KR102056890B1 - 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 도료 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 조성물 및 도료 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 도료가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018017522404-pat00044

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

화합물, 이를 포함하는 조성물 및 도료{COMPOUND, COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND PAINT}
본 기재는 개시제로 사용 가능한 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 저온 경화 도료에 관한 것이다.
신기후 변화에 대응하는 파리협정으로 향후 37%의 온실가스 저감규제의 시행을 앞두고 있어 산업계 전반에 걸쳐 에너지 사용량 절감과 이산화탄소 배출을 줄일 수 있는 획기적인 저탄소·에너지저감 기반의 새로운 산업용 고기능성 화학소재 기술이 미래친환경기술로서 그 필요성이 확대되고 있다. 자동차, 항공기, 선박, 철도차량, 해양플랜트 등 수송기기 산업은 국가주력 산업분야로서 에너지 저감화 이슈, 온실가스 제어를 위한 새로운 경량화 소재 및 신소재 적용의 증가로 인하여 포스트-2020 신기후 변화 규제에 대응할 수 있는 친환경 기반의 새로운 산업용 고기능성 에너지 저감화 가능한 화학소재 및 적용 공정기술로의 기술적 전환이 급격히 이루어지고 있는 추세이다. 2020년 국가온실가스 배출 전망에 따르면 비에너지 분야 중 산업공정에서 나오는 온실가스 배출량이 15% 수준으로 가장 많은 부분을 차지하고 있는데 이것은 산업계 전반에 걸쳐 사용되는 막대한 에너지 소비로 인하여 배출되는 이산화탄소가 그 주범으로 특히 자동차 도장공장 및 공업용 제품의 경화공정에 필요한 고온화된 경화시스템의 유지를 위한 에너지 소비가 상당한 영향을 미치는 것으로 알려지고 있어 이에 대한 저온경화형 기술의 필요성이 크게 대두되고 있다.
최근에 유럽을 중심으로 에너지저감 및 친환경소재로의 기술적 트랜드 변화는 주력산업에서 사용되는 산업용 화학소재의 전환을 요청하고 있으며 특히 수송기기산업 분야의 경량화 이슈는 산업계 전반에 걸쳐 혁신적인 기후변화 대응을 유도하여 에너지 및 이산화탄소 저감 효율을 획기적으로 높일 수 있는 새로운 저온경화형 소재와 이를 적용하기위한 산업공정기술의 니즈가 크게 대두되고 있어 국가전략적 기술로서의 개발이 추진되고 있다. 국내 수송기기 산업을 대표하는 자동차 산업에서는 차량의 외관과 물성, 그리고 전체적인 색상을 유지하기 위하여 대단위 도장공정을 운영하고 있는데 이러한 도장공정에서 사용되는 에너지의 양은 상당하여 이로 인한 이산화탄소 발생이 큰 환경문제로 이슈화되고 있어 자동차 산업계에서는 도장공정에서 사용되는 에너지를 최소화 할 수 있는 저온화가 가능한 코팅화학소재의 개발을 지속적으로 요청하고 있다. 일반적인 자동차 도장공정은 스프레이 부스에서 컨베이어의 차체 움직임에 맞추어 각 기능별 코팅 시스템을 도장한 후 140℃ 내지 180℃의 고온 열풍을 통해 자동차 표면에 도장된 코팅 시스템의 도막을 건조시키는 대단위 오븐 구간을 포함하고 있어 국내외 완성차업체에서는 2000년대 이후 자동차 도장공정 시 발생되는 막대한 에너지 소비량을 절감하기 위해 도장공정을 간소화 단축하려는 공정개선에 주력하여 왔다. 고온의 열을 발생시키는 대단위 오븐 공정에서 사용되는 막대한 에너지의 소비를 줄이고 환경유해물질 발생을 저감하기 위해서 가능한 도장공정을 단순화 또는 삭제시켜 전체적인 공정길이 및 공정단계를 간소화(Consolidate System 또는 Compact Process)하는 방법이 현실적인 대안으로 제시되었는데, 2010년 이후 건설되는 많은 자동차 공장들이 공정단축 방법으로 설계되고 있으며 에너지 절감 측면에서는 매우 큰 효과를 얻고 있는 것으로 알려지고 있다. 2015년에 조사된 바에 따르면 중국에 신설된 공정단축 자동차 양산공장의 경우 기존 공법을 사용하는 공장과 비교했을 때 에너지 소모량은 거의 50% 수준으로 감소되었음이 확인되었다.
현재 자동차에 적용되는 코팅 및 도료 시스템은 각 도장 Layer 별로 물질의 특성과 경화 메커니즘에 맞게 경화온도를 운용 중에 있는데 대부분 150℃ 이상의 고온화 경화온도를 30분 이상 제공하고 있는 경화기술을 기반으로 하는 코팅화학소재를 적용하고 있어 이를 저온화하는 동시에 경화에 필요한 시간 역시 줄일 수 있는 새로운 기술의 개발과 적용이 강력히 요청되고 있다. 이러한 기술은 기존의 자동차 소재로 적용되는 금속 및 철강, 철재류의 소재를 그대로 자동차에 사용하면서 그 표면에 적용되는 코팅제품에 적용되는 경화메커니즘을 저온경화가 가능하도록 새로운 화학소재로의 전환을 꾀할 수 있어 완성차업계에서는 기존 공정에 바로 적용할 수 있는 장점을 갖고 있어 니즈가 매우 높다. 특히 자동차 산업계에서 강력히 요청하는 부분은 현재 사용하고 있는 자동차 도장경화 공정용 오븐 플랜트에 새로운 추가적인 설비투자 없이 그대로 투입되는 경화에너지만 줄이 면서 경화온도를 낮춰 저온경화형 코팅공정을 완성할 수 있는 기술의 적용을 원하고 있어 이러한 부분을 해결할 수 있는 새로운 저온경화형 코팅화학소재의 기술 개발이 관건으로 부각되고 있다.
일 구현예는 레독스 시스템에 도입되어 라디칼 형성을 촉진시킬 수 있는 저온 경화형 개시제 화합물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 화합물을 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 도료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018017522404-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합되어 고리를 형성하고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
상기 R2 및 R3은 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 고리는 3원 고리, 4원 고리, 5원 고리 또는 6원 고리일 수 있다.
상기 고리는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 히드록시기 또는 이들의 조합을 치환기로 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018017522404-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112018017522404-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112018017522404-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112018017522404-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112018017522404-pat00006
[화학식 1-6]
Figure 112018017522404-pat00007
[화학식 1-7]
Figure 112018017522404-pat00008
[화학식 1-8]
Figure 112018017522404-pat00009
[화학식 1-9]
Figure 112018017522404-pat00010
[화학식 1-10]
Figure 112018017522404-pat00011
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 개시제로 사용될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 불포화 이중결합 함유 바인더를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 이중결합 함유 바인더는 히드록시기, 비닐기 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 레독스 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 레독스 촉매는 FeSO4, CuO, MgO, KClO3, Cr, V, Ti, Co계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 우레탄 수지, 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면활성제, 산화방지제, 안정제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 조성물을 포함하는 도료를 제공한다.
상기 도료는 180℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 화합물은 저온 경화형 개시제로서, 저온에서도 라디칼을 형성할 수 있어, 아크릴계 바인더 수지의 저온 중합을 도와, 저온 경화를 가능하게 하는 바, 저온경화형 코팅공정에 사용되는 도료를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 화합물은 레독스 촉매와 함께 레독스 시스템에도 적용될 수 있어, 친환경적이면서 경제적인 저온경화형 코팅 공정을 구현할 수 있다.
도 1은 합성예 1-1 내지 합성예 1-10에 따른 화합물을 개시제로 사용한 DSC 평가 결과(n-hexylacrylate:개시제 = 100:1)이다.
도 2는 합성예 1-10에 따른 화합물을 개시제로 사용하고, FeSO4를 레독스 촉매로 사용한 DSC 평가 결과(n-hexylacrylate:개시제 = 100:1)이다.
도 3은 합성예 1-5 및 합성예 1-7에 따른 화합물을 개시제로 사용한 DSC 평가 결과(n-butylacrylate:개시제 = 100:1)이다.
도 4는 합성예 1-7에 따른 화합물을 개시제로 사용하고, FeSO4를 레독스 보조 촉매로 사용한 DSC 평가(n-butylacrylate:개시제 = 100:1) 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
저온경화 기술은 자동차의 생산공정을 단순화 및 단일화, 통합화가 가능하여 신기후변화 협약에 대응할 수 있는 이산화탄소 저감과 에너지 절감이 가능하며 공정단축으로 인한 생산성 향상을 기대할 수 있으므로, 친환경적이면서 비용절감을 통해서 산업의 경쟁력 확보할 수 있는 파급효과가 큰 핵심 기술이며, 또한 산업 수송·기기용 코팅 및 공정기술에 대한 최근 선진기술의 트랜드와 미래의 기술적 방향에 맞는 기술을 개발하여 선진기술과 경쟁할 수 있는 국가전략산업분야의 적용이 가능한 친환경·고기능성 이노베이션 코팅 기술의 개발로 국가 기술경쟁력 위상 상승 효과를 얻을 수 있다.
저온경화가 가능한 화학적 기초 소재 및 중간체 연구의 선행기술은 해외선진 정밀화학기업 등을 중심으로 자동차 산업과 수송기기 분야에 적용되는 코팅산업 전반에 걸쳐 적용 니즈와 개발의 요청 그리고 미래의 기술적 화두에 의하여 전략적으로 개발 진행 중에 있으며, 화학적 안정성과 가교 반응성을 물리적·화학적으로 균형감 있게 동시에 구현할 수 있는 원천기술의 밸런스를 구현하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 저온경화 가능한 촉매는 비용절감, 친환경적, 기술의 원천성 확보 차원에서 개발이 매우 필요한 상황이며 개발될 시 국내 도료를 필요한 시장뿐만 아니라 해외 시장까지 범위를 대폭 확대할 수 있다. 일 구현예는 상기 저온경화를 가능케 하는 개시제, 즉 열잠재성 개시제, 이를 포함하는 조성물(또는 상기 개시제 및 레독스 촉매를 포함하는 조성물) 및 도료에 관한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018017522404-pat00012
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합되어 고리를 형성하고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 저온 경화 메커니즘에 적합해, 저온에서도 라디칼을 형성하여 아크릴계 바인더 간 중합을 돕는다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R1-질소 간 단일결합 및 질소-질소 단일결합을 포함하는데, 상기 R1-질소 간 단일결합 의 활성화 에너지(69.4 kcal/mol)와 상기 질소-질소 단일결합의 활성화 에너지(35.6 kcal/mol)가 낮으므로, 100℃ 내지 130℃, 예컨대 약 110℃ 정도의 낮은 열에 의하더라도 상기 두 곳의 결합이 해리되면서, 질소 가스를 생성하며 라디칼이 형성된다. 그리고 상기 라디칼은 바인더 내 불포화 이중결합, 예컨대 아크릴레이트기 등의 라디칼 중합을 일으킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 낮은 온도에서도 상기와 같은 메커니즘을 따를 수 있는 것은, 상기 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지기 때문이다. 구체적으로, 상기 화학식 1에 의하면 선형 또는 고리형의 전자주개 그룹이 아조기에 연결되어 있으며, 상기 전자주개 그룹이 연결되지 않은 다른 쪽은 아릴기가 연결되어 있다. 이와 같은 구조를 가지는 화합물은 촉매, 예컨대 열잠재성 개시제 또는 레독스 촉매로 사용되어 경화시간을 크게 단축시킬 수 있어, 낮은 온도에서도 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 것이고, 궁극적으로 저온경화 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 열잠재성 개시제로 사용되어, 저온경화 공정을 가능케할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 180℃ 이하의 저온 경화 메커니즘에서도 용이하게 라디칼을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R2 및 R3은 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 화합물은 고리형의 전자주개 그룹이 아조기에 연결된 구조를 가질 수 있다. 상기 전자주개 그룹이 고리형인 경우, 선형인 경우보다 전자주개 효과가 우수하기 때문에 경화시간 단축에 유리하다.
예컨대, 상기 고리는 3원 고리, 4원 고리, 5원 고리 또는 6원 고리일 수 있다. 상기 고리가 7원 고리 이상일 경우 경화시간이 크게 늘어나게 되어 바람직하지 않을 수 있다.
상기 고리는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 히드록시기 또는 이들의 조합을 치환기로 가질 수 있다. 예컨대, 상기 고리는 하나 이상의 메틸기를 치환기로 가지거나, 하나 이상의 히드록시기를 치환기로 가지거나, 하나 이상의 메틸기 및 하나 이상의 히드록시기 모두를 치환기로 가질 수 있다. 상기 고리가 하나 이상의 알킬기로 치환되어 있을 경우, 비치환된 경우보다 경화시간 단축에 유리하다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3이 모두 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 모두 비치환된 알킬기일 수 있다. 상기 R1 내지 R3이 모두 비치환된 알킬기인 경우, 경화시간 단축에 유리하다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure 112018017522404-pat00013
[화학식 1-2]
Figure 112018017522404-pat00014
[화학식 1-3]
Figure 112018017522404-pat00015
[화학식 1-4]
Figure 112018017522404-pat00016
[화학식 1-5]
Figure 112018017522404-pat00017
[화학식 1-6]
Figure 112018017522404-pat00018
[화학식 1-7]
Figure 112018017522404-pat00019
[화학식 1-8]
Figure 112018017522404-pat00020
[화학식 1-9]
Figure 112018017522404-pat00021
[화학식 1-10]
Figure 112018017522404-pat00022
다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 불포화 이중결합 함유 바인더를 포함하는 조성물을 제공한다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 저온에서 라디칼을 형성하며, 상기 라디칼은 바인더 내 불포화 이중결합의 라디칼 중합을 일으킨다.
상기 바인더는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하다.
상기 바인더의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다.
예컨대, 상기 바인더는 히드록시기, 비닐기 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 바인더일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더는 비닐기를 포함하는 폴리올 바인더일 수 있다.
상기 조성물은 레독스 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물이 레독스 촉매를 더 포함할 경우, 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 라디칼 형성을 더욱 촉진시킬 수 있다. 레독스 촉매라 함은 산화반응 및 환원반응을 모두 도와 라디칼 형성을 촉진시키는 역할을 하는 화합물을 의미하며, 유기 퍼옥사이드 화합물, 아조계 화합물 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같은 아자이드계 화합물과도 함께 사용할 수 있다.
상기 레독스 촉매는 FeSO4, CuO, MgO, KClO3, Cr, V, Ti, Co계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 Cr계 화합물은 CrO3 등일 수 있다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 일 구현예에 따른 화합물(상기 화학식 1로 표시되는 화합물), 바인더 및 레독스 촉매 등과의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 및/또는 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 조성물은 우레탄 수지, 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면활성제, 산화방지제, 안정제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대 상기 조성물은 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 조성물은 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판된고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 조성물을 포함하는 도료를 제공한다.
상기 도료는 선박, 자동차, 비행기, 철도 등의 수송기 산업이나 건축용 도료로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(화합물의 합성)
[반응식 1]
Figure 112018017522404-pat00023
Diazonium salt의 합성
250ml 둥근플라스크에 아닐린 4.65g (5.0x10-2mol, 1eq), HCl 11mL 및 D.I water 11mL를 첨가하고, 0℃로 유지하였다. NaNO2 3.62g(5.3x10-2mol, 1.06eq) in D.I water 10mL을 dropping panel을 이용하여 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 0℃에서 30분 동안 교반 후 이를 Sulfamicacid 0.514g(5.3x10-3mol 0.1eq) in D.I water 5mL에 용해시켰다. 0℃에서 30분 동안 교반 후 NaBF4 17.78g (16.2x10-2mol, 1.8eq) in D.I water 30mL를 첨가 후 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 filter 후 cold methanol and ether로 washing 및 vacuum oven dry하였다.
합성예 1-1: 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성
100ml 둥근플라스크에 diazonium salt 0.5g (2.60x10-3mol, 1.05eq)을 넣은 후 D.I water 10mL에 첨가하였다. Dimethylamine 0.5g (1eq) in D.I water 6mL 및 MC(Methylene chloride) 6mL 용해 후 0oC를 유지하며 dropping panel 이용하여 diethyamine solution에 천천히 첨가하고, 30분 간 교반하였다. MC / D.I water을 이용하여 추출 후 MgSO4를 이용해 수분을 제거하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018017522404-pat00024
1H NMR: (300MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.44-7.40 (d, 2H), 7.36-7.31 (t, 2H), 7.16-7.12 (t, 1H), 3.45-3.25 (s, 6H)
합성예 1-2: 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 합성
100ml 둥근플라스크에 diazonium salt 2.418g (1.26x10-2mol, 1.05eq) in D.I water 30mL를 첨가한 후 5분 간 교반하였다. Pyrrolidine 1ml (12mol, 1eq) in D.I water 5mL 및 MC(Methylene chloride) 15mL 용해 후 10분 간 교반하며 0oC를 유지하였다. 이를 dropping panel 이용하여 천천히 diethyamine solution에 첨가하고 30분 간 교반하였다. MC / D.I water을 이용하여 추출하고 MgSO4로 수분을 제거하여, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112018017522404-pat00025
1H NMR: (300MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.42-7.39 (d, 2H), 7.35-7.29 (t, 2H), 7.15-7.10 (t, 1H), 3.79 (s, 4H), 2.04-2.00 (t, 4H)
합성예 1-3: 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 합성
100ml 둥근플라스크에 diazonium salt 1.12g (6.16x10-3mol, 1.05eq) in D.I water 20mL를 첨가하였다. Piperidine 0.5g (5.87x10-3mol, 1eq) in D.I water 18mL 및 MC(Methylene chloride) 18mL 용해 후 0oC를 유지하며 이를 dropping panel 이용하여 diethyamine solution에 첨가하고 30분 간 교반하였다. MC / D.I water을 이용하여 추출하고 MgSO4로 수분을 제거하여, 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112018017522404-pat00026
1H NMR: (300MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.44-7.41 (d, 2H), 7.36-7.30 (t, 2H), 7.17-7.12 (t, 1H), 3.77-3.75 (d, 4H), 1.71-1.70 (t, 6H)
합성예 1-4: 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 합성
100ml 둥근플라스크에 diazonium salt 1.036g (5.39x10-3mol, 1.05eq) in D.I water 20mL를 첨가하였다. Hexamethyleneimine 0.51g (5.14x10-3mol, 1eq) in D.I water 17mL 및 MC(Methylene chloride) 17mL 용해 후 0oC를 유지하며 이를 dropping panel 이용하여 diethyamine solution에 천천히 첨가하고 30분 간 교반하였다. MC / D.I water을 이용하여 추출하고 MgSO4로 수분을 제거하여, 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 1-6]
Figure 112018017522404-pat00027
1H NMR: (300MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.44-7.40 (d, 2H), 7.35-7.30 (t, 2H), 7.15-7.09 (t, 1H), 3.98-3.80 (d, 4H), 1.86-1.80 (d, 4H), 1.62 (s, 4H)
합성예 1-5: 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 합성
100ml 둥근플라스크에 diazonium salt 1.1869g (6.184x10-3mol, 1.05eq) in D.I water 10mL를 첨가하였다. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1ml (5.89x10-3mol, 1eq) in D.I water 15mL 및 MC(Methylene chloride) 15mL 용해 후 0oC를 유지하며 이를 dropping panel 이용하여 diethyamine solution에 천천히 첨가하고 30분 간 교반하였다. MC / D.I water을 이용하여 추출하고 MgSO4로 수분을 제거하여, 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 1-7]
Figure 112018017522404-pat00028
1H NMR: (300MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.44-7.40 (d, 2H), 7.36-7.30 (t, 2H), 7.15-7.10 (t, 1H), 1.71-1.64 (m, 6H), 1.51 (s, 12H)
합성예 1-6: 화학식 1-8로 표시되는 화합물의 합성
100ml 둥근플라스크에 diazonium salt 1.1869g (6.184x10-3mol, 1.05eq) in D.I water 10mL를 첨가하였다. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1ml (5.89x10-3mol, 1eq) in D.I water 15mL 및 MC(Methylene chloride) 15mL 용해 후 0oC를 유지하며 이를 dropping panel 이용하여 diethyamine solution에 천천히 첨가하고, 30분 간 교반하였다. MC / D.I water을 이용하여 추출하고 MgSO4로 수분을 제거하여, 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 1-8]
Figure 112018017522404-pat00029
1H NMR: (300MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.44-7.42 (d, 2H), 7.36-7.31 (t, 2H), 7.19-7.14 (t, 1H), 4.26-4.14 (m, 2H), 4.05-3.85 (m, 1H), 3.56-3.43 (m, 2H), 2.10-1.93 (m, 2H), 1.82-1.62 (m, 2H)
합성예 1-7: 화학식 1-9로 표시되는 화합물의 합성
100ml 둥근플라스크에 diazonium salt 0.959g (5.0x10-3mol, 1.05eq) in D.I water 10mL를 첨가하였다. 4-hydroxypiperidine 1.03g (10.2 mmol, 1eq) in D.I water 7mL 및 MC(Methylene chloride) 40mL 용해 후 0oC를 유지하며 이를 dropping panel 이용하여 diethyamine solution에 천천히 첨가하고, 30분 간 교반하였다. MC / D.I water을 이용하여 추출하고 MgSO4로 수분을 제거하여, 하기 화학식 1-9로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 1-9]
Figure 112018017522404-pat00030
1H NMR: (300MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.43-7.40 (d, 2H), 7.36-7.31 (t, 2H), 7.17-7.12 (t, 1H), 4.26-4.14 (m, 2H), 4.05-3.85 (m, 1H), 3.56-3.43 (m, 2H), 2.10-1.93 (m, 2H), 1.82-1.62 (m, 2H)
합성예 1-8: 화학식 1-10으로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 2]
Figure 112018017522404-pat00031
(1) 500ml 둥근플라스크에 1-bromoheptane 30.0g (1.67x10-2mol, 1eq)을 넣고 무수 DMF 240ml을 첨가하였다. Sodium azide 32.6g (3eq) 첨가 후 75℃를 유지하면서 overnight 반응을 진행하였다. 3.62g(5.3x10-2mol, 1.06eq) in D.I water 10mL을 dropping panel 이용하여 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 종료 후 water 84ml를 첨가한 후 상온을 유지하였다. EA(ethyl Acetate)와 water로 추출 후 MgSO4로 남은 수분을 제거하여, 상기 화합물 A(1-azidoheptane)를 합성하였다.
(2) 250ml 둥근플라스크에 상기 화합물 A 20.0g (1.41x10-2mol, 1eq)을 넣고 무수 diethyl ehter 100ml을 첨가하였다. -78℃ 유지 후, methylmagnesium bromide 52.0ml (1.1eq)를 천천히 첨가한 후 overnight 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 EA(ethyl Acetate)와 water로 추출 후 MgSO4로 수분을 제거하여, 상기 화합물 B(1-heptyl-3-methyltriazene)를 합성하였다.
(3) 100ml 3구 플라스크에 상기 화합물 B 1.1g (1eq)과 t-BuOK 2.34g (3eq)을 넣고 질소 치환하였다. 무수 DMF 50ml 첨가 후 methyl iode 1.085g (1.1eq)을 넣고 160℃를 유지하며 12시간 동안 교반하였다. EA(ethyl Acetate)와 water로 추출 후 MgSO4로 수분을 제거하여, 하기 화학식 1-10으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 1-10]
Figure 112018017522404-pat00032
1H NMR: (300MHz, CDCl3): δ(ppm) 2.80 (s, 8H), 1.64 (s, 4H), 1.25 (s, 6H), 0.88 (d, 3H)
평가 1: 저온에서의 경화시간 평가
상기 합성예 1-1 내지 합성예 1-10에 따른 화합물을 개시제로 사용하여, 110℃에서 n-butylacrylate의 경화시간(경화온도: 110℃)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 합성예 1-3, 합성예 1-5, 합성예 1-7 및 합성예 1-10에 따른 화합물을 개시제로 사용하고 레독스 촉매로 FeSO4를 추가 사용하여 DSC 평가(n-butylacrylate+개시제:FeSO4 = 30:1)를 해 n-butylacrylate의 경화온도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
개시제 종류 n-butylacrylate:개시제 ratio Initiation Time (min) (@7,800 cps)*** 고체화 시간*
- - - 1시간 16분
화학식 1-1 100:1 45분 52분50초
화학식 1-2 100:1 40분 44분37초
화학식 1-3 100:1 60분 1시간7분
화학식 1-4 100:1 32분11초 46분
화학식 1-5 100:1 24분30초 39분
화학식 1-6 100:1 36분 58분
화학식 1-7 100:1 13분43초 19분40초
화학식 1-8 100:1 25분40초 40분
화학식 1-9 100:1 19분 24분6초
화학식 1-10 100:1 41분 45분40초
화학식 1-3 100:1 + FeSO4 (30:1)** 10분 25분10초
화학식 1-5 100:1 + FeSO4 (30:1)** 4분53초 19분
화학식 1-7 100:1 + FeSO4 (30:1)** 4분20초 7분57초
화학식 1-10 100:1 + FeSO4 (30:1)** 8분 9분
*고체화 시간: 단량체(n-butylacrylate 및 합성예에서 합성된 화합물)를 중합해 점성도가 증가하여 고상화됨으로써, 마그네틱 바가 돌지 않고 반응이 멈추는 데 걸리는 시간
**n-butylacrylate:합성된 개시제(합성예 1-3, 합성예 1-5, 합성예 1-7 또는 합성예 1-10에 따른 화합물) = 100:1
*** 단량체(n-butylacrylate 및 합성예에서 합성된 화합물) 중합 시 점성도가 7,800cps에 도달하는 시간
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 선형 전자주개를 가지는 화합물보다 고리형 전자주개를 가지는 화합물이 보다 짧은 경화시간을 가짐을 알 수 있다. 또한 고리형 전자주개의 경우, 5원 고리나 6원 고리가 7원 고리보다 경화시간이 짧은 바, 고리를 이루는 원자의 개수가 7개를 넘어갈 경우 저온경화에 불리함도 확인할 수 있다. 나아가, 고리를 이루는 원자의 개수가 같더라도, 치환기를 추가로 포함할 경우, 경화시간을 더욱 단축시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 비치환된 알킬기를 치환기로 가지는 비고리형 전자주개를 가지는 경우에도 경화시간 단축에 유리함을 알 수 있다.
한편, 레독스 촉매(FeSO4) 혼용 시, 개시제를 단독으로 사용하는 경우보다 훨씬 우수한 저온경화 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가 2: DSC 평가
합성예 1-1 내지 합성예 1-10에 따른 화합물을 개시제로 사용하여, DSC 평가(n-hexylacrylate:개시제 = 100:1)를 해, n-hexylacrylate의 경화온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다. 하기 표 2 및 도 1을 보면, 치환기를 포함하는 고리형 전자주개 함유 화합물이, 비치환된 고리형 전자주개 함유 화합물보다 라디칼 형성이 더 용이하며, 양 말단에 알킬기만 포함하는 비고리형 전자주개 함유 화합물이 상기 치환기를 포함하는 고리형 전자주개 함유 화합물보다 라디칼 형성이 더욱 용이하여, 더 낮은 온도에서 경화되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 합성예 1-10에 따른 화합물을 개시제로 사용하고 레독스 촉매로 FeSO4를 추가 사용하여 DSC 평가(n-hexylacrylate+개시제(합성예 1-10에 따른 화합물):FeSO4 = 30:1)를 해 n-hexylacrylate의 경화온도를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 보면, 레독스 촉매를 추가로 사용할 경우, 경화 온도가 더 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
Tonset(℃) Tpeak(℃)
합성예 1-1 171 174
합성예 1-2 161 163
합성예 1-3 166 168
합성예 1-4 164 166
합성예 1-5 158 160
합성예 1-6 164 167
합성예 1-7 135 138
합성예 1-8 163 165
합성예 1-9 146 149
합성예 1-10 167 169
평가 3: DSC 평가
합성예 1-5 및 합성예 1-7에 따른 화합물 각각을 개시제로 사용하여 DSC 평가(n-butylacrylate:개시제 = 100:1)를 해 n-butylacrylate의 경화온도를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었고, 상기 합성예 1-7에 따른 화합물을 개시제로 사용하고 레독스 촉매로 FeSO4를 추가 사용하여 DSC 평가(n-butylacrylate+개시제(합성예 1-7에 따른 화합물):FeSO4 = 30:1)를 해 n-butylacrylate의 경화온도를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4를 보면, 레독스 촉매를 추가로 사용할 경우, 경화 온도가 23℃ 더 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 불포화 이중결합 함유 바인더 및 레독스 촉매를 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10 중 어느 하나로 표시되는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019116094139-pat00049

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합되어 고리를 형성하고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
    [화학식 1-1]
    Figure 112019116094139-pat00060

    [화학식 1-2]
    Figure 112019116094139-pat00061

    [화학식 1-3]
    Figure 112019116094139-pat00062

    [화학식 1-4]
    Figure 112019116094139-pat00063

    [화학식 1-5]
    Figure 112019116094139-pat00064

    [화학식 1-6]
    Figure 112019116094139-pat00065

    [화학식 1-7]
    Figure 112019116094139-pat00066

    [화학식 1-8]
    Figure 112019116094139-pat00067

    [화학식 1-9]
    Figure 112019116094139-pat00068

    [화학식 1-10]
    Figure 112019116094139-pat00069

  8. 제7항에서,
    상기 불포화 이중결합 함유 바인더는 히드록시기, 비닐기 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  9. 삭제
  10. 제7항에서,
    상기 레독스 촉매는 FeSO4, CuO, MgO, KClO3, Cr, V, Ti, Co계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  11. 제7항에서,
    상기 조성물은 용매를 더 포함하는 포함하는 조성물.
  12. 제7항에서,
    상기 조성물은 우레탄 수지, 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면활성제, 산화방지제, 안정제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  13. 제7항의 조성물을 포함하는 도료.
  14. 제13항에서,
    상기 도료는 180℃ 이하의 온도에서 경화되는 도료.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제7항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 개시제로 사용되는 조성물.
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