KR102071348B1 - 수지 피복 금속 적층체, 전지 외장체 및 전지 - Google Patents

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Abstract

적어도 실란트층, 배리어층 및 기재층을 이 순서대로 구비하여 구성되고, 상기 배리어층이 스테인리스 강으로 이루어지고, 절곡되어 사용되어도, 이 절곡 부위에 있어서의 기재층의 파손을 억제할 수 있는 수지 피복 금속 적층체 및 이를 이용한 전지 외장체 및 전지의 제공한다. 적어도 실란트층(11), 배리어층(13) 및 기재층(15)를 이 순서대로 구비하여 이루어지고, 배리어층(13)이 두께 50㎛ 이하의 스테인리스 강으로 이루어지고, 기재층(15)은 폴리아미드를 주성분으로 하고, 기재층(15)의 두께가 배리어층(13)의 두께보다 얇고, 기재층(15)의 인장 시험에 있어서의 인장 강도의 최대값이 25N/㎜ 이상인 수지 피복 금속 적층체(10).

Description

수지 피복 금속 적층체, 전지 외장체 및 전지{RESIN COATED METAL LAMINATE, BATTERY PACKAGE, AND BATTERY}
본 발명은 수지 피복 금속 적층체, 전지 외장체 및 전지에 관한 것이다.
전자 기기, 전지 등의 공업 제품이나, 식품, 음료, 화장품, 의약품 등의 일용품의 외장, 포장 등에 사용되는 외장체, 포장체의 분야에서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지 필름과 알루미늄박 등의 금속박을 조합하여 적층한 수지 피복 금속 적층체가 사용된다.
예를 들면, 2차 전지 등의 전지에 사용되는 외장체로는, 소형화와 경량화를 목적으로 하여, 상기와 같은 수지 피복 금속 적층체(전지 외장용 적층체)가 사용되고 있다. 이러한 전지 외장용 적층체를 일부에 오목부를 갖는 트레이상이 되도록 드로잉 성형 등에 의해 성형하여 외장체 용기 본체로 한다. 또한, 상기 외장체 용기 본체와 동일하게 하여, 전지 외장용 적층체를 성형해서 외장체 덮개부를 얻는다. 이 외장체 용기 본체의 상기 오목부에 전지 본체를 수납한 후, 수납된 전지 본체를 덮도록 상기 외장체 덮개부의 단부를 접어 중첩시켜, 용기 본체와 외장체 덮개부의 측연부를 접착함으로써, 외장체에 전지 본체가 수납된 전지가 얻어진다.
상기와 같은 외장체나 포장체에는, 가스 배리어성, 내구성(내열성, 내수성, 내약액성) 등의 기능성이 요구되고, 예를 들면, 적어도 실란트층, 배리어층, 및 기재층을 이 순서대로 구비하여 구성된 외장체 등이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 외장체 등에서는, 배리어층이 주로 가스 배리어성을 나타내고, 기재층은 외장체 등의 강도나 성형성을 향상시키거나, 경우에 따라서는 의장성을 향상시키는 역할을 담당하고 있고, 실란트층은 열융착 등에 의해 시일된다.
일본 공개특허공보 2015-44626호
그러나, 수지 피복 금속 적층체로 이루어지는 성형체의 일부를 절곡시키는 공정을 행하면, 이 공정 중에서의 상기 적층체나, 이 공정을 거쳐 얻어진 가공물에 있어서, 절곡 부위가 찢어진다고 하는 문제점이 발생하는 것이 판명되었다. 즉, 수지 피복 금속 적층체에 있어서, 그 절곡 시에 절곡 부위에 있어서 발생하는 신장 응력이나 마찰력에 의해, 기재층에 찢어짐이 발생하게 된다. 이 기재층의 찢어짐에 의해, 목적물의 제조 공정에 있어서도 결함이 발생하고, 수율이 저하되어, 나아가서는, 이 적층체를 사용하여 제조된 전지 외장체에서는 그 품질이 열화된다. 이러한 결함은 배리어층이 스테인리스 강으로 이루어지는 외장체 등에서 현저하다. 스테인리스 강으로 이루어지는 배리어층은 가스 배리어성에 더해, 가공성, 내구성 등이 우수하여 바람직한 것이지만, 그 반면, 절곡 부위가 예리한 형상을 형성하기 쉽고, 그 영향으로 근방의 기재층은 파손되기 쉽다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 적어도 실란트층, 배리어층 및 기재층을 이 순서대로 구비하여 구성되고, 상기 배리어층이 스테인리스 강으로 이루어지고, 절곡되어 사용되어도, 이 절곡 부위에 있어서의 기재층의 파손을 억제할 수 있는 수지 피복 금속 적층체, 및 이를 사용한 전지 외장체 및 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 적어도 실란트층, 배리어층 및 기재층을 이 순서대로 구비하여 이루어지고, 상기 배리어층이 두께 50㎛ 이하의 스테인리스 강으로 이루어지고, 상기 기재층은 폴리아미드를 주성분으로 하고, 상기 기재층의 두께가 상기 배리어층의 두께보다 얇고, 상기 기재층의 인장 시험에 있어서의 인장 강도의 최대값이 25N/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체를 제공한다.
본 발명의 수지 피복 금속 적층체에 있어서는, 상기 기재층만을 합계의 두께가 100㎛ 상당이 되도록 적층하여 얻어진 적층 시험편에 대한 에르멘도르프 인열 강도 시험의 결과가 20(g/100㎛ 상당의 적층) 이상이 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 피복 금속 적층체에 있어서는, 상기 기재층의 두께가 15㎛ 이하이며, 상기 배리어층의 두께가 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 피복 금속 적층체에 있어서는, 상기 기재층 위에 미립자를 함유하는 매트층이 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 상기 매트층 위에 표면 보호층을 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 상기 기재층의 한쪽의 표면에 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층이 하기 접착제 (i), 접착제 (ii) 또는 접착제 (iii)으로 이루어지는 것이어도 된다.
접착제 (i)：우레탄계 접착제
접착제 (ii)：주제인 폴리올레핀계 수지와 경화제인 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 접착제.
접착제 (iii)：주제인 폴리올레핀계 수지와 경화제인 에폭시계 수지의 혼합물로 이루어지는 접착제.
또한, 본 발명은 적어도 실란트층, 배리어층 및 기재층을 이 순서대로 구비하여 이루어지고, 상기 배리어층이 스테인리스 강으로 이루어지고, 하기 마찰 시험의 결과, 상기 기재층의 파괴에 수반되는 상기 기재층에 인접하는 층의 노출이 보이지 않는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체를 제공한다.
마찰 시험：상기 기재층의 상기 실란트층이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면이 볼록상이 되도록 상기 수지 피복 금속 적층체를 둘로 접어 시험편을 제작하고, 직경이 1.5㎝인 스테인리스 강 봉의 평활한 측면에 상기 시험편의 상기 둘로 접은 부위의 최표면을 접촉시켜 상기 시험편을 배치하고, 상기 시험편에 200g의 하중을 가하면서, 상기 시험편을 상기 스테인리스 강 봉의 길이 방향에 있어서 편도 10.0㎝의 거리를 99회 왕복 이동시켜 문지른다.
본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 전지 외장용인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 수지 피복 금속 적층체를 구비한 전지 외장체로서, 전지를 수납하기 위한 내부 공간을 갖고, 상기 수지 피복 금속 적층체의 실란트층측이 상기 내부 공간측이 되는 것을 특징으로 하는 전지 외장체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전지 외장체를 구비한 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 적어도 실란트층, 배리어층 및 기재층을 이 순서대로 구비하여 구성되고, 상기 배리어층이 스테인리스 강으로 이루어지고, 절곡되어 사용되어도, 이 절곡 부위에 있어서의 기재층의 파손을 억제할 수 있는 수지 피복 금속 적층체, 및 이를 사용한 전지 외장체 및 전지 및 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 수지 피복 금속 적층체의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 수지 피복 금속 적층체의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 수지 피복 금속 적층체의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 수지 피복 금속 적층체의 시험편의 마찰 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 전지의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 6은 본 발명의 전지의 다른 실시형태와 그 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 사시도이다.
도 7은 절곡 가공 시의 본 발명의 수지 피복 금속 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
＜수지 피복 금속 적층체＞
본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 적어도 실란트층, 배리어층, 및 기재층을 이 순서대로 구비하여 이루어지고, 상기 배리어층이 두께 50㎛ 이하의 스테인리스 강으로 이루어지고, 상기 기재층은 폴리아미드를 주성분으로 하고, 상기 기재층의 두께가 상기 배리어층의 두께보다 얇고, 상기 기재층의 인장 시험에 있어서의 인장 강도의 최대값이 25N/㎜ 이상인 것을 특징으로 한다.
실란트층, 배리어층 및 기재층을 이 순서대로 구비하여 이루어지고, 배리어층이 스테인리스 강으로 이루어지는 외장체를, 기재층의 실란트층이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면이 볼록상이 되도록 절곡시킨 경우, 통상이라면 배리어층의 절곡 부위가 예리한 형상을 형성하기 쉽다. 따라서, 이 볼록상 부위가 다른 부위와의 접촉을 반복하여 힘이 가해짐으로써, 이 볼록상 부위에 있어서의 기재층에서 찢어짐, 깨짐, 잘림 등의 파손이 발생하여 기재층보다도 실란트층측의 배리어층 등의 층이 노출되기 쉽다. 이것은, 기재층이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 경우에 특히 현저하다.
스테인리스 강으로 이루어지는 배리어층은 가스 배리어성에 더해, 가공성, 내구성 등에서 다른 금속제의 배리어층보다도 우수하여 바람직한 것이지만, 그 반면, 상기와 같은 문제점을 갖고 있다.
이에 대해, 본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 상술한 바와 같이, 기재층으로서 폴리아미드를 주성분으로 하여, 상기 배리어층보다도 두께가 얇은 것을 사용함으로써, 가령 배리어층이 스테인리스 강으로 이루어지는 것이며, 상술한 바와 같이 볼록상이 되도록 절곡되어도, 양호한 가공 적성을 손상시키지 않고 기재층의 파손이 억제된다. 여기서 「가공 적성」이란, 수지 피복 금속 적층체에 있어서 스테인리스 강(배리어층)에 기인하는 변형(컬)의 발생이 억제되어 있어, 후의 공정에서의 가공 처리가 용이하게 되어 있는 특성을 의미한다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 수지 피복 금속 적층체는, 식품, 음료, 화장품, 의약품, 전지 등의 일용품의 외장체 또는 포장체로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 전지의 외장체(전지 외장용)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 이용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.
도 1은 본 발명의 수지 피복 금속 적층체의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(10)는, 실란트층(11), 부식 방지층(12), 배리어층(13), 접착제층(14) 및 기재층(15)을 이 순서대로 이들의 두께 방향에 있어서 구비하여 이루어진다.
도 2에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(20)는, 본 발명의 수지 피복 금속 적층체의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 수지 피복 금속 적층체(20)는, 실란트층(11), 제2 접착제층(24), 제1 부식 방지층(12), 배리어층(13), 제2 부식 방지층(22), 제1 접착제층(14), 및 기재층(15)을 이 순서대로 이들의 두께 방향에 있어서 구비하여 이루어진다. 수지 피복 금속 적층체(20)에 있어서의 실란트층(11), 제1 부식 방지층(12), 배리어층(13), 제1 접착제층(14), 및 기재층(15)은, 각각 수지 피복 금속 적층체(10)에 있어서의 실란트층(11), 부식 방지층(12), 배리어층(13), 접착제층(14), 및 기재층(15)과 동일한 것이다.
도 3은 상술한 제2 접착제층 및 제2 부식 방지층을 모두 구비한 본 발명의 수지 피복 금속 적층체의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(30)는, 실란트층(11), 제2 접착제층(24), 제1 부식 방지층(12), 배리어층(13), 제2 부식 방지층(22), 제1 접착제층(14), 착색층(16), 기재층(15), 매트층(17), 및 표면 보호층(18)을 이 순서대로 이들의 두께 방향에 있어서 구비하여 이루어진다.
이상과 같이, 도 1에 나타내는 수지 피복 금속 적층체에 더해, 추가로 도 2∼3에 나타내는 수지 피복 금속 적층체에 대해 설명하였지만, 이들 수지 피복 금속 적층체는, 본 발명의 일 예에 불과하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 이들 수지 피복 금속 적층체의 일부의 구성이 변경, 삭제 또는 추가된 다른 수지 피복 금속 적층체여도 된다.
예를 들면, 상기의 수지 피복 금속 적층체가 기재층 및 착색층을 구비한 것인 경우, 기재층을 착색제를 함유하는 것으로 한 경우에는 착색층을 생략해도 된다.
[실란트층]
실란트층(11)은 히트 시일에 의해 수지 피복 금속 적층체(10, 20, 또는 30) 끼리를 서로 접착시키는 것을 가능하게 하는 층이다.
실란트층(11)은 이러한 기능을 갖는 층이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구성 재료는, 입수의 용이함, 히트 시일성 등의 점에서 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 접착력이 향상된다는 점에서, 상기 폴리올레핀은 호모폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체, 본 명세서에 있어서는 「호모 PP」라고 칭하기도 한다), 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체(이하, 본 명세서에 있어서는 「블록 PP」라고 칭하기도 한다), 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체(이하, 본 명세서에 있어서는 「랜덤 PP」라고 칭하하기도 한다) 등의 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하고, 호모 PP 또는 블록 PP인 것이 보다 바람직하고, 기계 강도가 우수하다는 점에서, 블록 PP인 것이 특히 바람직하다.
실란트층(11)의 구성 재료의 융점은 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)에서 필요로 하는 내열성을 실란트층(11)이 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
실란트층(11)은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것 이어도 된다. 실란트층(11)이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는 실란트층(11)의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한, 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
실란트층(11)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼50㎛인 것이 바람직하고, 5∼30㎛인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「실란트층(11)의 두께」란, 실란트층(11) 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 실란트층(11)의 두께란, 실란트층(11)을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
[배리어층]
배리어층(13)은 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)에 있어서, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)로 밀폐된 내용물의 누출(예를 들면, 전지의 액누출)을 저감시키기 위해 중요한 역할을 한다. 예를 들면, 배리어층(13)은 기계적 강도가 높은 구성 재료로 이루어지고, 드로잉 성형에 의해 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)에 있어서 목적물을 수납하기 위한 오목부를 형성할 때에, 핀홀의 발생을 저감시키고, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)로 밀폐된 내용물의 누출(예를 들면, 전지의 액누출)을 저감한다.
배리어층(13)은 박층의 스테인리스 강으로 이루어지고, 예를 들면, 스테인리스 강을 얇게 전연시킨 것(스테인리스 강박)인 것이 바람직하다. 스테인리스 강은, 가공성, 강도(찌르기 강도, 인장 강도 등), 내부식성 등의 점에서 바람직한 것이다.
스테인리스 강으로는, 예를 들면, 오스테나이트계, 페라이트계 또는 마르텐사이트계 등의 스테인리스 강을 들 수 있다. 오스테나이트계의 스테인리스 강으로는, 예를 들면, SUS304, SUS316, SUS301 등을 들 수 있다. 페라이트계의 스테인리스 강으로는, 예를 들면, SUS430 등을 들 수 있다. 마르텐사이트계의 스테인리스 강으로는, 예를 들면, SUS410 등을 들 수 있다.
배리어층(13)은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 배리어층(13)이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
배리어층(13)의 두께는 50㎛ 이하이며, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 배리어층(13)의 두께는 5∼30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 10∼30㎛인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 10∼20㎛여도 된다. 배리어층(13)의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)의 기계적 강도가 보다 향상되고, 예를 들면, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)를 2차 전지 등의 전지의 외장체로서 사용했을 때, 전지의 내구성이 보다 향상된다. 또한, 배리어층(13)의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)의 박형화와 드로잉 성형성의 향상이 가능해진다.
여기서, 「배리어층(13)의 두께」란, 배리어층(13) 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 배리어층(13)의 두께란, 배리어층(13)을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
[부식 방지층]
제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)은, 배리어층(13)의 녹 등에 의한 부식을 방지(방청 처리)하기 위한 표면 처리층이다.
수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)에 있어서, 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)은 임의의 구성이며, 예를 들면, 수지 피복 금속 적층체(20 및 30)은, 제1 부식 방지층(12) 및 제2 부식 방지층(22)의 어느 한쪽만을 갖는 구성이어도 된다. 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)는 내용물에 의한 부식을 방지하기 위해, 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12))을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)를 전지 외장용으로서 사용하는 경우이면, 내포되는 전지로부터 전해액 등의 약액이 누출될 가능성이 있고, 이러한 누출된 약액은 배리어층(13)을 부식시킬 수 있기 때문에, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)는 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12))을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)은, 할로겐화 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 할로겐화 금속 화합물과 수용성 수지와 킬레이트제 및 가교성 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
할로겐화 금속 화합물을 함유하는 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)은, 예를 들면, 배리어층(13)의 표면을 도금 처리함으로써 형성할 수 있다. 또한, 할로겐화 금속 화합물을 함유하는 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)은, 상술한 할로겐화 금속 화합물 등의 이들 부식 방지층의 구성 재료를 함유하는 수용액 등, 부식 방지 처리제를 이들 부식 방지층의 형성 대상면에 도공하고 건조시켜, 필요에 따라 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
(할로겐화 금속 화합물)
상기 할로겐화 금속 화합물은 내전해액성 등의 내약품성을 향상시키는 성분이다. 즉, 할로겐화 금속 화합물은 배리어층(13)의 표면을 부동태화하고, 배리어층(13)의 전해액에 대한 내부식성을 향상시키는 작용을 갖는다.
또한, 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)이 상기 수용성 수지를 함유하는 경우에는, 할로겐화 금속 화합물은 수용성 수지를 가교하는 작용도 갖는다.
할로겐화 금속 화합물은 상기 수용성 수지와의 혼화성이나 수용성 매체에 분산시켜 도공하는 것을 고려하면, 수용성을 갖는 것이 바람직하다.
할로겐화 금속 화합물로는, 예를 들면, 할로겐화 크롬, 할로겐화 철, 할로겐화 지르코늄, 할로겐화 티탄, 할로겐화 하프늄, 티탄할로겐화 수소산, 및 이들 화합물(할로겐화 크롬∼티탄할로겐화 수소산)의 염 등을 들 수 있다.
할로겐화 금속 화합물을 구성하는 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 할로겐화 금속 화합물을 구성하는 할로겐 원자가 불소 원자인 경우, 조건에 따라서는 상기 부식 방지 처리제로부터 불산(HF)을 발생시키는 것이 가능해진다.
할로겐화 금속 화합물은 할로겐 원자 및 금속 이외의 원자를 가지고 있어도 된다.
할로겐화 금속 화합물은, 철, 크롬, 망간 혹은 지르코늄의 염화물 또는 불화물인 것이 바람직하다.
(수용성 수지)
바람직한 상기 수용성 수지로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올 수지 및 그 유도체, 폴리비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 예를 들면, 변성 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 수지는, 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다. 이 때 사용하는 폴리비닐알코올 수지는 변성되어 있어도 된다.
상기 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체로는, 예를 들면, 포름산비닐, 초산비닐, 부티르산비닐 등의 지방산 비닐에스테르, 또는 벤조산비닐 등의 방향족 비닐에스테르 등의 비닐에스테르계 모노머(지방족 또는 방향족 비닐에스테르)의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 상기 비닐에스테르계 모노머와 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 다른 모노머는 상기 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 비닐에스테르계 모노머 제조 시의 중합이나 공중합은 공지의 방법으로 행할 수 있다.
(킬레이트제)
상기 킬레이트제는 금속 이온에 배위 결합하고, 금속 이온 착체를 형성하는 성분이다.
본 발명에 있어서, 킬레이트제는 상기 할로겐화 금속 화합물에 유래하는 금속 화합물(예를 들면, 산화크롬 등)과 상기 수용성 수지를 결합시켜, 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)의 압축 강도를 향상시킨다. 이 때문에, 예를 들면, 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)의 두께가, 0.2㎛를 초과하고 1.0㎛ 이하인 경우에서도, 이들 부식 방지층이 취화되어 깨짐이나 박리가 생기지 않는다. 즉, 킬레이트제를 사용함으로써, 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)과, 이들 부식 방지층에 인접하는 층(예를 들면, 배리어층(13), 제1 접착제층(14)(접착제층(14)), 제2 접착제층(24))의 사이의 접착 강도 및 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 킬레이트제는 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 수용성 수지와 화학 반응함으로써, 수용성 수지를 내수화시킨다.
킬레이트제로는, 예를 들면, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 옥시카르복실산계 킬레이트제 등의 카르복실산계 킬레이트제(카르복실산 화합물)；포스폰산계 킬레이트제, (폴리)인산계 킬레이트제 등의 인산계 킬레이트제(인산 및 그 이외의 인산 화합물) 등을 들 수 있고, 인산계 킬레이트제 또는 포스폰산계 킬레이트제가 바람직하다.
킬레이트제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 그들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(가교성 화합물)
상기 가교성 화합물은 상기 수용성 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하는 성분이다. 가교성 화합물을 사용함으로써, 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)의 내부에 있어서, 상기 수용성 수지 및 가교성 화합물이 치밀한 가교 구조를 형성하고, 배리어층(13)의 표면의 부동태성 및 내부식성을 보다 향상시킬 수 있다.
가교성 화합물로는 수용성 수지 내의 친수성기(예를 들면, 카르복시기, 카르복실산기 등)와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.08㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제1 부식 방지층(12)(부식 방지층(12)) 및 제2 부식 방지층(22)의 두께는 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 부식 방지층의 두께의 바람직한 범위는, 이들 하한값 및 상한값을 적절히 임의로 조합하여 설정할 수 있다.
［접착제층］
수지 피복 금속 적층체(10)에 있어서, 접착제층(14)은 배리어층(13) 및 기재층(15)을 접착하기 위한 층이다. 수지 피복 금속 적층체(20 및 30)에 있어서, 제2 접착제층(24)은 실란트층(11) 및 제1 부식 방지층(12)을 접착하기 위한 층이다. 제1 접착제층(14)은 수지 피복 금속 적층체(20)에 있어서는, 제2 부식 방지층(22) 및 기재층(15)을 접착하기 위한 층이며, 수지 피복 금속 적층체(30)에 있어서는, 제2 부식 방지층(22) 및 착색층(16)을 접착하기 위한 층이다.
제1 접착제층(14)(접착제층(14)) 및 제2 접착제층(24)은 하기 접착제 (i), 접착제 (ii) 또는 접착제 (iii)를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 접착제 (i), 접착제 (ii) 또는 접착제 (iii)으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)으로는, 기재층(15)의 한쪽의 표면에 접착제층을 구비하고, 이 접착제층이 하기 접착제 (i), 접착제 (ii) 또는 접착제 (iii)를 사용하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 하기 접착제 (i) 및 접착제 (ii)를 구성하는 각 성분은, 모두 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
접착제 (i)：우레탄계 접착제
접착제 (ii)：주제인 폴리올레핀계 수지와 경화제인 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 접착제.
접착제 (iii)：주제인 폴리올레핀계 수지와 경화제인 에폭시계 수지의 혼합물로 이루어지는 접착제.
제1 접착제층(14)(접착제층(14)) 및 제2 접착제층(24)은, 상기 접착제를 단독으로 또는 다른 성분이 배합되어 이루어지는 조성물(접착제 조성물)로서, 이들 접착제층의 형성 대상면에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
기재층(15) 또는 착색층(16)과, 배리어층(13) 또는 배리어층(13) 위에 형성된 제2 부식 방지층(22)을 접착하는 제1 접착제층(14)(접착제층(14))은, 가공성이 보다 양호해진다는 관점에서 상기 접착제 (i)를 사용하여 형성된 것이 바람직하다.
또한, 실란트층(11)과, 배리어층(13) 또는 배리어층(13) 위에 형성된 제1 부식 방지층(12)을 접착하는 제2 접착제층(24)은, 접착성이 보다 양호해 진다는 관점에서는, 상기 접착제 (ii) 또는 접착제 (iii)를 사용하여 형성된 것이 바람직하고, 접착성 및 내구성이 보다 양호해지는 관점에서는, 상기 접착제 (iii)를 사용하여 형성된 것이 바람직하다.
상기 접착제 (ii)로는, 예를 들면, 상기 폴리올레핀계 수지로서 산변성 폴리올레핀 수지(A)를 함유하는 것을 들 수 있고, 산변성 폴리올레핀 수지(A)와 1분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 화합물(B)을 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 이러한 접착제 (ii)와 이를 사용하여 형성된 접착제층에 대해 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 「산변성 폴리올레핀 수지(A)」를 「(A) 성분」이라고 칭하고, 「1분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 화합물(B)」를 「(B) 성분」이라고 칭하기도 한다.
제1 접착제층(14)(접착제층(14)) 및 제2 접착제층(24)은, 예를 들면, (A) 성분 등의 이들 접착제층을 형성하기 위한 성분을 함유하는 액상 접착제 또는 비액상 접착제(이하, 이들을 포괄하여 단순히 「접착제」라고 칭하기도 한다)를 사용하여 형성할 수 있다.
제1 접착제층(14)(접착제층(14)) 및 제2 접착제층(24)은, 예를 들면, 유기 용매를 함유하지 않은 비액상 접착제로서 (A) 성분을 용융시켜 얻어진 용융물, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분을 용융 혼련하여 얻어진 혼련물을 압출 성형 등으로 성형함으로써 형성할 수 있다. 이러한 방법으로 형성한 접착제층은 열 라미네이트 등을 행하는데 바람직하다.
또한, 제1 접착제층(14)(접착제층(14)) 및 제2 접착제층(24)은, 예를 들면, (A) 성분 및 유기 용매, 또는 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용매를 함유하는 액상 접착제(예를 들면, 후술하는 드라이 라미네이트용 접착제)를 이들 접착제층의 형성 대상면에 도공하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 액상 접착제를 도공하는 방법을 채용함으로써, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30) 전체를 보다 박층화할 수 있다.
(산변성 폴리올레핀 수지(A))
산변성 폴리올레핀 수지(A)((A) 성분)은 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지로서, 폴리올레핀계 수지 중에 카르복시기나 무수카르복실산기(식 「-C(＝O)-O-C(＝O)-」로 나타내지는 기) 등의 산관능기를 갖는다.
(A) 성분은 불포화카복실산 또는 그 유도체에 의한 폴리올레핀계 수지의 변성이나, 산관능기 함유 모노머와 올레핀류의 공중합 등에 의해 얻어진다.
그 중에서도 (A) 성분은 폴리올레핀계 수지를 산변성하여 얻어진 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 올레핀계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
프로필렌과 공중합시키는 상기 올레핀계 모노머로는, 예를 들면, 1-부텐, 이소부티렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.
(A) 성분은 접착성, 내구성 등의 점에서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
(1분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 화합물(B))
1분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 화합물(B)((B) 성분)는 (A) 성분과 병용되는 성분이며, 임의 성분이다.
(B) 성분은 1분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 저분자 화합물 및 고분자 화합물 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 (B) 성분은 (A) 성분과의 혼화성, 상용성이 보다 양호하다는 점에서, 고분자 화합물(수지)인 것이 바람직하다. 한편, 접착제로서 액상 접착제(예를 들면, 후술하는 드라이 라미네이트용 접착제)를 사용하는 경우에는, 유기 용매에 대한 용해성이 양호하다는 점에서, (B) 성분은 저분자 화합물인 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 예를 들면, 비스페놀류와 에피클로로히드린으로 합성되는 페녹시수지；페놀 노볼락형 에폭시 수지；비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1분자당 에폭시기 함유량이 높고, (A) 성분과 함께 특히 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다는 점에서, (B) 성분은 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
수지 피복 금속 적층체(20 또는 30)에 있어서, 제2 접착제층(24)의 형성에 (B) 성분을 함유하는 접착제 (ii)를 사용한 경우, (A) 성분의 상기 산관능기와 (B) 성분의 에폭시기의 양쪽 모두가, 제2 접착제층(24)의 피착체(특히, 제1 부식 방지층(12)이 갖는 카르복시기 등의 관능기)에 대한 접착성 관능기로서 기능하는 것으로 추측된다. 이로써, 제1 부식 방지층(12) 및 실란트층(11)에 대해 제2 접착제층(24)은 우수한 접착성을 나타내는 것으로 추측된다.
또한, (B) 성분을 사용한 경우, (A) 성분의 상기 산관능기의 일부와 (B) 성분의 에폭시기의 일부가 반응하여, (A) 성분과 (B) 성분의 가교 구조가 형성됨으로써, 제1 접착제층(14)(접착제층(14)) 및 제2 접착제층(24)의 강도가 향상되고, 이들 접착제층이 접착성 및 내구성이 모두 우수한 것이 되는 것으로 추측된다.
접착제 (ii) 등의 상기 접착제에 있어서, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분의 함유량 100질량부에 대해 1∼30질량부인 것이 바람직하고, 3∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
(유기 용매)
상기 유기 용매는 액상 접착제인 드라이 라미네이트용 접착제의 조제에 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 등의 액상 접착제의 함유 성분을 용해시키고, 균일한 용액을 조제할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로는, 용액형 접착제에서 사용되는 공지의 것을 들 수 있다.
제1 접착제층(14)(접착제층(14)) 및 제2 접착제층(24)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼5㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼3㎛인 것이 보다 바람직하다. 이들 접착제층의 두께가 이러한 범위임으로써, 대상물을 높은 접착력으로 접착할 수 있다.
[기재층]
기재층(15)은 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)의 강도나 성형성을 향상시키는 층이고, 그 구성에 따라서는 의장성을 향상시키는 층으로 할 수도 있다.
기재층(15)은 폴리아미드를 주성분으로 하고, 폴리아미드로 이루어지거나, 혹은 폴리아미드와 그 이외의 다른 성분을 함유한다.
기재층(15)가 함유하는 상기 다른 성분은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 안료, 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
상술한 기재층(15)의 폴리아미드의 함유량에서도 분명한 바와 같이, 기재층(15)의 상기 다른 성분의 함유량은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 다른 성분을 함유하는 기재층(15)은 폴리아미드를 함유하는 것에 유래하는 특성을 상기 다른 성분을 함유하지 않고, 폴리아미드로 이루어지는 기재층(15)의 경우와 동일한 정도로 가지고 있으면 된다.
이러한 관점에서, 기재층(15)의 폴리아미드의 함유량은 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
기재층(15)를 구성하는 폴리아미드로는, 예를 들면, 나일론 등을 들 수 있다.
기재층(15)의 인장 시험에 있어서의 인장 강도의 최대값은 25N/㎜ 이상이며, 예를 들면, MD 방향(길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향)이 적어도 일방에 있어서 25N/㎜ 이상이면 되지만, MD 방향 및 TD 방향의 양쪽 모두에 있어서 25N/㎜ 이상인 것이 바람직하다.
상기 인장 강도의 최대값이 25N/㎜ 이상인 기재층(15)을 사용함으로써, 기재층(15)의 실란트층(11)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면이 볼록상이 되도록, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)가 절곡되어 사용되어도, 이 볼록상 부위에 있어서의 기재층(15)의 파손이 억제된다.
기재층(15)의 상기 인장 강도는, 폴리아미드를 구성하는 모노머 성분의 종류 및 조합, 및 폴리아미드의 분자량 등을 조절함으로써 달성할 수 있고, 폴리아미드 제조 시의 연신 처리에 있어서의 연신 배율을 조절함으로써도 달성할 수 있다.
기재층(15)은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 기재층(15)이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
다만, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)에 있어서 기재층(15)은 1층(단층)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
기재층(15)의 두께는 배리어층(13)의 두께보다 얇으면 되지만, 50㎛ 미만인 것이 바람직하다. 기재층(15)의 두께가 이러한 범위임으로써, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)는, 컬의 발생이 억제됨과 함께, 절곡이 용이하고, 기재층(15)의 실란트층(11)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면이 볼록상이 되도록 절곡되어도 기재층(15)의 파손이 억제된다. 기재층(15)의 두께가 지나치게 얇으면, 마찰 내성, 제조 시의 반송성, 및 가공 적성이 떨어진다.
기재층(15)의 두께는 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 및 10㎛ 이하 등의 어느 것으로 할 수 있지만, 이들은 일 예이다. 기재층(15)의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)의 절곡이 보다 용이하게 되고, 수지 피복 금속 적층체(10 내지 30)를 사용하여 외장체 또는 포장체를 보다 용이하게 구성할 수 있다.
기재층(15)의 두께는, 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재층(15)의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 기재층(15)의 기계적 강도가 보다 향상되고, 기재층(15)의 실란트층(11)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면이 볼록상이 되도록 수지 피복 금속 적층체(10)가 절곡 시의 기재층(15)의 파손의 억제 효과가 보다 높아진다.
기재층(15)의 두께의 바람직한 범위는 상술한 상한값 및 하한값을 적절히 임의로 조합하여 설정할 수 있다.
기재층(15)은 첨가제로서 미립자를 포함하고 있어도 되고, 상기 미립자는 유기 미립자 및 무기 미립자의 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 미립자는 유색 미립자이어도 되고, 유색 미립자의 구성 재료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 산화 티탄 등을 들 수 있다.
기재층(15)에 있어서, 상기 미립자의 함유량은 수지 성분의 함유량 100질량부에 대해 0.5∼10질량부인 것이 바람직하다.
수지 피복 금속 적층체(10)에 있어서, 기재층(15)의 두께와 배리어층(13)의 두께는 모두 상술한 바람직한 수치 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면, 기재층(15)의 두께가 15㎛ 이하이며, 또한 배리어층(13)의 두께가 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[착색층]
착색층(16)은, 수지 피복 금속 적층체(30)의 의장성을 향상시키기 위해, 표면측(표면 보호층(18)측)으로부터 수지 피복 금속 적층체(30)를 육안으로 보았을 때의 색미를 조절하기 위한 층이다.
착색층(16)을 형성하기 위한 착색층 형성제의 종류나, 착색층(16)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 안료나 염료를 함유하는 시판품의 착색층 형성제를 사용하여, 바 코터 등의 도공 장치를 이용하는 공지의 방법에 의해 착색층(16)을 형성할 수 있다.
착색층(16)은 유색 미립자 또는 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 유색 미립자로는, 예를 들면, 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 산화 티탄 등을 들 수 있다.
[매트층]
매트층(17)은 수지 피복 금속 적층체(30)에 매트성을 부여하기 위한 층이다. 기재층(15) 위에 매트층(17)이 적층되어 이루어지는 수지 피복 금속 적층체(30)는 광택 제거 형상의 외관이 얻어져, 더욱 광택도가 높은 수지 피복 금속 적층체인 경우보다도 표면의 스크래치 등이 잘 보이지 않게 된다.
양호한 매트성이 간편하게 얻어진다는 점에서, 매트층(17)은 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 매트층(17)이 미립자를 함유함으로써, 매트층(17)의 표면에 미세한 요철이 형성되고, 이 요철에 의해 빛이 산란함으로써, 광택도가 저하되어 매트 효과가 얻어진다.
매트층(17)은 주제가 되는 수지 중에 미립자가 분산되어 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 이러한 매트층(17)은, 예를 들면, 상기 수지 및 미립자를 용매(분산매) 중에서 분산시켜 이루어지는 매트층 형성제를 매트층(17)의 형성 대상면에 도공하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
매트층(17)이 함유하는 상기 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리 염화 비닐리덴, 염화 비닐리덴-염화 비닐 공중합 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 셀룰로오스 에테르 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아릴에테르 수지(PAE), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK) 등을 들 수 있다.
상기 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 수지는 아크릴 우레탄수지인 것이 바람직하다.
매트층(17)이 함유하는 상기 미립자는 유기 미립자 및 무기 미립자의 어느 것이어도 된다.
상기 미립자로는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 실리콘 수지 또는 우레탄 수지 등으로 이루어지는 유기 미립자；실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화 아연, 산화 티탄 또는 글라스 비즈 등으로 이루어지는 무기 미립자 등을 들 수 있다.
상기 미립자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 미립자의 형상은 대략 구상인 것이 바람직하고, 이 경우의 평균 입자경은 1∼10㎛인 것이 바람직하고, 2∼5㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 미립자는 아크릴 수지 미립자(아크릴 비즈) 및 실리카 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴수지 미립자 및 실리카 미립자의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
매트층(17)은 그 표면에 상기 미립자에 의해 미세한 요철이 효과적으로 형성되도록 두께가 얇은 것이 바람직하다. 이러한 얇은 매트층(17)은, 예를 들면, 상기 매트층 형성제를 매트층(17)의 형성 대상면에 바 코터, 그라비아 코터 등의 도공 장치 또는 인쇄기를 사용하는 공지의 방법에 의해 도공함으로써 형성할 수 있다.
매트층(17)의 두께는 0.1㎛∼1㎜인 것이 바람직하고, 0.5㎛∼100㎛인 것이 보다 바람직하다.
다만, 여기에 열거한 매트층(17)의 두께는 일 예에 불과하다.
[표면 보호층]
표면 보호층(18)은 그 표면에 도안이나 문자 등을 양호한 특성으로 인쇄하기 위한 층이다. 표면 보호층(18)이 매트층(17)의 표면에 형성된 요철의 효과를 소실키는 경우, 수지 피복 금속 적층체(30)의 매트성이 과도하게 소실될 수 있기 때문에, 매트성 및 인쇄 특성이 양립하지 못할 가능성이 있다. 이 때문에, 표면 보호층(18)은 매트층(17)의 표면에 형성된 요철을 다시 메우고, 또는 요철을 덮어, 수지 피복 금속 적층체(30)의 표면을 평탄하게 하는 것이 아니라, 표면 보호층(18)의 표면 특성에 의해 인쇄 특성을 향상시키는 것인 것이 바람직하다.
또한, 매트층(17) 위에 표면 보호층(18)이 적층되어 이루어지는 수지 피복 금속 적층체(30)는, 매트층(17)의 존재에 의해, 후술하는 마찰 시험에서의 마찰 내성의 향상이라고 하는 본 발명의 효과로 보다 우수한 것이 된다. 그 이유는, 매트층(17)의 표면에 있어서의 요철에 의해, 수지 피복 금속 적층체(30)의 표면을 문질렀을 때에 가해지는 힘이 분산되기 때문으로 추측된다.
상기와 같은 표면 특성을 갖는 표면 보호층(18)으로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 칭하기도 한다)에 대한 표면의 접촉각이, 바람직하게는 10∼50°, 보다 바람직하게는 10∼40°, 더욱 바람직하게는 10∼30°, 특히 바람직하게는 10∼20°, 가장 바람직하게는 12∼17°인 것을 들 수 있다.
상기 접촉각이 상기 하한값 이상임으로써, MEK나 다른 용매에 대한 젖음성을 적당히 낮게 할 수 있고, 표면 보호층(18)에 대해 용제형 잉크를 사용하여 인쇄를 행했을 때에, 표면 보호층(18) 위에 있어서의 잉크의 과도한 젖음 확대나, 번짐의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 상기 접촉각이 상기 상한값 이하임으로써, 표면 보호층(18)의 인쇄 특성 이외의 다른 특성의 열화를 보다 억제할 수 있다. 상기 다른 특성으로는, 예를 들면, 수지 피복 금속 적층체(30)를 그 표면 보호층(18)에 있어서 접착제 또는 점착제를 사용하여 전자 기기 등에 접착하는 경우의 접착성 등을 들 수 있다.
표면 보호층(18)의 형성 재료를 함유하는 표면 보호제는, 표면 보호층(18)으로서 양호한 인쇄 특성을 갖고, 또한 매트성을 과도하게 상실시키지 않는 것을 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 형성 재료로는, 예를 들면, 박리제, 계면 활성제, 이형제 등으로서 시판되고 있는 각종 처리제 등을 들 수 있다.
상기 형성 재료로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 장쇄 알킬기 함유 비닐 모노머의 중합체, 불화 알킬 비닐 모노머의 중합체 등의 비실리콘계 박리제(이형제)；불소계 계면 활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 표면 보호층(18)은 매트층(17)의 표면에 형성된 요철을 과도하게 또는 완전히 매몰시키지 않고, 요철을 유지하도록 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 보호층(18)은, 예를 들면, 매트층(17) 위에 바 코터 등의 도공 장치를 이용하는 공지의 방법에 의해 상기 표면 보호제를 도공하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 표면 보호제의 도공양은 특별히 한정되지 않고, 매트층(17)의 표면에 형성된 요철의 정도, 예를 들면, 매트층(17)이 함유하는 상기 미립자의 크기(예를 들면, 평균 입자경) 및 사용량, 및 매트층(17)의 두께 등에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
바 코터를 이용하여 표면 보호제를 도공하는 경우에는, 표면 보호제의 도공량은 1∼10g/㎡인 것이 바람직하다. 이 방법으로 형성된 표면 보호층(18)의 두께는, 예를 들면, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01㎛, 특히 바람직하게는 0.0005∼0.005㎛가 된다.
다만, 여기에 열거한 표면 보호제의 도공량과 표면 보호층(18)의 두께는 일 예에 불과하다.
＜수지 피복 금속 적층체의 제조 방법＞
본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 이를 구성하는 상술한 각 층을 목적으로 하는 배치 위치가 되도록 적층함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 도 3에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(30)는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 기재층(15)의 한쪽의 표면에, 앞서 설명한 바와 같이 매트층 형성제를 사용하여 매트층(17)을 형성한다. 매트층 형성제의 건조 온도는 특별히 한정되지 않고, 기재층(15)의 내열성에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상은 70∼80℃인 것이 바람직하다. 형성 후의 매트층(17)은 다음 공정을 행하기 전에 미리, 바람직하게는 38∼60℃에서, 보다 바람직하게는 3시간∼5일 에이징해 두어도 된다.
이어서, 기재층(15)의 타방의 표면, 즉, 매트층(17)을 형성한 면과는 반대측의 면에, 앞서 설명한 바와 같이 착색층 형성제를 사용하고, 필요에 따라 오븐 등을 이용하여 건조를 행하고, 착색층(16)을 형성한다.
한편, 여기에서는, 매트층(17)을 형성하고 나서 착색층(16)을 형성하는 경우에 대해 설명하였지만, 착색층(16)을 형성하고 나서 매트층(17)을 형성해도 된다.
이어서, 형성한 매트층(17)의 표면(노출면)에, 앞서 설명한 바와 같이 표면 보호제를 사용하여 표면 보호층(18)을 형성한다. 형성 후의 표면 보호층(18)은 매트층(17)의 경우와 동일하게 다음 공정을 행하기 전에 미리 에이징해 두어도 되고, 에이징하지 않아도 된다.
이상에 의해, 착색층(16), 기재층(15), 매트층(17) 및 표면 보호층(18)이 이 순서대로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 제1 중간 적층체가 얻어진다.
얻어진 제1 중간 적층체는 규정의 폭이 되도록 절단해도 된다.
한편, 배리어층(13)의 한쪽의 표면에, 앞서 설명한 바와 같이 부식 방지 처리제를 사용하여 제1 부식 방지층(12)을 형성한다.
이어서, 배리어층(13)의 다른 쪽의 표면, 즉, 제1 부식 방지층(12)를 형성한 면과는 반대측의 면에, 제1 부식 방지층(12)의 경우와 동일한 부식 방지 처리제를 사용하여 제2 부식 방지층(22)을 형성한다. 한편, 제1 부식 방지층(12) 및 제2 부식 방지층(22)은 동시에 형성해도 된다.
또한, 여기에서는, 부식 방지 처리제를 사용하는 경우에 대해 설명하였지만, 제1 부식 방지층(12) 및 제2 부식 방지층(22)은 배리어층(13)의 표면을 도금 처리함으로써 형성해도 된다.
이어서, 제1 부식 방지층(12)의 표면(노출면)에, 앞서 설명한 바와 같이 접착제 또는 접착제 조성물을 사용하여 제2 접착제층(24)을 형성한다.
앞서 설명한 유기 용매를 함유하지 않은 비액상 접착제로서 (A) 성분 및 (B) 성분을 용융 혼련하여 얻어진 혼련물을 사용하는 경우, (A) 성분 및 (B) 성분의 용융 혼련은, 예를 들면, 일축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서, 플라스토밀, 가열롤 니더 등의 공지의 장치를 이용하여 행할 수 있다. 용융 혼련 시의 에폭시기의 분해를 억제하기 위해, 수분 등의 에폭시기와 반응하는 휘발 성분은 미리 장치 밖에 제거해 두고, 또한 반응 중에 휘발 성분이 발생하는 경우에는 이 휘발 성분은 탈기 등에 의해 수시로 장치 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 산관능기로서 무수 카르복실산기를 갖는 (A) 성분은, (B) 성분의 에폭시기와의 반응성이 높고, 보다 온화한 조건하에서 반응 가능하다는 점에서 바람직하다. 용융 혼련 시의 온도는 (A) 성분 및 (B) 성분이 충분히 용융되고, 또한 열분해되지 않는다는 점에 있어서는 240∼300℃인 것이 바람직하다. 한편, 용융 혼련 시의 온도는 용융 혼련 장치로부터 압출된 직후에 있어서의 용융 상태의 접착제에 열전대를 접촉시키는 등의 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용매를 함유하는 액상 접착제(예를 들면, 드라이 라미네이트용 접착제)를 사용하는 경우, 상기 액상 접착제는 (A) 성분 및 (B) 성분을 유기 용매 중에 용해시키는 것으로 조제할 수 있다.
이어서, 제2 접착제층(24)과 실란트층(11)을 라미네이트한다. 이 경우, 예를 들면, 제2 접착제층(24)의 제1 부식 방지층(12)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면(노출면) 위에 실란트층(11)을 구성하기 위한 필름을 배치하고, 이 상태에서 라미네이트를 행하면 된다.
라미네이트는 드라이 라미네이트 및 열 라미네이트 중 어느 것이어도 된다.
라미네이트 시의 온도 및 압력은 제2 접착제층(24)을 개재하여 실란트층(11)과 제1 부식 방지층(12) 및 배리어층(13)이 양호하게 접착되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 제2 접착제층(24)을 구성하는 접착제의 재료나 융점 등을 고려하여 결정할 수 있다.
라미네이트 시의 온도를 큰폭으로 내리는 것이 가능하다는 점에서, 제2 접착제층(24)과 실란트층(11)의 라미네이트는 드라이 라미네이트인 것이 바람직하다.
드라이 라미네이트 시의 온도는 통상 70∼150℃이며, 80∼120℃인 것이 바람직하다.
드라이 라미네이트 시의 압력은 0.1∼0.5MPa인 것이 바람직하다.
일반적으로, 열전도율이 낮고 팽창되기 어려운 금속박을 고온으로 가열한 경우에는, 금속박의 폭 방향으로 변형(컬)이 발생하기 쉽다. 이러한 금속박(배리어층(13))을 사용하여 열 라미네이트를 행하면, 금속박의 면내에서 열이 충분히 전파되지 않고, 금속박에 있어서는, 그 폭 방향으로 열압착 롤러에 접촉되지 않는 부분이 생기거나 롤에 접촉되지 않는 것이나, 변형 자체에 의해 열압착 시에 접힘이나 주름이 생기거나 하는 경우가 있다. 한편, 변형이 발생하지 않는 정도의 고온까지 금속박을 가열한 경우에는, 가공 속도의 저하나 필요한 열량의 증대에 의해 생산 효율이 저하된다. 이것에 대해, 라미네이트 시의 온도를 내림으로써, 상술한 바와 같은 배리어층(13)에서의 결함의 발생을 회피할 수 있고, 나아가, 실란트층(11)의 열에 의한 백화 등을 방지하는 것도 가능해지고, 실란트층(11)의 열화를 억제할 수 있다는 점에서, 실란트층(11)의 선택의 폭을 넓히는 것이 가능해진다.
따라서, 제2 접착제층(24)과 실란트층(11)을 드라이 라미네이트함으로써, 배리어층(13)의 접힘 및 주름, 및 실란트층(11)의 백화 등을 억제하고, 바람직한 수지 피복 금속 적층체(30)를 높은 생산 효율로 제조할 수 있다.
한편, 제2 접착제층(24)의 형성 시에 상술한 드라이 라미네이트용 접착제를 사용하는 경우에는, 앞서 설명한 방법과는 달리, 공지의 (드라이) 라미네이트 장치를 이용하여 제2 접착제층(24)의 형성과 실란트층(11)의 라미네이트를 일련의 공정으로서 행해도 된다.
이상에 의해, 실란트층(11), 제2 접착제층(24), 제1 부식 방지층(12), 배리어층(13) 및 제2 부식 방지층(22)이, 이 순서대로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 제2 중간 적층체가 얻어진다.
얻어진 제2 중간 적층체는 규정의 폭이 되도록 절단해도 된다.
이어서, 얻어진 제2 중간 적층체에 있어서의 제2 부식 방지층(22)의 표면(노출면)에, 앞서 설명한 바와 같이 접착제 또는 접착제 조성물을 사용하여 제1 접착제층(14)를 형성한다.
그리고, 제1 중간 적층체의 착색층(16)이 제1 접착제층(14)에 대향하도록, 제1 접착제층(14) 위에 제1 중간 적층체를 배치하고, 제1 접착제층(14)을 개재하여 제1 중간 적층체 및 제2 중간 적층체를 드라이 라미네이트 등에 의해 라미네이트한다. 얻어진 라미네이트물은 필요에 따라 에이징해도 된다.
한편, 제1 접착제층(14)의 형성 시에 상술한 드라이 라미네이트용 접착제를 사용하는 경우에는, 상술한 제2 접착제층(24)의 경우와 동일하게, 공지의 (드라이) 라미네이트 장치를 이용하여, 제1 접착제층(14)의 형성과 제1 중간 적층체 및 제2 중간 적층체의 라미네이트를 일련의 공정으로서 행해도 된다.
이상에 의해, 도 3에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(30)가 얻어진다.
한편, 상술한 제조 방법은 일 예이며, 수지 피복 금속 적층체(30)의 제조 방법은 이에 한정되지 않고, 각 층의 적층 대상이나 형성 순서 등을 변경한 다른 제조 방법으로도 제조할 수 있다.
또한, 여기에서는, 수지 피복 금속 적층체(30)의 제조 방법에 대해 설명하였지만, 예를 들면, 도 1에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(10), 및 도 2에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(20)를 비롯하여 본 발명의 다른 실시형태의 수지 피복 금속 적층체도 상술한 제조 방법에 있어서, 불필요한 층의 형성을 생략하거나 일부의 층의 형성 대상을 변경하는 등, 목적으로 하는 수지 피복 금속 적층체의 구성에 따라 제조 방법을 적절히 조절함으로써 제조할 수 있다.
수지 피복 금속 적층체의 시험편의 마찰(러빙) 시험은 이하와 같이 행할 수 있다. 도 4는 수지 피복 금속 적층체의 시험편의 마찰 시험을 설명하기 위한 모식도이다. 한편, 여기에서는, 도 3에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(30)를 사용한 경우에 대해 설명하지만, 그 외의 수지 피복 금속 적층체의 경우도 동일하게 마찰 시험을 행할 수 있다.
상기 마찰 시험에 있어서는, 우선, 기재층(15)의 실란트층(11)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면(다시 말해서, 기재층(15)의 매트층(17)과 접촉하고 있는 측의 표면)이 볼록상이 되도록 수지 피복 금속 적층체(30)를 둘로 접어 시험편(이하, 수지 피복 금속 적층체와 동일하게 부호(30)를 붙여 나타낸다)으로 한다. 둘로 접은 시험편(30)에 있어서는, 서로 표면이 접촉하게 된 실란트층(11)을 히트 시일해도 된다. 이와 같이, 둘로 접은 시험편으로 하였을 때, 표면이 서로 접촉하게 되는 내측의 층이, 실란트층 등의 히트 시일 가능한 층이 되는 수지 피복 금속 적층체를 사용하는 경우, 상기 시험편에 있어서, 이들 실란트층을 히트 시일해도 된다.
그리고, 직경이 1.5㎝인 스테인리스 강 봉(81)의 측면(81a)에, 이 시험편(30)의 볼록상으로 되어 있는 둘로 접은 부위(30a)의 최표면을 접촉시켜 배치한다. 여기에서는, 상기 최표면은 표면 보호층(18)의 볼록상으로 되어 있는 표면이 된다. 스테인리스 강 봉(81)의 측면(81a)은 곡면이고 또한 평활면이며, 그 표면 조도(Ra)가 1㎛ 이하로 되어 있다. 상기 측면(81a)에 접촉시키는 부위에 있어서의 시험편(30)의 폭(W1)은 특별히 한정되지 않지만, 5.0∼20.0㎝인 것이 바람직하다.
이어서, 시험편(30)에 200g의 하중을 가하고, 시험편(30)을 스테인리스 강 봉(81)의 측면(81a)에 압부하면서 시험편(30)을 이 측면(81a) 위에서 특정 횟수만큼 왕복 이동시켜 문지른다. 이 때의 왕복 이동의 방향은 스테인리스 강 봉(81)의 길이 방향(다시 말해, 중심축 방향)이다. 또한, 각 회의 왕복 이동의 편도 거리(L1)는 모두 동일하게 하고 10.0㎝로 한다. 거리(L1)를 이동할 때, 즉, 1스트로크의 이동에 필요로 하는 시간은 1초로 한다.
이와 같이 시험편(30)을 특정 횟수 왕복 이동시킨 후, 시험편(30)의 스테인리스 강 봉(81)으로 문지른 부위(즉, 상기 둘로 접은 부위(30a))와 그 근방 부위를 관찰하여 기재층(15)의 파괴 유무를 확인한다.
본 발명의 수지 피복 금속 적층체에 대해 상기 마찰 시험을 행한 경우, 상기의 왕복 이동을 99회 행해도, 기재층의 파괴에 수반되는 기재층에 인접하는 층(여기에서는 착색층(16))의 노출은 보이지 않는다.
＜전지 외장체 및 그 제조 방법＞
본 발명의 전지 외장체는 상기 수지 피복 금속 적층체를 구비한 전지 외장체로서, 전지를 수납하기 위한 내부 공간을 갖고, 상기 수지 피복 금속 적층체의 실란트층측이 상기 내부 공간측이 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전지 외장체는, 예를 들면, 상기 수지 피복 금속 적층체의 실란트층이 최종적으로 전지 외장체의 내부 공간에 면하도록(내부 공간측을 향한다), 수지 피복 금속 적층체를 목적으로 하는 형상으로 성형하고, 필요에 따라 단부를 밀봉(봉지) 등을 함으로써 제조할 수 있다.
전지 외장체의 형상 및 크기는 특별히 한정되지 않고, 수납하는 전지의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
전지 외장체는 후술하는 바와 같이, 하나의 부재로 이루어지는 것이어도 되고, 2 이상의 부재(예를 들면, 용기 본체 및 덮개부)를 조합하여 구성한 것이어도 된다.
＜전지 및 그 제조 방법＞
본 발명의 전지는 상기 전지 외장체를 구비한 것을 특징으로 한다.
상기 전지로는, 예를 들면, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터 등의 유기 전해질을 사용하여 조제된 전해액을 이용한 것을 들 수 있다. 상술한 본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 양호한 내약액성(내전해액성)을 갖기 때문에, LiPF6 등을 포함하는 전해액을 사용한 경우에도, 본 발명의 전지는 바람직하게 동작 가능하다.
도 5는 본 발명의 전지의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
여기에 나타내는 2차 전지(100)는 전지 외장용 용기(90)에 전지 본체로서 리튬 이온 전지(101)를 내포한 것이다.
전지 외장체인 전지 외장용 용기(90)는 상술한 본 발명의 수지 피복 금속 적층체(10)로 이루어지는 용기 본체(91)와 수지 피복 금속 적층체(10)로 이루어지는 덮개부(92)가 중첩되고, 이 중첩된 것의 주연부(99)가 시일되어 구성되어 있다. 부호(102)는 리튬 이온 전지(101)의 양극 및 음극에 접속된 전극 리드를 나타내고 있다.
전지 외장용 용기(90) 중, 용기 본체(91)는 리튬 이온 전지(101)를 수납하기 위한 오목부를 갖는다. 이 오목부를 가짐으로써, 용기 본체(91)에는 수지 피복 금속 적층체(10)에 있어서, 기재층(15)의 실란트층(11)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면이 볼록상이 되도록 절곡된 볼록상 부위(911)가 존재한다. 배리어층(13)이 스테인리스 강으로 이루어지는 경우, 배리어층(13)의 절곡 부위는 예리한 형상을 형성하기 쉽기 때문에, 이러한 볼록상 부위(911)에서는 통상적으로는, 기재층(15)에서 깨짐, 찢어짐, 잘림 등의 파손이 생기기 쉽다. 그러나, 전지 외장용 용기(90)(용기 본체(91))는, 수지 피복 금속 적층체(10)를 사용하여 형성되어 있음으로써, 볼록상 부위(911)에 있어서, 기재층(15)의 파손이 억제되고, 예를 들면, 배리어층(13) 등의 기재층(15)보다도 실란트층(11)측(내부 공간측)의 층의 노출이 억제된다. 그 결과, 리튬 이온 전지(101)를 수납하고 있는 내부 공간 중에, 설사 액상물이 존재하더라도 이 액상물의 전지 외장용 용기(90)의 외부로의 누출이 억제된다.
한편, 여기에서는 전지 외장용 용기에 전지 본체를 내포한 전지를 예를 들어 설명하였지만, 상술한 본 발명의 효과는 전지 본체 이외의 것을 외장체 또는 포장체로 외장 또는 포장한 것에서도 발현된다.
여기까지는, 2차 전지로서 용기 본체와 덮개부가 중첩되고, 이 중첩된 것의 주연부가 모두 시일되어 구성되어 있는 것에 대해 설명하였지만, 본 발명의 전지의 다른 실시형태로서 한 변의 주연부가 절곡 가공을 거쳐 형성되어 있는 것도 들 수 있다.
도 6은 이러한 본 발명의 전지의 다른 실시형태와 그 제조 방법의 일 예를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
2차 전지(200)는 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 직사각형의 수지 피복 금속 적층체(10)에 있어서, 길이 방향의 일단측의 일부를 드로잉 성형 등에 의해, 수지 피복 금속 적층체(10)의 실란트층(11)이 형성되어 있는 측으로부터 가압하여 성형하고, 오목부(51)를 갖는 성형체(55)를 얻는다. 오목부(51)의 깊이는, 예를 들면 2㎜ 이상으로 할 수 있다.
이어서, 성형체(55)의 오목부(51)에 리튬 이온 전지를 수납한다(미도시).
이어서, 성형체(55)의 오목부(51)가 형성되어 있지 않은 길이 방향의 타단측의 일부에 있어서, 성형체(55)의 폭방향에 연재하는 절곡선(X)을 형성하도록, 성형체(55)를 기재층(15)측에 절곡시킨다. 도면 중, 이 절곡 방향을 화살표로 나타내었다. 이로써, 성형체(55)(수지 피복 금속 적층체(10))는, 기재층(15)의 실란트층(11)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면이 볼록상이 되도록 절곡된 상태가 된다. 이후, 본 명세서에 있어서는, 성형체(55)에 있어서의 절곡선(X)에 대해 오목부(51)를 구비하고 있는 측의 영역을 「제1 영역(551)」이라고 칭하고, 절곡선(X)에 대해 오목부(51)을 구비하고 있는 측과는 반대측의 영역을 「제2 영역(552)」이라고 칭한다.
도 7은 이 절곡 가공 시의 성형체(55)(수지 피복 금속 적층체(10))를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
절곡 가공 시에는, 도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 실란트층(11)이 내측이 되도록 수지 피복 금속 적층체(10)를 절곡시킨다. 이 때, 절곡 부위(10a')에 있어서, 기재층(15)의 실란트층(11)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면은 볼록상이 된다.
이어서, 도 7(b)에 나타낸 바와 같이, 절곡되어 대향하게 된 실란트층(11) 끼리가 접촉하게 될 때까지, 수지 피복 금속 적층체(10)를 완전히 절곡시켜 둘로 접는다. 이로써, 절곡 부위(10a')는 선단부가 보다 예리한 형상이 되고, 둘로 접은 부위(10a)가 된다. 이 둘로 접은 부위(10a)에 있어서, 스테인리스 강으로 이루어지는 배리어층(13)의 둘로 접은 부위(13a)는, 여기에 나타내는 바와 같이 예리한 형상이 되기 쉽다. 그리고, 배리어층(13)보다도 외측에 위치하는 기재층(15)의 둘로 접은 부위(15a)에는 절곡된 방향으로의 신장 응력이 가해진다. 추가로, 기재층(15)의 둘로 접은 부위(15a)에는, 도 7(b) 중에 있어서 화살표로 나타내는 바와 같이, 마찰력이 가해져, 둘로 접은 상태가 유지된다. 따라서, 이 상태에 있어서, 기재층(15)의 둘로 접은 부위(15a)는 예리한 형상의 배리어층(13)의 둘로 접은 부위(13a)의 영향을 받으면서, 상술한 신장 응력과 마찰력이 가해지는 것이 된다. 종래의 수지 피복 금속 적층체에서는, 이러한 경우, 기재층에서 깨짐, 찢어짐, 잘림 등의 파손이 생기지만, 본 발명의 수지 피복 금속 적층체(10)에서는 이러한 파손이 억제된다.
또한, 성형체(55)에는 도 5에 나타내는 용기 본체(91)에 있어서의 볼록상 부위(911)와 동일한 형상의 볼록상 부위(511)가 존재한다. 그러나, 본 발명의 수지 피복 금속 적층체(10)를 사용하고 있음으로써, 이 볼록상 부위(511)에 있어서도 기재층(15)의 깨짐, 찢어짐, 잘림 등의 파손이 억제된다.
한편, 도 7에 나타내는 상태는 기재층의 파손에 이르는 과정과 그 억제 효과를 가장 이해하기 쉬운 것이지만, 도 6에 나타내는 볼록상 부위(511)와 도 5에 나타내는 볼록상 부위(911)에 있어서도, 수지 피복 금속 적층체(10)의 절곡 각도의 크기에 차이는 있지만, 동일하게 기재층의 파손의 억제 효과가 얻어지는 것을 이해할 수 있다.
상술한 바와 같이, 성형체(55)를 절곡시킨 후에는 제1 영역(551)에 있어서의 오목부(51)의 주위(52)에 위치하는 실란트층(11)과 제2 영역(552)에 있어서 주위(52)와 중첩되는 위치(즉, 주연부(54))에 있는 실란트층(11)과 중첩시킨다. 이로써, 제1 영역(551)의 오목부(51)에 제2 영역(552)이 중첩된다.
이어서, 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 오목부(51)의 주위(52)에 위치하는 실란트층(11)과 제2 영역(552)에 있어서의 실란트층(11)을 히트 시일함으로써, 하나의 부재로 이루어지는 전지 외장체(전지 외장용 용기)(55')를 갖는 2차 전지(200)가 얻어진다. 즉, 도 6(b)에 나타내는 2차 전지(200)에 있어서는, 오목부(51)가 제2 영역(552)에서 봉지됨으로써, 전지를 수납하기 위한 내부 공간이 형성되어 있다.
도 6(b) 에 있어서 부호(102)는, 도 5의 경우와 동일하게 리튬 이온 전지의 양극 및 음극에 접속된 전극 리드를 나타내고 있다.
2차 전지(200)에 있어서도, 2차 전지(100)의 경우와 동일하게 리튬 이온 전지를 수납하고 있는 내부 공간 중에, 설사 액상물이 존재하더라도 이 액상물의 전지 외장용 용기(55')의 외부로의 누출이 억제된다.
여기까지는, 본 발명의 전지로서 수지 피복 금속 적층체(10)를 이용하여 얻어진 것에 대해 설명하였지만, 수지 피복 금속 적층체(20 내지 30) 등 다른 실시형태의 수지 피복 금속 적층체를 사용한 경우도 동일한 효과를 나타내는 전지가 얻어진다.
실시예
이하, 구체적인 실시예에 의해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니다.
＜수지 피복 금속 적층체의 제조＞
[실시예 1]
도 3에 나타내는 것과 동일한 구성의 수지 피복 금속 적층체를 제조하였다.
우선, 기재층으로서 에르멘도르프 인열 강도 시험의 결과가 표 1에 기재된 값이 되는 나일론 필름(나일론6,6 필름, 도요보(주) 제조, 두께 6㎛)을 준비하였다. 이 기재층의 한쪽의 표면에 바 코터를 이용하여 카본 블랙을 갖는 잉크를 도공한 후, 오븐을 이용하여 70∼80℃에서 건조시킴으로써 착색층(두께 2.0㎛)을 형성하였다.
이어서, 상기 기재층의 착색층을 형성한 면과는 반대측의 면에 대해 코로나 처리를 행하고, 이 코로나 처리면에 바 코터를 이용하여 매트층 형성제를 도공하고, 70∼80℃에서 건조시킴으로써, 기재층의 다른 쪽의 표면에 매트층(평균 두께 5㎛)을 형성하였다. 매트층 형성제로는, 평균 입자경이 2.0㎛인 실리카 미립자와 평균 입자경이 5.0㎛인 아크릴 수지 미립자와 수지 바인더를 1：1：1의 질량비로 용매에 분산시킨 것을 사용하였다.
이어서, 매트층의 표면에 바 코터를 이용하여 표면 보호제를 도공하고, 오븐을 이용하여 80℃에서 건조시킴으로써, 표면 보호층(두께 0.001㎛)을 형성하였다. 표면 보호제로는, 고형분 농도가 0.003질량%인 장쇄 알킬 팬던트형 박리제를 사용하였다.
형성 후의 매트층을 구비한 적층체를 40℃에서 8시간 에이징 처리함으로써, 착색층, 기재층, 매트층 및 표면 보호층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 제1 중간 적층체를 얻었다.
스테인리스 강박(SUS304, 두께 20㎛)의 양면에 부식 방지 처리제를 도포하고, 오븐을 이용하여 200℃에서 가열 건조시킴으로써, 한쪽의 표면에 제1 부식 방지층(두께 0.1㎛)을 형성하고, 다른 쪽의 표면에 제2 부식 방지층(두께 0.1㎛)을 형성하였다. 부식 방지 처리제로는, 불화 크롬, 인산 및 폴리비닐알코올을 혼합한 것을 사용하였다.
이어서, 접착제를 사용하여 제1 부식 방지층의 표면에 미연신 폴리프로필렌(CPP) 필름(융점 160℃의 미연신 블록 폴리프로필렌 필름, 두께 20㎛)을 첩부함으로써, 제2 접착제층(두께 1.0㎛)을 형성함과 함께, 실란트층, 제2 접착제층, 제1 부식 방지층, 배리어층 및 제2 부식 방지층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 제2 중간 적층체를 얻었다.
상기 접착제로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 비스페놀 A구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지(미츠비시 화학(주) 제조, 상품명：jER157S70, 동점도 80cSt(80㎜2/s, 디옥산 50% 용액 중에서의 측정값), 에폭시 당량 210g/eq)를 고형분 양이 10%가 되고, 그 중 상기 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 90질량%가 되도록, 상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 함유량이 10질량%이 되도록, 실온에서 10분간 톨루엔에 용융 혼련하여 교반 용해시킴으로써 얻어진 것이다.
이어서, 제1 중간 적층체의 착색층측과 제2 중간 적층체의 제2 부식 방지층측을 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트에 의해 적층함으로써, 제1 접착제층(두께 1.0㎛)을 형성함과 함께 적층체를 형성하였다. 얻어진 적층체를 60℃에서 3일간 에이징 처리하였다.
이상에 의해, 실란트층, 제2 접착제층, 제1 부식 방지층, 배리어층, 제2 부식 방지층, 제1 접착제층, 착색층, 기재층, 매트층 및 표면 보호층을 이 순서대로 구비하여 이루어지는 수지 피복 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼2, 참고예 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 기재층, 배리어층, 매트층 및 표면 보호층 중 어느 것의 구성을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 피복 금속 적층체를 제조하였다. 한편, 표 1 중, 매트층 및 표면 보호층에 대한 「있음」이라는 기재는, 수지 피복 금속 적층체에 있어서 그 층이 존재하는 것을 의미하고, 「없음」이라는 기재는, 수지 피복 금속 적층체에 있어서 그 층이 존재하지 않는 것을 의미한다.
＜인장 강도의 측정＞
필름의 길이 방향(MD)으로 긴, 폭 10㎜, 길이 50㎜의 직방체 시험편을 5개 준비하여, MD 방향의 샘플로 하였다.
필름의 폭 방향(TD)으로 긴, 폭 10㎜, 길이 50㎜의 직방체 시험편을 5개 준비하여, TD 방향의 샘플로 하였다.
23℃, 55%의 온도 조건하에서, 인장 시험기(오토그래프 AG-100; 시마즈제작소사 제조)를 이용하여, 각각의 시험편의 단부를 척하고, 인장 속도 30㎜/분의 속도로 인장하면서 인장 강도(단위: N/㎜)의 측정을 행하였다.
측정은 MD 방향의 샘플, TD 방향의 샘플, 각각 5회씩 행하여, 그 최대값을 인장 강도의 최대값으로 사용하였다.
＜기재층의 에르멘도르프 인열 강도 시험＞
상술한 실시예 등에서 이용한 기재층의 에르멘도르프 인열 강도 시험은 하기 방법으로 행하였다.
즉, 기재층이 되는 단층의 필름을 잘라내고, 폭 50㎜, 길이 64㎜의 샘플 필름을 복수장 얻었다. 이들 샘플 필름을 23℃, 55%RH의 조건하에서 24시간 습도 조절한 후, 필름의 MD 방향(길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향)을 서로 일치시켜, 합계의 두께가 100㎛가 되도록 이들 필름만을 적층하여 적층 필름(적층 시험편)을 얻었다. 그리고, JIS K7128/JIS P8116에 준거하여, 이 적층 필름의 에르멘도르프 인열 강도를 측정하였다.
에르멘도르프 인열 강도는 도요 정기(주) 제조 F9 인열 시험기를 이용하여 측정하였다. 에르멘도르프 인열 강도는 23℃, 55%RH의 조건하에서, 상기 적층 필름의 MD 방향으로 인열시킨 경우와 TD 방향으로 인열시킨 경우의 각각에 대해 측정하여, 이들 측정값의 평균값으로 구하였다.
한편, 적층 필름의 합계의 두께가 100㎛가 되지 않을 경우에는, 합계의 두께가 100㎛에 가까운 값이 되도록 필름을 적층하여 얻어진 적층 필름(적층 시험편)에 대해 에르멘도르프 인열 강도를 측정하고, 이 실제의 측정값을 하기 환산식에 대입하여 얻어진 수치(환산값)를 에르멘도르프 인열 강도의 측정값으로서 채용하였다. 예를 들면, 두께가 6.3㎛의 필름을 사용하는 경우에는, 이 필름을 16매 중첩하여 얻어진 적층 필름의 에르멘도르프 인열 강도를 측정하고, 상기 환산값을 산출하면 된다.
이와 같이, 에르멘도르프 인열 강도 시험은 합계의 두께가 100㎛이거나, 또는 100㎛에 가까운 값인 적층 필름을 사용하여 행하고, 적층 필름의 두께가 100㎛ 상당인 경우의 측정값을 구하였다.
환산식: ［환산값］＝［실제의 측정값］×［100(㎛)］/［합계의 두께가 100㎛에 가까운 값이 되도록 한 적층 필름의 실제의 합계의 두께(㎛)］
얻어진 측정값(환산값)으로부터 기재층의 에르멘도르프 인열 강도를 하기 A∼C의 3군 중 어느 하나로 분류하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 60(g/100㎛ 상당의 적층) 이상
B: 20(g/100㎛ 상당의 적층) 이상, 60(g/100㎛ 상당의 적층) 미만
C: 20(g/100㎛ 상당의 적층) 미만
＜수지 피복 금속 적층체의 평가＞
이하에 나타낸 바와 같이, 상기에서 얻어진 수지 피복 금속 적층체에 대해 마찰 시험과 습도 변동 시의 컬에 의한 가공 적성 시험을 행하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[수지 피복 금속 적층체의 마찰 시험]
앞서 설명한 방법에 따라, 러빙 테스터(타이헤이리카 공업사 제조)를 이용하여 마찰 시험을 행하였다.
즉, 우선 수지 피복 금속 적층체를 그 최표층(즉, 표면 보호층)의 표면이 볼록상이 되도록 둘로 접었다. 추가로, 둘로 접음으로써, 서로 표면이 접촉하게 된 실란트층을 히트 시일하여 시험편으로 하였다. 시험편의 폭(W1)은 20㎝로 하였다.
이어서, 러빙 테스터에 수평으로 설치되어 있는 스테인리스 강 봉(직경 1.5㎝)의 측면에, 상기 시험편의 볼록상이 되어 있는 둘로 접은 부위의 최표면을 접촉시켜 배치하였다. 그리고, 시험편에 200g의 하중을 가하고, 시험편을 스테인리스 강 봉의 측면에 압부하면서, 스테인리스 강 봉의 길이 방향을 따라 반복 왕복 이동시켜 문질렀다. 이 때의 왕복 이동의 편도 거리(L1)는 모두 10.0㎝로 하고, 거리(L1)를 이동할 때, 즉, 1스트로크의 이동에 필요로 하는 시간을 1초로 하였다.
이어서, 시험편의 스테인리스 강 봉과 마찰된 부위와 그 근방 부위를 육안으로 관찰하고, 기재층의 파괴 유무와, 기재층이 파괴되어 있는 경우에는 파괴에 이른 왕복 이동의 횟수를 확인하고, 결과를 하기 ◎, ○, 및 ×의 3군 중 어느 하나로 분류하였다. 한편, 이 때, 기재층에 인접하는 층(여기에서는 착색층)의 노출이 보여지는 경우, 기재층이 파괴되어 있다고 판단하였다.
◎: 시험편을 300회 이상 왕복 이동시켜도 기재층이 파괴되어 있지 않았다.
○: 시험편을 100회 이상 300회 미만 왕복 이동시켰을 때에 기재층이 파괴되었다.
×: 시험편을 100회 미만 왕복 이동시켰을 때에 기재층이 파괴되었다.
[수지 피복 금속 적층체의 습도 변동 시의 컬]
수지 피복 금속 적층체를 50㎜×50㎜의 사이즈로 잘라 내어 실란트층이 하측이 되도록 수지 피복 금속 적층체를 수평면 위에 두고, 수지 피복 금속 적층체의 단면이 1.5㎝ 나오도록, 수지 피복 금속 적층체에 추를 올리고, 25℃, 습도 10%의 조건하에서 24시간 정치하였다. 이어서, 수지 피복 금속 적층체의 단면의 기립 높이(컬값)를 측정하고, 이 측정값의 절대값로부터 컬의 정도를 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 절대값이 3.0㎜ 미만이다.
○: 절대값이 3.0㎜ 이상, 6.0㎜ 미만이다.
×: 절대값이 6.0㎜ 이상이다.
Figure 112018113501037-pat00009
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼8의 수지 피복 금속 적층체는, 기재층으로서 배리어층보다 얇고, 인장 강도의 최대값이 25N/㎜ 이상인 폴리아미드 필름을 사용함으로써, 마찰 시험의 결과가 양호하였다.
비교예 1의 수지 피복 금속 적층체는 기재층으로서 인장 강도의 최대값이 25N/㎜ 미만의 것을 사용한 것이며, 마찰 시험 결과, 기재층 파단 또는 깨짐이 보였다.
비교예 2의 수지 피복 금속 적층체는 기재층으로서 배리어층보다도 두꺼운 것을 사용한 것이며, 마찰 시험의 결과는 양호하였지만, 습도 변동 시에 수지 피복 금속 적층체는 현저히 크게 컬되어 있어, 후의 가공 적성이 떨어지는 것이 확인되었다. 이는 기재층의 나일론이 습도의 변동에 의해 필름의 면내 방향에 있어서 신축하기 때문에, 기재층이 두꺼움으로써, 기재층의 신축에 의해 컬이 생겼기 때문으로 추측된다.
한편, 참고예 1의 수지 피복 금속 적층체는 배리어층이 스테인리스 강으로 이루어지는 것이 아니라, 알루미늄으로 이루어지는 것이다. 참고예 1의 결과로부터, 본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 배리어층의 구성 재료로서 스테인리스 강을 사용한 경우의 종래의 과제를 해결한 것임을 알 수 있다.
본 발명은, 식품, 음료, 화장품, 의약품, 전지 등의 일용품의 외장체 또는 포장체에 이용 가능하고, 특히 전지의 외장체로의 이용에 바람직하다.
10, 20, 30…수지 피복 금속 적층체(시험편), 10a…수지 피복 금속 적층체의 둘로 접은 부위, 10a'…수지 피복 금속 적층체의 절곡 부위, 11…실란트층, 12…부식 방지층(제1 부식 방지층), 13…배리어층, 13a…배리어층의 둘로 접은 부위, 22…제2 부식 방지층, 14…접착제층(제1 접착제층), 24…제2 접착제층, 15…기재층, 15a…기재층의 둘로 접은 부위, 16…착색층, 17…매트층, 18…표면 보호층, 30a…시험편의 둘로 접은 부위, 81…스테인리스 강 봉, 81a…스테인리스 강 봉의 측면, 55', 90…전지 외장체(전지 외장용 용기), 91…용기 본체, 51…오목부, 52…주위, 55…성형체, 551…성형체의 제1 영역, 552…성형체의 제2 영역, 511, 911…볼록상 부위, 92…덮개부, 99…주연부, 100, 200…2차 전지, 101…리튬 이온 전지

Claims (10)

  1. 적어도 실란트층, 부식 방지층, 배리어층, 착색층, 기재층, 매트층 및 표면 보호층을 이 순서대로 구비하여 이루어지고,
    상기 배리어층이 두께 30㎛ 이하의 스테인리스 강으로 이루어지고,
    상기 기재층은 폴리아미드를 포함하며,
    상기 기재층의 두께가 상기 배리어층의 두께보다 얇고,
    상기 기재층의 인장 시험에 있어서의 인장 강도의 최대값이 25N/㎜ 이상이고,
    상기 표면 보호층은 비실리콘계 박리제를 함유하며,
    상기 표면 보호층의 두께가 0.1㎛ 이하이고,
    상기 부식 방지층은 불화 크롬, 인산 및 폴리비닐알코올을 혼합하여 이루어지는 부식 방지 처리제를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층만을 합계의 두께가 100㎛가 되도록 적층하여 얻어진 적층 시험편에 대한 에르멘도르프 인열 강도 시험의 결과가 20(g/100㎛의 적층) 이상이 되는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재층의 두께가 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 매트층은 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재층의 한쪽의 표면에 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층이 하기 접착제 (i), 접착제 (ii) 또는 접착제 (iii)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체:
    접착제 (i): 우레탄계 접착제
    접착제 (ii): 폴리올레핀계 수지와 경화제인 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 접착제.
    접착제 (iii): 폴리올레핀계 수지와 경화제인 에폭시계 수지의 혼합물로 이루어지는 접착제.
  7. 적어도 실란트층, 부식 방지층, 배리어층, 착색층, 기재층, 매트층 및 표면 보호층을 이 순서대로 구비하여 이루어지고,
    상기 배리어층이 두께 30㎛ 이하의 스테인리스 강으로 이루어지고,
    상기 표면 보호층은 비실리콘계 박리제를 함유하며,
    상기 표면 보호층의 두께가 0.1㎛ 이하이고,
    상기 부식 방지층은 불화 크롬, 인산 및 폴리비닐알코올을 혼합하여 이루어지는 부식 방지 처리제를 사용하여 형성되어 있으며,
    하기 마찰 시험의 결과, 상기 기재층의 파괴에 수반되는 상기 기재층에 인접하는 층의 노출이 보이지 않는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체:
    마찰 시험: 상기 기재층의 상기 실란트층이 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면이 볼록상이 되도록 상기 수지 피복 금속 적층체를 둘로 접어 시험편을 제작하고, 직경이 1.5㎝인 스테인리스 강 봉의 평활한 측면에 상기 시험편의 상기 둘로 접은 부위의 최표면을 접촉시켜 상기 시험편을 배치하고, 상기 시험편에 200g의 하중을 가하면서, 상기 시험편을 상기 스테인리스 강 봉의 길이 방향에 있어서 편도 10.0㎝의 거리를 99회 왕복 이동시켜 문지른다.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전지 외장용인 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체.
  9. 제 8 항의 수지 피복 금속 적층체를 구비한 전지 외장체로서,
    전지를 수납하기 위한 내부 공간을 갖고, 상기 수지 피복 금속 적층체의 실란트층측이 상기 내부 공간측이 되는 것을 특징으로 하는 전지 외장체.
  10. 제 9 항의 전지 외장체를 구비한 것을 특징으로 하는 전지.
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