KR101999157B1 - 형광체 분산 조성물 및 그것을 이용하여 얻어진 형광 성형체, 파장 변환막, 파장 변환 부재, 백라이트 유닛, 액정 표시 장치 - Google Patents

형광체 분산 조성물 및 그것을 이용하여 얻어진 형광 성형체, 파장 변환막, 파장 변환 부재, 백라이트 유닛, 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

재료 설계상의 자유도가 높고, 또한 경화 과정에 있어서의 양자 도트의 응집을 억제하여 파장 변환막을 형성하는 것이 가능한 파장 변환막 형성용 조성물 및 파장 변환막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 응집된 양자 도트가 적어 발광 효율이 우수한 파장 변환막, 파장 변환 부재, 백라이트 유닛, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하고, 도막을 경화시킴으로써 파장 변환막이 되는 파장 변환막 형성용 조성물로서, 양자 도트와, 휘발성 성분과, 휘발성 성분에 용해되는 바인더, 및/또는, 휘발성 성분에 용해 또는 상용되는 바인더 전구체를 적어도 포함하고, 휘발성 성분 존재하에서 젤화 가능하다.

Description

형광체 분산 조성물 및 그것을 이용하여 얻어진 형광 성형체, 파장 변환막, 파장 변환 부재, 백라이트 유닛, 액정 표시 장치
본 발명은, 여기광 조사에 의하여 형광을 발하는 파장 변환막 등의 형광 성형체의 형성에 이용되는 형광체 분산 조성물, 및 그것을 이용하여 얻어진 형광 성형체, 파장 변환막에 관한 것이다. 본 발명은 또, 파장 변환막을 갖는 파장 변환 부재 및 그것을 구비한 백라이트 유닛, 액정 표시 장치에 관한 것이다.
형광체로서 양자 도트(Quantum Dot, QD, 양자점이라고도 불림)를 사용하여, 이들을 폴리머 매트릭스 내에 분산시켜 성형하고, 파장 변환 재료로서 이용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1). 양자 도트는 높은 발광 효율과 좁은 형광 발광 스펙트럼을 갖는 형광체이며, 양자 도트를 형광체로서 이용하여, 여기광과 양자 도트에 의한 형광을 혼색한 광, 또는 양자 도트에 의한 형광 자체를 이용하여 백색 광원을 구성하면, 색재현성이 우수한 광원을 실현할 수 있다.
특히, 시트 형상으로 성형한 파장 변환 재료(파장 변환막)를 이용하여 면 형상 광원을 형성하고, 이를 액정 표시 장치(이하, LCD라고도 함)의 백라이트 유닛으로서 이용함으로써, 색재현 영역이 우수하고 또한, 소비 전력이 작은 액정 표시 장치가 얻어져, 최근 큰 주목을 끌고 있다.
파장 변환막의 형성 방법으로서, 양자 도트와, 폴리머 매트릭스(바인더) 또는 그 전구체를 용제에 용해시킨 도포액을 기재 상에 도포한 후, 도막으로부터 용제를 제거하는 캐스트법(특허문헌 2 등)이나, 중합성 화합물을 포함하는 바인더 전구체 중에 양자 도트를 분산시켜 이루어지는 도포액을 기재(基材) 상에 도포한 후, 도막을 가열, 혹은 광조사에 의하여, 그 분산 상태를 유지한 그대로 경화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3 등).
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2002-510866호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평2-271933호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 2013-544018호
특허문헌 2에 기재되어 있는 캐스트법에 따른 형성에서는, 용제의 휘발 과정에 있어서 파장 변환막의 전구체 내에서 양자 도트가 응집되기 쉽고, 응집된 양자 도트끼리가 서로 상호 작용하여, 원하는 발광 효율이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 3에 기재되어 있는, 가열 또는 광조사에 의하여 바인더 전구체에 포함되는 중합성 화합물을 중합하여 경화시키는 방법은, 양자 도트의 응집이나 그에 따른 발광 효율 저하의 과제는 일어나기 어렵지만, 도포 프로세스에 적합한 점도를 갖는 중합성 화합물은 한정되어 있어, 재료 설계상의 자유도가 적다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 재료 설계상의 자유도가 높고, 또한 경화 과정에 있어서의 양자 도트의 응집을 억제하여 파장 변환막을 형성하는 것이 가능한 파장 변환막 형성용 조성물 및, 파장 변환막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 또, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광하는 적어도 1종의 양자 도트가 유기 매트릭스 중에 분산되어 함유되어 이루어지는 파장 변환막에 있어서, 응집된 양자 도트가 적어 발광 효율이 우수한 파장 변환막, 및 그것을 구비한 파장 변환 부재, 백라이트 유닛, 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광하는 적어도 1종의 양자 도트가 유기 매트릭스 중에 분산되어 함유되어 이루어지는 파장 변환막을 도포법에 의하여 제조할 때에, 용매 등의 휘발성 성분의 제거 과정에 있어서 양자 도트의 응집이 발생하고 있는 것을 근거로 하여, 응집을 억제 가능한 도포액의 구성에 대하여 예의 검토를 행했다.
본 발명자는, 휘발 성분의 제거 과정에 있어서, 도막 내에 있어서의 양자 도트의 가동성이 높기 때문에, 제거에 따라 움직여 근접한 양자 도트가 상호 작용에 의하여 응집된다는 메커니즘에 착안했다. 그 결과, 도포 시의 도막은 액체 형상인데, 도포 후에 신속하게 점도를 상승시켜 도막을 젤막으로 함으로써, 휘발 성분의 제거 과정에서의 양자 도트의 가동성을 제한하는 것에 의하여, 양자 도트의 응집을 억제 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 착상했다.
즉, 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은,
기재 상에 도포되어 도막을 형성하고,
도막을 경화시킴으로써 파장 변환막이 되는 파장 변환막 형성용 조성물로서,
양자 도트와, 휘발성 성분과, 휘발성 성분에 용해되는 바인더, 및/또는, 휘발성 성분에 용해 또는 상용되는 바인더 전구체를 적어도 포함하며,
휘발성 성분 존재하에서 젤화 가능하다.
본 명세서에 있어서, "휘발성 성분"이란, 20℃에 있어서 1.0hPa 이상의 증기압을 갖는 성분이며, 또한 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물 내 또는 이것에 의하여 형성되는 파장 변환막 내에 포함된 상태에서도 상술한 증기압을 개략 유지하고 있는 성분을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "바인더"란, 고분자 화합물이며, 양자 도트를 분산 담지하여 성형체를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "바인더 전구체"란, 연쇄 중합이나 축중합 등에 의하여 바인더를 형성할 수 있는 화합물의 총칭이다. 특히 연쇄 중합을 이용하는 경우, 중합성 모노머라고 칭해지는 화합물 일반을 의미하는 것으로 한다.
또, 본 명세서에 있어서, "젤화 가능하다"란, 후술하는 젤화 공정에 의하여, 젤화 공정 전에는 점도가 200Pa·s 미만인 상태(이하, 본 상태를 "졸 상태"라고 부름)인데, 젤화 공정 후에 있어서 점도를 200Pa·s 이상의 상태(이하, 본 상태를 "젤 상태"라고 부름)로 변화시킬 수 있는 것을 의미하는 것으로 한다. 또한, 여기에서 말하는 점도는, 회전 점도계에 있어서 1[s-1]의 전단 속도하에서 측정한 것으로 한다. 단, 후술하는 "전단 조건의 변화로 젤화되는" 경우에 있어서는 동적으로 점도가 변동하기 때문에, 이에 해당되지 않는다.
본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물의 제1 적합한 양태로서는, 상한 임계 용액 온도를 갖는 바인더, 또는 하한 임계 용액 온도를 갖는 바인더를 포함하여 이루어지는 양태를 들 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 상한 임계 용액 온도를 갖는 바인더로서, 셀룰로스아실레이트 및/또는 폴리바이닐알코올을 포함하는 양태가 보다 바람직하다.
본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물의 제2 적합한 양태로서는, 바인더 전구체와, 바인더 전구체의 중합 개시제를 포함하고, 바인더 전구체의 적어도 일부가 중합됨으로써 젤화되는 양태를 들 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 바인더를 더 포함하는 것이 바람직하고, 틱소트로피 부여제를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물의 제3 적합한 양태로서는, 틱소트로피 부여제를 포함하여 이루어지는 양태를 들 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 휘발성 성분으로서 바인더 전구체를 포함하고, 바인더 전구체의 중합 개시제를 더 포함하는 양태이더라도 바람직하다.
본 발명의 파장 변환막의 제조 방법은, 양자 도트와, 휘발성 성분과, 휘발성 성분에 용해되는 바인더, 및/또는, 휘발성 성분에 용해 또는 상용되는 바인더 전구체를 적어도 포함하고, 휘발성 성분 존재하에서 젤화 가능한 파장 변환막 형성용 조성물을 조제하는 파장 변환막 형성용 조성물 조제 공정과,
파장 변환막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하여 파장 변환막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
도막에 대하여 냉각, 가열, 광조사, 에너지선 조사, 또는 전단력 변화 중 적어도 하나의 처리를 실시하여 도막을 젤화하여 휘발성 성분을 포함하는 젤막을 형성하는 젤화 공정과,
젤막으로부터 휘발성 성분을 제거하는 휘발성 성분 제거 공정을 순차적으로 갖는다.
본 명세서에 있어서, 휘발성 성분 제거 공정에 있어서의 "휘발성 성분을 제거하는"이란, 경화되어 얻어진 파장 변환막 100질량부에 대하여, 파장 변환막 중의 휘발성 성분의 함량이 0.2질량부 미만이 되도록 저감시키는 것을 의미한다.
본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제1 적합한 양태로서는, 파장 변환막 형성용 조성물에, 상한 임계 용액 온도를 갖는 바인더를 포함하여 이루어지고, 젤화 공정에 있어서, 도막에 대하여 냉각 처리를 실시하여 젤막을 형성하는 양태를 들 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 상한 임계 용액 온도를 갖는 바인더로서, 셀룰로스아실레이트 및/또는 폴리바이닐알코올을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제2 적합한 양태로서는, 파장 변환막 형성용 조성물에, 바인더 전구체와, 바인더 전구체의 중합 개시제를 포함하여 이루어지고, 젤화 공정에 있어서, 도막에 대하여 가열 처리, 또는 광조사 처리를 실시하여 바인더 전구체의 적어도 일부를 중합함으로써 젤막을 형성하는 양태를 들 수 있다.
본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제3 적합한 양태로서는, 파장 변환막 형성용 조성물에, 틱소트로피 부여제를 포함하여 이루어지고, 젤화 공정에 있어서, 도막에 대하여 전단력 변화 처리를 실시하여 젤막을 형성하는 양태를 들 수 있다.
휘발성 성분 제거 공정은, 젤막에 잔존하는 휘발성 성분의 90질량% 이상을 휘발시킴으로써 제거하는 공정인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "젤막에 잔존하는 휘발성 성분량"이란, 젤화 공정 직후에 있어서의 젤막 중에 잔존하는 휘발성 성분량을 의미한다. 이러한 휘발성 성분량은, 젤화 공정 직후의 젤막을 취출하여 180℃ 1시간 건고(乾固) 처리하고, 건고 처리 전후의 중량 변화를 측정함으로써 정량할 수 있다. 단, 가열에 의하여, 휘발뿐만 아니라, 중합 등, 휘발성 성분이 막 중에 있어서 새로운 결합을 형성하는 경우는, 상기 가열 건고 대신에, 감압 건고 처리에 의하여 건고 처리 전후의 중량 변화를 측정함으로써 정량할 수 있다.
본 발명의 파장 변환막은, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광하는 적어도 1종의 양자 도트가, 유기 매트릭스 중에 분산되어 함유되어 이루어지는 파장 변환막으로서, 상기 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법에 의하여 제조된다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광하는 적어도 1종의 양자 도트가, 유기 매트릭스 중에 분산되어 함유되어 이루어지는 파장 변환막과,
파장 변환막의 적어도 한쪽의 주면(主面)에 구비되어 이루어지는 배리어층을 구비한 파장 변환 부재로서, 파장 변환막이, 상기 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법에 의하여 제조된 것이다.
본 발명의 백라이트 유닛은, 1차광을 출사하는 면 형상 광원과,
면 형상 광원 상에 구비되어 이루어지는 상기 본 발명의 파장 변환 부재와,
파장 변환 부재를 사이에 두고 면 형상 광원과 대향 배치되는 재귀 반사성 부재와,
면 형상 광원을 사이에 두고 파장 변환 부재와 대향 배치되는 반사판을 구비한 백라이트 유닛으로서,
파장 변환 부재는, 면 형상 광원으로부터 출사된 1차광의 적어도 일부를 여기광으로 하여, 형광을 발광하고, 형광으로 이루어지는 2차광을 포함하는 광을 적어도 출사하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 본 발명의 백라이트 유닛과,
백라이트 유닛의 재귀 반사성 부재측에 대향 배치된 액정 유닛을 구비하여 이루어진다.
본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은, 양자 도트와, 휘발성 성분과, 휘발성 성분에 용해되는 바인더, 및/또는, 휘발성 성분에 용해 또는 상용되는 바인더 전구체를 적어도 포함하고, 휘발성 성분 존재하에서 젤화 가능한 것이다. 이러한 구성에 의하면, 파장 변환막 형성용 조성물의 도막을, 휘발성 성분을 포함한 상태에서 젤화할 수 있으며, 양자 도트의 응집을 발생시키기 쉬운 휘발 성분의 제거 공정을, 양자 도트의 가동성을 제어한 상태에서 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 파장 변환 형성용 조성물은, 재료 설계상의 자유도가 높고, 또한 경화 과정에 있어서의 양자 도트의 응집을 억제하여 파장 변환막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광하는 적어도 1종의 양자 도트가 유기 매트릭스 중에 분산되어 함유되어 이루어지는 파장 변환막에 있어서, 응집된 양자 도트가 적어 발광 효율이 우수한 파장 변환막, 및 그것을 구비한 파장 변환 부재, 백라이트 유닛, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제1 적합한 양태를 나타내는 개략 공정도이다.
도 2는 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제2 적합한 양태를 나타내는 개략 공정도이다.
도 3은 본 발명에 관한 일 실시형태의 파장 변환 부재를 구비한 백라이트 유닛의 개략 구성 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관한 일 실시형태의 파장 변환 부재의 개략 구성 단면도이다.
도 5는 본 발명에 관한 일 실시형태의 백라이트 유닛을 구비한 액정 표시 장치의 개략 구성 단면도이다.
"파장 변환막 형성용 조성물 및 파장 변환막의 제조 방법"
[파장 변환막 형성용 조성물]
본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은,
기재 상에 도포되어 도막을 형성하고,
도막을 경화시킴으로써 파장 변환막이 되는 파장 변환막 형성용 조성물로서,
양자 도트와, 휘발성 성분과, 휘발성 성분에 용해되는 바인더, 및/또는, 휘발성 성분에 용해 또는 상용되는 바인더 전구체를 적어도 포함하며,
휘발성 성분 존재하에서 젤화 가능하다.
이하, 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은, 본 발명의 조성물이라고 약기하는 경우가 있다.
본 발명의 조성물은, 조성물 내에, 후술하는 젤화 공정에 의하여 분자 간 상호 작용 혹은 공유 결합을 형성 가능한 재료(젤화제)를 포함시킴으로써 실현할 수 있다. 젤화제는, 바인더 자체여도 되고, 바인더 전구체 자체여도 되며, 혹은 이들 이외에 별도 첨가하는 재료여도 된다. 이하에, 본 발명의 조성물의 구성 요소에 대하여 설명한다.
<양자 도트>
본 발명의 조성물에 있어서, 양자 도트는, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광한다. 파장 변환막은, 적어도 1종의 양자 도트를 포함하고, 발광 특성이 다른 2종 이상의 양자 도트를 포함할 수도 있다. 공지의 양자 도트에는, 600nm~680nm의 범위의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (A), 520nm~560nm의 범위의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (B), 400nm~500nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 양자 도트 (C)가 있다. 양자 도트 (A)는, 여기광에 의하여 여기되어 적색광을 발광하고, 양자 도트 (B)는 녹색광을, 양자 도트 (C)는 청색광을 발광한다. 예를 들면, 양자 도트 (A)와 양자 도트 (B)를 포함하는 파장 변환막에 여기광으로서 청색광을 입사시키면, 양자 도트 (A)에 의하여 발광되는 적색광, 양자 도트 (B)에 의하여 발광되는 녹색광, 및 파장 변환막을 투과한 청색광에 의하여, 백색광을 구현화할 수 있다. 또는, 양자 도트 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 파장 변환막에 여기광으로서 자외광을 입사시킴으로써, 양자 도트 (A)에 의하여 발광되는 적색광, 양자 도트 (B)에 의하여 발광되는 녹색광, 및 양자 도트 (C)에 의하여 발광되는 청색광에 의하여, 백색광을 구현화할 수 있다.
양자 도트에 대해서는, 상기의 기재에 더하여, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-169271호 단락 0060~0066을 참조할 수 있지만, 여기에 기재된 것에 한정되는 것은 아니다. 양자 도트로서는, 시판품을 제한없이 이용할 수 있다. 양자 도트의 발광 파장은, 통상, 입자의 조성, 사이즈와, 조성 및 사이즈에 의하여 조정할 수 있다.
본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은, 양자 도트가 조성물 중에 분산되어 이루어지는 상태로 사용한다. 양자 도트는, 조성물 중에 입자의 상태로 첨가되어도 되고, 용매에 분산된 분산액의 상태로 첨가되어도 된다. 분산액의 상태로 첨가되는 것이 양자 도트의 응집을 억제하는 관점에서 바람직하다. 여기에서 사용되는 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 양자 도트는, 본 발명의 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량부 첨가될 수 있다.
<휘발성 성분>
본 발명의 조성물은, 휘발성 성분을 적어도 포함하고 있다. 휘발성 성분은, 양자 도트의 분산 상태를 안정화시키기 위한 분산매(분산 안정화 기능)나, 희석을 위한 용매(농도 조정 기능), 및 바인더나 바인더 전구체, 및 필요에 따라 첨가되는 그 외의 젤화제, 및 그 외의 기능성 첨가제를 용해·분산하여 용액·분산액으로 하기 위한 용매(용해 기능) 등의 기능을 갖고 있다.
휘발성 성분은, 적어도 일부가 파장 변환막의 경화 과정에 있어서 휘발 제거된다. 이때, 휘발 제거를 용이하게 하기 위하여, 휘발성 성분의 비점은 낮은 것이 바람직하다. 이미 설명한 바와 같이, 휘발성 성분은, 20℃에서의 증기압이 1.0hPa 이상인 성분이며, 20℃에서의 증기압이 3hPa~600hPa인 성분인 것이 바람직하고, 10hPa~500hPa인 성분인 것이 보다 바람직하다. 상압에 있어서의 비점으로 기재하면, 30~180℃의 범위가 바람직하고, 35~160℃의 범위가 보다 바람직하며, 38~150℃의 범위가 더 바람직하다. 이러한 휘발성 성분이면, 용제의 제거를 신속하게 진행하면서, 과잉으로 급속하게 용제가 휘발되는 것에 의한 표면 근방에서의 요철 형성이나 막 내부에서 수 mm 크기의 조대한 기포가 형성되는 등의 형상 이상을 방지할 수 있다.
휘발성 성분의 제거는, 후술하는 바와 같이 주로 젤화 공정 후에 행해지지만, 젤화 공정 전 및 도중에 자연히 휘발되거나 하여 그 일부가 휘발되는 것은 본 발명의 내용을 제한하지 않는다. 또, 도포 전의 조성물 또는 도막 중에 포함되는 성분의 농도나 조성비를 조정하는 것을 목적으로 하여, 젤화 공정보다 전에 휘발성 성분을 의도적으로 일부 제거하는 공정을 마련해도 된다.
휘발성 성분은, 젤화 공정 후에 제거된다. 휘발성 성분은 과잉으로 잔존하면, 후술하는 배리어 필름에서의 밀봉 구성에 있어서 내부 결함의 원인이 될 우려가 있기 때문에, 얻어진 파장 변환막 100질량부에 대하여 0.2질량부 미만으로 하는데, 0.1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부인 것이 보다 바람직하다. 제거의 방법으로서, 후술하는 바와 같이 가열 건조에 의한 휘발로 제거해도 되고, 화학 반응에 의하여 불휘발성의 성분으로 변화시킴으로써 제거해도 된다.
바람직한 휘발성 성분으로서는, 상술한 양자 도트, 또 이하에 나타내는 바인더, 바인더 전구체, 그 외의 젤화제, 및 그 외의 기능성 첨가제에 대하여, 상술한 기능을 적합하게 나타내도록 선택된다. 이러한 휘발성 성분으로서는, 예를 들면 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인, 프로필렌옥사이드, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 펜에톨, 탄산 다이메틸, 탄산 메틸에틸, 탄산 다이에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 폼산 펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-뷰티로락톤, 2-메톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 1,2-다이아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 다이아세톤알코올, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 사이클로헥실알코올, 아세트산 아이소뷰틸, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 2-옥탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 화학 반응에 의하여 불휘발화시킬 수 있는 휘발성 성분으로서는, 상술한 바인더 전구체 중 특히 저분자량의 것을 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 사이클로헥센옥사이드 등의 중합성 화합물이다. 이들은 젤화 후에 중합 반응을 일으킴으로써 중합체를 형성하여 불휘발성이 되고, 제거된다.
<바인더>
본 발명의 조성물의 바람직한 일 양태로서, 양자 도트와 바인더와 휘발성 성분을 포함하는 조성물이 예시된다. 이 양태에 있어서, 바인더는 휘발성 성분에 용해되고, 양자 도트는 그 용액 중에 분산되어 있다. 바인더로서는, 공지의 용액 제막 가능한 폴리머가 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리아크릴레이트류, 폴리카보네이트류, 폴리스타이렌류, 폴리케톤류, 폴리에터에터케톤류, 폴리에스터류, 폴리아마이드류, 폴리이미드류, 폴리아크릴아마이드류, 폴리사이클로올레핀류, PVDF, PVC, EVA, 폴리바이닐알코올류, 폴리바이닐뷰티랄류, 폴리바이닐아세탈류, 셀룰로스 폴리머류(예를 들면, 에틸셀룰로스, 아이소프로필메틸셀룰로스프탈레이트, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스아실레이트 등)를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 휘발성 성분의 존재하에서 젤화 가능하다. 양자 도트와 바인더와 휘발성 성분을 포함하는 양태에 있어서는, 젤화제로서, 바인더 자체를 젤화제로 할 수 있다. 이와 같은 바인더는, 온도 자극이나 농도 변화, 전단 변화에 의하여 젤화능을 발휘할 수 있는 것을 이용할 수 있다.
온도 자극에 의하여 젤화능을 발휘할 수 있는 바인더로서는, 하한 임계 용액 온도(LCST) 혹은 상한 임계 용액 온도(UCST)를 갖는 바인더를 들 수 있으며, 이러한 바인더를 포함하여 이루어지는 양태를, 본 발명의 조성물의 제1 적합한 양태로서 들 수 있다.
LCST를 갖는 바인더는, 용액으로서 안정적인 상태에서 조제한 바인더 용액을 가열함으로써, 또 UCST를 갖는 바인더는, 용액으로서 안정적인 상태에서 조제한 바인더 용액을 냉각함으로써, 바인더가 용해 상태를 유지할 수 없게 되어 바인더끼리가 용매화(溶媒和)를 상회하는 강한 상호 작용으로 결합됨으로써 젤을 형성할 수 있다.
이러한 폴리머의 예로서, 셀룰로스류, 셀룰로스아실레이트류, 폴리바이닐뷰티랄류, 폴리바이닐알코올류, 카복실산기나 하이드록실기 등의 고극성기로 수식된 폴리메틸(메트)아크릴레이트류나 폴리스타이렌류, 폴리아크릴로나이트릴류 및 그들의 공중합체류, 카복실산기나 하이드록실기 등의 고극성기로 수식된 폴리사이클로올레핀류, 벌키 소수성기와 친수성기를 구비한 폴리바이닐에터류를 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 일 양태로서, UCST를 갖는 폴리머를 바인더로서 이용하는 것을 들 수 있다. UCST를 갖는 폴리머로서는, 셀룰로스아실레이트 및/또는 폴리바이닐알코올이 바람직하다. 셀룰로스아실레이트의 적합한 양태로서는, 다이클로로메테인이나 아세톤 중에 용해시킨 셀룰로스아세테이트가 예시된다. 또, 폴리바이닐알코올은, 물이나 메탄올 중에 용해시킨 양태가 바람직하다.
예를 들면 다이클로로메테인 중에 용해시킨 셀룰로스아세테이트를 예로 들면, 다이클로로메테인 중에 셀룰로스아세테이트를 용해시키고, 또한 양자 도트를 분산시킨 조성물을, 후술하는 냉각 유연법에 의하여 젤화시킴으로써 휘발성 성분을 포함한 채로 자립 가능한 필름 형상의 성형체를 얻을 수 있다. 이 젤화 상태에서는 내부의 유동성이 매우 낮기 때문에, 휘발성 성분의 제거에 의하여 조성물이 농축되어도 양자 도트의 응집을 일으키는 일 없이 파장 변환막을 형성할 수 있다.
제1 적합한 양태에 있어서, 휘발성 성분은, 이들 폴리머가 USCT 또는 LCST를 나타내도록 그 종류나 용액 농도, 온도를 적절히 조정하여 사용할 수 있다.
또, 다른 일 양태로서, 바인더로서는 젤화제로서 기능하는 바인더를 포함하지 않고, 별도 후술하는 바인더 전구체나, 젤화제를 첨가해도 된다.
<바인더 전구체>
본 발명의 조성물의 바람직한 일 양태로서, 양자 도트와 바인더 전구체와 휘발성 성분을 포함하는 조성물이 예시된다. 이 양태에 있어서, 바인더 전구체는 휘발성 성분에 용해 또는 상용되고, 양자 도트는 그 용액 중에 분산되어 있다. 이미 설명한 바와 같이, 바인더 전구체는, 연쇄 중합이나 중축합 반응 등에 의하여 바인더를 형성할 수 있는 화합물의 총칭이다. 특히 연쇄 중합을 이용하는 경우, 중합성 모노머라고 칭해지는 화합물 일반이 바인더 전구체이다. 예를 들면 연쇄 중합에 의하여 바인더를 형성할 수 있는 바인더 전구체로서, 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물 등이 예시된다.
본 발명의 조성물은, 휘발성 성분의 존재하에서 젤화 가능하다. 바인더 전구체를 포함하는 양태에서는, 바인더 전구체 자체를 젤화제로 할 수 있다. 바인더 전구체 자체를 젤화제로 한다는 것은, 바인더 전구체를 휘발성 성분의 존재하에서 광조사에 의한 광중합이나, 열인가에 의한 열중합 등을 행함으로써 바인더로 변환하여, 본 발명의 조성물을 젤화하는 것을 의미한다. 예를 들면 바인더 전구체가 중합성 화합물(모노머)인 경우, 휘발성 성분의 존재하에서 모노머를 중합시킴으로써 조성물 내에 고분자량 성분이 생성되어 조성물의 점도가 상승하고, 그 결과 젤화된다.
젤화되어 얻어진 젤막에 있어서의 모노머의 반응률은 적절히 조정할 수 있으며, 모노머를 미량 소비하는 것만에 그쳐도 되고, 중합성 모노머를 완전하게 소비시키는, 즉, 그 전체량을 바인더로 변환시켜도 된다. 또한, 여기에서 말하는 중합성 모노머의 반응률이란, 반응 전의 조성물 중의 중합성 모노머의 잔존 총 관능기량에 대한, 반응 조작 후의 잔존 미반응 관능기량의 백분율이다. 이 값은, 예를 들면 (메트)아크릴레이트이면, FT-IR에 있어서 (메트)아크릴기에 귀속되는 파수의 피크 강도 변화를 추적함으로써 측정할 수 있다. 관능기 염색법의 수법을 이용하여, 염색 농도로부터 잔존 미반응 관능기량을 정량해도 된다.
또, 다른 일 양태로서, 상술한 바인더 전구체는 젤화제로서 기능시키지 않고, 상술한 바인더 전구체 외에 상술한 폴리머 중 젤화제로서 기능하는 것이나, 별도 후술하는 젤화제를 첨가하여 젤화시켜도 된다.
(라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트류, 바이닐에터 혹은 바이닐에스터류를 들 수 있다. 반응 속도가 우수한 점에서, (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. (메트)아크릴레이트류의 구체예로서는, 경화 후의 경화 피막의 투명성, 밀착성 등의 관점에서는, 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 등의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 그 폴리머, 프리폴리머 등이 바람직하다. 또, 경화 수축을 억제하는 관점에서는, 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
-단관능의 (메트)아크릴레이트-
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 아크릴산 및 메타크릴산, 그들의 유도체, 보다 자세하게는, (메트)아크릴산의 중합성 불포화 결합((메트)아크릴로일기)을 분자 내에 1개 갖는 모노머를 들 수 있다. 이러한 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는,
메틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~30인 알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 아랄킬기의 탄소수가 7~20인 아랄킬 (메트)아크릴레이트; 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬기의 탄소수가 2~30인 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (모노알킬 또는 다이알킬)아미노알킬기의 총 탄소수가 1~20인 아미노알킬(메트)아크릴레이트; 다이에틸렌글라이콜에틸에터의 (메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸에터의 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터의 (메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노메틸에터의 (메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌글라이콜의 모노메틸에터(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜의 모노에틸에터(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~10이고 말단 알킬에터의 탄소수가 1~10인 폴리알킬렌글라이콜알킬에터의 (메트)아크릴레이트; 헥사에틸렌글라이콜페닐에터의 (메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~30이고 말단 아릴에터의 탄소수가 6~20인 폴리알킬렌글라이콜아릴에터의 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 메틸렌옥사이드 부가 사이클로데카트라이엔(메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 총 탄소수 4~30의 (메트)아크릴레이트; 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 총 탄소수 4~30의 불소화 알킬(메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜의 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤의 모노 또는 다이(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌쇄의 탄소수가 1~30인 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린 등의 (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 본 발명의 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 혼합물의 점도를 바람직한 범위로 조정하는 관점에서는, 10질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10~90질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
-2관능 (메트)아크릴레이트-
2관능 (메트)아크릴레이트는 조성물을 저점도로 하는 관점에서 적합하다. 본 발명의 조성물에서는, 반응성이 우수하고, 잔존 촉매 등의 문제가 없는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
이러한 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일다이(메트)아크릴레이트 등이 적합하게 예시된다.
2관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 본 발명의 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 혼합물의 점도를 바람직한 범위로 조정하는 관점에서는, 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 경화 시의 경화 수축을 억제하는 관점에서는, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
-3관능 이상의 (메트)아크릴레이트-
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 기계적 강도의 관점에서 적합하다. 본 발명의 조성물에서는, 반응성이 우수하고, 잔존 촉매 등의 문제가 없는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, ECH(에피클로로하이드린) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO(프로필렌옥사이드) 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 적합하다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은, 휘발성 성분으로서 후술하는 바와 같이 용제를 포함할 수 있고, 그들을 제막 후에 제거할 수 있기 때문에, 조액 시의 용해성이나 도포 시의 점도의 과제에 따라 무용제로 도포 및 경화를 행하는 조성물에서는 사용을 할 수 없거나 사용량이 한정되는 고기능성 라디칼 중합성 화합물이더라도, 조액 시의 용해성이나 도포 시의 점도를 용제에 의하여 적절히 조정하여 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
고기능성 라디칼 중합성 화합물로서는, 아이소사이아누르기, 유레테인기, 유레아기, 아마이드기, 이미드기, 수산기 등의, 수소 결합에 의하여 높은 응집성을 발현할 수 있는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
아이소사이아누르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는(이하, 상품명), 신나카무라 가가쿠제 A-9300(트리스(2-아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트)), 동 A9300-1CL(ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 도아 고세이제 아로닉스 M-313 및 M-315(아이소사이아누르산 EO 변성 다이 및 트라이아크릴레이트)가 예시된다.
유레테인기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 2관능 이상의 아이소사이아네이트와 2관능 이상의 알코올의 반응 생성물의 말단을 수산기로 하고, 말단을 (메트)아크릴로일기로 수식한 것을 이용할 수 있다. 2관능 이상의 아이소사이아네이트로서는, 톨루엔다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등을 이용할 수 있으며, 2관능 이상의 알코올로서는, 탄소수 2~30의 알킬렌글라이콜, 및 탄소수 2~30의 알킬렌글라이콜의 반복 구조를 갖는 폴리알킬렌글라이콜, 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 및 말단 수산기의 폴리에스터폴리올류, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 폴리올류 및 그 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등을 이용할 수 있다. 이들 중 시판으로 입수 가능한 것으로서(이하, 상품명), 신나카무라 가가쿠제 U-2PPA, 동 U-6LPA, 동 U-10HA, 동 U-10PA, 동 UA-1100H, 동 U-15HA, 동 UA-53H, 동 UA-33H, 동 U-200PA, 동 UA-160TM, 동 UA-290TM, 동 UA-4200, 동 UA-4400, 동 UA-122P, 도아 고세이제 아로닉스 M-1100, M-1200, 교에이샤 가가쿠제 AH-600, 동 UA-306H, 동 UA-306T, 동 UA-306I, 동 UA-510H, 동 UF-8001G, 동 DAUA-167이 예시된다.
또, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, EO 변성 글리세롤다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜에터와 (메트)아크릴산의 말단 부가물, 및 시판품으로서(이하 상품명), 교에이샤 가가쿠제 에폭시에스터 M-600A, 동 40EM, 동 70PA, 동 200PA, 동 80MFA, 동 3002M(N), 동 3002A(N), 동 3000MK, 동 3000A, 동 EX-0205가 예시된다.
또, 상기 고기능성 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 평균 분자량 700 이상의 올리고머형 (메트)아크릴레이트 및 프리폴리머형 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴레이트기를 팬던트한 아크릴계 폴리머 혹은 바이닐계 폴리머 등도 적합하게 예시된다.
올리고머형 (메트)아크릴레이트 및 폴리머형 (메트)아크릴레이트로서는, 주골격을 형성하는 반복 구조로부터, 폴리에스터형, 폴리에터형, 폴리유레테인형, 에폭시형, 폴리뷰타다이엔형, 폴리실리콘형 등이 예시된다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 분자량 700~3000의 것을 올리고머형 (메트)아크릴레이트 또는 프리폴리머형 (메트)아크릴레이트, 분자량 3000 이상의 것을 폴리머형 (메트)아크릴레이트라고 칭한다. 이들 올리고머형 (메트)아크릴레이트 및 프리폴리머형 (메트)아크릴레이트와, 폴리머형 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 중합 수축의 저감에 의한 파장 변환막의 휨이나 변형, 및 내부 응력에 의한 파괴의 억제를 도모할 수 있는 데다, 주골격을 형성하는 반복 구조의 특성에 따른 기능의 부여를 도모할 수 있다.
폴리에스터형이란, 예를 들면 이하의 일반식으로 나타나는 골격을 갖는 것이다.
(일반식) A-O-(X-OCO-Y-COO-)n-X-O-A
(식 중, n은 평균 중합도를 나타내는 수로, 2~30이며, A는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X, Y는, 탄소수 1~18의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 방향족기, 탄소수 2~18의 에터 결합을 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식에서는, 직선 형상의 폴리에스터의 반복 구조를 갖는 구성을 예시했지만, 상기 일반식의 구조 X, Y에 분기를 마련함으로써 분지 형상의 구조로 하고, 3관능 이상의 아크릴로일기를 갖도록 해도 된다.
폴리에터형이란, 예를 들면 이하의 일반식으로 나타나는 골격을 갖는 것이다.
(일반식) A-O-(X-O)n-A
(식 중, n은 평균 중합도를 나타내는 수로, 2~30이며, A는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X, Y는, 탄소수 1~18의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 방향족기, 및 이들이 혼재된 것을 나타낸다.)
상기 일반식에서는, 직선 형상의 폴리에터의 반복 구조를 갖는 구성을 예시했지만, 상기 일반식의 구조 X의 일부에 분기를 마련함으로써 분지 형상의 구조로 하고, 3관능 이상의 아크릴로일기를 갖도록 해도 된다.
폴리유레테인형이란, 예를 들면 이하의 일반식으로 나타나는 골격을 갖는 것이다.
(일반식) A-O-(X-OC-NH-Y-NH-CO)n-X-O-A
(식 중, n은 평균 중합도를 나타내는 수로, 2~30이며, A는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X, Y는, 탄소수 1~18의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 방향족기, 탄소수 2~18의 에터 결합을 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식에서는, 직선 형상의 폴리유레테인의 반복 구조를 갖는 구성을 예시했지만, 상기 일반식의 구조 X, Y의 일부에 분기를 마련함으로써 분지 형상의 구조로 하고, 3관능 이상의 아크릴로일기를 갖도록 해도 된다.
상술한 폴리에스터형, 폴리에터형, 폴리유레테인형에 더하여, 에폭시형, 폴리뷰타다이엔형, 폴리실리콘형 등, 각종 올리고머형 (메트)아크릴레이트 및 프리폴리머형 (메트)아크릴레이트와, 폴리머형 (메트)아크릴레이트에 대해서는, "UV·EB 경화 재료의 개발"(보급판, 씨엠씨 슛판, 2003년)의 기재를 참조할 수 있다. 또, 상술에 기재된 일반식의 구조는, 하나의 일반식의 구조적 특징만으로 기능성 (메트)아크릴레이트를 구성하는 것이어도 되고, 복수의 일반식의 특징을 겸비한 구조로 기능성 (메트)아크릴레이트를 구성하는 것이어도 된다.
이들 올리고머형 및 프리폴리머형 (메트)아크릴레이트와, 폴리머형의 (메트)아크릴레이트로서는, 상술한 바와 같이 직선 형상의 분자 형상을 가져도 되고, 분기를 갖는 선 형상의 분자 형상을 갖고 있어도 된다. 특히, 분기가 매우 많고, 분기쇄가 긴 것은 "하이퍼브랜치형" "덴드라이머형"이라고 불리며, 도포액의 점도 상승을 초래하지 않으면서, 높은 응집력과 우수한 경화물 물성을 나타내는 점에서 본 발명의 바인더 전구체로서 적합하게 이용된다. 이러한 하이퍼브랜치형 폴리머형 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들면 오사카 유키 가가쿠사제 "스타(STAR)-501"(상품명) 등이 적합하게 이용된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 사용량은, 본 발명의 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 경화 후의 양자 도트 함유층의 도막 강도의 관점에서는, 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 경화 시의 경화 수축을 억제하는 관점에서는, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(양이온 중합성 화합물)
바람직한 양이온 중합성 화합물로서는, 옥시레인류, 옥세테인류 등의 에폭시 화합물류가 예시된다.
-에폭시-
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스터류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류의 수소 첨가 화합물류, 유레테인폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리뷰타다이엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 외에 바람직하게 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 지방족 환상 에폭시 화합물, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 브로민화 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 S 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에터폴리올의 폴리글리시딜에터류; 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜에스터류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에터류; 페놀, 크레졸, 뷰틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에터알코올의 모노글리시딜에터류; 고급 지방산의 글리시딜에스터류 등을 예시할 수 있다.
이들 성분 중, 지방족 환상 에폭시 화합물, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터가 바람직하다.
에폭시기나 옥세탄일기를 갖는 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 828US(미쓰비시 가가쿠(주)제), UVR-6216(유니언 카바이드사제), 글리시돌, AOEX24, 사이클로머(등록상표) A200, 셀록사이드(등록상표) 2021P, 셀록사이드 8000(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 씨그마 알드리치사제의 4-바이닐사이클로헥센다이옥사이드, 에피코트(등록상표) 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상, (주)아데카) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 이들 에폭시기나 옥세탄일기를 갖는 화합물은 그 제법은 불문하지만, 예를 들면 마루젠 KK 슛판, 제4판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 II, 213~, 헤이세이 4년, Ed. 바이 알프레드 하프너, 더 케미스트리 오브 헤테로사이클릭 콤파운즈-스몰 링 헤테로사이클스 파트 3 옥시레인즈, 존 와일리 앤드 선즈, 언 인터사이언스 퍼블리케이션, 뉴욕(by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York), 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허공보 제2906245호, 일본 특허공보 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
(중합 개시제)
이들 중합성 모노머를 중합시키기 위하여, 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 중합 개시제는, 광중합 개시제여도 되고, 열중합 개시제여도 된다.
광중합 개시제로서는, 바스프(BASF)사로부터 시판되고 있는 이르가큐어(Irgacure(등록상표)) 시리즈에서는, 예를 들면 이르가큐어 290, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다. 또, 다로큐어(Darocure(등록상표)) 시리즈에서는, 예를 들면 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등을 들 수 있다. 또, 람베르티(Lamberti)사로부터 시판되고 있는 에자큐어(Esacure(등록상표)) 시리즈에서는, 예를 들면 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT, 에자큐어 KTO46 등을 들 수 있다. 그 외, 공지의 라디칼 중합 개시제나 양이온 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-043382호 단락 0037, 일본 공개특허공보 2011-159924호 단락 0040~0042를 참조할 수 있다.
광중합 개시제 함유량은, 제1 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~8질량부, 더 바람직하게는 0.2~5질량부이다.
본 발명의 조성물의 제2 적합한 양태로서는, 양자 도트와, 휘발성 성분과, 휘발성 성분에 용해 또는 상용되는 바인더 전구체와, 바인더 전구체의 중합 개시제를 포함하고, 바인더 전구체의 적어도 일부가 중합됨으로써 젤화되는 양태를 들 수 있다.
제2 적합한 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은, 용매를 더 함유해도 된다. 용매의 종류 및 첨가량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용매로서, 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또, 중합 개시제를 첨가하지 않고, 에너지선 조사 등의 수법에 의하여 직접 중합성 화합물을 활성화하여 중합시키는 양태로 해도 된다.
또, 제2 적합한 양태에 있어서, 상기한 바인더를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이하에 나타내는 틱소트로피 부여제를 젤화제로서 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<그 외의 젤화제>
본 발명의 조성물은 상기 이외에, 그 외의 젤화제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 조성물의 제3 적합한 양태로서, 그 외의 젤화제로서 틱소트로피 부여제를 포함하여 이루어지는 양태를 들 수 있다. 틱소트로피 부여제란, 그것을 액상 조성물에 포함시킴으로써 조성물에 틱소트로피성을 부여하는 기능을 갖는 물질이다. 본 명세서에 있어서 틱소트로피성이란, 전단하에 있어서는 서서히 그 점도를 저감시키고 정지(靜止)시키면 서서히 점도를 증가시켜 마침내 젤 상태로 전화되는 성질이다. 이러한 작용은, 틱소트로피 부여제끼리가 갖는 상호 작용 네트워크가 전단하에서는 서서히 파괴되어 재형성되지 않고, 최종적으로는 마치 상호 작용이 없는 것과 같이 거동하는 한편, 정지 상태에서는 틱소트로피 부여제끼리가 갖는 상호 작용 네트워크가 서서히 형성되어, 최종적으로는 형성된 네트워크가 다시 강한 전단에 의하여 파괴되지 않는 한 높은 점도를 계속 유지하는 작용에 따르고 있다. 따라서, 조액으로부터 도포에 이르기까지의 교반 상태하나, 배관 내, 또는 다이스 내에서의 유동 상태하에서는 졸 상태로서 거동하고, 지지체 등에 도포한 후의 정지 상태에 있어서는 젤 상태로서 거동한다.
따라서, 본 발명의 조성물의 제3 적합한 양태에 있어서, 젤화는, 도포 후에 일정 시간 이상 정지시킴으로써 실시된다. 이와 같은 재료는 측정 조건이나 측정에 드는 시간에 따라 점도가 크게 변화하기 때문에, 다른 젤화 재료와는 다른 점도 측정의 조건을 설정해야 한다. 본 발명에서는 이와 같은 재료의 점도의 측정 방법의 일례로서, 유동 상태의 점도는, 회전 점도계에 있어서 500[s-1]의 전단 속도하에서 측정한 점도로 하고, 정지 상태의 점도는, 회전 점도계에 있어서 1[s-1]의 전단 속도하에서 측정한 점도로 한다. 즉, 500[s-1]의 전단 속도하에서 측정한 점도가 200Pa·s 미만이며, 또한 1[s-1]의 전단 속도하에서 측정한 점도가 200Pa·s 이상이 되도록 하면, 본 발명에 적합한 조성물의 젤화 특성을 얻을 수 있다.
틱소트로피 부여제의 구체예로서는, 흄드 실리카, 알루미나, 질화 규소, 이산화 타이타늄, 탄산 칼슘, 산화 아연, 탤크, 운모, 장석, 카올리나이트(카올린 클레이), 파이로필라이트(납석 클레이), 세리사이트(견운모), 벤토나이트, 스멕타이트·버미큘라이트류(몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트 등), 유기 벤토나이트, 유기 스멕타이트 등의 무기 미립자류 및 그 수식 처리물, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 변성 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 알진산염, 폴리아크릴산염, 바이닐에틸에터-무수 말레산 공중합체의 부분 에스터, 잔탄검 등의 유기 고분자류, 및 상기 유기 고분자류를 일부 가교시켜 불용화한 팽윤성 수지 입자, 불소 수지 미립자나 실리콘 수지 미립자 등의 유기 폴리머 미립자의 표면을 그래프트쇄로 수식한 유기 표면 수식 미립자류, 셀룰로스 나노 입자와 같은 고분자 결정의 미세 구조체 등을 들 수 있다.
틱소트로피 부여제 이외의, 그 외의 젤화제로서는, 그 단독으로는 젤화능은 없지만, 젤화능이 없는 바인더 혹은 바인더 전구체와 반응함으로써 비공유 결합성의 상호 작용을 형성하거나, 혹은 공유 결합을 형성하여 조성물을 젤화시키는 물질을 들 수 있다. 이와 같은 작용을 갖는 화합물은, 바인더 또는 바인더 전구체의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 바인더가 셀룰로스아세테이트 혹은 폴리바이닐알코올과 같은 수산기를 갖는 화합물인 경우는, 2관능 이상의 아이소사이아네이트 화합물 및 블록 아이소사이아네이트 화합물, 금속 알콕사이드 화합물, 붕산 화합물 등이 이와 같은 젤화 기능을 발휘할 수 있는 젤화제로서 바람직하다.
<그 외의 기능성 첨가제>
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 추가로 그 외의 기능성 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서, 예를 들면 비중 조정제, 레벨링제, 소포제 등, 표면 에너지 조정제, 장기간의 광조사하에서의 열화(劣化)를 방지하기 위한 산화 방지제, 라디칼 스캐빈저, 수분 게터제, 산소 게터제 등, 원하는 형광 발광 스펙트럼을 얻기 위한 UV 흡수제, 가시광 흡수제, IR 흡수제 등, 형광체의 분산을 보조하기 위한 분산 조제(助劑), 마이셀화제, 얻어진 성형체의 역학 특성, 표면 특성을 조절하기 위한 가소제, 취성(脆性) 개량제, 접착성 개량제, 대전 방지제, 방오제, 필러 등, 성형체의 광학 특성을 조절하기 위한 굴절률 조정제, 광산란제 등이다.
[파장 변환막 및 파장 변환막의 제조 방법]
상기 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은, 이하에 나타내는 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법에 적합하게 사용된다. 도면을 참조하여, 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제1 적합한 양태를 나타내는 개략 공정도, 도 2는 제2 적합한 양태를 나타내는 개략 공정도이다. 본 명세서의 도면에 있어서, 시인하기 쉽게 하기 위하여, 각부의 축척은 적절히 변경하여 나타내고 있다.
도 1, 도 2에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법은, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광하는 적어도 1종의 양자 도트가, 유기 매트릭스 중에 분산되어 함유되어 이루어지는 파장 변환막(30)을 제조하는 방법이며,
상기 본 발명의 양자 도트(30A, 30B)를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물(30L)을 조제하는 파장 변환막 형성용 조성물 조제 공정과,
파장 변환막 형성용 조성물(30L)을 기재(10) 상에 도포하여 파장 변환막 형성용 조성물의 도막(30M)을 형성하는 도막 형성 공정과,
도막(30M)에 대하여 냉각, 가열, 광조사, 에너지선 조사, 또는 전단력 변화 중 적어도 하나의 처리를 실시하여 도막(30M)을 젤화하여 휘발성 성분을 포함하는 젤막(30G)을 형성하는 젤화 공정과,
젤막(30G)으로부터 휘발성 성분을 제거하는 휘발성 성분 제거 공정을 순차적으로 갖는다.
도 1 및 도 2에 있어서, 양자 도트(30A) 및 양자 도트(30B)는, 상기한 양자 도트 (A) 및 양자 도트 (B)이다. 또, 기재(10)로서는, 후술하는 파장 변환 부재(1D)의 기재로서 적합한 배리어 필름(10)의 양태를 나타내고 있으며, 배리어 필름(10)은, 기재(11) 상에 무기 배리어 필름(12a)과 유기 배리어 필름(12b)을 구비하여 이루어지는 것이다. 도 1 및 도 2에서는, 배리어 필름(10)을 성막용 기재로서 이용하여, 직접 배리어 필름(10) 상에 상기 본 발명의 조성물을 제막하는 양태에 대하여 나타내고 있지만, 이러한 양태에 한정되는 것은 아니다. 후술하는 파장 변환막의 제조 방법의 예에서는, 기재로서 금속 지지체를 이용한 예 등을 기재하고 있는데, 그 경우는, 젤막 또는 파장 변환막을 제막 후에 금속 지지체로부터 박리한 후에, 배리어 필름(10)에 첩합시켜 파장 변환막을 제조한다.
도 1은, 젤화 공정을, 냉각, 가열, 광조사, 에너지선 조사 중 어느 하나의 처리에 의하여 실시하는 양태를 나타낸 것이며, 도 2는, 전단력 변화에 따른 처리(도포)에 의하여 실시하는 양태를 나타낸 것이다.
이하, 각 공정에 대하여 상세를 설명한다.
<파장 변환막 형성용 조성물 조제 공정>
상기 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물의 조제(조액)는, 통상의 방법에 의하여 행할 수 있다. 원료의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 믹싱 탱크 등을 이용하여 교반 혼합해도 되고, 스태틱 믹서를 이용하여 송액 라인 내에서 행해도 된다.
이용하는 원료의 흡습성이나, 내부에 용존(溶存)하는 산소 및 수분에 의한 젤화 공정에 대한 영향을 제거하는 관점에서, 조액이나 조액 후의 저장, 송액은 건조시킨 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 기밀 탱크를 이용하여, 예를 들면 리퀴드·컨트롤사(미국)로부터 입수 가능한 기밀형 자동 조액 장치(상품명: 포시레이쇼(POSIRATIO))를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 가스나 아르곤을 바람직하게 사용할 수 있다. 저가인 점에서, 질소 가스가 보다 바람직하다. 이용하는 불활성 가스 중에 포함되는 산소 농도는 0.5용적ppm 이하가 바람직하고, 0.2용적ppm 이하가 보다 바람직하며, 0.1용적ppm 이하가 더 바람직하다. 또, 이용하는 불활성 가스의 노점(露點)은, -65℃ 이하가 바람직하고, -70℃ 이하가 보다 바람직하며, -80℃ 이하가 더 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 조성물의 제2 적합한 양태로 들고 있는, 바인더 전구체와 중합 개시제를 포함하는 양태에서는, 바인더 전구체와 중합 개시제를 혼합한 것만으로 미량씩 반응이 시작되어, 그때에 발생하는 반응열에 의하여 추가로 반응이 가속되어 의도하지 않게 반응이 진행되는 계가 있다. 따라서, 이와 같은 계에서는, 도포 전까지 냉각에 의하여 의도하지 않은 반응의 진행을 억제하여 두는 것이 바람직하다. 냉각 시에는 냉각에 의하여 분산시킨 양자 도트나, 첨가한 각종 기능성 첨가제가 응집 또는 석출되지 않도록 충분히 주의하여 냉각 온도를 설정할 필요가 있다. 또, 냉각에 의하여 젤화하는 재료를 이용하는 경우는, 젤화하는 온도보다 1~2℃ 높은 온도를 냉각 온도로 하여 젤화를 일으키지 않도록 보존 온도를 설정하거나, 혹은 젤화 온도 이하에서 보존한 후, 사용 직전에 가열, 교반, 또는 초음파나 진탕에 의한 파쇄를 이용하여 젤 상태를 풀고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 형성 공정>
다음으로, 조제한 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하여 파장 변환막 형성용 조성물의 도막을 형성한다. 본 발명의 조성물의 도포는, 각종 공지의 도포 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯 코팅법, 롤 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비어 코팅법, 와이어 바법 등의 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
상기의 도포 방법은, 이용하는 조성물의 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 틱소트로피 부여제를 포함하는 본 발명의 조성물의 경우는, 전단 상태의 변화, 보다 구체적으로는 강한 전단 조건하로부터 정지 상태로의 변화에 의하여 젤화를 일으키기 때문에, 도포액에 강한 전단이 인가되는 도포 방법, 예를 들면 슬롯 코팅법이나 롤 코팅법, 와이어 바법 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 도포하는 기재로서는, 각종 공지의 기재를 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 도포하여 도막을 형성한 기재를 그대로 파장 변환 부재의 구성 요소의 일부로서 이용하는 경우는, 후술하는 파장 변환 부재의 기재로서 적합한 기재를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물을 도포하여 도막을 형성한 기재를, 도막을 경화하여 파장 변환막을 형성한 후에 제거하고, 다른 기재를 첩합하여 파장 변환 부재를 형성하는 경우는, 이에 해당되지 않는다.
또, 다른 기재를 첩합하여 파장 변환 부재를 형성하는 양태는, 후술하는 젤화 공정 후에 보다 파장 변환막이 충분한 자기 지지성을 갖기에 이르는 경우는, 젤화 공정 후 신속하게 기재를 제거해도 된다.
기재의 형상으로서는 특별히 제한되지 않고, 매엽 기재여도 되고, 장척의 시트 형상이어도 된다. 롤 투 롤의 제조가 가능한 점에서, 장척의 시트 형상인 것이 바람직하다.
<젤화 공정>
젤화 공정은, 기재 상에 형성된 도막에 대하여 냉각, 가열, 광조사, 에너지선 조사, 또는 전단력 변화 중 적어도 하나의 처리를 실시하여 도막을 젤화하여 휘발성 성분을 포함하는 젤막을 형성하는 공정이다. 젤화하는 처리로서, 2개 이상의 처리를 조합하는 경우는, 각 처리를 동시에 행해도 되고, 순차적으로 행하도록 해도 된다.
냉각 처리에 대해서는, 예를 들면 기재를 미리 냉각해 두는 것, 기재를 반송하는 반송 롤을 냉각해 두는 것, 및 도포 존이나 반송 존 전체를 냉각 분위기하에 두는 것에 의하여 실현할 수 있다. 가열 처리의 경우는, 이들 방법으로 냉각 대신에 가열로 함으로써 실현할 수 있다. 또한 가열에 있어서는 IR(적외선) 히터 등의 열방사 장치 등으로부터 발하는 복사열을 이용하여 가열할 수도 있다.
광조사 및 에너지선 조사 처리는, 도막(웨브)에 대하여, 원하는 파장의 광이나 에너지선을 발생하는 조사 장치에 의하여, 이들을 조사함으로써 실현할 수 있다. 조사량이나 조사 시간, 조사 밀도는, 젤화시키는 원료에 따라 적합한 조건이 되도록 적절히 조정하면 된다.
전단 상태를 변화시키는 처리는, 도포 공정 자체가 전단의 변화를 수반하는 공정이기 때문에, 도포에 의하여 기재 상에 본 발명의 조성물의 도공 후, 기재 상에서 조성물은 정지하고, 적절한 시간 경과 후 젤화를 실현할 수 있다.
<휘발성 성분 제거 공정>
휘발성 성분 제거 공정은, 상기 젤화 공정에서 얻어진 젤막으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정이며, 이 공정 후에 잔존하는 휘발성 성분의 함량이 0.2질량% 미만인 파장 변환막을 형성할 수 있다. 휘발성 성분의 제거 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 가열, 풍건 등에 의한 휘발, 또 가열이나 광조사, 에너지선 조사에 의한 경화에 의하여 실시된다. 휘발성 성분 제거 공정은, 젤막에 잔존하는 휘발성 성분량의 90질량% 이상을 제거하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 제거하는 것이 더 바람직하다. 휘발성 성분 제거 공정은, 젤막에 잔존하는 휘발성 성분량의 90질량% 이상을, 휘발시킴으로써 제거하는 공정인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 적합한 양태에 대하여 설명한다.
<파장 변환막의 제1 제조 방법: 냉각 젤화법>
본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제1 적합한 양태로서는, 상기한 상한 임계 용액 온도(UCST)를 갖는 바인더를 포함하여 이루어지는 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하고, 젤화 공정에 있어서, 도막에 대하여 냉각 처리를 실시하여 젤막을 형성하는 양태(냉각 젤화법)를 들 수 있다.
이하에, 냉각 젤화법의 일례로서, 상한 임계 용액 온도(UCST)를 갖는 바인더로서 셀룰로스트라이아세테이트를, 휘발성 성분으로서 다이클로로메테인 및 메탄올 등과의 혼합물을 이용한 본 발명의 조성물을 이용하여, 파장 변환막을 제조하는 방법을 설명한다. 이하의 방법에 의하여, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광하는 적어도 1종의 양자 도트가, 셀룰로스아실레이트의 매트릭스 중에 분산되어 함유되어 이루어지는 파장 변환막을 제조할 수 있다.
제막 방법 및 설비로서는, 예를 들면 종래의 셀룰로스트라이아세테이트 필름 제조에 제공되고 있는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치를 이용할 수 있다.
먼저, 다이클로로메테인 및 메탄올의 혼합물로 이루어지는 휘발성 성분 중에, 셀룰로스트라이아세테이트를 용해함으로써 조제한 본 발명의 조성물(이하, 도프라고 함)을 용해기(가마)로 조제한다.
조제된 도프를 저장 가마로 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 거품을 탈포하여 최종 조제하며, 필요에 따라 필터를 통과시켜 둔다. 다음으로, 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들면 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통과시켜 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 꼭지쇠(슬릿)로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 위에 균일하게 유연시킨다.
유연부의 공간 온도는, -50℃~50℃, 바람직하게는 -30℃~40℃로 되어 있으며, 저온의 공간 온도에 따라 유연된 셀룰로스아실레이트 용액(도프)은, 기재 위에서 즉시 냉각되어 젤화되고, 상기 휘발성 성분을 포함한 젤막으로서 유지된다. 이로써, 단시간에, 금속 지지체로부터 박리되는 것이 가능한 젤막(웨브)으로 할 수 있다. 또한, 공간을 냉각하는 수단으로서는 통상의 공기여도 되고 질소나 아르곤, 헬륨 등이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 또 그 경우의 습도는 0~70%RH가 바람직하고, 나아가서는 0~50%RH가 바람직하다.
또, 유연부의 금속 지지체의 온도는 -50℃~130℃이며, 바람직하게는 -30℃~25℃이다. 유연부를 본 발명의 바람직한 온도로 유지하기 위해서는, 유연부에 냉각한 기체를 도입하여 달성해도 되고, 혹은 냉각 장치를 유연부에 배치하여 공간을 냉각해도 된다. 이때, 물이 부착되지 않도록 주의하는 것이 중요하며, 건조한 기체를 이용하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
젤화 전(저장 탱크로부터 다이에 공급되어, 금속 지지체 상에 유연될 때까지)의 파장 변환막 형성용 조성물의 점도는 회전 점도계에 있어서 1[s-1]의 전단 속도하에서 1~200Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 30~150Pa·s 이하인 것이, 원활한 송액과 다이 내 유동을 실현하면서, 또한 막두께의 폭방향 및 파장 변환막의 반송 방향의 막두께의 편차를 균일하게 하는 관점에서 보다 바람직하다. 또, 젤화 후(금속 지지체 상에 유연되고 냉각된 후)의 파장 변환막 형성용 조성물의 점도는 회전 점도계에 있어서 1[s-1]의 전단 속도하에서 200Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 400Pa·s 이상인 것이 젤막 중의 유동을 억제하여 포함되는 양자 도트의 응집을 방지하는 관점에서 보다 바람직하다. 이후, 휘발성 성분을 포함한 채로 박리하여 자립된 막인 채로 반송하는 관점에서, 1[s-1]의 전단 속도하에서 측정되는 손실 탄성률은, 젤 상태에 있어서 800Pa 이상인 것이 바람직하고, 1200Pa 이상인 것이 안정적인 반송을 실현하는 관점에서 보다 바람직하다.
또, 본 양태의 파장 변환막 형성용 조성물의 휘발성 성분(여기에서는 실질적으로 다이클로로메테인 및 알코올류의 혼합물을 가리킴)량은, 젤화 공정 직후의 젤막에 있어서는 바인더의 고형분 100질량부에 대하여 20~500질량부가 바람직하고, 30~400질량부가 보다 바람직하다.
유연 공정에서는 단층 유연해도 되고, 조성이 다른 도프를 동시/및 또는 축차 공유연해도 된다. 2층 이상의 복수의 셀룰로스아실레이트 용액을 공유연하는 방법으로서는, 예를 들면 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 마련한 복수의 유연구로부터 셀룰로스아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키는 방법(예를 들면, 일본 공개특허공보 평11-198285호에 기재된 방법), 2개의 유연구로부터 셀룰로스아실레이트 용액을 유연하는 방법(일본 공개특허공보 평6-134933호에 기재된 방법), 고점도 셀룰로스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로스아실레이트 용액으로 감싸고, 그 고, 저점도의 셀룰로스아실레이트 용액을 동시에 압출하는 방법(일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 방법) 등을 들 수 있다.
이들 방법에 있어서, 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은, 적어도 1층분으로 이용되고 있으면 되고, 또한 그 파장 변환막 형성용 조성물의 층이 젤화하고 있으면 본 발명의 목적은 달성된다. 따라서, 다른 층은 냉각 젤화해도 되고, 하지 않아도 되며, 용액 제막 가능한 공지의 각종 폴리머 용액을 적절히 이용할 수 있다. 구체적인 실시양태로서, 예를 들면 A층/B층/C층의 순서로 적층된 3층의 공유연으로 하는 경우, B층을 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물로 하고, A층과 C층을 셀룰로스아실레이트를 포함하지만 양자 도트를 포함하지 않는, 냉각 젤화 가능한 도프로 해도 되며, 또 B층을 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물로 하고, A층과 C층을 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 젤화하지 않는 고분자의 다이클로로메테인 용액으로서 공유연해도 된다.
다음으로, 웨브를 금속 지지체로부터 박리하고, 박리된 웨브의 양단을 클립으로 끼워, 폭 유지하면서 텐터에 의하여 반송하고 건조하여 휘발성 성분 제거 공정을 실시하며, 휘발성 성분 제거 공정 종료 후에 권취기로 소정의 길이로 권취한다. 박리의 시점에 있어서의 젤막의 인장 탄성률은 1MPa 이상이 바람직하고, 생산성이 우수한 반송 속도를 실현할 수 있는 반송 텐션에 견딜 수 있는 관점에서 3MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 박리의 시점에 있어서는 금속 지지체 상에서 휘발성 성분을 건조풍 등에 의하여 제거하고, 바인더 100질량부당 10~200질량부의 범위로 저감시켜 두는 것이 바람직하다.
휘발성 성분 제거 공정에 있어서, 건조 온도는 40℃~250℃, 특히 70℃~180℃가 바람직하다. 또한 잔류 용제(휘발성 성분)를 제거하기 위하여, 50℃~160℃에서 건조시키고, 그 경우 점차 온도를 변경한 고온풍으로 건조하여 잔류 휘발성 성분을 휘발시키는 것이 바람직하다. 이상의 방법은, 일본 공고특허공보 평5-17844호에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 유연부터 박리까지의 시간을 단축시킬 수 있다. 사용하는 용제에 따라 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 다르고, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 적절히 선택할 수 있다.
휘발성 성분 제거 공정을 완료한 상태에 있어서, 파장 변환막에 포함되는 잔존 휘발성 성분량은, 파장 변환막 100질량부에 대하여 0.2질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량부 미만인 것이, 경시에 따른 휘발에 의한 파장 변환막의 치수 변화나, 가열 조건하에서의 파장 변환막의 손상 및 파장 변환막을 이용한 파장 변환 부재의 손상을 방지하는 관점에서 보다 바람직하다.
또, 휘발성 성분 제거 공정을 신속하게 완료하기 위하여, 젤막 형성 후, 광조사 등의 처리를 실시해도 된다.
전자 디스플레이용 기능성막에 이용하는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 외에, 언더코팅층, 대전 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위하여, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들 각 제조 공정에 대해서는, 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 25페이지~30페이지에 상세하게 기재되고, 유연(공유연을 포함함), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.
또, 얻어지는 파장 변환막 자체가 광산란성을 갖도록 하는 것을 목적으로 하여, 얻어지는 파장 변환막 중 적어도 일부가 미다공질이 되도록 해도 된다. 그 구체적인 달성 수단 중 하나로서, 휘발성 성분 중에, 바인더에 대하여 빈용매(그 단독으로는 바인더의 용해성이 없거나, 바인더의 용해도가 25℃에서 0.1g/리터 이하임)이며, 또한 휘발성 성분보다 비점이 높고, 또한 상용 또는 용해되는 제2 휘발성 성분을, 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물의 상태에 있어서 바인더 100질량부에 대하여 0.01~1.0질량부 첨가해 두는 것을 들 수 있다. 이로써, 휘발성 성분 제거 공정에 있어서 제2 휘발성 성분이 상대적으로 농축되어 가면서 바인더 내에서 응집을 일으켜 막내에 보이드를 만들고, 최종적으로는 제2 휘발성 성분도 제거됨으로써 미세한 공공(空孔)을 형성할 수 있다. 이때, 본 발명에 있어서는 젤막 상태에서 이 현상이 일어나기 때문에, 바인더는 유동하지 못하여 보이드의 성장이 억제되고, 광산란성층에 적합한 수백 나노미터부터 수십 마이크로미터의 사이즈를 갖는 공공만을 선택적으로 형성할 수 있다. 파장 변환막 중에서의 단위 체적당 공공률 및 공공의 사이즈나 형상은, 원하는 광산란 특성에 따라 설정할 수 있고, 제2 휘발성 성분의 첨가량 및 휘발성 성분 제거 공정에 있어서의 휘발성 성분의 단위 시간당 제거량을 조정함으로써 이를 달성할 수 있다.
<파장 변환막의 제2 제조 방법: 중합법>
본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제2 적합한 양태로서는, 파장 변환막 형성용 조성물에, 바인더 전구체와, 바인더 전구체의 중합 개시제를 포함하여 이루어지고, 젤화 공정에 있어서, 도막에 대하여 가열 처리, 또는 광조사 처리를 실시하여 바인더 전구체의 적어도 일부를 중합함으로써 젤막을 형성하는 양태를 들 수 있다.
(광조사 젤화 공정을 이용한 제조예 1)
이하에, 광조사에 의한 젤화 공정을 이용한 제조 방법의 일례를 설명한다.
광조사에 의한 젤화 공정을 적용할 수 있는 본 발명의 조성물로서는, 광중합성의 바인더 전구체인 아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제와, 반응성이 있는 휘발성 성분인 뷰틸아크릴레이트를 포함하는 조성물을 이용하여, 휘발성 성분을 포함한 상태에서의 광조사 젤화 공정을 거쳐 파장 변환막을 장척의 시트 형상으로 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 조제한 상기 조성물을 유연 다이에 공급하고, 금속 드럼 상에 도포한다. 그 후 신속하게 젤화 공정인 광조사를 행하여 포함되는 아크릴레이트 모노머의 중합을 행하여 젤막(웨브)을 형성한다. 이때, 이용하는 조성물이 바인더 전구체를, 휘발성 성분을 제외한 전체 성분에 대하여 30질량% 이상 포함하는 경우에 있어서는 중합 반응을 완결시키지 않는 것이 바람직하다. 중합 반응이 완결되어 있지 않다란, 상술한 방법으로 측정할 수 있는 잔존 중합성 관능기량이 10% 이상 있는 것을 가리킨다. 젤화 공정 직후의 잔존 중합성 관능기량은, 바람직하게는 10%에서 90%의 범위, 보다 바람직하게는 20%에서 80%의 범위, 더 바람직하게는 25%에서 70%의 범위이다. 이와 같은 계에서는, 중합 반응을 완결시키지 않음으로써 층을 형성하는 바인더의 분자 구조가 느슨하게 유지되어, 후술하는 건조 공정으로 휘발성 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 상술과 같이, 젤화 공정 후의 조성물의 점도는 1[s-1]의 전단 속도하에서 200Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 400Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000Pa·s 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 본 양태의 파장 변환막 형성용 조성물의 휘발성 성분(여기에서 설명하고 있는 실시양태에서는 뷰틸아크릴레이트임)의 양은, 젤화 공정 직후의 젤막에 있어서는, 중합하여 바인더로 전화된 성분의 고형분 100질량부에 대하여 10~300질량부가 바람직하고, 20~100질량부가 보다 바람직하다. 이 값을 정량할 때에는, 젤화 공정 직후의 젤막을 채취하여 에바포레이터로 뷰틸아크릴레이트를 휘발 제거하고, 남은 고형분과의 질량 변화를 측정함으로써 정량할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 180℃ 1시간의 가열 건고에 의한 질량 변화를 측정할 수도 있지만, 뷰틸아크릴레이트는 열중합을 일으켜 정확한 값을 측정할 수 없는 경우가 있기 때문에, 감압 제거의 수법을 취하는 것이 바람직하다.
광조사의 광원은, 자외선광의 것이면 어느 것이어도 되고, 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 메탈할라이드등, 제논등, 태양광 등을 들 수 있다. 파장 350~420nm의 입수 가능한 각종 레이저 광원을 멀티빔화 조사 등을 채용하여 이용할 수도 있다.
광조사에 의한 중합은, 공기 또는 불활성 기체 중에서 행할 수 있는데, 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 중합의 유도기를 짧게 하거나, 또는 중합률을 충분히 높이거나 하기 위하여, 가능한 한 산소 농도를 적게 한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 조사 강도는, 0.1~100mW/cm2 정도가 바람직하고, 도프막 표면 상에서의 광조사량은 100~1000mJ/cm2가 바람직하다. 또, 광조사 공정에서의 도프막의 온도 분포는, 균일할수록 바람직하고, ±3℃ 이내가 바람직하며, 나아가서는 ±1.5℃ 이내로 제어되는 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 도프막의 면내 및 층내 깊이 방향에서의 중합 반응이 균일하게 진행되므로 바람직하다.
젤화 공정 후, 필요에 따라 금속 드럼 상으로부터 웨브를 박리하고, 건조 존 중을 반송하여, 휘발성 성분인 뷰틸아크릴레이트를 휘발 제거한다. 이로써 막두께는 감소하고, 체적당 양자 도트 농도가 상승하여 단위 두께당 형광 발광 효율이 향상되지만, 조성물은 고점도를 유지하고 있기 때문에 양자 도트끼리가 응집하지 않아, 바람직한 발광 효율을 유지할 수 있다. 박리의 시점에 있어서의 젤막의 인장 탄성률은 1MPa 이상이 바람직하고, 생산성이 우수한 반송 속도를 실현할 수 있는 반송 텐션에 견딜 수 있는 관점에서 3MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
휘발 제거만에 의하여, 휘발성 성분 제거 공정을 완료하고 있으면 되는데, 미완의 경우는, 휘발 제거 후 다시 웨브에 노광을 행하여, 잔존하는 휘발성 성분인 뷰틸아크릴레이트를 중합 반응에 의하여 폴리머화하고, 불휘발화함으로써 제거하여 휘발성 성분 제거 공정을 완료할 수 있다. 이때, 뷰틸아크릴레이트는 중합 반응에 의하여 바인더의 일부로서 도입되게 된다. 휘발성 성분 제거 공정 완료 후, 잔존하는 휘발성 성분의 양은 얻어진 파장 변환막 100질량부에 대하여 0.2질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05질량부인 것이 더 바람직하다.
이에 더하여, 막두께의 균질화나 인장 강도의 부여, 취성의 개량, 표면 물성의 조정을 목적으로 하여, 웨브에 연신 처리 혹은 감폭 처리, 어닐링 처리, 캘린더 처리, 코로나 처리, 광 또는 에너지선 조사 처리 등을 행해도 된다.
또, 이상의 설명에서는 금속 드럼을 사용한 경우를 설명했지만, 금속 드럼 대신에 무한단(無限端)의 금속 밴드를 이용해도 된다. 또, 금속 드럼, 금속 밴드 대신에, 표면을 수지나 세라믹으로 피복 처리한 드럼, 밴드를 사용해도 되고, 수지제나 세라믹제의 드럼, 밴드를 사용할 수도 있다. 이들 드럼, 밴드류의 표면 형상은 평활이어도 되지만, 파장 변환막으로부터의 형광 취출 효율 향상이나, 집광이나 산란, 콜리메이트 기능의 부여를 위하여 파장 변환막 표면에 형상을 전사하기 위하여 적절히 설계한 표면 요철 형상을, 이들 드럼이나 밴드의 표면에 부여해도 된다.
또, 지지체로서 연속 반송되는 장척의 필름을 이용하여, 지지체 상에 본 발명의 조성물을 도포하여 동일한 공정을 행할 수도 있다. 이용한 장척의 필름은 그대로 본 발명의 파장 변환 부재의 기재로 해도 되고, 제조 공정 중에서 박리하여 제거해도 된다.
또, 얻어지는 파장 변환막 자체가 광산란성을 갖도록 하는 것을 목적으로 하여, 얻어지는 파장 변환막 중 적어도 일부가 미다공질이 되도록 해도 된다. 그 구체적인 달성 수단 중 하나로서, 휘발성 성분 중에, 바인더 전구체로부터 생성되는 바인더에 대하여 빈용매이며, 또한 주된 휘발성 성분보다 비점이 높고, 또한 바인더 전구체에 상용 또는 용해되는 제2 휘발성 성분을, 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물의 상태에 있어서 바인더 전구체 100질량부에 대하여 0.01~1.0질량부 첨가해 두는 것을 들 수 있다. 이로써, 휘발성 성분 제거 공정에 있어서 제2 휘발성 성분이 상대적으로 농축되어 가면서 젤막 내에서 응집을 일으켜 막내에 보이드를 만들고, 최종적으로는 제2 휘발성 성분도 제거됨으로써 미세한 공공을 형성할 수 있다. 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물에서는, 상술한 메커니즘에 의하여 광산란성층에 적합한 수백 나노미터부터 수십 마이크로미터의 사이즈를 갖는 공공만을 선택적으로 형성할 수 있다. 공공의 사이즈나 파장 변환막 중에서의 단위 체적당 공공률은, 원하는 광산란 특성에 따라 설정할 수 있고, 제2 휘발성 성분의 첨가량 및 휘발성 성분 제거 공정에 있어서의 휘발성 성분의 단위 시간당 제거량을 조정함으로써 이를 달성할 수 있다. 여기에서, "빈용매"란, 생성되는 바인더 단일체를 용매 단일체에 1시간 침지한 경우에, 생성되는 바인더의 팽윤율이 0.1% 미만인 용매를 의미한다. 또 생성되는 바인더의 팽윤율이란, 바인더 고형분 100질량부를 용매에 1시간 침지한 전후에서의 중량 변화를 의미하고, 이하의 식으로 규정되는 값이다.
팽윤율=〔(침지 후의 중량)-(침지 전의 중량)〕÷(침지 전의 중량)×100
(광조사 젤화 공정을 이용한 제조예 2)
다음으로, 본 발명의 조성물로서, 광중합성의 바인더 전구체와, 바인더를 양쪽 모두 포함한 양태에 대하여 설명한다. 이하에서는 그러한 재료의 일례인 아크릴레이트 모노머 및 광중합 개시제를 바인더 전구체, 셀룰로스아실레이트를 바인더로 하고, 휘발성 성분으로서 다이클로로메테인과 에탄올의 혼합물을 이용하여, 휘발성 성분을 포함한 상태에서의 광조사 젤화 공정을 거쳐 파장 변환막을 장척의 시트 형상으로 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
제조 장치로서는, 상술한 냉각 젤화 공정을 이용한 제조 방법에서 사용한 제조 장치와 동일한 제조 장치를 이용할 수 있다. 이 제조 장치에 있어서, 금속 지지체 상에서 광조사를 행하여, 바인더 전구체를 중합시켜 젤화시킨다(광조사 젤화 공정). 이때, 본 발명의 조성물이 바인더 전구체를, 조성물 중 휘발성 성분을 제외한 전체 성분에 대하여 30중량% 미만으로 포함하는 경우에 있어서는 중합 반응을 완결시켜도 된다. 이 경우, 바인더 전구체가 전체량 반응해도, 바인더 등 다른 성분에 의하여 층을 형성하는 바인더의 구조는 느슨하게 유지되고, 후술하는 건조 공정으로 휘발성 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 상술과 같이, 젤화 공정 후의 조성물(젤막)의 점도는 1[s-1]의 전단 속도하에서 200Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 400Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000Pa·s 이상인 것이 더 바람직하다. 자기 지지성을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 젤막을 금속 지지체로부터 박리하는 시점에서의 젤막의 인장 탄성률은, 1MPa 이상이 바람직하고, 생산성이 우수한 반송 속도를 실현할 수 있는 반송 텐션에 견딜 수 있는 관점에서 3MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 양태의 파장 변환막 형성용 조성물의 휘발성 성분(여기에서 설명하고 있는 실시양태에서는 다이클로로메테인과 에탄올임)의 양은, 젤화 공정 직후의 젤막에 있어서는, 중합하여 바인더로 전화된 성분의 고형분 100질량부에 대하여 10~300질량부가 바람직하고, 그 후의 휘발성 성분 제거 공정의 제거 효율을 높이는 관점에서 20~100질량부가 보다 바람직하다. 이 값을 정량할 때에는, 젤화 공정 직후의 젤막을 채취하여 180℃ 1시간 가열하여 휘발성 성분을 제거하고, 남은 고형분과의 질량 변화를 측정함으로써 정량할 수 있다.
또, 상술한 젤화 공정에서 중합성 화합물의 중합을 완결시키지 않은 경우, 계속되는 공정 중 어느 한 단계에서 다시 광조사 또는 에너지선 조사를 행하여, 중합성 화합물의 중합을 완결시키는 것이 바람직하다. 혹은, 후술하는 배리어 필름 등으로 밀봉을 행한 후에 광조사 또는 에너지선 조사를 행하여 중합성 화합물의 중합을 완결시켜도 된다.
또, 얻어지는 파장 변환막 자체가 광산란성을 갖도록 하는 것을 목적으로 하여, 얻어지는 파장 변환막 중 적어도 일부가 미다공질이 되도록 해도 된다. 구체적인 방법으로서는, 앞서 설명한 요령으로, 바인더 혹은 바인더 전구체로부터 생성되는 바인더에 대한 빈용매를 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물에 첨가하고, 그 양 및 휘발성 성분 제거 공정의 단위 시간당 제거량을 조정함으로써 바람직한 광산란성을 부여할 수 있다.
<파장 변환막의 제3 제조 방법: 전단 변화법>
본 발명의 파장 변환막의 제조 방법의 제3 적합한 양태로서는, 파장 변환막 형성용 조성물에, 틱소트로피 부여제를 포함하여 이루어지고, 젤화 공정에 있어서, 도막에 대하여 전단력 변화 처리를 실시하여 젤막을 형성하는 양태를 들 수 있다.
전단 변화법에 따른 젤화 공정을 적용할 수 있는 본 발명의 조성물은, 바인더 전구체 및 틱소트로피성을 부여하는 젤화제를 포함하고 있다.
제조 장치로서는, 상술한 유연 장치나, 각종 기재 상에 도공이 가능한 각종 도포 장치를 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 젤화시키기 위해서는, 코터로부터 토출된 조성물이 층 형상이 된 후, 휘발성 성분이 제거될 때까지 전단이나 유동을 더하지 않음으로써 달성할 수 있다. 즉, 기재 상에 도포한 후에 경사나 풍압, 진동을 부여하지 않고 조용히 반송하는 공정이 젤화 공정이 된다. 따라서, 이 양태에 있어서는, 폴리머 필름 등의 장척 지지체(기재) 상 혹은 무한단의 밴드 상의 지지체(기재) 상에 도공하여 젤화하고, 지지체와의 상대적 운동을 부여하지 않는 상태를 유지한 채로 휘발성 성분 제거 공정까지를 완료시키는 것이 바람직하다.
하기 실시예에 나타나는 바와 같이, 상기 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법에 의하여 제조된 파장 변환막에 있어서, SEM-EDX(주사형 전자 현미경/에너지 분산형 X선 분광법)에 있어서, 육안으로 확인할 수 있는 양자 도트의 응집이 확인되지 않았다. 본 발명의 파장 변환막을 이용하여 제작한 액정 표시 장치는, 전체면이 백색 표시가 되도록 하여 점등시킨 결과, 육안으로 색조는 백색이라고 확인되어, 양자 도트의 응집에 의한 발광 효율의 저하가 보이지 않는 것이 확인되고 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 파장 변환막 형성용 조성물은 양자 도트와, 휘발성 성분과, 휘발성 성분에 용해되는 바인더, 및/또는, 휘발성 성분에 용해 또는 상용되는 바인더 전구체를 적어도 포함하고, 휘발성 성분 존재하에서 젤화 가능한 것이다. 이러한 구성에 의하면, 파장 변환막 형성용 조성물의 도막을, 휘발성 성분을 포함한 상태에서 젤화할 수 있으며, 양자 도트의 응집을 발생시키기 쉬운 휘발 성분의 제거 공정을, 양자 도트의 가동성을 제어한 상태에서 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 파장 변환 형성용 조성물은, 재료 설계상의 자유도가 높고, 또한 경화 과정에 있어서의 양자 도트의 응집을 억제하여 발광 효율이 우수한 파장 변환막을 형성할 수 있다.
"파장 변환 부재 및 백라이트 유닛"
도면을 참조하여, 본 발명에 관한 일 실시형태의 파장 변환 부재 및 그것을 구비한 백라이트 유닛에 대하여 설명한다. 도 3은, 본 실시형태의 파장 변환 부재를 구비한 백라이트 유닛의 개략 구성 단면도이며, 도 4는, 본 실시형태의 파장 변환 부재의 개략 구성 단면도이다. 본 명세서의 도면에 있어서, 시인하기 쉽게 하기 위하여 각부의 축척을 적절히 변경하여 나타내고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
도 3에 나타나는 바와 같이, 백라이트 유닛(2)은, 1차광(청색광(LB))을 출사하는 광원(1A)과 광원(1A)으로부터 출사된 1차광을 도광시켜 출사시키는 도광판(1B)으로 이루어지는 면 형상 광원(1C)과, 면 형상 광원(1C) 상에 구비되어 이루어지는 파장 변환 부재(1D)와, 파장 변환 부재(1D)를 사이에 두고 면 형상 광원(1C)과 대향 배치되는 재귀 반사성 부재(2B)와,
면 형상 광원(1C)을 사이에 두고 파장 변환 부재(1D)와 대향 배치되는 반사판(2A)을 구비하고 있으며, 파장 변환 부재(1D)는, 면 형상 광원(1C)으로부터 출사된 1차광(LB)의 적어도 일부를 여기광으로 하여, 형광을 발광하고, 이 형광으로 이루어지는 2차광(LG, LR) 및 파장 변환 부재(1D)를 투과한 1차광(LB)을 출사하는 것이다.
도 4에 나타나는 바와 같이, 파장 변환 부재(1D)는, 여기광에 의하여 여기되어 형광을 발광하는 양자 도트를 포함하는, 상기 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법에 의하여 제조되어 이루어지는 파장 변환막(30)과, 파장 변환막(30)의 양면에 구비되어 있는 기판 필름(11, 21)을 갖고 있으며, 기재(11과 21)의 파장 변환막(30)측의 면에는, 유기층(12a, 22a)과 무기층(12b, 22b)을 갖는 배리어층(12, 22)이 기재(11과 21)에 접하여 형성되어 있다. 또, 기재(11)는, 파장 변환막(30)측의 면과 반대측의 면에, 요철 구조를 부여하는 요철 부여층(13)을 구비하고 있다. 본 실시형태에 있어서, 요철 부여층(매트층)(13)은, 광확산층으로서의 기능도 갖고 있다.
도 3에 있어서, 파장 변환 부재(1D)로부터 출사된 LB, LG, LR은, 재귀 반사성 부재(2B)에 입사하고, 입사한 각 광은, 재귀 반사성 부재(2B)와 반사판(2A)의 사이에서 반사를 반복하여, 몇 번이나 파장 변환 부재(1D)를 통과한다. 그 결과, 파장 변환 부재(1D)에서는 충분한 양의 여기광(청색광(LB))이 파장 변환막(30) 내의 양자 도트(30A, 30B)에 의하여 흡수되고, 필요한 양의 형광(LG, LR)이 발광하며, 재귀 반사성 부재(2B)로부터 백색광(LW)이 구현화되어 출사된다.
이하, 파장 변환 부재(1D)의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
[파장 변환막(파장 변환층)]
본 실시형태에 있어서, 파장 변환막(파장 변환층)(30)은, 상기 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법에 의하여 제조된 것이며, 기재(11)의 표면에 배리어층(12)을 구비하여 이루어지는 배리어 필름(10)(또는, 기재(21)의 표면에 배리어층(22)을 구비하여 이루어지는 배리어 필름(20)) 상에, 유기 매트릭스 중에 청색광(LB)에 의하여 여기되어 형광(적색광)(LR)을 발광하는 양자 도트(형광체)(30A)와, 청색광(LB)에 의하여 여기되어 형광(녹색광)(LG)을 발광하는 양자 도트(형광체)(30B)가 분산되어 이루어진다. 또한, 도 4에 있어서 양자 도트(30A, 30B)는, 시인하기 쉽게 하기 위하여 크게 기재되어 있지만, 실제는 예를 들면 파장 변환막(30)의 두께 50~100μm에 대하여, 양자 도트의 직경은 2~7nm 정도이다. 양자 도트에 대해서는, 상기 본 발명의 조성물의 항목에 있어서 이미 설명한 바와 같다.
파장 변환막의 두께는, 바람직하게는 1~300μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 10~200μm의 범위이며, 더 바람직하게는 20~100μm의 범위이다. 두께가 1μm 이상이면, 높은 파장 변환 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 두께가 300μm 이하이면, 백라이트 유닛에 도입한 경우에, 백라이트 유닛을 얇게 할 수 있기 때문에, 바람직하다.
파장 변환막(30)은, 상기 본 발명의 파장 변환막의 제조 방법에 의하여 제조되어 이루어지는 것이므로, 하기 실시예에도 나타나는 바와 같이, 양자 도트의 응집이 적어 발광 효율이 우수하다.
[배리어 필름]
파장 변환막(30)을 협지하는 배리어 필름(10, 20)은, 수분 및/또는 산소의 투과를 억제하는 기능을 갖는 필름이며, 본 실시형태에서는, 기재(11, 21) 상에 배리어층(12, 22)을 각각 구비한 구성을 갖고 있다. 이러한 양태에서는 기재의 존재에 의하여, 파장 변환 부재(1D)의 강도가 향상되고, 또한 용이하게 제막을 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 배리어층(12, 22)이 기재(11, 21)에 의하여 지지되어 이루어지는 배리어 필름(10, 20)이, 파장 변환막(30)의 양 주면에 배리어층(12, 22)이 인접하여 구비되어 있는 파장 변환 부재에 대하여 나타내고 있는데, 배리어층(12, 22)은 기재(11, 21)에 지지되어 있지 않아도 되고, 또 기재(11, 21)가 배리어성을 충분히 갖고 있는 경우는 기재(11, 21)만으로 배리어층을 형성해도 된다.
또, 배리어 필름(10, 20)은, 본 실시형태와 같이, 파장 변환막(30)의 양면에 구비된 양태가 바람직하지만, 편면에만 구비된 양태여도 된다.
배리어 필름은, 가시광 영역에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가시광 영역이란, 380~780nm의 파장 영역을 말하는 것으로 하고, 전체 광선 투과율이란, 가시광 영역에 걸친 광투과율의 평균값을 나타낸다.
배리어 필름(10, 20)의 산소 투과율은 1.00cm3/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하다. 배리어 필름(10, 20)의 산소 투과율은, 보다 바람직하게는, 0.10cm3/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는, 0.01cm3/(m2·day·atm) 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산소 투과율은, 측정 온도 23℃, 상대 습도 90%의 조건하에서, 산소 가스 투과율 측정 장치(모콘(MOCON)사제, OX-TRAN2/20: 상품명)를 이용하여 측정한 값이다. 또, 본 명세서에 있어서, 산소 투과율의 단위는, [cm3/(m2·day·atm)]을 사용하고 있다. 산소 투과율 1.0cm3/(m2·day·atm)은, SI 단위계에서는 산소 투과율 1.14×10-1fm/(s·Pa)에 상당한다.
배리어 필름(10, 20)은, 산소를 차단하는 가스 배리어 기능에 더하여, 수분(수증기)을 차단하는 기능을 갖고 있다. 파장 변환 부재(1D)에 있어서, 배리어 필름(10, 20)의 투습도(수증기 투과율)는 0.10g/(m2·day·atm) 이하이다. 배리어 필름(10, 20)의 투습도는, 바람직하게는 0.01g/(m2·day·atm) 이하이다. 본 명세서에 있어서, 배리어층의 투습도는, 측정 온도 40℃, 상대 습도 90%RH의 조건하에서, G. 니사토(G. NISATO), P. C. P. 보우텐(P. C. P.BOUTEN), P. J. 슬리커비어(P. J. SLIKKERVEER) 등 SID 컨퍼런스 레코드 오브 더 인터내셔널 디스플레이 리서치 컨퍼런스(Conference Record of the International Display Research Conference) 1435-1438페이지에 기재된 방법(칼슘법)을 이용하여 측정한 값이다. 본 명세서에 있어서, 투습도의 단위는, [g/(m2·day·atm)]을 사용하고 있다. 투습도 0.1g/(m2·day·atm)은, SI 단위계에서는 투습도 1.14×10-11g/(m2·s·Pa)에 상당한다.
<기재>
기재(11, 21)의 평균 막두께는, 파장 변환 부재의 내충격성 등의 관점에서, 10μm 이상 500μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이상 400μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30μm 이상 300μm 이하인 것이 더 바람직하다. 파장 변환막(30)에 포함되는 양자 도트(30A, 30B)의 농도를 저감한 경우나, 파장 변환막(30)의 두께를 저감한 경우와 같이, 광의 재귀 반사를 증가시키는 양태에서는, 파장 450nm의 광의 흡수율이 보다 낮은 것이 바람직하기 때문에, 휘도 저하를 억제하는 관점에서, 기재(11, 21)의 평균 막두께는, 40μm 이하인 것이 바람직하고, 25μm 이하인 것이 더 바람직하다.
파장 변환막(30)에 포함되는 양자 도트(30A, 30B)의 농도를 보다 저감시키거나, 혹은 파장 변환막(30)의 두께를 보다 저감시키기 위해서는, LCD의 표시색을 유지하기 위하여 백라이트 유닛의 재귀 반사성 부재(2B)에, 프리즘 시트를 복수 매 마련하는 등, 광의 재귀 반사를 증가시키는 수단을 마련하여 추가로 여기광이 파장 변환막을 통과하는 횟수를 증가시킬 필요가 있다. 따라서, 기재는 가시광에 대하여 투명한 투명 기재인 것이 바람직하다. 여기에서 가시광에 대하여 투명이란, 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이, 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상인 것을 말한다. 투명의 척도로서 이용되는 광선 투과율은, JIS-K7105에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 이용하여 전체 광선 투과율 및 산란광량을 측정하여, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼서 산출할 수 있다. 기재에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-290369호 단락 0046~0052, 일본 공개특허공보 2005-096108호 단락 0040~0055를 참조할 수 있다.
또, 기재(11, 21)는, 파장 589nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(589)가 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다.
파장 변환 부재(1D)를 제작한 후, 이물이나 결함의 유무를 검사할 때, 2매의 편광판을 소광위(消光位)에 배치하고, 그 사이에 파장 변환 부재를 끼워 넣어 관찰함으로써, 이물이나 결함을 발견하기 쉽다. 기재의 Re(589)가 상기 범위이면, 편광판을 이용한 검사 시에, 이물이나 결함을 보다 발견하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
여기에서, Re(589)는 코브라(KOBRA) 21ADH, 또는 WR(오지 게이소쿠 기키(주)제)에 있어서, 파장 589nm의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λnm의 선택 시에는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다.
기재(11, 21)로서는, 산소 및 수분에 대한 배리어성을 갖는 기재가 바람직하다. 이러한 기재로서는, 박형 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 환상 올레핀 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 필름, 및 폴리스타이렌 필름 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
<배리어층>
기재(11, 21)는, 파장 변환막(30)측의 면에 접하여 형성되어 이루어지는 적어도 1층의 무기 배리어층(12b, 22b)을 포함하는 배리어층(12, 22)을 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.
배리어층(12, 22)은, 도 4에 나타나는 바와 같이, 기재(11, 21)와 무기 배리어층(12b, 22b)의 사이에 적어도 1층의 유기 배리어층(12a, 22a)을 구비하고 있어도 된다. 유기 배리어층(12a, 22a)은, 무기 배리어층(12b, 22b)과 파장 변환막(30)의 사이에 마련되어 있어도 된다. 배리어층을 복수의 층으로 구성하는 것은, 보다 더 배리어성을 높일 수 있기 때문에, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다. 유기 배리어층은, 무기 배리어층(12b, 22b)과 파장 변환막(30)의 사이에 마련되어 있는 것도 바람직하다. 이 경우, 유기 배리어층은, 배리어 피복층(오버코팅층)이라고 칭하는 경우도 있다.
배리어층(12, 22)은, 기재(11, 21)를 지지체로 하여 그 표면에 성막됨으로써 형성된다. 따라서, 기재(11, 21)와, 그 위에 마련된 배리어층(12, 22)으로 배리어 필름(10, 20)을 구성하고 있다. 배리어층(12, 22)을 마련하는 경우는, 기재는 높은 내열성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 파장 변환 부재(1D)에 있어서, 파장 변환막(30)에 인접하고 있는 배리어 필름(10, 20) 중의 층은 무기 배리어층이어도 되고 유기 배리어층이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
배리어층(12, 22)은, 복수의 층에 의하여 구성되어 이루어지는 편이 보다 더 배리어성을 높일 수 있기 때문에, 내후성 향상의 관점에서는 바람직하지만, 층수가 증가할수록, 파장 변환 부재의 광투과율은 저하되는 경향이 있기 때문에, 양호한 광투과율과 배리어성을 고려하여 설계되는 것이 바람직하다.
(무기 배리어층)
"무기층"이란, 무기 재료를 주성분으로 하는 층이며, 바람직하게는 무기 재료만으로 형성되는 층이다.
배리어층(12, 22)에 적합한 무기 배리어층(12b, 22b)으로서는 특별히 한정되지 않으며, 금속, 무기 산화물, 질화물, 산화 질화물 등의 각종 무기 화합물을 이용할 수 있다. 무기 재료를 구성하는 원소로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 타이타늄, 주석, 인듐 및 세륨이 바람직하고, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 무기 화합물의 구체예로서는, 산화 규소, 산화 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 인듐 합금, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 타이타늄을 들 수 있다. 또, 무기 배리어층으로서, 금속막, 예를 들면 알루미늄막, 은막, 주석막, 크로뮴막, 니켈막, 타이타늄막을 마련해도 된다.
상기의 재료 중에서도, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산화 질화물, 규소 탄화물, 또는 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 배리어층이 특히 바람직하다. 이들 재료로 이루어지는 무기 배리어층은, 유기 배리어층과의 밀착성이 양호한 점에서, 무기 배리어층에 핀홀이 존재하는 경우여도, 유기 배리어층이 핀홀을 효과적으로 메울 수 있어, 배리어성을 보다 더 높게 할 수 있다.
또, 배리어층에 있어서의 광의 흡수를 억제하는 관점에서는, 질화 규소가 가장 바람직하다.
무기 배리어층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 성막 재료를 증발 내지 비산시켜 피증착면에 퇴적시킬 수 있는 각종 성막 방법을 이용할 수 있다.
무기 배리어층의 형성 방법의 예로서는, 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화 질화물, 금속 등의 무기 재료를 가열하여 증착시키는 진공 증착법; 무기 재료를 원료로서 이용하여, 산소 가스를 도입함으로써 산화시켜 증착시키는 산화 반응 증착법; 무기 재료를 타깃 원료로서 이용하고, 아르곤 가스, 산소 가스를 도입하여, 스퍼터링함으로써 증착시키는 스퍼터링법; 무기 재료에 플라즈마 건으로 발생시킨 플라즈마 빔에 의하여 가열시켜 증착시키는 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(Physical Vapor Deposition법, PVD법), 산화 규소의 증착막을 성막시키는 경우는, 유기 규소 화합물을 원료로 하는 플라즈마 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition)법 등을 들 수 있다.
무기 배리어층의 두께는, 1nm~500nm이면 되고, 5nm~300nm인 것이 바람직하며, 특히 10nm~150nm인 것이 보다 바람직하다. 인접 무기 배리어층의 막두께가 상술한 범위 내인 것에 의하여, 양호한 배리어성을 실현하면서, 무기 배리어층에 있어서의 광의 흡수를 억제할 수 있어, 광투과율이 보다 높은 파장 변환 부재를 제공할 수 있기 때문이다.
(유기 배리어층)
유기층이란, 유기 재료를 주성분으로 하는 층으로서, 바람직하게는 유기 재료가 50질량% 이상, 나아가서는 80질량% 이상, 특히 90질량% 이상을 차지하는 층을 말하는 것으로 한다. 유기 배리어층으로서는, 일본 공개특허공보 2007-290369호 단락 0020~0042, 일본 공개특허공보 2005-096108호 단락 0074~0105를 참조할 수 있다. 또한 유기 배리어층은, 카도 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 유기 배리어층과 인접하는 층의 밀착성, 특히 무기 배리어층과도 밀착성이 양호해져, 보다 더 우수한 배리어성을 실현할 수 있기 때문이다. 카도 폴리머의 상세에 대해서는, 상술한 일본 공개특허공보 2005-096108호 단락 0085~0095를 참조할 수 있다. 유기 배리어층의 막두께는, 0.05μm~10μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5~10μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 유기 배리어층이 웨트 코팅법에 의하여 형성되는 경우에는, 유기 배리어층의 막두께는, 0.5~10μm의 범위 내, 그 중에서 1μm~5μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 드라이 코팅법에 의하여 형성되는 경우에는, 0.05μm~5μm의 범위 내, 그 중에서도 0.05μm~1μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 웨트 코팅법 또는 드라이 코팅법에 의하여 형성되는 유기 배리어층의 막두께가 상술한 범위 내인 것에 의하여, 무기층과의 밀착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
무기 배리어층, 유기 배리어층의 그 외 상세에 대해서는, 상술한 일본 공개특허공보 2007-290369호, 일본 공개특허공보 2005-096108호, 또한 US2012/0113672A1의 기재를 참조할 수 있다.
(배리어 필름의 설계 변경)
파장 변환 부재(1D)에 있어서, 파장 변환막, 무기 배리어층, 유기 배리어층, 기재는 이 순으로 적층되어 있어도 되고, 무기 배리어층과 유기 배리어층의 사이, 2층의 유기 배리어층의 사이, 또는 2층의 무기 배리어층의 사이에, 기재를 배치하여 적층되어 있어도 된다. 또, 도시하지 않지만, 기재를 생략하고, 파장 변환막, 유기 배리어층, 무기 배리어층의 순으로 적층해도 된다.
<요철 부여층(매트층)>
배리어 필름(10, 20)은, 파장 변환막(30)측의 면과 반대측의 면에, 요철 구조를 부여하는 요철 부여층(매트층)(13)을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 배리어 필름이 매트층을 갖고 있으면, 배리어 필름의 블로킹성, 활성을 개량할 수 있기 때문에 바람직하다. 매트층은 입자를 함유하는 층인 것이 바람직하다. 입자로서는 실리카, 알루미나, 산화 금속 등의 무기 입자, 혹은 가교 고분자 입자 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또, 매트층은, 배리어 필름의 파장 변환막과는 반대측의 표면에 마련되는 것이 바람직하지만, 양면에 마련되어 있어도 된다.
<광산란층>
파장 변환 부재(1D)는, 양자 도트의 형광을 효율적으로 외부로 취출하기 위하여 광산란 기능을 가질 수 있다. 광산란 기능은 파장 변환막(30) 내부에 마련해도 되고, 광산란층으로서 광산란 기능을 갖는 층을 별도로 마련해도 된다.
또, 기재의 파장 변환막과는 반대측의 면에 광산란층을 마련해도 된다. 상기 매트층을 마련하는 경우는 매트층을 요철 부여층과 광산란층을 겸용할 수 있는 층으로 하는 것이 바람직하다.
"백라이트 유닛"
이미 설명한 바와 같이, 도 3에 나타나는 백라이트 유닛(2)은, 1차광(청색광(LB))을 출사하는 광원(1A)과 광원(1A)으로부터 출사된 1차광을 도광시켜 출사시키는 도광판(1B)으로 이루어지는 면 형상 광원(1C)과, 면 형상 광원(1C) 상에 구비되어 이루어지는 파장 변환 부재(1D)와, 파장 변환 부재(1D)를 사이에 두고 면 형상 광원(1C)과 대향 배치되는 재귀 반사성 부재(2B)와, 면 형상 광원(1C)을 사이에 두고 파장 변환 부재(1D)와 대향 배치되는 반사판(2A)을 구비하고 있으며, 파장 변환 부재(1D)는, 면 형상 광원(1C)으로부터 출사된 1차광(LB) 중 적어도 일부를 여기광으로 하여 형광을 발광하고, 이 형광으로 이루어지는 2차광(LG, LR) 및 여기광이 되지 않았던 1차광(LB)을 출사하는 것이다.
고휘도 또한 높은 색재현성의 실현의 관점에서는, 백라이트 유닛으로서 다파장 광원화된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 430nm 이상 480nm 이하의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖고, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 청색광과, 500nm 이상 600nm 미만의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖고, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 녹색광과, 600nm 이상 680nm 이하의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖고, 반값폭이 100nm 이하인 발광 강도의 피크를 갖는 적색광을 발광하는 것이 바람직하다.
보다 추가적인 휘도 및 색재현성의 향상의 관점에서, 백라이트 유닛(2)이 발광하는 청색광의 파장 대역은, 430nm 이상 480nm 이하인 것이 바람직하고, 440nm 이상 460nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
동일한 관점에서, 백라이트 유닛(2)이 발광하는 녹색광의 파장 대역은, 520nm 이상 560nm 이하인 것이 바람직하고, 520nm 이상 545nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 백라이트 유닛이 발광하는 적색광의 파장 대역은, 600nm 이상 680nm 이하인 것이 바람직하고, 610nm 이상 640nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 동일한 관점에서, 백라이트 유닛이 발광하는 청색광, 녹색광 및 적색광의 각 발광 강도의 반값폭은, 모두 80nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 40nm 이하인 것이 더 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 이들 중에서도, 청색광의 각 발광 강도의 반값폭이 25nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
백라이트 유닛(2)은, 적어도 상기 파장 변환 부재(1D)와 함께, 면 형상 광원(1C)을 포함한다. 광원(1A)으로서는 430nm 이상 480nm 이하의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 청색광을 발광하는 것, 또는 자외광을 발광하는 것을 들 수 있다. 광원(1A)으로서는 발광 다이오드나 레이저 광원 등을 사용할 수 있다.
면 형상 광원(1C)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 광원(1A)과 광원(1A)으로부터 출사된 1차광을 도광시켜 출사시키는 도광판(1B)으로 이루어지는 면 형상 광원이어도 되고, 광원(1A)이 파장 변환 부재(1D)와 평행한 평면 형상으로 나란히 배치되어, 도광판(1B) 대신에 확산판(1E)을 구비한 면 형상 광원이어도 된다. 전자의 면 형상 광원은 일반적으로 에지 라이트 방식, 후자의 면 형상 광원은 일반적으로 직하형 방식으로 불리고 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 광원으로서 면 형상 광원을 이용한 경우를 예로 설명했지만, 광원으로서는 면 형상 광원 이외의 광원도 사용할 수 있다.
(백라이트 유닛의 구성)
백라이트 유닛의 구성으로서는, 도 3에서는 도광판이나 반사판 등을 구성 부재로 하는 에지 라이트 방식에 대하여 설명했지만, 직하형 방식이어도 상관없다. 도광판으로서는 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다.
또, 반사판(2A)로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있으며, 일본 특허공보 3416302호, 일본 특허공보 3363565호, 일본 특허공보 4091978호, 일본 특허공보 3448626호 등에 기재되어 있고, 이들 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
재귀 반사성 부재(2B)는, 공지의 확산판이나 확산 시트, 프리즘 시트(예를 들면, 스미토모 3M사제 BEF 시리즈 등), 도광기 등으로 구성되어 있어도 된다. 재귀 반사성 부재(2B)의 구성에 대해서는, 일본 특허공보 3416302호, 일본 특허공보 3363565호, 일본 특허공보 4091978호, 일본 특허공보 3448626호 등에 기재되어 있고, 이들 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
"액정 표시 장치"
상술한 백라이트 유닛(2)은 액정 표시 장치에 응용할 수 있다. 도 5에 나타나는 바와 같이, 액정 표시 장치(4)는 상기 실시형태의 백라이트 유닛(2)과 백라이트 유닛의 재귀 반사성 부재측에 대향 배치된 액정 셀 유닛(3)을 구비하여 이루어진다.
액정 셀 유닛(3)은, 도 5에 나타나는 바와 같이, 액정 셀(31)을 편광판(32와 33)으로 협지한 구성으로 하고 있으며, 편광판(32, 33)은, 각각 편광자(322, 332)의 양 주면이 편광판 보호 필름(321과 323, 331과 333)으로 보호된 구성으로 하고 있다.
액정 표시 장치(4)를 구성하는 액정 셀(31), 편광판(32, 33) 및 그 구성 요소에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법으로 제작되는 것이나 시판품을 제한없이 이용할 수 있다. 또, 각층의 사이에 접착층 등의 공지의 중간층을 마련하는 것도 물론 가능하다.
액정 셀(31)의 구동 모드에 대해서는 특별히 제한은 없고, 트위스티드 네마틱(TN), 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN), 버티컬 얼라인먼트(VA), 인플레인 스위칭(IPS), 옵티컬리 컴펜세이티드 벤드(OCB) 셀 등의 다양한 모드를 이용할 수 있다. 액정 셀은 VA 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 TN 모드인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. VA 모드의 액정 표시 장치의 구성으로서는 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 2에 나타내는 구성을 일례로서 들 수 있다. 단, 액정 표시 장치의 구체적 구성에는 특별히 제한은 없고, 공지의 구성을 채용할 수 있다.
액정 표시 장치(4)에는, 필요에 따라 광학 보상을 행하는 광학 보상 부재, 접착층 등의 부수하는 기능층을 더 갖는다. 또, 컬러 필터 기판, 박층 트랜지스터 기판, 렌즈 필름, 확산 시트, 하드 코트층, 반사 방지층, 저반사층, 안티 글레어층 등과 함께(또는 그 대신에), 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 언더코팅층 등의 표면층이 배치되어 있어도 된다.
백라이트측 편광판(32)은 액정 셀(31)측의 편광판 보호 필름(323)으로서, 위상차 필름을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 위상차 필름으로서는 공지의 셀룰로스아실레이트 필름 등을 이용할 수 있다.
백라이트 유닛(2) 및 액정 표시 장치(4)는, 상기 본 발명의 광손실이 적은 파장 변환 부재를 구비하여 이루어진다. 따라서, 상기 본 발명의 파장 변환 부재와 동일한 효과를 나타내며, 양자 도트를 포함하는 파장 변환막 계면의 박리가 발생하기 어렵고, 발광 강도가 저하되기 어려운, 고휘도의 백라이트 유닛 및 액정 표시 장치가 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
1. 배리어 필름의 제작
먼저, 파장 변환 부재의 기재로서 이용하는 배리어 필름을 제작했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 도요보사제, 상품명: 코스모샤인(등록상표) A4300, 두께 50μm)의 편면측에 이하의 순서로 배리어층을 형성했다. 또한, 코스모샤인 A4300은, 양면에 매트층을 갖고 있었다.
트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(TMPTA, 다이셀·사이텍사제) 및 광중합 개시제(람베르티사제, 상품명: 에자큐어(ESACURE)(등록상표) KTO46)를 준비하고, 질량 비율로서 95:5가 되도록 칭량하여, 이들을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도 15%의 도포액으로 했다. 이 도포액을, 다이 코터를 이용하여 롤 투 롤로 상기 PET 필름 상에 도포하고, 50℃의 건조 존을 3분간 통과시켰다. 그 후, 질소 분위기하에서 자외선을 조사(적산 조사량 약 600mJ/cm2)하여, UV 경화로 경화시키고 권취했다. 기재 상에 형성된 제1 유기층의 두께는 1μm였다.
다음으로, 롤 투 롤의 화학 증착 장치(CVD 장치)를 이용하여, 상기 유기층의 표면에 무기층(질화 규소층)을 형성했다. 원료 가스로서 실레인 가스(유량 160sccm), 암모니아 가스(유량 370sccm), 수소 가스(유량 590sccm), 및 질소 가스(유량 240sccm)를 이용했다. 전원으로서 주파수 13.56MHz의 고주파 전원을 이용했다. 제막 압력은 40Pa, 도달 막두께는 50nm였다. 이와 같이 하여 유기층의 표면에 무기층이 적층된 배리어 필름을 준비했다.
2. 파장 변환 부재의 제작
(실시예 1)
<냉각 젤화에 의한 제막 방법>
파장 변환막 형성용 조성물 1로서, 이하의 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 밀폐 베젤 내에 봉입하여, 산소 농도가 0.2용적ppm, 노점이 -70℃인 건조 질소 가스로 퍼지했다. 또한, 본 실시예에서 이용한 셀룰로스트라이아세테이트는, 기재된 다이클로로메테인-메탄올-뷰탄올 혼합 용액 중에 있어서 0℃ 부근에 UCST를 나타내는 폴리머이다. 또한, 양자 도트 A 및 양자 도트 B는, 발광 극대 파장 535nm의 양자 도트 분산액(NN-랩스사제 CZ520-100), 발광 극대 파장 630nm의 양자 도트 분산액(NN-랩스사제 CZ620-100)을 입수하여, 본 조성물을 조제함에 있어서, 다이클로로메테인으로 용매 치환 후, 다이클로로메테인 분산액으로서 이용했다. 이들 양자 도트는 모두 코어로서 CdSe, 셸로서 ZnS, 및 배위자로서 옥타데실아민을 이용한 양자 도트이며, 다이클로로메테인에 의한 용매 치환 전에는, 톨루엔에 3중량%의 농도로 분산되어 있다.
Figure 112017072149331-pct00001
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 1을 일본 공개특허공보 2005-272485호 실시예에 기재된 제조 장치로, 조성물의 공급 온도 36℃, 밴드 상의 도프 온도가 -4℃가 되도록 조정하고, 얻어진 자립성 웨브를 밴드로부터 박리한 후 건조하여 휘발성 성분을 제거하고, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 1을 얻었다. 파장 변환막 1에 대하여 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.1질량부였다.
이 파장 변환막 1의 양면에, 점착제를 이용하여 상술한 방법으로 제작한 배리어 필름을 첩합하여, 파장 변환 부재 1을 얻었다.
(실시예 2)
<광조사 젤화에 의한 제막 방법 1>
파장 변환막 형성용 조성물 2로서, 이하의 조성물을 조제했다. 조제 시, 양자 도트 A 및 양자 도트 B는, 실시예 1과 동일한 양자 도트 분산액을 입수하여, 본 조성물을 조제함에 있어서, 뷰틸아크릴레이트로 용매 치환 후, 뷰틸아크릴레이트 분산액으로서 이용했다. 얻어진 조성물을 밀폐 베젤 내에 봉입하여, 산소 농도가 0.2용적ppm, 노점이 -70℃인 건조 질소 가스로 퍼지했다.
Figure 112017072149331-pct00002
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 2를 일본 공개특허공보 2005-272485호 실시예에 기재된 제조 장치로, 전체 광조사량이 200mJ/cm2가 되도록 조정 후, 밴드 상에서 광조사하여 젤화시키고, 얻어진 자립성 웨브를 밴드로부터 박리한 후, 건조 존에서 건조하여 잔존한 휘발성 성분(뷰틸아크릴레이트) 30질량부를 휘발 제거하고, 또한 2kW 고압 수은등을 이용하여 전체 광조사량이 300mJ/cm2가 되도록 노광 처리를 행하여, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 2를 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.1질량부 미만이었다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 이 파장 변환막 2를 이용하여 파장 변환 부재 2를 얻었다.
(실시예 3)
<광조사 젤화에 의한 제막 방법 2>
파장 변환막 형성용 조성물 3으로서, 이하의 조성물을 조제했다. 또한, 양자 도트 A 및 양자 도트 B는, 실시예 1에서 용매 치환하기 전의 시판품(NN-랩스사제 CZ520-100과 NN-랩스사제 CZ620-100)을 사용했다. 얻어진 조성물을 밀폐 베젤 내에 봉입하여, 산소 농도가 0.2용적ppm, 노점이 -70℃인 건조 질소 가스로 퍼지했다.
Figure 112017072149331-pct00003
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 3을 일본 공개특허공보 2005-272485호 실시예에 기재된 제조 장치로, 전체 광조사량이 200mJ/cm2가 되도록 조정 후, 밴드 상에서 광조사하여 젤화시키고, 밴드 상에서 휘발성 성분량을 젤화 직후 상태의 10질량%가 되도록 건조한 후, 얻어진 자립성 웨브를 밴드로부터 박리하며, 또한 건조 존에서 건조하여 잔존한 휘발성 성분(톨루엔 및 MEK)을 휘발 제거하고, 또한 2kW 고압 수은등을 이용하여 전체 광조사량이 300mJ/cm2가 되도록 노광 처리를 행하여, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 3을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.1질량부 미만이었다.
또, 실시예 2와 동일하게 하여, 이 파장 변환막 3을 이용하여 파장 변환 부재 3을 얻었다.
(실시예 4)
<광조사 젤화에 의한 제막 방법 3>
파장 변환막 형성용 조성물 4로서, 이하의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 조성물을 조제하고, 밀폐 베젤 내에 봉입하여, 산소 농도가 0.2용적ppm, 노점이 -70℃인 건조 질소 가스로 퍼지했다.
Figure 112017072149331-pct00004
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 4를 실시예 3과 동일하게 하여, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 4를 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.1질량부 미만이었다.
또, 실시예 2와 동일하게 하여, 이 파장 변환막 4를 이용하여 파장 변환 부재 4를 얻었다.
(실시예 5)
<광조사 젤화에 의한 제막 방법 4>
파장 변환막 형성용 조성물 5로서, 이하의 조성물을 조제했다. 조제 시, 양자 도트 A 및 양자 도트 B는, 실시예 1과 동일한 양자 도트 분산액을 입수하여, 본 조성물을 조제함에 있어서, 다이클로로메테인으로 용매 치환 후, 다이클로로메테인 분산액으로서 이용했다. 얻어진 조성물을 밀폐 베젤 내에 봉입하여, 산소 농도가 0.2용적ppm, 노점이 -70℃인 건조 질소 가스로 퍼지했다.
Figure 112017072149331-pct00005
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 5를 일본 공개특허공보 2005-272485호 실시예에 기재된 제조 장치로, 조성물의 공급 온도 36℃, 밴드 상의 도프 온도가 25℃가 되도록 조정하고, 도프를 밴드 상에 유연 직후에 전체 광조사량이 900mJ/cm2가 되도록 조정 후, 밴드 상에서 광조사하여 젤화시키며, 얻어진 자립성 웨브를 밴드로부터 박리한 후 건조하여 휘발성 성분을 제거하고, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 5를 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.1질량부였다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 이 파장 변환막 5를 이용하여 파장 변환 부재 5를 얻었다.
(실시예 6)
<전단 변화에 의한 제막 방법 1>
파장 변환막 형성용 조성물 6으로서, 이하의 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 밀폐 베젤 내에 봉입하여, 산소 농도가 0.2용적ppm, 노점이 -70℃인 건조 질소 가스로 퍼지했다. 첨가한 저결정성 셀룰로스 나노 입자는, 에탄올 용액에 틱소트로피성을 부여하고, 정지시키면 200Pa·s 이상의 점도를 갖는 젤을 형성하는데, 유동 조건하에서는 10Pa·s 이하의 낮은 점도를 나타내는 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 양자 도트 A 및 양자 도트 B는, 실시예 1과 동일한 양자 도트 분산액을 입수하여, 톨루엔 분산액의 상태로 입수했지만, 본 조성물을 조제함에 있어서, 탈수 에탄올로 용매 치환 후, 에탄올 분산액으로서 이용했다.
Figure 112017072149331-pct00006
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 6을, 다이 코터를 이용하여 상술한 방법으로 제작된 배리어 필름(장척품)의 배리어층 상에 도포한 후, 진동을 부여하지 않도록 1분간 수평으로 반송하여 젤화시키고, 그 후 건조 존에서 휘발성 성분(에탄올)을 제거한 후, 전체 광조사량이 900mJ/cm2가 되도록 광조사하여 중합 반응을 행하여, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 6을 형성했다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.1질량부 미만이었다.
이 파장 변환막 6의, 배리어 필름이 마련되어 있지 않은 면에, 점착제를 이용하여 상술한 방법으로 제작한 배리어 필름을 첩합하여, 파장 변환 부재 6을 얻었다.
(실시예 7)
<전단 변화에 의한 제막 방법 2>
파장 변환막 형성용 조성물 7로서, 이하의 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 밀폐 베젤 내에 봉입하여, 산소 농도가 0.2용적ppm, 노점이 -70℃인 건조 질소 가스로 퍼지했다. 첨가한 저결정성 셀룰로스 나노 입자는, 아세톤 용액에 틱소트로피성을 부여하고, 정지시키면 200Pa·s 이상의 점도를 갖는 젤을 형성하는데, 유동 조건하에서는 폴리메틸메타크릴레이트에 의한 점성만 띄게 된다. 또한, 양자 도트 A 및 양자 도트 B는, 실시예 1과 동일한 양자 도트 분산액을 입수하여, 본 조성물을 조제함에 있어서, 탈수 아세톤으로 용매 치환 후, 아세톤 분산액으로서 이용했다.
Figure 112017072149331-pct00007
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 7을 일본 공개특허공보 2005-272485호 실시예에 기재된 제조 장치로, 조성물의 공급 온도 36℃, 밴드 상의 도프 온도가 25℃가 되도록 조정하고, 도프를 밴드 상에 유연하여 진동을 부여하지 않도록 반송하여 젤화시킨 후 밴드 상에서 건조시키며, 얻어진 자립성 웨브를 밴드로부터 박리한 후 건조하여 휘발성 성분을 제거하고, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 7을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.4질량부였다.
이 파장 변환막 7의 양면에, 점착제를 이용하여 상술한 방법으로 제작한 배리어 필름을 첩합하여, 파장 변환 부재 7을 얻었다.
(비교예 1)
파장 변환막 형성용 조성물 8로서, 이하의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하고, 밀폐 베젤 내에 봉입하여, 산소 농도가 0.2용적ppm, 노점이 -70℃인 건조 질소 가스로 퍼지했다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는 다이클로로메테인 용액에서는 UCST를 나타내지 않는 폴리머이다.
Figure 112017072149331-pct00008
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 8을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 파장 변환막을 형성하고, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 8을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.4질량부였다.
이 파장 변환막 8의 양면에, 점착제를 이용하여 상술한 방법으로 제작한 배리어 필름을 첩합하여, 파장 변환 부재 8을 얻었다.
(비교예 2)
파장 변환막 형성용 조성물 8을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 9를 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.4질량부였다. 이 파장 변환막 9의 양면에, 점착제를 이용하여 상술한 방법으로 제작한 배리어 필름을 첩합하여, 파장 변환 부재 9를 얻었다.
(비교예 3)
파장 변환막 형성용 조성물 10으로서, 이하의 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 막두께 약 60μm의 장척의 필름 형상의 파장 변환막 10을 얻었다. 또한, 본 조성물은 본 발명에서 정의하는 틱소트로피성을 나타내지 않는다.
Figure 112017072149331-pct00009
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물을, 다이 코터를 이용하여 상술한 방법으로 제작된 배리어 필름(장척품)의 배리어층 상에 도포한 후 건조 존에서 휘발성 성분(에탄올)을 제거하고, 다시 그 위에 다이 코터를 이용하여 파장 변환막 형성용 조성물 10을 도포한 후 건조하는 공정을 추가로 2번 반복한 후, 전체 광조사량이 900mJ/cm2가 되도록 광조사하여 중합 반응을 행하여, 막두께 약 60μm의 파장 변환막 10을 형성했다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.1질량부였다.
이 파장 변환막 10의, 배리어 필름이 마련되어 있지 않은 면에, 점착제를 이용하여 상술한 방법으로 제작한 배리어 필름을 첩합하여, 파장 변환 부재 10을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 2에 있어서, 밴드 상에서의 노광 전에 IR 히터 및 송풍에 의하여 휘발성 성분(뷰틸아크릴레이트)의 휘발 제거를 행한 후에 밴드 상에서의 노광을 행하여, 파장 변환막 11을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하여 잔존 휘발성 성분량을 정량한바, 파장 변환막 100질량부에 대하여 잔존 휘발성 성분은 0.1질량부였다.
이 파장 변환막 11의, 배리어 필름이 마련되어 있지 않은 면에, 점착제를 이용하여 상술한 방법으로 제작한 배리어 필름을 첩합하여, 파장 변환 부재 11을 얻었다.
3. 평가
<표시 색조의 평가>
시판 중인 태블릿 단말(아마존(Amazon)사제, 킨들(Kindle)(등록상표) 파이어(Fire) HDX7")을 분해하여, 백라이트 유닛으로부터 QDEF(3M사제 양자 도트 필름)를 취출하고, QDEF 대신에 직사각형으로 잘라낸 실시예 및 비교예의 파장 변환 부재를 장착하였다. 이와 같이 하여 액정 표시 장치를 제작했다. 제작한 액정 표시 장치를 점등시켜, 실시예 1에 있어서 전체면이 백색 표시가 되도록 하여, 육안으로 색조를 평가했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<파장 변환막 내부의 양자 도트의 분포 관찰>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 파장 변환막을 절단하고, 단면을 마이크로톰 절삭한 후, SEM-EDX로 파장 변환막 내의 양자 도트의 분포를 관측했다. 분포의 매핑은, 양자 도트에 포함되는 금속 원소의 분포를 추적함으로써 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예의 파장 변환 부재에서는, 뉴트럴한 백색이 표시되었다. 그러나 비교예의 파장 변환 부재에서는, 푸르스름한 백색이 표시되었다. 이는, 양자 도트가 원하는 발광 효율보다 낮고, 여기광으로서 입사하는 청색광이 충분히 형광으로 변환되지 않은 채로 표시되는 것에 기인한다.
또, 실시예의 파장 변환 부재는, 파장 변환막 내부에서의 양자 도트는 균일하게 분산되고, 명확한 휘점은 보이지 않았다. 양자 도트는 수 나노미터 정도의 입경이기 때문에, SEM-EDX의 해상도에서는 입자의 하나하나는 관찰할 수 없고, 균일하게 분산되어 있는 경우, 평탄한 분포 맵을 나타낸다. 한편, 비교예에서는, 분포 맵에 휘점이 보였다. 이는, 양자 도트끼리가 응집체를 형성한 것을 나타내고 있으며, 색조로부터 추정되는 발광 효율 저하를 감안하면, 양자 도트끼리의 응집에 의하여 발광 효율이 저하된 것으로 추정된다.
이상으로부터, 본 발명의 유효성이 나타났다.
[표 1]
Figure 112017072149331-pct00010
1C 면 형상 광원
1D 파장 변환 부재
2 백라이트 유닛
2A 반사판
2B 재귀 반사성 부재
3 액정 셀 유닛
4 액정 표시 장치
10, 20 배리어 필름
11, 21 기재
12, 22 배리어층
13 요철 부여층(매트층, 광확산층)
30 파장 변환막
30A, 30B 양자 도트
30P 유기 매트릭스
30L 파장 변환막 형성용 조성물
LB 여기광(1차광, 청색광)
LR 적색광(2차광, 형광)
LG 녹색광(2차광, 형광)

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 양자 도트와, 휘발성 성분과, 상기 휘발성 성분에 용해되는 바인더, 및/또는, 상기 휘발성 성분에 용해 또는 상용되는 바인더 전구체를 적어도 포함하고, 상기 휘발성 성분 존재하에서 젤화 가능한 파장 변환막 형성용 조성물을 조제하는 파장 변환막 형성용 조성물 조제 공정과,
    상기 파장 변환막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하여 상기 파장 변환막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
    상기 도막에 대하여 냉각, 가열, 광조사, 에너지선 조사, 또는 전단력 변화 중 적어도 하나의 처리를 실시하여 상기 도막을 젤화하여 상기 휘발성 성분을 포함하는 젤막을 형성하는 젤화 공정과,
    상기 젤막으로부터 상기 휘발성 성분을 제거하는 휘발성 성분 제거 공정을 순차적으로 갖고,
    상기 파장 변환막 형성용 조성물에, 상한 임계 용액 온도를 갖는 상기 바인더를 포함하여 이루어지고, 상기 젤화 공정에 있어서, 상기 도막에 대하여 냉각 처리를 실시하여 상기 젤막을 형성하는 파장 변환막의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 파장 변환막 형성용 조성물에, 상기 상한 임계 용액 온도를 갖는 상기 바인더로서, 셀룰로스아실레이트 및/또는 폴리바이닐알코올을 포함하여 이루어지는 파장 변환막의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 파장 변환막 형성용 조성물에, 틱소트로피 부여제를 포함하여 이루어지고, 상기 젤화 공정에 있어서, 상기 도막에 대하여 전단력 변화 처리를 실시하여 상기 젤막을 형성하는 파장 변환막의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 파장 변환막 형성용 조성물에, 상기 바인더 전구체와, 상기 바인더 전구체의 중합 개시제를 포함하여 이루어지고, 상기 젤화 공정에 있어서, 상기 도막에 대하여 가열 처리, 또는 광조사 처리를 실시하여 상기 바인더 전구체의 적어도 일부를 중합함으로써 상기 젤막을 형성하는 파장 변환막의 제조 방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 휘발성 성분 제거 공정에 있어서, 상기 젤막에 잔존하는 상기 휘발성 성분의 90질량% 이상을 휘발시킴으로써 제거하는 파장 변환막의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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