황화물의 고상 석출물에 주로 의지한다. 또한, 현대의 제강 기술을 통해, 전체 탄소 및 질소 함량은 매우 낮은 수준, 전형적으로 0.003 중량퍼센트 미만의 탄소 및 0.006 중량퍼센트 미만의 질소 함량의 극히 낮은 레벨로 감소된다.
일 실시예에 있어서, 코팅된 기재에는 열경화성 유기 코팅(thermoset organic coating), 또는 열가소성 단층 코팅(thermoplastic single layer coating), 또는 열가소성 다층 폴리머 코팅(thermoplastic multi-layer polymer coating) 중 어느 하나로 이루어진 유기 코팅이 추가로 제공된다.
바람직한 실시예에 있어서, 열가소성 폴리머 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지의 사용을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템이지만, 또한 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 타입 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르(chlorinated polyethers), 이오노머(ionomers), 우레탄 수지 및 관능화 폴리머도 포함할 수 있다. 상세한 내용은 이하와 같다:
- 폴리에스테르는 디카르복실산과 글리콜로 이루어진 폴리머이다. 적합한 디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산을 포함한다. 적합한 글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다. 두 종류 이상의 디카르복실산 또는 글리콜을 함께 사용할 수도 있다.
- 폴리올레핀은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐(butene), 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
- 아크릴 수지는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드의 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
- 폴리아미드 수지는 예를 들어, 소위 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610 및 나일론 11을 포함한다.
- 폴리비닐 클로라이드는 예를 들어, 에틸렌 또는 비닐 아세테이트를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
- 플루오로카본 수지는 예를 들어, 테트라플루오르화 폴리에틸렌, 트리플루오르화 모노클로라이드화 폴리에틸렌, 헥사플루오르화 에틸렌-프로필렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
- 예를 들어, 말레산 무수화물 그라프팅에 의한 관능화 폴리머는, 예를 들어 개질 폴리에틸렌, 개질 폴리프로필렌, 개질 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머 및 개질 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다.
두 종류 이상의 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 수지는 항산화제, 열 안정화제, UV 흡수제, 가소화제, 안료(pigment), 조핵제(nucleating agent), 정전기 방지제, 이형제(release agent), 블로킹 방지제 등과 혼합될 수도 있다. 상기 열가소성 폴리머 코팅 시스템의 사용으로, 캔-제조(can-making) 및 상기 캔의 사용에 탁월한 성능, 예를 들어, 저장 수명을 제공하는 것으로 나타났다.
본 발명의 제2 관점에 따르면, 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 강 회복 어닐링된 기재의 일면 또는 양면에 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층을 구비하는, 포장용 강이 제공되며, 상기 철-주석 합금층은, 기재의 일면 또는 양면에 주석층을 제공함으로써 제조되며, 이어서 어닐링 시간 "ta" 동안 적어도 513℃의 온도(Ta)에서의 어닐링 단계에 의해 상기 철-주석 합금층이 형성되며, 상기 어닐링 단계는 회복 어닐링된 기재를 동시에 제공하고, 후속적으로 상기 어닐링된 기재를 급냉한다.
이 강은 회복 어닐링된 완전 경화 냉간압연된(SR) 강 기재의 결과로서, 철/주석 합금층 형태의 부식 저항 코팅 및 양호한 강도/연신율 비율 모두가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 포장용 강 제품이 제공되며, 강 기재는 하기의 조성(중량퍼센트)을 포함한다:
· 0.05% 이하 C,
· 0.004% 이하 N,
· 0.05% 내지 0.5% Mn,
· 0.02% 이하 P,
· 0.02% 이하 Si,
· 0.03% 이하 S,
· 0.1% 이하 Al,
· 선택적으로, 0.001% 내지 0.1% Nb, 0.001% 내지 0.15% Ti, 0.001% 내지 0.2% V, 0.001% 내지 0.1% Zr, 5 내지 50 ppm B 중 하나 이상,
· 잔부 철 및 불가피한 불순물.
바람직한 실시예에 있어서, 하기의 조성을 포함하는 포장용 강 제품이 제공된다:
- 탄소 함량은 최대 0.02%이며, 및/또는
- 니오븀 함량은 적어도 0.02% 및/또는 최대 0.08%, 바람직하게는 적어도 0.03% 및/또는 최대 0.06%이며, 및/또는
- 망간 함량은 적어도 0.2% 및/또는 최대 0.4%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 강의 탄소 함량은 최대 0.003%의 탄소 함량을 갖는다. 더 바람직하게는, 강 기재는 무침입형 강이다.
스트립 형상 문제는 회복 어닐링 공정 후의 IF-강에서 발생할 것으로 예상되지 않는다. 스트립 평탄도(flatness)는 어닐링 온도의 변화(variation)에 기인한 비균질 미세구조에서 비롯되는 내부응력(internal-stress)에 영향을 받는다. 기계적 특성들의 변화는 Nb-IF 등급에 대해 둔하다(sluggish). 어닐링 온도의 변화에 기인한 기계적 특성들의 변경은 비교적 작은 반면(예를 들어, 50℃의 온도 변화에 대해 35 MPa), 회복 어닐링된 저탄소강의 LC 강에 대해서는 Rp 및 Rm에 대해 약 70 MPa의 차이가 예상된다. 따라서, LC-강들은 IF-등급보다 제조에 더 민감하다.
그러나, 스트립 형상 또는 표면 질감(surface texture)(예를 들어, 거칠기)이 약간의 수정을 필요로 하는 경우 또는 제품이 항복점이 억제되는 상태로 공급될 필요가 있는 경우에는, 본 발명은 또한, 코팅되고 어닐링된 기재를 조질 압연하거나 또는 텐션 레벨링(tension levelling) 처리되며, 기재의 압하율은 0.5 내지 3% 조질 압연 압하율(temper rolling reduction) 또는 텐션 레벨링에서의 동등한 압하율인, 공정에서 구현된다. 무침입형 강들은 침입형 원자들이 없기 때문에 시효되지 않으며, 따라서 무침입형 강들을 조질 압연하는 유일한 이유는 형상 보정이나 표면 질감일 것이다. 조질 압연은 또한 기재가 열경화성 유기 코팅, 또는 열가소성 단층 코팅 또는 열가소성 다층 폴리머 코팅으로 코팅된 후에 실행될 수 있다. 조질 압연된 단일 압하 기재는 DR 기재로 간주되지 않는다.
본 발명을 하기의 비제한적인 예들에 의해 설명한다.
Figure 112014096750309-pct00001
Figure 112014096750309-pct00002
선택된 어닐링 시간에서, 회복 어닐링 윈도우는 재결정 개시 온도와 재료가 완전-경화(full-hard)로서 거동하는 것으로 간주되는 온도 사이에 있다. 강이 완전-경화 재료로서 거동하는 것으로 간주되는 온도는 재결정 개시 온도 아래의 200℃인 것으로 추정된다. Nb40에 대한 재결정 개시 온도는 미세구조의 분석으로부터 710℃로 결정되었으며, FH 시편들의 기계적 특성은 상이한 온도들에서 60초 동안 처리되었다. 따라서, 등급 Nb40에 대한 회복 어닐링 범위는 710℃ 내지 510℃로 추정된다. 원칙적으로, 회복 어닐링된 Nb40 강을 얻기 위해 510℃ 이상의 각각의 온도가 사용될 수 있다. 그러나, 원하는 철-주석 합금층을 얻기 위한 최저 온도는 적어도 513℃이다. 어닐링 시간을 적게 유지하기 위해, 적어도 550℃의 온도에서 어닐링하는 것이 바람직하다. 또한, 실험들은 625℃의 최고 허용 온도에서 4초 동안 실행되었다. 전술한 식에 따르면, 이들 조건들은 표준 연속 어닐링 라인에서 60초 동안 576℃에서 어닐링하는 것에 대응된다.
사용된 어닐링 파라미터들은 다음과 같다. "Ta"로의 가열속도: 300C℃/s, 550 내지 625℃의 "Ta", 4 내지 60초의 "ta", 어닐링 후의 냉각속도: 100℃/s (표 3 참조).
Figure 112014096750309-pct00003
Nb40 등급은 IF 등급이다. 따라서, 회복 어닐링 공정 후의 스트립 형상 문제들은 발생하지 않을 것으로 기대된다.

Claims (14)

  1. 하기 단계를 포함하는 포장용도의 회복 어닐링된 코팅 강 기재의 제조 방법.
    - Ar3 변태점 이상의 마무리 온도에서의 열간압연에 의해 포장용 강을 제조하기 위해, 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 열간압연 스트립 제조용으로 적합한 강 슬래브 또는 스트립을 제공하는 단계;
    - 단일 압하된 강 기재를 제조하기 위해, 얻어지는 상기 강 스트립을 냉간압연하는 단계;
    - 주석-코팅 강 기재를 제조하기 위해, 상기 단일 압하된 강 기재의 일면 또는 양면에 주석층을 전착시키는 단계로서, 상기 기재의 일면 또는 양면의 주석층 또는 주석층들의 코팅 중량을 최대 1000 mg/m2로 전착시키는 단계;
    - 300℃/s를 초과하는 가열속도로 상기 주석-코팅 강 기재를 가열하고, 이어서 하기의 처리를 위해, 어닐링 시간 "ta" 동안 513℃ 내지 645℃의 온도(Ta)에서 상기 주석-코팅 강 기재를 어닐링하는 단계; 및
    o 상기 주석층을 적어도 90 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층으로 변환시키는 공정, 및
    o 회복된 미세구조를 동시에 획득하는 공정(단일 압하된 기재의 재결정화 는 발생하지 않음(즉, 회복 어닐링)),
    - 상기 어닐링된 기재를 적어도 100℃/s의 냉각속도로 급냉하는 단계를 포함하고,
    상기 강은 중량퍼센트(wt.%)로 하기의 조성을 갖는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
    ㆍ 0.05% 이하의 탄소 함량;
    ㆍ 0.004% 이하의 질소 함량;
    ㆍ 0.05 내지 0.5%의 망간 함량;
    ㆍ 0.02% 이하의 인 함량;
    ㆍ 0.02% 이하의 실리콘 함량;
    ㆍ 0.03% 이하의 황 함량;
    ㆍ 0.1% 이하의 알루미늄 함량;
    ㆍ 선택적으로, 하기 원소 중 하나 이상
    ㆍ 0.001% 내지 0.1%의 니오븀 함량;
    ㆍ 0.001% 내지 0.15%의 티타늄 함량;
    ㆍ 0.001% 내지 0.2%의 바나듐 함량;
    ㆍ 0.001% 내지 0.1%의 지르코늄 함량;
    ㆍ 5 내지 50 ppm의 붕소 함량;
    ㆍ 잔부 철 및 불가피한 불순물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 "ta"는 최대 4초인, 코팅 강 기재의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    견고하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록, 비산화성 또는 약산화성 냉각 매체를 사용하여 냉각하기 전에, 코팅된 기재를 환원 또는 불활성가스 분위기에서 유지하면서, HNX와 같은 환원가스 분위기에서 상기 어닐링을 실행하는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 급냉은 수냉에 의해 달성되며,
    상기 수냉에 사용된 물은 실온 내지 80℃의 온도를 가지며,
    상기 수냉은 스트립 폭에 걸쳐 균일한 냉각속도를 생성시키고 유지시키는 방식으로 실행되는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 어닐링 공정하는 단계는, 하기의 사항 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
    ο HNX와 같은 수소 함유 분위기에서, 300℃/s를 초과하는 가열속도를 생성하는 유도가열 유닛이 사용됨
    ο 스트립의 폭에 걸쳐 온도 분포를 균일화하도록 상기 어닐링 온도에서 유지되는 열균열 공정이 후속됨
    ο 상기 냉각은 HNX 분위기와 같은 환원가스 분위기에서 실행됨
    ο 수냉 전에 HNX 가스와 같은 환원가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 유지함으로써 철-주석 합금층(들)을 갖는 기재가 산소로부터 차폐되는 것을 유지하면서, 상기 냉각은 (잠입) 스프레이 노즐을 사용하는 수냉에 의해 실행되며, 수냉에 사용된 물은 최소한의 용존 산소 함량 및 실온 내지 60℃의 온도 중 적어도 하나를 가짐.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재의 일면 또는 양면 상의 주석층 또는 주석층들의 코팅 중량은, 기재 표면의 적어도 100 및 최대 600 mg/m2 중 적어도 하나인, 코팅 강 기재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 강은 하기 조성 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
    - 상기 탄소 함량은 최대 0.02%
    - 상기 니오븀 함량은 적어도 0.02%
    - 상기 니오븀 함량은 최대 0.08%
    - 상기 망간 함량은 적어도 0.2%
    - 상기 망간 함량은 최대 0.4%.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅된 기재에는 열경화성(즉, 래커) 또는 열가소성 단층 또는 다층 폴리머 코팅 중 어느 하나로 이루어진 유기 코팅이 추가로 제공되며,
    상기 열가소성 폴리머 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 타입 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 또는 그들의 코폴리머; 또는 그들의 혼합물과 같은 열가소성 수지의 사용을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템인, 코팅 강 기재의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅된 기재는 조질 압연되는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
  10. 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 강 회복 어닐링된 기재의 일면 또는 양면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 제조된, 적어도 90 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층을 구비하며,
    상기 강 기재는 하기의 조성(중량퍼센트)을 포함하는, 포장용 강 제품.
    · 0.05% 이하 C,
    · 0.004% 이하 N,
    · 0.05% 내지 0.5% Mn,
    · 0.02% 이하 P,
    · 0.02% 이하 Si,
    · 0.03% 이하 S,
    · 0.1% 이하 Al,
    · 선택적으로, 0.001% 내지 0.1% Nb, 0.001% 내지 0.15% Ti, 0.001% 내지 0.2% V, 0.001% 내지 0.1% Zr, 5 내지 50 ppm B 중 하나 이상,
    · 잔부 철 및 불가피한 불순물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 강 기재는 하기 조성 중 적어도 하나를 포함하는, 포장용 강 제품.
    - 탄소 함량은 최대 0.02%
    - 니오븀 함량은 적어도 0.02%
    - 니오븀 함량은 최대 0.08%
    - 망간 함량은 적어도 0.2%
    - 망간 함량은 최대 0.4%인.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅된 기재에는 열경화성(즉, 래커) 또는 열가소성 단층 또는 다층 폴리머 코팅 중 어느 하나로 이루어진 유기 코팅이 추가로 제공되며,
    상기 열가소성 폴리머 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 타입 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 또는 그들의 코폴리머; 또는 그들의 혼합물과 같은 열가소성 수지의 사용을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템인, 포장용 강 제품.
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