KR102023823B1 - 개선된 시각적 외관을 갖는 폴리프로필렌 - Google Patents

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요세프 유데흐
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아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.
보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌, 소르비톨 유도체인 핵형성제 및 아연 스테아레이트를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.

Description

개선된 시각적 외관을 갖는 폴리프로필렌{POLYPROPYLENE WITH ENHANCED VISUAL APPEARANCE}
본 발명은 개선된 시각적 외관을 갖는 중합체 조성물 및 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 물품 뿐만 아니라 상기 물품의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합체 조성물로부터 형성된 물품의 헤이즈를 감소시키기 위한 중합체 조성물 중의 아연 지방산 염의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 같은 중합체는 자동차 응용, 포장 응용, 가정용품 응용, 보관 응용 등을 포함하는 최종 사용 제품에서 광범위하게 적용된다. 감소된 헤이즈 및 낮은 황색도를 갖는 투명화된 중합체의 개선된 시각적 외관이 일반적으로 요구되고 있다.
폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 물품의 헤이즈를 감소시키기 위한 핵형성제의 사용이 당 기술분야에 공지되어 있다. 핵형성제는 성형 또는 제조 공정 동안에 중합체 결정 성장을 위한 핵형성 부위를 제공한다. 핵형성제를 포함하는 조성물은 전형적으로 핵형성제를 갖지 않은 조성물에 비해 높은 결정화 온도에서 더 빠른 속도로 결정화된다.
핵형성제의 효율은 전형적으로 중합체 조성물의 피크 결정화 온도에 의해 측정된다. 높은 중합체 피크 결정화 온도는 높은 핵형성 효율을 나타내며, 이는 보통 더 빠른 핵형성 속도 및 따라서 더 짧은 공정 주기 시간으로 환언된다.
일반적으로, 핵형성제의 첨가와 관련된 많은 핵형성 부위가 존재하는 결과 더 많은 수의 작은 결정이 얻어진다. 그 안에 형성된 작은 결정의 결과로서, 우수한 투명도가 항상 얻어지는 것은 아니지만, 중합체로부터 제조된 물품의 투명성이 달성될 수도 있다. 중합체 물품의 우수한 투명도를 필요로 하는 응용을 위하여, 최종 생성물 내에서 낮은 헤이즈를 유도하는 첨가제를 중합체 조성물에 첨가한다. 이러한 화합물을 일반적으로 정화제 또는 청징제라고 부른다.
높은 핵형성 효능 및 높은 물품 투명도의 조합이 바람직하다. 관련 기술분야의 현 상태에 공지된 효과적인 정화제는 소르비톨의 아세탈, 예컨대 디벤질리덴 소르비톨 아세탈 유도체이다. 그러나, 소르비톨의 아세탈이 폴리프로필렌 조성물에서 불량한 용해도를 나타내며, 충분한 양을 용해시키기 위해서는 220℃ 초과의 가공 온도가 요구된다. 또한, 필요에 따라 폴리프로필렌 조성물의 성질을 조절하는데 요구되는 기타 첨가제의 존재가 정화제의 효능 및 기타 첨가제의 성능에 영향을 미친다.
본 발명의 목적은, 동일하게 양호 내지 우수한 시각적 외관을 갖는 폴리프로필렌 조성물로부터 물품을 제조할 수 있도록, 우수한 시각적 외관을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 데 있다.
놀랍게도, 아연 지방산 염의 첨가 결과로, 유리한 시각적 외관을 나타내는 물품을 제조하기에 적합한 우수한 시각적 외관을 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 조성물이 얻어짐을 알아내었다.
발명의 간단한 설명
본 발명은
(i) 폴리프로필렌 (PP),
(ii) 하기 구조를 갖는 제1 핵형성제 (NU1)
Figure 112017063558302-pct00001
(상기 식에서,
R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시알킬, 알킬 할라이드 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 할라이드, 아미노 및 티오에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 임의로 임의의 인접한 R1 내지 R5가 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 고리를 형성하며,
n은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, 더욱 바람직하게는 n이 1임), 및
(iii) 아연 지방산 염
을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 아연 지방산 염은 아연 스테아레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 칼슘 스테아레이트를 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 칼슘 지방산 염을 함유하지 않고, 더욱 더 바람직하게는 알칼리 토류 지방산 염을 함유하지 않는다. 더욱 더 바람직한 실시양태에서, 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트가 중합체 조성물 내의 유일한 지방산 염이다.
중합체 조성물은 추가로 제2 핵형성제 (NU2) 및/또는 광학 증백제 (OB)를 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 중합체 조성물이
(i) 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 95.0 wt% 초과의 양으로 폴리프로필렌 (PP),
(ⅱ) 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 wt% 또는 그 미만의 양으로 제1 핵형성제 (NU1),
(ⅲ) 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 wt% 미만의 양으로, 임의로 알칼리 토류 지방산 염과 함께, 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트,
(iv) 임의로, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 1.0 wt% 또는 그 미만의 양으로 제2 핵형성제 (NU2), 및
(v) 임의로, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.100 wt% 또는 그 미만의 양으로 광학 증백제 (OB)
를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 5 wt% 또는 그 미만의 공단량체를 포함하는 프로필렌 공중합체이고, 여기서 바람직하게는 공단량체는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌이다.
폴리프로필렌 (PP), 예컨대 프로필렌 공중합체가 단일상(monophasic)인 것이 특히 바람직하다. 즉, 폴리프로필렌 (PP)이 랜덤 프로필렌 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
핵형성제 (NU)는 바람직하게는 1,3:2,4 비스(디벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 및 1,3:2,4 비스(3-클로로-벤질리덴)소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트가 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.008 내지 0.150 wt%, 바람직하게는 0.010 내지 0.100 wt%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.07 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.040 내지 0.060 wt%의 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
광학 증백제 (OB)가 바람직하게는 5-메틸-2,2'-(비닐렌디-p-페닐렌)비스-벤족사졸, 2,2'-(4,4'-디페놀 비닐)디벤족사졸, 2,5-비스(5-tert-부틸벤족사졸-2-일)티오펜, 1,4-비스(2-벤족사졸릴)나프탈렌, 2-(5-클로로벤조[d]옥사졸-2-일)아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 폴리프로필렌 (PP)을 제1 핵형성제 (NU1), 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 임의로 제2 핵형성제 (NU2) 및 임의로 광학 증백제 (OB)와 용융 블렌딩, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃ 범위의 온도에서 용융 블렌딩함으로써 수득된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 20 내지 40%, 바람직하게는 25 내지 35% 범위의 헤이즈 및/또는 ASTM E313에 따라 결정되는 -20 내지 15, 바람직하게는 -15 내지 5 범위의 황색도 지수를 가지며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판(plaque) 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된다.
추가로, 본 발명은 본원에 정의된 중합체 조성물을 포함하는 성형 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 성형 물품은 사출 성형 물품 또는 블로우 성형 물품, 바람직하게는 순차적 사출 성형 물품, 공-사출-기체 보조 성형 물품, 구조적 발포 성형 물품, 압출 블로우 성형 물품, 사출 블로우 성형 물품 및/또는 사출 연신 성형 물품이다.
바람직하게는, 상기 물품은 0.3 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.4 내지 3.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mm의 두께를 갖는다.
추가로, 본 발명은
- 본원에 정의된 중합체 조성물을 제공하고,
- 상기 중합체 조성물을 가공하여 물품을 형성하는
단계를 포함하며, 여기서 가공 온도가 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 210℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 이하, 더 더욱 더 바람직하게는 195℃ 이하, 예컨대 190℃ 이하인 본원에 정의된 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 가공 단계는 사출 성형 단계 및/또는 블로우 성형 단계, 더욱 바람직하게는 박벽 사출 성형 단계, 순차적 사출 성형 단계, 공-사출-기체 보조 성형 단계, 구조적 발포 성형 단계, 압출 블로우 성형 단계, 사출 블로우 성형 단계 및/또는 사출 연신 성형 단계이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 상기 정의되고 하기 더욱 상세히 정의된 중합체 조성물 중의 성분으로서의 아연 지방산 염, 바람직하게는 아연 스테아레이트의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 아연 지방산 염 없이, 바람직하게는 상기 아연 스테아레이트 없이 제조된 동일 물품에 비하여 감소된 헤이즈를 갖는 물품, 바람직하게는 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제조하기 위해 상기 중합체 조성물이 사용되며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된다.
추가로, 본 발명은 또한, 아연 지방산 염 없이, 바람직하게는 아연 스테아레이트 없이 형성된 동일 물품에 비하여 감소된 헤이즈를 갖는 물품을 형성하기 위해 상기 정의되고 하기 더욱 상세히 정의된 방법에서 아연 지방산 염, 바람직하게는 아연 스테아레이트의 용도에 관한 것이며, 여기서 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된다.
바람직하게는, 양쪽 경우에, 헤이즈는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 15%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25%, 가장 바람직하게는 적어도 35% 만큼 감소된다.
발명의 상세한 설명
폴리프로필렌 (PP)
본 발명에 따른 중합체 조성물은 필수 성분으로서 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다.
폴리프로필렌의 유형은 특정한 것에 한정되지 않고, 관련 기술분야의 기술 내에서 예를 들어 단일 부위 촉매 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 프로필렌 및 임의로 에틸렌 및/또는 α-올레핀은 관련 기술분야, 예를 들어 [Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984)], 또는 [Nello Pasquini (Ed.), et al. in Polypropylene Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, 특히 359 내지 380면] (그의 개시내용이 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 바와 같은 기술 내의 조건 하에서 중합된다.
폴리프로필렌 (PP)은 헤테로상 폴리프로필렌 또는 단일상 폴리프로필렌일 수 있다. 용어 "헤테로상 폴리프로필렌"은 엘라스토머 상이 분산되어 있는 결정성 매트릭스 상을 포함하는 다중상 구조를 갖는 폴리프로필렌, 즉 적어도 2개의 유리 전이 온도를 갖는 폴리프로필렌을 나타내고, 용어 "단일상 폴리프로필렌"은 다중상 구조를 갖지 않는 폴리프로필렌, 즉 단지 하나의 유리 전이 온도를 갖는 폴리프로필렌을 나타낸다. 추가로, 폴리프로필렌(PP)은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체일 수 있는 것으로 이해된다. 용어 "프로필렌 단독중합체"는 필수적으로 프로필렌 단량체 단위로 구성된 중합체를 나타낸다. 그러나, 대규모 중합의 요건에 기인하여, 프로필렌 단독중합체는 소량의 공단량체 단위, 대개 폴리프로필렌의 0.1 wt% 미만, 바람직하게는 0.05 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 wt% 미만을 포함하는 것이 가능할 수도 있다. 구체적인 실시양태에서, 공단량체가 프로필렌 단독중합체에서 검출될 수 없다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP)은, 100 g/10 min 미만, 바람직하게는 50 g/10 min 미만, 더욱 바람직하게는 40 g/10 min 미만, 더욱 더 바람직하게는 35 g/10 min 미만, 예컨대 1 내지 200 g/10 min의 범위, 바람직하게는 10 내지 100 g/10 min의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 g/10 min의 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 g/10 min의 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 35 g/10 min의 범위의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg)를 갖는다.
폴리프로필렌 (PP)은 프로필렌 공중합체, 특히 폴리프로필렌 (PP)의 중량을 기준으로 하여 5.0 wt% 또는 그 미만, 바람직하게는 4.0 wt% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 3.5 wt% 또는 그 미만, 예컨대 1.0 내지 5.0 wt%의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3.0 내지 3.5 wt%의 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
프로필렌 공중합체는 전형적으로 1개의 공단량체 만을 포함하지만, 2개 또는 그 초과의 공단량체의 사용이 또한 예견된다. 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 공단량체는 에틸렌이다.
프로필렌 공중합체 (PP)는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)일 수 있다. 용어 "랜덤 프로필렌 공중합체"는 프로필렌 단량체 단위 및 공단량체 단위의 공중합체를 나타내고, 여기서 공단량체 단위는 중합체 쇄에 랜덤하게 분포된다. 즉, 랜덤 공중합체는 상기 기재된 바와 같은 매트릭스 상 및 그것에 분산된 엘라스토머 상을 포함하는 헤테로상 공중합체와 상이하다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 그것에 분산된 엘라스토머 중합체 상을 함유하지 않고, 즉 단지 하나의 유리 전이 온도를 갖는다. 그러나, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 매트릭스 상일 수 있다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 100 g/10 min 미만, 바람직하게는 50 g/10 min 미만, 더욱 바람직하게는 40 g/10 min 미만, 더욱 더 바람직하게는 35 g/10 min 미만, 예컨대 1 내지 200 g/10 min의 범위, 바람직하게는 10 내지 100 g/10 min의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 g/10 min의 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 g/10 min의 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 35 g/10 min의 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg)를 갖는다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 중량을 기준으로 하여 5.0 wt% 또는 그 미만, 바람직하게는 4.0 wt% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 3.5 wt% 또는 그 미만, 예컨대 1.0 내지 5.0 wt%의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3.0 내지 3.5 wt%의 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 선택된 공단량체를 갖는다. 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리프로필렌 (PP)은 단독 공단량체로서 에틸렌을 갖는 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체 (R-PP)이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리프로필렌 (PP)은 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서, 중합 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단량체를 임의로 하나 이상의 공단량체와 함께 중합하여 폴리프로필렌 (PP) 또는 그의 일부를 제조함으로써 제조될 수도 있다. 후자의 경우에, 그 일부를 이후의 기체 상 반응기로 옮기고, 여기서 제1 단계의 반응 생성물의 존재 하에서 폴리프로필렌 (PP)의 추가의 일부를 제조하기 위하여 기체 상 반응기에서 프로필렌 단량체를 임의로 적절히 선택된 공단량체의 존재 하에서 반응시킨다. 이 반응 순서는 폴리프로필렌 (PP)을 구성하는 부분 (i) 및 (ii)의 반응기 블렌드를 제공한다. 제1 반응을 기체 상 반응기에서 수행하는 한편 제2 중합 반응을 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 수행하는 것이 물론 가능하다. 수득된 중합 생성물의 성질을 적절히 조절하기 위하여, 예를 들어 공급된 단량체, 공급된 공단량체, 공급된 수소, 온도 및 압력을 적절히 선택함으로써 중합 단계를 조절할 수도 있다. 이러한 방법은, 단일 부위 촉매 또는 지글러-나타 촉매를 포함하여, 프로필렌 단량체의 제조를 위해 임의의 적절한 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 지글러-나타 촉매, 특히 고 수율 지글러-나타 촉매 (저 수율, 이른바 제2 세대 지글러-나타 촉매와 구별되는 이른바 제4 및 제5 세대 유형)를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따라 사용되는 적절한 지글러-나타 촉매는, 촉매 성분, 조-촉매 성분 및 적어도 하나의 전자 공여체 (내부 및/또는 외부 전자 공여체, 바람직하게는 적어도 하나의 외부 공여체)를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 Ti-Mg-계 촉매 성분이며, 전형적으로 조-촉매는 Al-알킬 기재 화합물이다. 적합한 촉매는 특히 본원에 참조로 포함된 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658, WO 99/33843 및 WO 2004/029112A1에 개시되어 있다. 바람직한 외부 공여체는 공지된 실란-기재 공여체, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
상기 언급된 방법의 한 실시양태는, 예를 들어 본원에 참조로 포함된 EP　0887379　A1 및 WO 92/12182에 기재된 보르스타(Borstar) 기술로서 공지된 보레알리스(Borealis)에 의해 개발된 루프-기체 상 방법이다.
상기-언급된 바람직한 슬러리-기체 상 방법에 관해서, 공정 조건에 대해 하기 일반적 정보가 제공될 수 있다.
분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가하는 선택사항과 함께 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 80℃ 내지 90℃의 온도 및 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 범위의 압력이 사용된다. 바람직하게는 루프 반응기에서 수행되는 슬러리 중합의 반응 생성물을 이후의 기체 상 반응기로 옮기고, 여기서 다시 분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가하는 선택사항과 함께 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 범위의 압력에서 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 범위 내이다.
체류 시간은 상기 나타낸 반응기 대역에서 달라질 수 있다. 실시양태에서, 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간의 범위인 한편, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 총 10 wt%를 초과하고, 바람직하게는 총 5 wt%를 초과하는 양으로 (a) 폴리프로필렌 (PP) 이외의 추가의 중합체(들) 및 임의로 제2 핵형성제 (NU2)를 포함하지 않는다. 전형적으로, 추가의 중합체가 존재한다면, 이러한 중합체는 첨가제를 위한 담체 중합체이고, 따라서 중합체 조성물의 개선된 성질에 기여하지 않는다.
따라서, 하나의 구체적 실시양태에서, 중합체 조성물은 폴리프로필렌 (PP), 제1 핵형성제 (NU1), 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 임의로 광학 증백제 (OB) 및 추가의 첨가제로 구성되고, 중합체 담체 물질의 소량을 함유할 수도 있다. 그러나, 이러한 중합체 담체 물질은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 중합체 조성물에 존재한다. 또한, 이 중합체 담체 물질은 폴리프로필렌 (PP) 및 제2 핵형성제 (NU2)와 상이하다. 구체적 실시양태에서, 중합체 담체 물질이 존재한다면, 상기 중합체 담체 물질은 에틸렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체이고, 후자가 바람직하다.
또 다른 실시양태에 따르면, 폴리프로필렌 (PP)이 중합체 조성물에 존재하는 유일한 중합체이다.
본 출원에 따라 사용된 폴리프로필렌 (PP)은 통상적으로 입수가능할 수도 있고, 따라서 본 발명을 실행하기 위해 폴리프로필렌을 먼저 제조하는 것이 불필요함을 주목해야 한다.
핵형성제 ( NU )
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 필수 성분으로서 제1 핵형성제 (NU1) 및 임의로 제1 핵형성제 (NU1)와 상이한 제2 핵형성제 (NU2)를 포함한다.
용어 "핵형성제"는 증가된 결정성 정도 및 대개 더 작은 결정 크기가 얻어지도록 중합체의 결정화 속도를 증가시키기 위해 첨가되는 화합물 또는 조성물을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 핵형성제는 알파 핵형성제이다.
제1 핵형성제 (NU1)는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017063558302-pct00002
(상기 식에서,
R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시알킬, 알킬 할라이드 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 할라이드, 아미노 및 티오에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 임의로 임의의 인접한 R1 내지 R5가 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 고리를 형성하며, n은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, 더욱 바람직하게는 n이 1임)
바람직하게는, R은 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1이다.
더욱 바람직하게, R은 수소이고, R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고 n은 1이다.
더욱 더 바람직하게는, R은 수소이고, R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 에틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고 n은 1이다.
단지 1,3:2,4 이성질체 만이 표시되긴 하지만, 이 구조는 단지 편의 및 예증을 위해 제공된 것이고, 본 발명은 1,3:2,4 유형의 이성질체 만에 한정되지 않고 임의의 다른 이성질체, 예컨대 3,5:4,6 유형 또는 2,4:3,5 유형을 포함한다는 것을 주목해야 한다.
더욱 더 바람직하게는, 제1 핵형성제 (NU1)는 1,3:2,4 비스(디벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 및 1,3:2,4 비스(3-클로로-벤질리덴)소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 더욱 더 바람직하게는, 제1 핵형성제 (NU1)는 1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨이다.
중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.500 wt% 또는 그 미만, 바람직하게는 0.300 wt% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.250 wt% 또는 그 미만, 예컨대 0.0001 내지 0.5000 wt%의 범위, 바람직하게는 0.0001 내지 0.3000 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0100 내지 0.3000 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.1000 내지 0.2500 wt%의 범위의 양으로 제1 핵형성제 (NU1)를 포함한다.
폴리프로필렌 조성물은 제1 핵형성제 (NU1)와 상이한 제2 핵형성제 (NU2)를 포함할 수도 있다. 제2 핵형성제 (NU2)로서 적용될 수 있는 핵형성제의 전형적인 예는 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트, 인-기재 화합물, 예를 들어 모노-, 비스- 또는 테트라페닐 포스페이트, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 히드록시비스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-히드록시-12H-디벤조 (d,g)(1,3,2)디옥사포스포신 6-옥사데이토)알루미늄 또는 임의의 혼합물, 뿐만 아니라 중합체 핵형성제이다.
제2 핵형성제 (NU2)가 중합체 핵형성제, 더욱 바람직하게는 비닐 화합물의 중합체, 특히 비닐시클로알칸 단량체 또는 비닐알칸 단량체를 중합함으로써 수득가능한 중합체 핵형성제인 것이 바람직하다.
중합체 핵형성제는 바람직하게는 하기 식에 따른 중합된 비닐 화합물이다.
CH2=CH-CHR1R
(상기 식에서,
R1 및 R2는 임의로 치환기를 함유하는 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 함께 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고, 이에 의해 R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우에 -CHR1R2 모이어티의 수소 원자가 존재하지 않는다.
더욱 더 바람직하게는, 중합체 핵형성제는 비닐 시클로알칸 중합체, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 비닐 시클로펜탄 중합체, 3-메틸-1-부텐 중합체 및 비닐 -2-메틸 시클로헥산 중합체로부터 선택된다. 제2 핵형성제 (NU2)로서 적용된 가장 바람직한 중합체 핵형성제는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
중합체 조성물에 존재하는 제2 핵형성제 (NU2)의 양은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 1.0 wt% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 또는 그 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.3 wt% 또는 그 미만, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.2 wt% 또는 그 미만, 예컨대 0.00001 내지 1.00000 wt%의 범위, 바람직하게는 0.00001 내지 0.50000 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.30000 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.00001 내지 0.10000 wt%의 범위, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.00010 내지 0.05000 wt%의 범위이다.
따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합제 조성물은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 1.0 wt% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 또는 그 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.3 wt% 또는 그 미만, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.2 wt% 또는 그 미만, 예컨대 0.00001 내지 1.00000 wt%의 범위, 바람직하게는 0.00001 내지 0.50000 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.30000 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.00001 내지 0.10000 wt%의 범위, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.00010 내지 0.05000 wt%의 범위의 양으로 제2 핵형성제 (NU2)로서 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체를 포함한다.
제1 핵형성제 (NU1) 및 제2 핵형성제 (NU2)는 각각 폴리프로필렌 (PP)의 중합 공정 동안에 또는 후반 단계에서, 예를 들어 마스터 배치 기술을 사용하여 제1 핵형성제 (NU1) 및 제2 핵형성제 (NU2)를 각각 혼합하는 것을 포함하는 후 중합 공정에 의해 중합체 조성물에 도입될 수도 있다.
비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체와 같은 중합체 핵형성제인 제2 핵형성제 (NU2)를 폴리프로필렌 (PP)의 중합 공정 동안에 중합체 조성물에 도입하는 것이 바람직하다. 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 지글러 나타 촉매 성분, 조촉매 및 임의적 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 상기 정의된 비닐 화합물, 더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH)을 먼저 중합함으로써 제2 핵형성제 (NU2)를 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)에 도입하고, 상기 정의된 비닐 화합물의 중합체, 더욱 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 및 촉매 시스템의 수득된 반응 혼합물을 폴리프로필렌 (PP)을 제조하기 위해 사용한다.
폴리프로필렌 (PP) 및 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 바람직하게는 상기 정의된 중합체 핵형성제가 중합체 조성물에 존재하는 유일한 중합체인 것으로 이해된다.
폴리프로필렌 조성물은 제1 핵형성제 (NU1) 및 임의로 제2 핵형성제 (NU2)와 함께 탈크와 같은 추가의 핵형성제를 포함할 수도 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 핵형성제 (NU1) 및 제2 핵형성제 (NU2)가 중합체 조성물에 존재하는 유일한 핵형성제이다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 핵형성제 (NU1)가 중합체 조성물에 존재하는 유일한 핵형성제이다.
아연 지방산 염 및 임의적 알칼리 토류 지방산 염
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 필수 성분으로서 아연 지방산 염을 포함해야 한다.
상기 나타낸 바와 같이, 소르비톨의 아세탈은 폴리프로필렌에서 불량한 용해도를 나타내며, 충분한 양을 용해시키기 위해서는 220℃ 초과의 가공 온도가 요구된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트를 사용함으로써, 폴리프로필렌 (PP) 중에서 소르비톨 아세탈, 즉 제1 핵형성제 (NU1)의 용해 성질이 상당히 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 놀랍게도 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트를 특정한 양으로 포함시킴으로써, 폴리프로필렌 (PP)에 충분한 양의 소르비톨 아세탈, 즉 제1 핵형성제 (NU1)를 용해시키기 위해 요구되는 가공 온도가 상당히 감소될 수 있고, 그 결과 중합체 조성물 뿐만 아니라 그로부터 제조되는 물품의 시각적 외관이 현저히 개선되면서 개선된 공정 효율이 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 중합체 조성물은 아연 지방산 염(들), 예컨대 아연 스테아레이트를 포함해야 한다. 본 발명의 중합체 조성물은 아연 지방산 염(들), 예컨대 아연 스테아레이트에 추가로 알칼리 토류 지방산 염을 또한 포함할 수도 있다. 다시 말해서, 중합체 조성물은 상이한 (알칼리 토류) 지방산 염의 혼합물을 포함할 수도 있되, 단 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트가 중합체 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 아연 지방산 염은 C12 내지 C26 지방산의 아연 염, 더욱 바람직하게는 C14 내지 C24 지방산의 아연 염, 더욱 더 바람직하게는 C18 내지 C22 지방산의 아연 염, 더욱 더 바람직하게는 C18 지방산의 아연 염, 예를 들어 아연 스테아레이트이다. 추가로, 이 문단에 정의된 것과 같이, 아연 지방산 염은 포화 지방산, 특히 비-분지쇄 포화 지방산의 아연 염인 것으로 이해된다.
바람직하게는 (아연 지방산 염에 추가로) 알칼리 토류 지방산 염은 - 중합체 조성물에 존재한다면 - C12 내지 C26 지방산의 알칼리 토류 염, 더욱 바람직하게는 C14 내지 C24 지방산의 알칼리 토류 염, 더욱 더 바람직하게는 C18 내지 C22 지방산의 알칼리 토류 염, 더욱 더 바람직하게는 C18 지방산, 예를 들어 스테아르산의 알칼리 토류 염이다. 알칼리 토류 지방산 염의 양이온은 바람직하게는 칼슘 및/또는 마그네슘으로부터 선택되고, 바람직하게는 칼슘이다. 또한, 알칼리 토류 지방산이 이 문단에 정의된 바와 같이 포화 지방산, 특히 비-분지쇄 포화 지방산의 알칼리 토류 지방산인 것으로 이해된다.
따라서, 한 실시양태에서, 중합체 조성물은 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 및 상기 정의된 것과 같은 적어도 하나의 알칼리 토류 지방산 염의 혼합물을 포함한다. 중합체 조성물은 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트 및 칼슘 지방산 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 중합체 조성물은 유일한 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 유일한 지방산 염으로서 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트 및 칼슘 지방산 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트를 포함한다.
하나의 구체적 실시양태에서, 중합체 조성물은 유일한 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 유일한 지방산 염으로서 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트를 포함한다.
중합체 조성물 중에서 함께 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 및 임의적 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트의 총량은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 wt% 또는 그 미만 (예컨대 0.5000 wt% 또는 그 미만), 바람직하게는 0.2 wt% 또는 그 미만 (예컨대 0.2000 wt% 또는 그 미만), 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 또는 그 미만 (예컨대 0.1100 wt% 또는 그 미만), 더욱 더 바람직하게는 0.05 wt% 또는 그 미만 (예컨대 0.0500 wt% 또는 그 미만)의 양, 예컨대 0.001 내지 0.150 wt%의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.100 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.008 내지 0.07 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.06 wt%의 범위, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.06 wt%의 범위이다.
바람직하게는, 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트 및 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 간의 중량 비는 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 더욱더 바람직하게는 40/60 내지 60/40, 예컨대 45/55 내지 55/45이다.
바람직하게는, 중합체 조성물에서 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트의 총량은 0.008 내지 0.150 wt%, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.100 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07 wt%, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.040 내지 0.060 wt%이다.
아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트 및 임의적 알칼리 토류 지방산 염(들)을 폴리프로필렌 (PP)의 중합 공정 동안에 도입할 수 있다. 그러나, 마지막 단계에서, 예를 들어 바람직하게는 건식 블렌드 또는 마스터 배치 기술을 사용하여 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트 및 임의적 알칼리 토류 지방산 염(들)을 혼합하는 것을 포함하는 후 중합 공정에 의해 중합체 조성물에 이들을 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 건식 블렌드 또는 마스터 배치의 형태로 제1 핵형성제 (NU1)와 함께 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트 및 임의적 알칼리 토류 지방산 염(들)을 중합체 조성물에 도입할 수 있다.
광학 증백제 (OB)
많은 중합체의 황색화 경향은 분해의 결과이다. 붕괴 생성물은 청색을 흡수하여 일광 하에 황색 외관을 제공한다. 광학 증백제는 무색 또는 약간의 색을 띤 유기 화합물이고, 래커, 페인트, 잉크, 중합체 및 섬유에서 색을 밝게 하거나 황변을 차폐하도록 설계된다. 이들은 형광 메카니즘을 통해 작용하여 전자기 스펙트럼의 자외선 및 자색 영역에서 빛을 흡수하고 가시광 스펙트럼의 청색 영역에서 빛을 발산하여 그 결과 더 밝고 더 새로운 외관이 얻어진다.
용어 "광학 증백제"는, 방향족 기의 공액 π-시스템 또는 몇 개의 π 결합을 갖는 평면 또는 시클릭 분자 및 임의로 산소, 질소, 황, 인 및 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, 20-100개 원자의 작은 유기 분자를 나타낸다.
광학 증백제 (OB)는 방향족 기의 공액 π-시스템 또는 몇 개의 π 결합을 갖는 평면 또는 시클릭 기를 트리아진-스틸벤, 쿠마린, 이미다졸린, 디아졸, 트리아졸, 벤족사졸린, 비페닐-스틸벤 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티, 바람직하게는 옥사졸 및/또는 벤족사졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티와 함께 포함하는 20-100개 원자의 작은 유기 분자이다.
실시양태에 따르면, 광학 증백제 (OB)는 에톡실화 1,2-(벤즈이미다졸릴)에틸렌, 2-스티릴나프트[1,2d]-옥사졸, 1,2-비스(5' 메틸-2-벤족사졸릴)에틸렌, 4,4'-비스[4"-비스(2"-히드록시메틸)아미노-6"(3"-술포페닐)아미노-1",3",5"-트리아진-2"-일 아미노]-2,2'-스틸벤디술포네이트, 4-메틸-7-디메틸 아미노쿠마린, 알콕시화 4,4'-비스(벤즈이미다졸릴)스틸벤, 2-(5-클로로벤조[d]옥사졸-2-일)아세토니트릴, 2,2'-(4,4'-디페놀비닐)디벤족사졸, 1,4-비스-벤족사졸릴-나프탈렌, 1,4-비스(2-벤족사졸릴)나프탈렌, 5-메틸-2,2'-(비닐렌디-p-페닐렌)비스벤족사졸, 2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤족사졸 및/또는 2,5-비스(5-tert-부틸벤족사졸-2-일)티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 광학 증백제 (OB)는 2-(5-클로로벤조[d]옥사졸-2-일)아세토니트릴, 2,2'-(4,4'-디페놀비닐)디벤족사졸, 1,4-비스(2-벤족사졸릴)나프탈렌, 5-메틸-2,2'-(비닐렌디-p-페닐렌)비스벤족사졸, 2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤족사졸 및/또는 2,5-비스(5-tert-부틸벤족사졸-2-일)티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 광학 증백제 (OB)는 2,5-비스(5-tert-부틸벤족사졸-2-일)티오펜이다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.100 wt% 또는 그 미만의 양, 바람직하게는 0.010 wt% 또는 그 미만의 양, 더욱 바람직하게는 0.0050 wt% 또는 그 미만의 양, 더욱 더 바람직하게는 0.0010 wt% 또는 그 미만의 양, 예컨대 0.0001 내지 0.1000 wt%의 범위, 바람직하게는 0.0001 내지 0.0100 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.0050 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.0015 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.0003 내지 0.0010 wt%의 범위의 양으로 광학 증백제 (OB)를 포함할 수도 있다.
광학 증백제 (OB)는 폴리프로필렌 (PP)의 중합 공정 동안에 도입될 수 있다. 그러나, 후반 단계에서, 예를 들어 바람직하게는 마스터 배치 기술을 사용하여 광학 증백제 (OB)를 혼합하는 것을 포함하는 후 중합 공정에 의해 광학 증백제 (OB)를 도입하는 것이 바람직하다.
중합체 조성물
중합체 조성물은 상기 또는 하기 기재된 것과 같이 폴리프로필렌 (PP), 제1 핵형성제 (NU1), 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염(들), 임의로 제2 핵형성제 (NU2) 및 임의로 광학 증백제 (OB)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 상기 또는 하기 기재된 것과 같이 폴리프로필렌 (PP), 제1 핵형성제 (NU1), 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염(들), 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 임의로 광학 증백제 (OB), 및 임의로 첨가제로 구성된다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 95.0 wt%의 양, 바람직하게는 적어도 98.0 wt%의 양, 더욱 바람직하게는 적어도 99.0 wt%의 양, 예컨대 95.0 내지 99.8 wt%의 범위, 바람직하게는 98.0 내지 99.8 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 98.5 wt% 내지 99.8 wt%의 범위의 양으로 폴리프로필렌 (PP)을 포함할 수도 있다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 wt% 또는 그 미만의 양, 바람직하게는 0.3 wt% 또는 그 미만의 양, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 또는 그 미만의 양, 예컨대 0.0001 내지 0.5000 wt%의 범위, 바람직하게는 0.0001 내지 0.3000 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0100 내지 0.3000 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.1000 내지 0.3000 wt%의 범위의 양으로 제1 핵형성제 (NU1)를 포함한다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 1.0 wt% 또는 그 미만의 양, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 또는 그 미만의 양, 더욱 더 바람직하게는 0.3 wt% 또는 그 미만의 양, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.2 wt% 또는 그 미만의 양, 예컨대 0.00001 내지 1.00000 wt%의 범위, 바람직하게는 0.00001 내지 0.50000 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.30000 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.00001 내지 0.10000 wt%의 범위, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.00010 내지 0.05000 wt%의 범위의 양으로 제2 핵형성제 (NU2)를 포함할 수도 있다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.008 내지 0.150 wt%, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.100 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.040 내지 0.060 wt%의 양으로 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트를 포함할 수도 있다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.008 내지 0.150 wt%, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.100 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.040 내지 0.060 wt%의 양으로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트를 포함할 수도 있다.
따라서, 중합체 조성물 중에서 함께 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트 및 임의적 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트의 총량은, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.5 wt% 또는 그 미만 (예컨대 0.5000 wt% 또는 그 미만), 바람직하게는 0.2 wt% 또는 그 미만 (예컨대 0.2000 wt% 또는 그 미만), 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 또는 그 미만 (예컨대 0.1100 wt% 또는 그 미만), 더욱 더 바람직하게는 0.05 wt% 또는 그 미만 (예컨대 0.0500 wt% 또는 그 미만)의 양, 예컨대 0.001 내지 0.150 wt%의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.100 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.008 내지 0.07 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.06 wt%의 범위, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.06 wt%의 범위이다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.100 wt% 또는 그 미만의 양, 바람직하게는 0.010 wt% 또는 그 미만의 양, 더욱 바람직하게는 0.0050 wt% 또는 그 미만의 양, 더욱 더 바람직하게는 0.0010 또는 그 미만의 양, 예컨대 0.0001 내지 0.1000 wt%의 범위, 바람직하게는 0.0001 내지 0.0100 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.0050 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.0015 wt%의 범위, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.0003 내지 0.0010 wt%의 범위의 양으로 광학 증백제 (OB)를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌 조성물은 상기 정의된 것과 상이한 추가의 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 정의된 것과 상이한 추가의 첨가제는 바람직하게는 개질제 및 안정화제, 예컨대 안정화제, 대전방지제, 윤활제, 안료 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 구체적으로, 이러한 첨가제는 주 항산화제, 예컨대 입체 장해 페놀 및 부 항산화제, 예컨대 포스파이트, UV 안정화제, 예컨대 입체 장해 아민, 산 스캐빈저, 카본 블랙, 안료, 대전방지제, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트, 슬립제, 예컨대 올레아미드를 포함한다. 이러한 첨가제는 일반적으로 통상적으로 입수가능하고, 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel]에 기재되어 있다.
제1 핵형성제 (NU1), 제2 핵형성제 (NU2), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 및 광학 증백제 (OB)와 상이한 임의적 추가의 첨가제의 총량은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 10.0000 wt%, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0000 wt%, 바람직하게는 0.0001 내지 2.5000 wt%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 1.5000 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.0001 내지 1.0000 wt%이다.
중합체 조성물은 모두 상기 정의된 것과 같은 폴리프로필렌 (PP), 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 임의로 광학 증백제 (OB), 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 및 임의로 추가의 첨가제로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
중합체 조성물의 추가의 특징은 용융 거동이다. 따라서, 중합체 조성물은 적어도 130.0℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 151℃, 예컨대 130 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 140 내지 170℃의 범위, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 155℃의 범위의 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정된 용융 온도 (Tm)를 갖는 것으로 이해된다.
추가로, 중합체 조성물은 적어도 100℃, 더욱 바람직하게는 적어도 105℃의 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc)를 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 중합체 조성물은 100 내지 130℃의 범위, 더욱 바람직하게는 105 내지 125℃의 범위, 더욱 더 바람직하게는 115 내지 121℃의 범위의 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc)를 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물은 우수한 시각적 외관을 나타낸다. 특히, 본 발명의 중합체 조성물은 낮은 헤이즈 값을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 20 내지 40%, 바람직하게는 25 내지 35%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30% 범위의 헤이즈를 가지며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된다. 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트가 단독으로 존재하는 경우에, 즉 다른 (알칼리 토류) 지방산 염이 중합체 조성물에 존재하지 않는 경우에 20 내지 30%, 예컨대 22 내지 28% 범위의 헤이즈 값이 특히 달성된다.
추가로, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 바람직하게는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM E313에 따라 결정되는 -20 내지 15, 바람직하게는 -15 내지 5 범위의 황색도 지수를 갖는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 중합체 조성물은 개선된 효율로 가공될 수 있다. 특히, 본 발명의 중합체 조성물은 감소된 가공 온도에서 가공될 수 있다.
이러한 측면에서 중요한 요인은 특정한 지방산 염과 조합된 특정한 핵형성제의 첨가이다. 놀랍게도, 제1 핵형성제 (NU1)가 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트와 조합하여 존재할 때, 특히 제1 핵형성제 (NU1) 및 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트가 상호 간에 특정한 비율로 존재할 때, 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 조성물의 시각적 외관 및 가공 효율이 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 제1 핵형성제 (NU1) 및 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트가 함께 부등식 (Ia), 바람직하게는 부등식 (Ib), 더욱 바람직하게는 부등식 (Ic), 더욱 더 바람직하게는 부등식 (Id), 또한 더욱 더 바람직하게는 부등식 (Ie)을 충족시킨다.
Figure 112017063558302-pct00003
(상기 식에서, "W (NU1)"은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 제1 핵형성제 (NU1)의 중량 [wt%]이고, "W (EAF)"는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트의 중량 [wt%]임]
중합체 조성물은 모두 상기 및 하기 정의된 것과 같이 폴리프로필렌 (PP), 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 임의로 광학 증백제 (OB), 및 임의로 추가의 첨가제를 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
용융 블렌딩은 바람직하게는 제1 핵형성제 (NU1)가 폴리프로필렌 (PP)에 용해되는 온도, 즉 전형적으로 210 내지 240℃의 온도, 예컨대 220 내지 230℃의 온도에서 달성된다.
중합체 조성물의 개개 성분을 용융 블렌딩하기 위하여, 통상적인 컴파운딩 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리(Banbury) 믹서, 2-롤 고무 밀, 부스(Buss)-공혼련기 또는 이축 압출기를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 동시회전 이축 압출기에서 혼합을 달성한다. 이어서, 압출기로부터 회수된 중합체 조성물을 바람직하게 추가로 가공하여 하기 정의된 것과 같은 물품을 생성한다.
모두 상기 및 하기 정의된 것과 같은 폴리프로필렌 (PP), 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 임의로 광학 증백제 (OB) 및 임의로 추가의 첨가제를 상이한 호퍼로부터 용융 블렌딩 장치 (예를 들어, 압출기)에 공급함으로써 중합체 조성물이 특히 제조될 수 있다. 그러나, 단일 호퍼로부터 하나 초과의 화합물을 공급하는 것이 또한 가능하다.
실시양태에 따르면, 모두 상기 및 하기 정의된 것과 같은 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 임의로 광학 증백제 (OB) 및 임의로 추가의 첨가제를 블렌딩하여 예비-블렌드를 형성하고, 이어서 예비-블렌드를 상기 및 하기 정의된 것과 같은 폴리프로필렌 (PP)과 용융 블렌딩하여 중합체 조성물을 형성한다.
상기 및 하기 정의된 것과 같은 방법에 의해 중합체 조성물이 수득되고, 여기서 폴리프로필렌 (PP)을 모두 상기 및 하기 정의된 것과 같은 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 임의로 광학 증백제 (OB) 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 예비-블렌드와 용융-블렌딩한다. 따라서, 본 발명은 폴리프로필렌 (PP)을 본원에 정의된 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 임의로 제2 핵형성제 (NU2) 및 임의로 광학 증백제 (OB)를 포함하는 예비-블렌드와 용융 블렌딩함으로부터 수득되는 중합체 조성물에 관한 것이다.
실시양태에 따르면, 예비-블렌드는 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 임의로 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 임의로 제2 핵형성제 (NU2), 임의로 광학 증백제 (OB), 및 임의로 추가의 첨가제로 구성된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 예비-블렌드는 제1 핵형성제 (NU1) 및 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트로 구성된다.
예비-블렌드에서 제1 핵형성제 (NU1) 및 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트가 임의적 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트와 함께 부등식 (IIa), 바람직하게는 부등식 (IIb)를 충족시키는 것으로 이해된다.
Figure 112017063558302-pct00004
(상기 식에서, "W (NU1)"은 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 및 임의적 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트의 총 중량을 기준으로 한 제1 핵형성제 (NU1)의 중량 [wt%]이고, "W (EAF)"는 제1 핵형성제 (NU1), 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 및 임의적 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트의 총 중량을 기준으로 한 임의적 알칼리 토류 지방산 염, 예컨대 칼슘 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트와 함께 상기 정의된 것과 같은 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트의 중량 [wt%]임]
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 특히 폴리프로필렌 (PP)을 예비-블렌드와 블렌딩할 때, 낮은 가공 온도에서 화합물의 분산이 증가하고 이에 의해 투명성 및 가공성을 추가로 개선한다는 장점을 갖는다.
성형 물품
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이며, 여기서 물품은 바람직하게는 성형 물품이다. 물품, 예컨대 성형 물품에서 중합체 조성물의 양은 적어도 70 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 wt%, 또한 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 wt%이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 물품, 바람직하게는 성형 물품은 중합체 조성물로 구성된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 물품은 (a) 중합체 조성물에 존재하는 중합체와 상이한, 다시 말해서 폴리프로필렌 (PP) 및 임의로 제2 핵형성제 (NU2)와 상이한 추가의 중합체(들)를 물품의 총 중량을 기준으로 하여 총 10 wt%를 초과하는, 바람직하게는 총 5 wt%를 초과하는 양으로 포함하지 않는다. 전형적으로, 추가의 중합체가 존재한다면, 이러한 중합체는 첨가제를 위한 담체 중합체이고, 따라서 물품의 개선된 성질에 기여하지 않는다. 따라서, 하나의 구체적 실시양태에서, 물품은 본원에 정의된 것과 같은 중합체 조성물 및 추가의 첨가제로 구성되고, 이것은 소량의 중합체 담체 물질을 함유할 수도 있다. 그러나, 이러한 중합체 담체 물질은 물품의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하의 양으로 물품에 존재한다. 또한, 이러한 중합체 담체 물질은 중합체 조성물의 중합체 성분인 폴리프로필렌 (PP) 및 제2 핵형성제 (NU2)와 상이하다. 구체적 실시양태에서, 중합체 담체 물질이 존재한다면, 상기 중합체 담체 물질은 폴리프로필렌 (PP) 및 제2 핵형성제 (NU2)와 상이한 에틸렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체이다. 하나의 특별한 바람직한 실시양태에서, 물품은 본원에 정의된 것과 같이 단지 중합체 조성물 만으로 구성된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품은 열가소성 중합체에 적합한 임의의 일반적인 변환 공정에 의해 제조될 수도 있고, 사출 성형 공정 또는 블로우 성형 공정과 같은 성형 공정이 특히 바람직하다.
따라서, 물품이 성형 물품, 더욱 바람직하게는 사출 성형 물품 또는 블로우 성형 물품, 예컨대 박벽 사출 성형 물품, 순차적 사출 성형 물품, 공-사출-기체 보조 성형 물품, 구조적 발포 성형 물품, 압출 블로우 성형 물품, 사출 블로우 성형 품 또는 사출 연신 성형 물품, 특히 사출 성형 물품인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물품은 넓은 범위의 두께를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 본원에 정의된 것과 같은 제1 핵형성제 1 (NU1) 및 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트의 조합의 사용 및 존재에 기인하여, 예를 들어 헤이즈 및 황색도 지수의 측면에서 우수한 시각적 외관을 갖는 중합체 조성물로부터 얇은 물품 뿐만 아니라 특이하게 다소 두꺼운 물품이 제조될 수 있다.
물품은 포장 응용, 예컨대 접착제용 포장, 화장품용 포장, 제약용 포장 등, 자동차 응용, 예컨대 측면 트림(side trim), 발판 보조물(step assist), 차체 패널(body panel), 스포일러(spoiler), 대시보드(dashboard), 내부 트림(interior trim) 등, 의료 응용, 예컨대 주사기, 카테터, 바늘 허브, 바늘 보호기, 흡입기, 필터 하우징, 혈액 수집 시스템 등 및 가정용품 응용, 예컨대 플라스틱 용기, 세제 통, 오븐 또는 마이크로파 사용을 위한 컵 및 접시용 선반 등에서 바람직하게 적용된다.
실시양태에서, 물품은 박막 물품, 바람직하게는 5.0 mm 또는 그 미만, 바람직하게는 3.0 mm 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 mm 또는 그 미만, 더욱 더 바람직하게는 1.0 mm 또는 그 미만, 예컨대 0.3 내지 5.0 mm의 범위, 바람직하게는 0.4 내지 3.5 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 1.5 mm 범위의 벽 두께를 갖는 박막 물품이다.
물품은 박막 가정용품, 예컨대 박막 플라스틱 용기, 박막 세제 통, 박막 컵 및 접시, 오븐 또는 마이크로파 사용을 위한 박막 선반 등인 것으로 이해된다. 특히, 물품은 5.0 mm 또는 그 미만, 바람직하게는 3.0 mm 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 mm 또는 그 미만, 더욱 더 바람직하게는 1.0 mm 또는 그 미만, 예컨대 0.3 내지 5.0 mm의 범위, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 1.0 mm의 범위의 벽 두께를 갖는 박막 가정용품, 예컨대 박막 플라스틱 용기, 박막 세제 통, 박막 컵 및 접시, 오븐 또는 마이크로파 사용을 위한 박막 선반 등인 것으로 이해된다.
본 발명은 제1 핵형성제 (NU1) 및 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트의 조합에 기인하여, 특히 특정한 양의 제1 핵형성제 (NU1) 및 특정한 양의 아연 지방산 염, 예컨대 아연 스테아레이트의 조합에 기인하여 이러한 물품을 낮은 가공 온도에서 제조할 수도 있다는 특정한 장점을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 성형 물품은
- 상기 정의된 것과 같은 중합체 조성물을 제공하고
- 상기 중합체 조성물을 가공하여 물품을 형성하는
단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 여기서 가공 온도는 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 210℃ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 예컨대 195℃ 이하, 가장 바람직하게는 190℃ 이하이다.
바람직한 가공 온도는 170 내지 230℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 220℃의 범위, 더욱 더 바람직하게는 185 내지 210℃의 범위, 예컨대 185 내지 205℃의 범위 또는 185 내지 195℃의 범위이다.
바람직하게는, 가공 단계는 사출 성형 단계 및/또는 블로우 성형 단계, 바람직하게는 박벽 사출 성형 단계, 순차적 사출 성형 단계, 공-사출-기체 보조 성형 단계, 구조적 발포 성형 단계, 압출 블로우 성형 단계, 사출 블로우 성형 단계 및/또는 사출 연신 성형 단계이다.
따라서, 본 발명은 또한 성형 단계, 특히 사출 성형 단계 또는 블로우 성형 단계, 예컨대 박벽 사출 성형 단계, 순차적 사출 성형 단계, 공-사출-기체 보조 성형 단계, 구조적 발포 성형 단계, 압출 블로우 성형 단계, 사출 블로우 성형 단계 또는 사출 연신 성형 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 본 발명의 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 물품을 250℃ 미만, 바람직하게는 230℃ 미만, 더욱 바람직하게는 220℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 210℃ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 예컨대 195℃ 이하, 가장 바람직하게는 190℃ 이하의 가공 온도에서 제조한다.
용도
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 것과 같은 중합체 조성물 중의 성분으로서의 아연 지방산 염, 바람직하게는 아연 스테아레이트의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 아연 지방산 염 없이, 바람직하게는 상기 아연 스테아레이트 없이 제조된 동일 물품에 비해 감소된 헤이즈를 갖는 상기 정의된 것과 같은 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제조하기 위해 상기 중합체 조성물이 사용되며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된다. 바람직하게는, 헤이즈는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 15%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25%, 가장 바람직하게는 적어도 35% 만큼 감소된다.
여전히 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 아연 지방산 염 없이, 바람직하게는 아연 스테아레이트 없이 형성된 동일 물품에 비해 감소된 헤이즈를 갖는 물품, 예컨대 성형 물품을 형성하기 위해 상기 정의된 것과 같은 방법에서 아연 지방산 염, 바람직하게는 아연 스테아레이트의 용도에 관한 것이며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된다. 바람직하게는, 헤이즈는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 15%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25%, 가장 바람직하게는 적어도 35% 만큼 감소된다.
여전히 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 아연 지방산 염이 없는, 바람직하게는 아연 스테아레이트가 없는 동일 중합체 조성물에 비해 헤이즈를 감소시키기 위한 본원에 정의된 것과 같은 중합체 조성물 중의 성분으로서의 아연 지방산 염, 바람직하게는 아연 스테아레이트의 용도에 관한 것이며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된다.
실시예
1. 측정 방법
하기 용어 및 결정 방법의 정의는 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 마이크로구조의 정량화
폴리프로필렌 단독중합체의 동일배열성(isotacticity) 및 영역-규칙성(regio-regularity)을 정량화하기 위하여 정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법이 사용된다.
각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 정량적 13C {1H} NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 기력학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다.
폴리프로필렌 단독중합체를 위하여, 대략 200 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2)에 용해시켰다. 균질한 용액을 보장하기 위하여, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후에 NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 마그넷에 삽입 시에, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 주로 입체규칙성(tacticity) 분포 정량화를 위해 요구되는 고 해상도를 위해 이 설치를 선택하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 2-단계 WALTZ16 디커플링 체계를 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 트랜지언트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 특허 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 관련 정량적 성질을 결정하였다. 폴리프로필렌 단독중합체를 위하여, 모든 화학 쉬프트는 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부적으로 참조하였다.
영역 결함에 해당하는 특징적인 시그널 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
관심 입체 서열에 관련되지 않은 임의의 부위를 보정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 입체규칙성 분포를 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 입체 서열의 특정한 적분값 영역으로부터 대표적인 영역-결함 및 공단량체 적분을 뺌으로써 입체규칙성 분포의 정량화에 미치는 영역-결함 및 공단량체의 영향을 보정하였다. 펜타드 수준에서 동일배열성을 결정하고, 모든 펜타드 서열에 관한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 서열의 백분율로서 기록하였다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합)
17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 2,1 에리트로 영역-결함의 존재가 나타났고, 다른 특징적인 부위에 의해 입증되었다. 다른 유형의 영역-결함에 해당하는 특징적인 시그널이 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분값을 사용하여 2,1 에리트로 영역-결함의 양을 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
주요 삽입에 관련되지 않은 영역에 포함된 부위 및 이 영역으로부터 배제된 주요 삽입 부위에 대해 취해진 보정으로 메틸 영역을 기초로 하여 1,2 주요 삽입 프로펜의 양을 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
주요 삽입된 프로펜 및 다른 모든 존재하는 영역-결함의 합으로서 프로펜의 총량을 정량화하였다:
P총량 = P12 + P21e
모든 프로펜에 대해 2,1-에리트로 영역-결함의 몰 퍼센트를 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * (P21e / P총량)
에틸렌의 혼입에 해당하는 특징적인 시그널을 관찰하고 ([Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950]에 기재된 바와 같음) 중합체 중의 모든 단량체에 대한 중합체 중의 에틸렌의 비율로서 공단량체 비율을 계산하였다.
13C{1H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수 시그널의 적분을 통해 [W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157]의 방법을 사용하여 공단량체 비율을 정량화하였다. 필요시에 영역-결함의 존재를 설명하기 위해 그의 강건한 성질 및 능력을 위해 이 방법을 선택하였다. 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸친 적용가능성을 증가시키기 위해 적분값 영역을 약간 조절하였다.
몰 비율로부터 몰 퍼센트 공단량체 혼입을 계산하였다.
몰 비율로부터 중량 퍼센트 공단량체 혼입을 계산하였다.
용융 온도 ( T m ) 및 결정화 온도 ( T c ): 5 내지 7 mg 샘플 상에서 TA 인스트루먼트 Q2000 시차 주사 열량법 (DSC)으로 측정된다. -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/min의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 주기로 ISO 11357/파트3/방법 C2에 따라 DSC를 시행한다. 제2 가열 단계로부터 용융 온도 및 결정화 온도를 결정한다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.
헤이즈는 190℃의 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된다.
황색도 지수는 ASTM E313에 따라 결정된다.
2. 실시예
랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체 (R-PP)의 제조
트리에틸알루미늄 대신에 알루미늄 화합물로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 것 이외에는, 실시예의 중합 방법에 사용된 촉매는 WO 2004/029112 A1 (22-23 면 참조)의 실시예 8에 제조된 것과 같은 촉매였다. 외부 공여체인 디시클로펜틸디메톡시 실란을 사용하였다. 알루미늄 대 공여체의 비율은 7.5였다.
<표 1> 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체 (R-PP)의 제조
Figure 112017063558302-pct00005
225℃의 온도에서 압출기 코페리온(Coperion) 18 압출기로 표 2에 나타낸 첨가제와 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP)를 용융 혼합함으로써 샘플을 수득하였다.
<표 2> 중합체 조성
Figure 112017063558302-pct00006
이르가녹스 ( Irganox ) 1010은 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-(tert)-부틸-4-히드로신나메이트))메탄 (CAS 6683-19-8)이다;
이르가포스 ( Irgafos ) 168은 트리스(2,4-디-(tert)-부틸페닐)포스페이트 (CAS 31570-04-4)이다;
GMS는 통상적으로 입수가능한 글리세릴 모노스테아레이트이다.
GDS는 통상적으로 입수가능한 글리세릴 디스테아레이트이다.
DMDBS는 밀리켄(Milliken)의 밀라드(Millad) 3988로서 통상적으로 입수가능한 1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 (CAS-no. 135861-56-2)이다.
Ca 스테아레이트는 님바시아(Nimbasia)로부터 칼슘 스테아레이트 퓨어로서 통상적으로 입수가능하다.
아연 스테아레이트는 님바시아로부터 아연 스테아레이트 퓨어로서 통상적으로 입수가능하다.
티노팔(Tinopal)은 BASF로부터 통상적으로 입수가능한 2,5-비스(5-tert-부틸벤족사졸-2-일)티오펜 (CAS-no. 7128-64-5)이다.
실시예의 헤이즈 및 황색도는 ASTM D1003에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 사출 성형 판으로부터 결정되었다. 사출 성형 온도를 표 3 및 4에 나타낸다.
<표 3> 헤이즈
Figure 112017063558302-pct00007
<표 4> 황색도 지수
Figure 112017063558302-pct00008

Claims (20)

  1. (i) 폴리프로필렌 (PP),
    (ii) 0.03 내지 0.2 wt%의 1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨인 제1 핵형성제 (NU1), 및
    (iii) 0.04 내지 0.06 wt%의 아연 스테아레이트
    를 포함하고,
    여기서 제1 핵형성제 (NU1) 및 아연 스테아레이트가 함께 하기 부등식 (If):
    Figure 112018129516704-pct00010

    (상기 식에서, "W (NU1)"은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 제1 핵형성제 (NU1)의 중량 [wt%]이고, "W (EAF)"는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 아연 스테아레이트의 중량 [wt%]임)
    을 충족시키고,
    아연 스테아레이트가 중합체 조성물 내의 유일한 지방산 염인,
    중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 임의로 제2 핵형성제 (NU2) 및/또는 임의로 광학 증백제 (OB)를 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (i) 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 95.0 wt% 초과의 양으로 폴리프로필렌 (PP),
    iv) 임의로, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 1.0 wt% 또는 그 미만의 양으로 제2 핵형성제 (NU2), 및
    (v) 임의로, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.100 wt% 또는 그 미만의 양으로 광학 증백제 (OB)
    를 포함하는 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)이
    (a) 프로필렌 공중합체이고/거나,
    (b) 단일상(monophasic)인
    중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 5 wt% 또는 그 미만의 공단량체를 포함하고, 여기서 공단량체가 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 광학 증백제 (OB)를 추가로 포함하고, 여기서 광학 증백제 (OB)가 5-메틸-2,2'-(비닐렌디-p-페닐렌)비스-벤족사졸, 2,2'-(4,4'-디페놀 비닐)디벤족사졸, 2,5-비스(5-tert-부틸벤족사졸-2-일)티오펜, 1,4-비스(2-벤족사졸릴)나프탈렌, 2-(5-클로로벤조[d]옥사졸-2-일)아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)을 제1 핵형성제 (NU1), 아연 스테아레이트, 임의로 제2 핵형성제 (NU2) 및 임의로 광학 증백제 (OB)와 110 내지 140℃ 범위의 온도에서 용융 블렌딩함으로써 수득되는 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 20 내지 40% 범위의 헤이즈를 가지며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된 것이고/거나,
    (b) ASTM E313에 따라 결정된 -20 내지 15 범위의 황색도 지수를 갖는 중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25 내지 35% 범위의 헤이즈를 가지며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에 대하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정된 것인 중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 성형 물품.
  11. 제10항에 있어서, 사출 성형 물품 또는 블로우 성형 물품인 성형 물품.
  12. 제10항에 있어서, 순차적 사출 성형 물품, 공-사출-가스 보조 성형 물품, 구조적 발포 성형 물품, 압출 블로우 성형 물품, 사출 블로우 성형 물품 및/또는 사출 연신 성형 물품인 성형 물품.
  13. 제10항에 있어서, 0.3 내지 5.0 mm의 두께를 갖는 성형 물품.
  14. 제10항에 있어서, 0.4 내지 3.5 mm의 두께를 갖는 성형 물품.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물 중의 성분으로서의 아연 스테아레이트가 아연 스테아레이트가 없는 동일 중합체 조성물에 비해 헤이즈를 감소시키기 위해 사용되며, 여기서 헤이즈는 190℃의 판 가공 온도에서 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 2 mm 두께의 60×60 mm2 판에서 ASTM D 1003-07에 따라 측정되는 것인 중합체 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 헤이즈가 적어도 5% 만큼 감소되는 것인 중합체 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 헤이즈가 적어도 10% 만큼 감소되는 것인 중합체 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 헤이즈가 적어도 15% 만큼 감소되는 것인 중합체 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 헤이즈가 적어도 25% 만큼 감소되는 것인 중합체 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 헤이즈가 적어도 35% 만큼 감소되는 것인 중합체 조성물.
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