KR102073018B1

KR102073018B1 - 제염 폐액의 처리 방법

Info

Publication number: KR102073018B1
Application number: KR1020180135732A
Authority: KR
Inventors: 임승주; 김탁현; 이강; 김동우; 전준표; 황인태; 손준용
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2018-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-02-04
Also published as: JP2020076780A; JP7065819B2; US20200143952A1; DE102019217086A1

Abstract

본 발명은 난분해성 유기물을 함유하는 폐액을 처리하는 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 원자력발전소 및 원자력 시설, 방사선(능) 이용시설 등에서 발생하는 유기 제염제와 같은 유기물을 함유하는 방사성 폐액을 처리하는 기술에 관한 것이다. 본 발명의 제염 폐액의 처리 방법은 제염 폐액에 금속 이온; 산화제; 산소 또는 아산화질소; 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상을 첨가하여 전처리 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전처리 용액에 방사선을 조사하는 단계;를 포함한다. 본 발명의 제염 폐액의 처리 방법을 이용하면, 제염 과정에서 발생하는 제염 폐액을 우수한 효율로 처리할 수 있다.

Description

제염 폐액의 처리 방법{Method for treating decontamination liquid waste}

본 발명은 난분해성 유기물을 함유하는 폐액을 처리하는 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 원자력발전소 및 원자력 시설, 방사선(능) 이용시설 등에서 발생하는 유기 제염제와 같은 유기물을 함유하는 방사성 폐액을 처리하는 기술에 관한 것이다.

원자력 발전소 및 원자력 관련 시설, 방사선(능) 이용 시설에서 유기 제염제의 사용 등에 의해 난분해성 유기물이 발생하게 된다. 화학제염은 방사선(능)으로 오염된 기기나 설치류 등의 방사선(능)을 제거하는 기술로서, 위와 같은 난분해성 유기물을 포함하는 폐수가 발생하는 기술이다.

위와 같은 제염 폐액 내 존재하는 유기 제염제와 같은 난분해성 유기 화합물은 방사성 폐액의 처리 시 처리 공정에 사용되는 정화 시스템의 성능을 저하시키고, 타 공정에서 발생하는 금속성 방사성 폐기물과 반응하여 그 처리를 더 어렵게 만들기 때문에, 난분해성 유기 화합물의 처리는 중요하다.

또한, 위와 같은 난분해성 유기 화합물을 포함하는 제염 폐액을 드럼 내에 저장하는 경우, 난분해성 유기 화합물과 산화제가 반응하여 드럼 내부의 압력을 증가시켜 폭발의 위험이 있다. 뿐만 아니라, 제염 폐액과 같은 방사성 폐기물의 처리 방법 중 하나인 증발 농축 방법은 처리 대상의 폐기물 내에 난분해성 유기 화합물이 포함되는 경우, 다이옥신 등의 환경 호르몬이 배출될 수 있으므로, 위와 같은 방법 또한 제염 폐액의 처리에 부적절한 문제가 나타날 수 있다.

따라서, 제염 폐액 내에 포함된 난분해성 유기 화합물을 적절한 방법으로 처리하는 기술이 필요하며, 현재 원전 해체를 위한 계통 제염과 부품 제염 등의 국내 화학 제염 기술은 유기산이나 EDTA와 같은 유기 착화제를 이용한 저농도의 화학 제염 기술과 유기산 기반의 재생성 LOMI(Low Oxidation State Metal Ion) 제염 기술이 개발되었다. 최근에는 무기산 기반의 화학 제염 기술이 개발되었으나, 무기산 제염제를 실제 적용한 예는 보고되고 있지 않다. 이에 따라 지금까지 국내 원자력 발전소 현장에서는 유기산 기반의 제염제를 사용하고 있으며, 사용된 유기산 기반의 제염 기술은 대부분 외국 상용화기술인 옥살산 위주의 HP-CORD 기술과 옥살산 처리를 위한 UV/과산화수소 공정에 의지하고 있다. 프랑스 AREVA 사에서 개발한 유기산 기반의 제염 폐액의 처리 기술은 자외선과 과산화수소의 화학 약품으로 수산화라디칼을 생성하고, 제염제인 옥살산을 분해하는 기술로서 현재까지 가장 보편적으로 사용되고 있다.

그러나, 이러한 기술들은 에너지 준위가 높은 UV를 사용하기 때문에 수산화라디칼을 생성하기 위한 자외선의 조사 범위가 매우 짧아 많은 양의 UV 장치와 과산화수소가 사용되어야 하며, 옥살산 95%를 처리하기 위해서는 5 시간 이상의 처리시간이 요구되는 문제가 보고되고 있다.

이에 따라, 제염 폐액의 처리량과 처리 효율을 개선하기 위한 연구가 끊임없이 계속되고 있는 실정이다.

본 발명은 제염 폐액의 처리량과 처리 효율을 우수하게 개선한 제염 폐액의 처리 방법을 제공하고자 한다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제염 폐액에 금속 이온, 산화제, 산소 또는 아산화질소, 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상을 첨가하여 전처리 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전처리 용액에 방사선을 조사하는 단계;를 포함하는 제염 폐액의 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 제염 폐액의 처리 방법을 이용하면, 제염 과정에서 발생하는 제염 폐액을 우수한 효율로 처리할 수 있으며, 보다 구체적으로 경제적이고 효율적으로 옥살산을 분해할 수 있다.

또한, 방사선 처리만으로는 얻을 수 없는 강력한 산화 분해 효과로 제염 폐액을 완벽하게 처리할 수 있는 방사선 융합 처리 시스템을 구축하여 원전 제염 폐액을 안전하고 효율적으로 처리할 수 있다.

또한, 처리할 수 있는 제염 폐액의 pH가 산성에 한정되지 않고 알칼리 및 중성의 제염 폐액을 처리할 수 있어 방법에의 접근성을 개선하면서, 장치 부식 등의 문제를 개선할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 pH 3에서 UV/과산화수소로 옥살산을 처리하는 경우 시간에 따라 나타나는 옥살산의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 pH 3에서 방사선으로 옥살산을 처리하는 경우, 흡수 선량에 따라 나타나는 옥살산의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 pH 9에서 옥살산 용액에 각각 금속 이온, 산화제, 또는 금속 이온 및 산화제를 첨가한 후 방사선을 조사하여 옥살산을 처리하는 경우, 흡수 선량에 따라 나타나는 옥살산의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 pH 9에서 옥살산 용액에 각각 금속 이온, 산소, 또는 금속 이온 및 산소를 첨가한 후 방사선을 조사하여 옥살산을 처리하는 경우, 흡수 선량에 따라 나타나는 옥살산의 농도를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 제염 폐액의 처리 방법은 제염 폐액에 금속 이온, 산화제, 산소 또는 아산화질소, 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상을 첨가하여 전처리 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전처리 용액에 방사선을 조사하는 단계;를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 '제염 폐액'은 원전 해체 시설, 방사선(능) 시설 등에서 수행되는 제염 공정에 의해 발생된 폐액을 나타내는 것으로서, 보다 구체적으로 유기 제염제를 포함하는 폐액을 나타낼 수 있다. 본 발명의 명세서에 있어서, 상기 '유기 제염제'는 옥살산, 시트릭산, 개미산, 피콜릭산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid, EDTA), 글루코닉산, 아세트산 및 설파믹산(Sulfamic Acid) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 '제염 폐액의 처리'는 위와 같은 제염 폐액 내의 유기 제염제의 함량을 저감하는 것을 나타내는 것이고, 궁극적으로는 유기 제염제를 실질적으로 제거하는 것(즉, 제염 폐액 내 유기 제염제의 함량을 대략 0 %까지 줄이는 것)을 나타낼 수도 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 '제염 폐액의 처리'는 '옥살산'의 함량을 저감하는 것을 나타내고, 궁극적으로 옥살산을 실질적으로 제거하는 것(즉, 제염 폐액 내 옥살산의 함량을 대략 0 %까지 줄이는 것)을 나타낼 수도 있다.

본 발명의 제염 폐액의 처리 방법은 제염 폐액에 금속 이온, 산화제, 산소 또는 아산화질소, 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상을 첨가하여 전처리 용액을 제조하는 단계; 및 방사선을 조사하는 단계를 포함한다.

제염 폐액에 방사선을 조사하는 경우, 반응성이 강력한 수화 전자, 라디칼, 수화 이온 등과 같은 활성 물질이 발생하게 되고, 이러한 활성 물질이 제염 폐액 내 유기 제염제를 분해할 수 있다.

물에 방사선을 조사하는 경우 발생하는 활성 물질은 아래 식 1을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[식 1]

H₂O -> e^- _aq, ·H, ·OH, H₂, H₂O₂, H⁺ _aq, OH^- _aq

본 발명의 제염 폐액의 처리 방법은 방사선 조사 전에 제염 폐액에 금속 이온, 산화제, 산소 또는 아산화질소, 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상을 첨가하여 전처리 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 발명자들은 제염 폐액의 처리 시에 금속이온, 산화제, 산소 또는 아산화질소, 및 반도체 중 2 이상을 첨가한 후 방사선을 조사함으로써, 이들 각각을 첨가한 후 방사선을 조사하는 처리 방법과 비교하여 제염 폐액의 처리 효율에 있어서 상승 효과(시너지 효과)가 있다는 놀라운 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 있어서, 상기 '금속 이온'은 임의의 금속 이온일 수 있으나, 전이금속 이온인 것이 바람직하며, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니나, 스칸듐 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 이트륨 이온, 지르코늄 이온, 니오브 이온, 몰리브덴 이온, 테크네튬 이온, 루테늄 이온, 로듐 이온, 팔라듐 이온, 은 이온, 카드뮴 이온, 하프늄 이온, 탄탈 이온, 텅스텐 이온, 레늄 이온, 오스뮴 이온, 이리듐 이온, 백금 이온, 금 이온 및 수은 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 금속 이온은 철 이온, 구리 이온, 및 니켈 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 철 이온은 옥살산과 같은 유기물을 부분적으로 산화시키는 속도의 측면에서 더욱 우수한 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 구리 이온 및 니켈 이온은 옥살산과 같은 유기물을 이산화탄소로 완전 산화시키는 속도의 측면에서 더욱 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

상기 제염 폐액에 상기 금속 이온을 첨가하여 방사선을 조사하는 경우, 하기 식 2와 같은 기전을 통해 금속 이온을 활성화하여 제염 폐액을 처리하는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 반응 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.

[식 2]

(방사선 조사 시)

H₂O -> e^- _aq, ·H, ·OH, H₂, H₂O₂, H⁺ _aq, OH^- _aq

M²⁺+ H₂O₂ -> M³⁺ + ·OH + OH^-

(여기서, M²⁺는 금속 이온을 나타내며, 구체적으로 전이금속 이온일 수 있으며, 일 예로 Fe²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ 및 Al³⁺ 등을 들 수 있다.)

본 발명에 있어서, 상기 '산화제'는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 과황산, 황산, 염산, 질산, 과산화수소 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 제염 폐액의 처리 효율 향상의 측면에서 상기 산화제는 설페이트 라디칼을 형성할 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 설페이트 라디칼을 형성할 수 있는 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 설페이트 라디칼은 예를 들어 하기 식 3과 같이 생성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[식 3]

(방사선 조사 시) S₂O₈ ^2- -> 2SO₄·^-

또한, 본 발명에 있어서, 상기 반도체에 방사선이 조사되는 경우 반도체는 여기 상태(excitation state)가 되고, 여기된 상태에서 전자 전달이 용이해짐에 따라 제염 폐액 내 수산화 라디칼의 생성량을 우수하게 개선하는 효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라 제염 폐액의 처리 용량을 개선하여 처리 비용을 저감하는 등의 효과를 나타낼 수 있다.

상기 반도체는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 실리콘, 스탄듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트리움, 지르코늄, 몰리브뎅, 란타넘, 세륨, 탄탈륨 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반도체는 이에 제한되는 것은 아니나, 유기 또는 무기 원소로 도핑된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 이산화티탄, 산화아연 및 산화구리와 같은 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제염 폐액의 처리 시에 금속 이온과 산화제 각각을 첨가한 후 방사선을 조사하는 처리 방법과 비교하여 제염 폐액에 금속 이온과 산화제를 첨가한 후 방사선을 조사하는 처리 방법이 제염 폐액의 처리 효율에 있어서 상승 효과(시너지 효과)를 나타낼 수 있다.

특히, 본 발명에 있어서, 철 이온, 구리 이온, 니켈 이온 또는 이의 혼합물; 및 설페이트 라디칼을 형성할 수 있는 화합물을 함께 포함하는 전처리 용액에 방사선을 조사함으로써 제염 폐액의 처리의 효율을 극대화시키는 효과를 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 발명자들은 상기 금속 이온 및 산화제를 포함하는 전처리 용액 내 상기 금속 이온 및 산화제의 몰당량비가 1:1 내지 1:10(금속 이온:산화제)인 경우, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:8인 경우, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:6인 경우, 가장 바람직하게는 1:2.5 내지 1:5인 경우 제염 폐액의 처리 효율이 훨씬 우수하게 개선되는 것을 확인하였다.또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제염 폐액의 처리 시에 금속 이온과 산소 또는 아산화질소 각각을 첨가한 후 방사선을 조사하는 처리 방법과 비교하여 제염 폐액에 금속 이온과 산소를 첨가한 후 방사선을 조사하는 처리 방법의 제염 폐액의 처리 효율에 있어서 상승 효과를 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 발명자들은 상기 금속 이온 및 산소 또는 아산화질소를 포함하는 전처리 용액 내 상기 금속 이온 및 산소 또는 아산화질소의 몰당량비가 1:0.001 내지 1:100 (금속 이온:산소 또는 아산화질소)일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 철 이온 및 산소가 1:0.0221의 몰당량비로 포함되는 경우, 및 상기 철 이온 및 아산화질소가 1:63의 몰당량비로 포함되는 경우, 제염 폐액의 처리 효율이 훨씬 우수하게 개선되는 것을 확인하였다.

일 예로, 상기 전처리 용액에 상기 아산화질소를 첨가한 후 방사선을 조사하는 경우, 수중에 용존된 아산화질소가 방사선 조사에 의해 생성된 수화 전자와 빠르게 반응하여 질소 가스와 수산화 라디칼을 생성하게 되어(식 4), 수화 전자와 수산화 라디칼의 반응을 억제함으로써 상기 수산화 라디칼에 의한 제염 폐액의 처리 효율을 개선할 수 있으나, 상기 산소 또는 아산화질소의 첨가에 의한 처리 효율 개선의 효과의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.

[식 4]

e^- _aq + N₂O + H₂O → OH^- + ·OH + N₂

상기한 바와 같이, 제염 폐액에 금속 이온; 산화제; 산소 또는 아산화질소; 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상을 첨가하여 전처리 용액을 제조하고, 제조된 전처리 용액에 방사선을 조사하는 경우, 금속 이온; 산화제; 산소 또는 아산화질소; 또는 반도체 각각을 첨가한 후 방사선을 조사하는 경우 대비 제염 폐액의 처리 효율이 현저히 상승하는 것을 확인하였으나, 상기 금속 이온; 산화제; 산소 또는 아산화질소; 및 반도체 중 2 이상의 조합이 상기한 구체적인 예들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 방사선 조사는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 전자선, 알파선, 베타선, 감마선, 엑스선, 및 중성자선을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 조사하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 전자선, 감마선 또는 엑스선을 조사하는 것일 수 있다. 상기 방사선 조사는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 흡수선량 기준으로 1 내지 100 kGy의 조사선량으로 조사될 수 있으며, 소비되는 에너지 절감 및 처리 효율 개선의 측면에서 1 내지 50 kGy의 조사선량으로 조사되는 것이 바람직할 수 있다.

일 실시예에서, 본 발명의 발명자들은 상기 방사선을 흡수선량 기준으로 5 내지 25 kGy의 조사선량으로 조사하는 경우, 제염 폐액에 금속 이온 및 산화제를 함께 첨가하는 상승 효과를 더욱 우수하게 나타낼 수 있음을 확인한 바, 제염 폐액에 금속 이온 및 산화제를 함께 첨가하는 경우 상기 방사선은 흡수선량 기준으로 5 내지 25 kGy의 조사선량으로 조사하는 것이 가장 바람직할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 방사선 조사 전 상기 전처리 용액의 pH는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 2 내지 13일 수 있다.

원자력 발전소에서 발생하는 제염 폐액의 pH는 통상적으로 pH 3 이하로서, 종래 이러한 pH 3 이하의 제염 폐액을 처리하는 방법에 대해서만 연구되어 왔으나, 상기와 같이, 제염 폐액에 금속 이온; 산화제; 산소 또는 아산화질소; 및 반도체 중 적어도 2 이상의 조합을 첨가한 후 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 제염 폐액을 처리하는 본 발명의 방법에 따르면 제염 폐액의 pH에 제한되지 않고 우수한 제염 폐액의 처리 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 제염 폐액의 처리 방법은 pH 2 내지 13의 제염 폐액을 처리할 수 있으며, 특히 pH 7 내지 10, 8 내지 9.5의 제염 폐액에서도 우수한 처리 효율을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 처리 장치 부식의 문제를 개선할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실험예 1. UV/과산화수소 처리와 방사선 처리의 비교 (pH 3)

원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 UV/과산화수소 공정과 금속이온 및 산화제가 첨가된 방사선 분해 공정을 이용하였다.

본 실험에서는 옥살산 10 mM 농도의 수용액을 제조한 후, pH를 3으로 조정하여 처리 대상의 용액을 제조하였다. 금속 이온은 구리 이온을 사용하였고, 산화제로 퍼설페이트를 이용하였다. 구리이온과 퍼설페이트 몰당량은 1:5였다.

UV는 1kW의 중압 자외선 램프를 이용하였으며, 20 mM의 과산화수소가 첨가되었다. 35-55℃의 온도 조건에서 5시간 동안 UV를 조사하였으며, 방사선은 흡수 선량을 기준으로 각각 0, 10, 20, 30 및 50 kGy의 조사선량으로 조사하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.

도 1을 참고하면, UV/과산화수소 공정으로 옥살산을 분해한 결과, pH 3에서 각각 0, 1, 2, 3, 4 및 5 시간에서 10 mM, 3.0 mM (분해율: 69.8%), 2.3 mM (77%), 1.7 mM (82.7%), 1.2 mM (88%), 및 1.0 mM (90.4%)로 분해되어 5시간에서 최대 90.4%의 처리효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2를 참고하면, 방사선을 조사하여 옥살산을 분해한 결과, pH 3에서 각각 0, 10, 20, 30 및 50 kGy로 조사하여 10 mM, 8.7 mM (분해율: 16.7%), 6.8 mM (36.5%), 3.2 mM (69.5%), 1.7 mM (83.4%), 0.8 mM (92.2%)로 50 kGy에서 최대 92.2%의 처리효율을 보였다.

이와 같이, UV/과산화수소 공정과 비교하여 방사선 공정을 이용하는 경우 제염 폐액의 처리 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 방사선 처리 시 금속 이온 및 산화제를 함께 첨가함에 따른 상승 효과의 확인

원전 제염 과정에서 유기산 및 착화제로 사용되는 옥살산을 처리하기 위해 전자선을 이용하였으며, 방사선 조사선량은 5, 10, 20 및 30 kGy이었다. 본 실험에 이용된 옥살산 농도는 2 mM이었으며 pH는 9로 조정하였다.

실험은 방사선만 처리된 배치(처리예 1), Fe(II)가 2 mM 첨가된 배치(처리예 2), SO4^2-가 5 mM 첨가된 배치(처리예 3) 및 Fe(II) 2 mM 및 SO4^2-가 5 mM 첨가된 배치(처리예 4)로 진행되었으며, 방사선 조사 전 옥살산 함양에서 방사선 조사 후 잔존하는 옥살산의 함량을 빼는 것으로 하여 옥살산 처리효율(%)을 계산하여 도 3에 나타내었다. 또한, 처리예 4의 금속 이온과 산화제의 병용에 의한 상승 효과를 확인하기 위해, 도 3에는 처리예 2 와 처리예 3의 옥살산 처리 효율을 단순 합산한 결과를 함께 나타내었다.

먼저, 도 3을 참고하면, 방사선 처리 시 금속 이온, 산화제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우 pH 9에서도 우수한 처리 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 3을 참고하면, 제염 폐액에 금속 이온 또는 산화제를 각각 첨가한 후 방사선을 조사하는 경우와 비교하여 금속 이온과 산화제를 모두 첨가한 후 방사선을 조사하는 경우 처리 효율이 우수하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 방사선 조사 선량이 5 내지 20 kGy인 경우 금속 이온과 산화제를 모두 첨가하는 경우(처리예 4)에는 금속 이온과 산화제를 각각 첨가하는 경우(처리예 2 및 3)의 처리 효율의 단순 합을 넘어 더욱 우수한 처리 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3. 방사선 처리 시 금속 이온 및 산소를 함께 첨가함에 따른 상승 효과의 확인

실험은 방사선만 처리된 배치(처리예 1), Fe(II)가 2 mM 첨가된 배치(처리예 2), 산소가 0.0442 mM의 양으로 첨가된 배치(처리예 5) 및 Fe(II) 2 mM 및 산소가 0.0442 mM의 양으로 첨가된 배치(처리예 6)로 진행되었으며, 방사선 조사 전 옥살산 함양에서 방사선 조사 후 잔존하는 옥살산의 함량을 빼는 것으로 하여 옥살산 처리효율(%)을 계산하여 도 4에 나타내었다. 또한, 처리예 6의 금속 이온과 산소의 병용에 의한 상승 효과를 확인하기 위해, 도 4에는 처리예 2 와 처리예 5의 옥살산 처리 효율을 단순 합산한 결과를 함께 나타내었다.

먼저, 도 4를 참고하면, 방사선 처리 시 금속 이온, 산소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우 pH 9에서도 우수한 처리 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 4을 참고하면, 제염 폐액에 금속 이온 또는 산소를 각각 첨가한 후 방사선을 조사하는 경우와 비교하여 금속 이온과 산소를 모두 첨가한 후 방사선을 조사하는 경우 처리 효율이 우수하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 금속 이온과 산소를 모두 첨가하는 경우(처리예 6)에는 방사선 조사 선량이 5 내지 50 kGy인 경우 모두에서 금속 이온과 산소를 각각 첨가하는 경우(처리예 2 및 5)의 처리 효율의 단순 합을 넘어 더욱 우수한 처리 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

제염 폐액에 금속 이온; 산소 또는 아산화질소; 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상; 및 산화제를 첨가하여 전처리 용액을 제조하는 단계; 및
상기 전처리 용액에 방사선을 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 산화제는 방사선 조사에 의해 설페이트 라디칼을 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 이온은 전이금속 이온인 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 전이금속 이온은 스칸듐 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 이트륨 이온, 지르코늄 이온, 니오브 이온, 몰리브덴 이온, 테크네튬 이온, 루테늄 이온, 로듐 이온, 팔라듐 이온, 은 이온, 카드뮴 이온, 하프늄 이온, 탄탈 이온, 텅스텐 이온, 레늄 이온, 오스뮴 이온, 이리듐 이온, 백금 이온, 금 이온 및 수은 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 전이금속 이온은 철 이온, 구리 이온, 니켈 이온 또는 이의 혼합물인 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방사선 조사에 의해 설페이트 라디칼을 형성할 수 있는 화합물은 과황산, 황산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 방사선 조사에 의해 설페이트 라디칼을 형성할 수 있는 화합물은 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 반도체는 유기 또는 무기 원소로 도핑된 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전처리 용액을 제조하는 단계는 상기 제염폐액에 금속 이온 및 산화제의 첨가를 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 전처리 용액 내 금속 이온 및 산화제의 몰당량비는 1:1 내지 1:10인 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 금속 이온 및 산화제의 몰당량비는 1:2 내지 1:5인 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전처리 용액을 제조하는 단계는 상기 제염폐액에 금속 이온 및 산소 또는 아산화질소의 첨가를 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 금속 이온 및 산소 또는 아산화질소의 몰당량비는 1:0.001 내지 1:100인 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방사선 조사는 전자선, 알파선, 베타선, 감마선, 엑스선 및 중성자선으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 조사하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방사선 조사의 조사선량은 흡수선량 기준으로 1 내지 100 kGy인 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 방사선 조사의 조사선량은 흡수선량 기준으로 5 내지 25 kGy인 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제염 폐액의 pH는 2 내지 10인 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제염 폐액은 유기 제염제를 포함하는 것이며, 상기 제염 폐액의 처리는 상기 유기 제염제를 제거하는 것을 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.
청구항 18에 있어서,
상기 유기 제염제는 옥살산, 시트릭산, 개미산, 피콜릭산, EDTA, 글루코닉산, 아세트산 및 설파믹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.