KR101970397B1 - 산화물 전해질 소결체 및 당해 산화물 전해질 소결체의 제조 방법 - Google Patents

산화물 전해질 소결체 및 당해 산화물 전해질 소결체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 리튬 이온 전도율이 높은 산화물 전해질 소결체를 종래보다 저온의 소결에 의해 얻는 것이 가능한 산화물 전해질 소결체의 제조 방법 및 리튬 이온 전도율이 높은 산화물 전해질 소결체를 제공한다.
(해결 수단) Li 와, H 와, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 L 과, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 M 을 함유하고, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ＜ z ≤ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 400 ℃ 이상 650 ℃ 이하에서 가열하여 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.

Description

산화물 전해질 소결체 및 당해 산화물 전해질 소결체의 제조 방법{OXIDE ELECTROLYTE SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 개시는 산화물 전해질 소결체 및 당해 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
산화물 전해질과, 정극이나 부극의 일체 소결을 위해서는, 정극 활물질이나 부극 활물질이 계면에서 반응하는 것을 억제할 필요가 있기 때문에, 산화물 전해질의 소결 온도의 저온화가 요구되고 있다.
산화물 전해질을 저온에서 소결하기 위해서, 첨가제의 첨가에 의한 소결 온도의 저온화, 소결 보조제의 첨가에 의한 입자 성장의 촉진, 공침법 등에 의한 원재료의 미립자화 등이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기본 조성 Li7＋X-Y(La3-X,AX(Zr2-Y,TY)O12 (단, A 는 Sr, Ca 중 1 종 이상, T 는 Nb, Ta 중 1 종 이상, 0 ≤ X ≤ 1.0, 0 ≤ Y ＜ 0.75 를 만족한다) 를 주성분으로 하는 모재와, 붕산리튬 및 산화알루미늄을 함유하는 첨가 성분을 혼합하고, 성형한 성형체를 900 ℃ 이하에서 소결하는 가닛형 이온 전도성 산화물의 제조 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, Li 의 일부를 H 로 치환한 가닛형 이온 전도성 산화물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-041573호 일본 공개특허공보 2012-096940호
그러나, 종래의 첨가제의 첨가에 의한 소결 온도의 저온화, 소결 보조제의 첨가에 의한 입자 성장의 촉진, 공침법 등에 의한 원재료의 미립자화 등의, 산화물 전해질의 저온 소결의 일반적인 수법에서는, 산화물 전해질의 소결 온도의 극적인 저온화는 기대할 수 없다는 문제가 있다.
상기 실정을 감안하여, 본원에서는, 리튬 이온 전도율이 높은 산화물 전해질 소결체를 종래보다 저온의 소결에 의해 얻는 것이 가능한 산화물 전해질 소결체의 제조 방법 및 리튬 이온 전도율이 높은 산화물 전해질 소결체를 개시한다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법은, Li 와, H 와, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 L 과, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 M 을 함유하고, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ＜ z ≤ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 400 ℃ 이상 650 ℃ 이하에서 가열하여 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 원소 E 는 Al 이어도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 원소 L 은 La 이고, 상기 원소 M 은 Zr, Nb 및 Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소여도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 원소 M 은 Zr 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소여도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 플럭스가, LiNO3 및 LiOH 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물이어도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 소결 공정에 있어서, 대기압을 초과하는 가압 조건하에서 상기 소결을 해도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 소결 공정에 있어서, 핫 프레스 처리에 의해 상기 소결을 해도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식이 (Lix-3y-z,Aly,Hz)La3(Zr2-ε,Nbε)O12 (3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ＜ z ≤ 2.8, 0.25 ≤ ε ≤ 0.6) 여도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식이 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 5 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ＜ z ≤ 2.0, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 여도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체는, Li 와, H 와, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 L 과, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 M 을 함유하고, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ≤ z ＜ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 사이에 입계를 갖고,
상기 결정 입자 사이의 입계 삼중점에 리튬을 함유하는 플럭스가 존재하고,
상기 결정 입자의 내부에 있어서의 이온 전도 저항인 입자 내 저항값을 Rb 로 하고, 상기 결정 입자 사이의 입계에 있어서의 이온 전도 저항인 입계 저항값을 Rgb 로 했을 때 하기 식 1 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 1 : Rgb/(Rb ＋ Rgb) ≤ 0.6
본 개시의 산화물 전해질 소결체에 있어서, 상기 원소 E 는 Al 이어도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체에 있어서, 상기 원소 L 은 La 이고, 상기 원소 M 은 Zr, Nb 및 Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소여도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체에 있어서, 상기 원소 M 은 Zr 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소여도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체에 있어서, 상기 플럭스가, LiNO3 및 LiOH 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물이어도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체에 있어서, 상기 일반식이 (Lix-3y-z,Aly,Hz)La3(Zr2-ε,Nbε)O12 (3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ＜ 2.8, 0.25 ≤ ε ≤ 0.6) 여도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체에 있어서, 상기 일반식이 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 5 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ≤ z ＜ 2.0, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 여도 된다.
본 개시에 의하면, 리튬 이온 전도율이 높은 산화물 전해질 소결체를 종래보다 저온의 소결에 의해 얻는 것이 가능한 산화물 전해질 소결체의 제조 방법 및 리튬 이온 전도율이 높은 산화물 전해질 소결체를 제공할 수 있다.
도 1 은 가닛형 이온 전도성 산화물의 합성 온도와 리튬 이온 전도율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2 는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 접합 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3 은 본 개시에서 사용하는 고상 플럭스법의 개요를 나타낸 모식도이다.
도 4 는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 TPD-mass 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 는 실시예 1 의 LiNO3 을 플럭스로서 사용하여 소결한 산화물 전해질 소결체의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 6 은 실시예 2 의 LiNO3 을 플럭스로서 사용하여 소결한 산화물 전해질 소결체의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 7 은 실시예 3 의 LiOH 를 플럭스로서 사용하여 소결한 산화물 전해질 소결체의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8 은 비교예 1 의 산화물 전해질 소결체의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 9 는 실시예 2 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 10 은 비교예 1 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 11 은 산 처리한 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 12 는 실시예 4 의 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자의 SEM 화상이다.
도 13 은 실시예 4 의 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자의 XRD 스펙트럼이다.
도 14 는 실시예 4 의 산화물 전해질 소결체의 XRD 스펙트럼이다.
도 15 는 실시예 4 의 산화물 전해질 소결체의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 16 은 실시예 5 ∼ 11 에서 제조한 산화물 전해질 소결체의 조성 중의 Al 량과 리튬 이온 전도율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17 은 실시예 5 ∼ 11 에서 제조한 산화물 전해질 소결체의 조성 중의 Al 량과 상대 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 18 은 실시예 5 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 19 는 실시예 6 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 20 은 실시예 7 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 21 은 실시예 8 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 22 는 실시예 9 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 23 은 실시예 10 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 24 는 실시예 11 의 산화물 전해질 소결체의 단면 SEM 화상이다.
1. 산화물 전해질 소결체의 제조 방법
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법은, Li 와, H 와, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 L 과, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 M 을 함유하고, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ＜ z ≤ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 400 ℃ 이상 650 ℃ 이하에서 가열하여 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
가닛형 이온 전도성 산화물 등의 산화물 전해질을 사용한 전지의 과제 중 하나로서, 일체 소결시의 활물질과 산화물 전해질 사이의 화학 반응에 의한 변질을 들 수 있다. 그 때문에, 산화물 전해질과, 정극이나 부극의 일체 소결시에, 프로세스 온도를 저온화함으로써 활물질과 산화물 전해질 사이의 화학 반응을 억제하는 것이 요구되고 있다.
도 1 에 고상 반응법에 의해 제조한 가닛형 이온 전도성 산화물 (화학 조성 : Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12) 의 벌크체의 합성 온도에 대한 리튬 이온 전도율의 상관을 나타낸다.
도 1 로부터, 상기 고상 반응법에 의해 제조한 가닛형 이온 전도성 산화물의 리튬 이온 전도율은, 합성 온도와 거의 직선 관계에 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 도 2 에 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 (도 2 중에 있어서 LLZ 입자라고 표기) 의 소결 과정에 있어서의 입자 사이의 접합 이미지로 설명할 수 있다.
일반적으로 산화물 전해질의 입자는, 가열시에 외부의 열에너지에 의해 원소의 진동이 일어나고, 이로써 입자 사이에서 원소의 상호 확산·접합이 이루어진다. 이 때문에, 입자 사이에서 충분한 접합을 실현하기 위해서는, 어느 정도의 고온 (예를 들어 800 ℃ 이상) 이 필요해진다.
그러나, 상기한 바와 같이, 종래의 첨가재의 첨가에 의한 소결 온도의 저온화, 소결 보조제의 첨가에 의한 입자 성장의 촉진, 공침법 등에 의한 원재료의 미립자화 등의, 산화물 전해질의 저온 소결의 일반적인 수법에서는, 산화물 전해질의 소결 온도의 극적인 저온화는 기대할 수 없다는 문제가 있다.
본 연구자들은, 리튬 이온을 프로톤 (수소 이온) 으로 부분 치환한, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ＜ z ≤ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 리튬을 함유하는 플럭스를 혼합함으로써, 400 ℃ ∼ 650 ℃ 에서의 가열로도 충분한 리튬 이온 전도율을 갖는 산화물 전해질 소결체를 제조하는 것이 가능한 것을 알아냈다.
즉, 본 개시는, 미리 고온 (예를 들어 1000 ℃ 이상) 에서 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 합성하고, 얻어진 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 리튬 이온의 일부를 프로톤으로 치환하고, 프로톤으로 부분 치환한 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻는다. 그 후, 프로톤으로 부분 치환한 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬을 함유하는 플럭스를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열함으로써, 프로톤으로 부분 치환한 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 프로톤과 플럭스 중의 리튬 이온을 재치환한다. 이 재치환시의 화학 반응을 이용함으로써, 종래보다 저온 (400 ℃ ∼ 650 ℃) 에서의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리의 접합을 실시한다.
본 개시에 의하면, 리튬 이온 전도율이 높은 산화물 전해질 소결체를 종래보다 저온의 소결에 의해 얻을 수 있다. 그 때문에, 산화물 전해질을 사용한 전지의 제조에 있어서의, 일체 소결시의 전극 활물질과 산화물 전해질 사이의 화학 반응에 의한 변질을 억제할 수 있다.
또, 소결 온도를 저온화함으로써, 전지 제작시의 프로세스 비용을 저감시킬 수 있다.
본 연구자들은, 산화물 전해질 입자와 Li 를 함유하는 플럭스 재료를 혼합하고, 핫 프레스 처리에 의해 산화물 전해질 소결체를 제작함으로써, 산화물 전해질 소결체의 이온 전도율을 보다 높게 할 수 있는 것을 알아내었다.
산화물 전해질은 일반적으로는 단단하기 때문에 하중을 가하면 균열이 발생한다.
그러나, 본 개시의 조성을 갖는 산화물 전해질 입자는, 핫 프레스 처리를 실시하면 입자가 소성 변형됨으로써 치밀화된다. 그 결과, 산화물 전해질 소결체로서의 밀도가 향상됨과 함께, 입자끼리의 접합이 향상됨으로써 이온 전도율이 향상된다고 생각된다.
또한, 본 개시의 산화물 전해질 소결체의 입자를 0.1 M 의 HCl 용액에 담그고, Li 의 탈리를 실시했을 때, 도 11 에 나타내는 바와 같은 결정면을 갖는 입자의 SEM 이미지가 얻어졌다. 이것으로부터, Li 와 H 의 교환은 입자 표면에서 일어나고 있는 것이 아니라, 입자 내의 특정한 결정면을 개재하여 일어나고 있다고 예상된다. 따라서, Li 와 H 의 교환시에 핫 프레스 처리를 실시함으로써, 산화물 전해질 입자가 결정면에서 미끄러짐으로써 소성 변형이 일어나고 있다고 추정된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법은, 적어도 (1) 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정, (2) 플럭스 준비 공정 및 (3) 소결 공정을 갖는다.
(1) 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자로는, Li 와, H 와, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 L 과, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 M 을 함유하고, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ＜ z ≤ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 일반식 중의 Li 의 조성이 x－3y－z ＞ 7 이 되는 경우에는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 구조가 입방정으로부터 정방정으로 변화되어, 결정의 대칭성이 저해되고, 리튬 이온 전도율이 저하된다고 추찰된다.
한편, 상기 일반식 중의 Li 의 조성이 x－3y－z ＜ 3 이 되는 경우에는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 구조 중의 Li 가 들어가는 특유의 사이트인 96h 사이트의 포텐셜이 높아져, 결정 중에 Li 가 들어가기 어려워짐으로써, Li 점유율이 저하되고, 리튬 이온 전도율이 저하된다고 추찰된다.
원소 E 에는 Li 와 동일한 배위수인 4 배위를 취하고, 또한, Li 와 가까운 이온 반경 (Li : 0.59 Å) 을 갖는 원소가 들어간다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중에는 원소 E 로서, Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소가 함유되어 있어도 되고, Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소가 함유되어 있어도 되며, Al 원소가 함유되어 있어도 된다.
원소 E 의 원소군 : Al, Ga, Fe, Si 의 각 원소는, 보석 등으로 친밀한 가닛형 산화물에 함유되는 주요 원소이다.
본래의 보석 등의 가닛에 함유되는 원소이기 때문에, Li 의 사이트로 치환이 가능해진다.
Li 사이트로의 Al, Ga, Fe, Si 등의 원소 치환은, 결정 구조를 안정화시키는 효과가 있다.
그 한편으로, Al, Ga, Fe, Si 등의 원소 치환은, 결정의 성질을 보석의 가닛에 근접시켰다고 추측된다 (보석의 가닛의 모스 경도는 7.5).
그 결과, Al, Ga, Fe, Si 등을 대량으로 넣으면, 입자는 소성 변형되지 않고 균열이 발생한다고 추측된다.
따라서, Al, Ga, Fe, Si 등은 결정 구조의 안정화를 위해서 소량 첨가하는 것은 허용되지만, 소성 변형을 일으키기 위한 상한값이 존재하는 것이라고 추측된다.
본 개시에 있어서는, 원소 E 가, 상기 일반식에 있어서 0 ≤ y ＜ 0.22 의 범위에서 함유됨으로써, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있고, 또, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 합성이 용이해진다.
또, 리튬 이온 전도율 향상의 관점에서, 원소 E 가, 상기 일반식에 있어서 0 ≤ y ＜ 0.12 의 범위에서 함유되어 있어도 되고, 0 ≤ y ＜ 0.04 의 범위에서 함유되어 있어도 된다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중에 함유되는 원소 L 은, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소이면, 결정 구조의 변화가 작아, 이온 전도성을 높게 할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알칼리 토금속이란, Ca, Sr, Ba, Ra 를 포함하는 개념이다. 원소 L 로는, 보다 이온 전도성을 높일 수 있기 때문에, La 여도 된다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중에 함유되는 원소 M 은, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소이면, 결정 구조의 변화가 작아, 이온 전도성이 높기 때문에 특별히 한정되지 않는다.
원소 M 으로는, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, Ge, Sn, Sb, 및 Bi 등이어도 된다.
상기 원소 M 중에서도, 비교적 이온 반경이 커서, 결정의 격자 상수의 수축을 억제하여, 리튬 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 원소 M 은, Zr, Nb 및 Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소여도 되고, 원소의 물리적, 및/또는, 화학적 성질이 유사하기 때문에 동일한 효과가 얻어진다는 관점에서, Zr 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소여도 된다.
Zr 과 Nb 의 비율은, 리튬 이온 전도율의 물성값과 결정 구조에 영향을 미친다. 또, Zr 의 비율이 증가하면, Li 량이 증가한다.
일반적으로 Li 와 H 의 합계량이 6.75 를 초과하면 결정 구조가 입방정으로부터 정방정으로 변화한다. 가닛형 이온 전도성 산화물은 일반적으로 입방정이, 이온 전도성이 높다고 여겨지고 있다.
따라서, Zr 의 양이 적은 것이, 조성 중의 Li 와 H 의 합계량이 적어지기 때문에 입방정을 취하기 쉬워진다.
그러나, Zr 의 양을 줄이면 격자 체적의 수축이 일어난다.
그 결과, 리튬 이온의 전도시의 보틀넥이 좁아지므로 전도성이 저하된다.
이상으로부터, Zr 의 양은 1.4 ∼ 1.75 여도 된다.
리튬 이온의 일부를 수소 이온으로 치환하기 전의 가닛형 이온 전도성 산화물 (이하, 수소 이온 부분 치환 전 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어, Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12, Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12, Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12, (Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12, (Li5.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.1Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.3Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12 등을 들 수 있다.
리튬 이온의 일부를 수소 이온 (프로톤) 으로 치환하는 양은, 상기 일반식 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ 에 있어서, 0 ＜ z ≤ 2.8 의 범위이면, 결정 구조의 변화가 작아, 산화물 전해질 소결체를 종래보다 저온의 소결에 의해 얻을 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않는다.
리튬 이온의 일부를 수소 이온으로 치환하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원료가 되는 가닛형 이온 전도성 산화물의 분말을 실온하, 순수 중에서 5 일간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
리튬 이온의 일부가 수소 이온으로 치환된 양은, 당해 치환 처리 전후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 분말에 대해 유도 결합 플라즈마 (ICP) 분석을 실시함으로써 추정할 수 있다.
즉, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 분석에서는, 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 수소 이온량은 정량할 수 없지만, 수소 이온 치환 처리 전후의 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 리튬 이온량은 정량할 수 있다.
그 때문에, 당해 치환 처리 전후의 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 리튬 이온량으로부터, 당해 치환 처리 전후의 리튬 이온 변화량을 산출할 수 있기 때문에, 당해 변화량으로부터 리튬 이온이 어느 정도 수소 이온으로 치환되었는지를 추정할 수 있다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내여도 된다.
본 개시에 있어서의 입자의 평균 입경은, 통상적인 방법에 의해 산출된다. 입자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 적절한 배율 (예를 들어, 5 만 ∼ 100 만배) 의 투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope ; 이하, TEM 이라고 칭한다) 화상 또는 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope ; 이하, SEM 이라고 칭한다) 화상에 있어서, 어느 1 개의 입자에 대하여, 당해 입자를 구상이라고 보았을 때의 입경을 산출한다. 이와 같은 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 동일한 종류의 200 ∼ 300 개의 입자에 대해 실시하고, 이들 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.
(2) 플럭스 준비 공정
리튬을 함유하는 플럭스로는 특별히 한정되지 않지만, 수소 이온 부분 치환 처리한 가닛형 이온 전도성 산화물 (이하, 수소 이온 부분 치환 후 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있다) 의 결정 입자로부터 수소 이온이 이탈되는 온도 부근에 융점을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, LiOH (융점 : 462 ℃), LiNO3 (융점 : 260 ℃), Li2SO4 (융점 : 859 ℃) 등을 들 수 있다. 소결 온도를 저온화하는 관점에서 LiOH, LiNO3 이어도 된다.
(3) 소결 공정
소결 공정은, 상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 400 ℃ 이상 650 ℃ 이하에서 가열하여 소결하는 공정이다.
본 발명에 의하면, 400 ∼ 650 ℃ 에서의 소결이어도, 원하는 리튬 이온 전도율을 갖는 산화물 전해질 소결체를 얻을 수 있다.
소결 공정에 있어서의, 가열시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 산화물 전해질 소결체의 리튬 이온 전도율 향상의 관점에서, 대기압을 초과하는 가압 조건하에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열시의 압력의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 6 ton/㎠ (≒ 588 ㎫) 이하로 할 수 있다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 플럭스의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 원하는 산화물 전해질 소결체가 효율적으로 얻어지므로, 50 : 50 (체적％) ∼ 95 : 5 (체적％) 여도 된다.
소결 공정에 있어서의, 소결시의 분위기는 특별히 한정되지 않는다.
소결 공정에 있어서 소결은, 핫 프레스 처리에 의해 실시해도 된다.
여기서, 핫 프레스 처리란, 분위기 조정된 노 내 중에서 1 축 방향으로 가압하면서 열처리를 실시하는 방법이다.
핫 프레스 처리에 의하면, 산화물 전해질 입자가 소성 변형됨으로써 치밀화된다. 그 결과, 산화물 전해질 소결체로서의 밀도가 향상됨과 함께, 입자끼리의 접합이 향상됨으로써 리튬 이온의 이온 전도율이 향상된다고 생각된다.
핫 프레스 처리의 온도는 400 ∼ 650 ℃ 여도 된다.
핫 프레스 처리의 압력은 1 ∼ 6 ton/㎠ (≒ 98 ∼ 588 ㎫) 여도 된다.
핫 프레스 처리의 처리 시간은 1 ∼ 600 분이어도 된다.
본 개시에서는, 고상 플럭스 반응법에 의해, 수소 이온 부분 치환 후 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 (고상) 와 플럭스 재료 사이에서의 화학 반응을 구동력으로 하여, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 사이의 접합을 실시한다.
도 3 은, 본 개시에서 사용하는 고상 플럭스 반응법의 개요를 나타낸 모식도이다.
도 3 의 좌측의 도면은, 리튬 이온 (Li＋) 의 일부를 수소 이온 (H＋) 으로 치환한 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 (도 3 중에 있어서 LLZ 입자라고 표기) 와, 고체 상태의 플럭스의 혼합체의 「가열 전」 의 상태를 나타내는 도면이다.
그리고, 도 3 의 중앙의 도면은, 상기 혼합체의 「가열 초기」 의 상태를 나타내는 도면이다. 도 3 의 중앙의 도면에 나타내는 바와 같이, 플럭스의 융점까지 혼합체를 가열하면, 플럭스 중의 리튬 이온 (Li＋) 과 아니온 (X-) 의 결합은 약해진다. 이 때, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 수소 이온 (H＋) 과 플럭스의 리튬 이온 (Li＋) 의 치환 (원소 확산) 이 일어난다.
마지막으로, 도 3 의 우측의 도면은, 상기 혼합체의 「가열 말기」 의 상태를 나타내는 도면이다. 도 3 의 우측의 도면에 나타내는 바와 같이, 플럭스의 리튬 이온 (Li＋) 은, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 내에 취입된다. 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 내에서 나온 수소 이온 (H＋) 은, 플럭스의 아니온 (X-) 과 결합하여 반응 생성물을 형성하고, 계 외로 나옴으로써 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 사이에는 남지 않는다.
2. 산화물 전해질 소결체
본 개시의 산화물 전해질 소결체는, Li 와, H 와, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 L 과, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 M 을 함유하고, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ≤ z ＜ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 사이에 입계를 갖고,
상기 결정 입자 사이의 입계 삼중점에 리튬을 함유하는 플럭스가 존재하고,
상기 결정 입자의 내부에 있어서의 이온 전도 저항인 입자 내 저항값을 Rb 로 하고, 상기 결정 입자 사이의 입계에 있어서의 이온 전도 저항인 입계 저항값을 Rgb 로 했을 때 하기 식 1 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 1 : Rgb/(Rb ＋ Rgb) ≤ 0.6
산화물 전해질에 있어서, 이온 (예를 들어, 리튬 이온 등) 은, 산화물 전해질의 결정 입자 사이의 입계 및 결정 입자의 입자 내의 양방을 전도한다. 그 때문에, 산화물 전해질의 이온 전도율은, 입계 저항과 입자 내 저항의 합 (전체 저항) 에 기초하여 정해진다. 예를 들어, 전체 저항이 크면 이온 전도율이 낮아지고, 전체 저항이 작으면 이온 전도율이 높아진다. 또, 일반적으로, 이온은, 결정 입자 내보다 결정 입자 사이가 전도되기 어렵다고 생각되는 것으로부터, 입계 저항은 입자 내 저항과 비교하여 크다고 생각된다. 따라서, 산화물 전해질의 입계가 차지하는 비율이 낮을수록, 산화물 전해질의 이온 전도율이 높아진다.
본 발명의 산화물 전해질 소결체는, 1000 ℃ 이상에서 소결했을 때의 산화물 전해질이나, 프로톤 치환만을 실시한 산화물 전해질과 달리, 리튬을 함유하는 플럭스가 결정성의 산화물 전해질의 입자끼리의 접합 계면에는 거의 존재하지 않고, 결정 입자 사이의 공극인 입계 삼중점에 편석되고, 또한, 산화물 전해질 소결체 내의 이온 전도에 있어서, 입계 저항의 비율이 전체 저항 (입자 내 저항 ＋ 입계 저항) 의 60 ％ 이하 (Rgb/(Rb ＋ Rgb) ≤ 0.6) 이다. 이로써, 리튬 이온 전도를 저해하는 요인이 적어, 산화물 전해질 소결체의 리튬 이온 전도율이 높다.
또한, 입자 내 저항값 Rb 와 입계 저항값 Rgb 의 합인 전체 저항값 (Rb ＋ Rgb ＝ Rtotal) 에 대한 입계 저항값 Rgb 의 비인 Rgb/(Rb ＋ Rgb) 는, 교류 임피던스 측정법에 의해 산출할 수 있다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체는, 여러 가지 전지의 전극 재료, 전해질 재료로서 사용할 수 있고, 전고체 전지의 전극 재료 및 전해질 재료로서 사용할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
[가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정]
조성이 Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12 인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자가 얻어지도록, 출발 원료로서 LiOH(H2O) (Siguma-Aldrich 사 제조), La(OH)3 (주식회사 코쥰도 화학 연구소 제조), ZrO2 (주식회사 코쥰도 화학 연구소 제조), Nb2O5 (주식회사 코쥰도 화학 연구소 제조) 를 화학 양론량 준비하고, 각 원료를 혼합하여, 당해 혼합물을 1000 ℃ 에서 가열하였다 (출발 원료 조성은 표 1 에 나타낸다). 그리고, 가열 후, 얻어진 분말을 ICP 분석하였다. 그 결과, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성 (표 1 에 있어서 H＋ 부분 치환 전 산화물 조성이라고 표기) 은 Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12 인 것을 알 수 있었다.
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 실온하, 순수 중에서 5 일간 교반함으로써 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 실시하여, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻었다.
수소 이온 부분 치환 전후의 상기 결정 입자에 대해 ICP 분석을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 수소 이온량은 정량할 수 없지만, 리튬 원소의 변화량으로부터 리튬 이온 중 1.4 정도가 수소 이온으로 치환되었다고 생각된다. 즉, 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성 (표 1 에 있어서 H＋ 부분 치환 후 산화물 조성이라고 표기) 은, Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12 라고 추정된다.
Figure 112017049247840-pat00001
[플럭스 준비 공정]
상기 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에서 준비한 Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12 의 결정 입자에 대하여, 가열 발생 가스 분석법 (TPD-mass) 에 의해, 당해 결정 입자로부터 발생하는 가스를 검지하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12 의 결정 입자는 280 ℃ 에서 H2O 를 발생시키는 것을 알 수 있었다. 따라서, 260 ℃ 에 융점을 갖는 LiNO3 을 플럭스로서 사용하는 것으로 하였다.
[소결 공정]
Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12 의 결정 입자와 LiNO3 분말을 체적비가 75 : 25 가 되도록 칭량한 후, 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말을 실온에서 압분하고 (하중 1 ton/㎠ (≒ 98 ㎫)), 얻어진 압분체를 500 ℃ 에서 20 시간, 상압 조건하에서 가열하여 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
또한, 가열 전의 압분체와 얻어진 소결체에 대해 XRD 측정을 실시하였다. 그 결과, 가열 전후에 피크에 변화가 없고, 변질 등은 확인되지 않았다.
(실시예 2)
소결 공정에 있어서, 압분체를 400 ℃, 12 시간, 가압 조건하 (하중 1 ton/㎠ (≒ 98 ㎫)) 에서 가열하여 소결체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
(실시예 3)
플럭스 준비 공정에 있어서, LiOH 를 플럭스로서 준비하고, 그 후의 소결 공정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
(비교예 1)
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환을 하지 않은 Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12 의 결정 입자를 준비한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
[리튬 이온 전도율 측정]
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제조한 산화물 전해질 소결체에 대하여, 리튬 이온 전도율의 측정을 실시하였다. 리튬 이온 전도율은, 교류 임피던스 측정법에 의해, 포텐시오 스탯 1470 (Solartron 사 제조) 및 임피던스 애널라이저 FRA1255B (Solartron 사 제조) 를 사용하여, 전압 진폭 25 mV, 측정 주파수 F : 0.1 ㎐ ∼ 1 ㎒, 측정 온도 25 ℃, 상압 조건하에서 측정하였다. 리튬 이온 전도율 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 교류 임피던스 측정 결과를 도 5 (실시예 1), 도 6 (실시예 2), 도 7 (실시예 3), 도 8 (비교예 1) 에 나타낸다. 도 5 ∼ 8 은, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 의 산화물 전해질 소결체에 대해, 세로축에 허수 성분의 면 저항 R' (Ω㎠)를, 가로축에 실수 (實數) 성분의 면 저항 R (Ω㎠) 을 취한 그래프이다.
또한, 교류 임피던스 측정 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제조한 산화물 전해질 소결체에 대해, 입자 내 저항값 Rb 와 입계 저항값 Rgb 의 합인 전체 저항값 (Rb ＋ Rgb ＝ Rtotal) 에 대한 입계 저항값 Rgb 의 비 Rgb/(Rb ＋Rgb ＝ Rtotal) 을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제조한 산화물 전해질 소결체에 대하여, 상대 밀도 D (％) 를 산출하였다. 상대 밀도 D (％) 는 샘플로서 채취한 산화물 전해질 소결체의 질량과 외측 치수로부터 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017049247840-pat00002
수소 이온 부분 치환한 가닛형 이온 전도성 산화물인 Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12 의 결정 입자를 사용한 실시예 1 ∼ 3 은, 수소 이온 부분 치환하지 않은 가닛형 이온 전도성 산화물인 Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12 의 결정 입자를 사용한 비교예 1 과 비교하여, 리튬 이온 전도율이 8.8 ∼ 122.2 배 높은 것이 분명해졌다.
또, 소결 공정에 있어서, 대기압을 초과하는 가압 조건하에서 가열한 실시예 2 는, 상압 조건하에서 가열한 실시예 1 과 비교하여, 상대 밀도가 높고, 또한 리튬 이온 전도율이 13.75 배 높은 것이 분명해졌다.
실시예 1 ∼ 3 의 리튬 이온 전도율이, 비교예 1 과 비교하여 향상된 원인으로는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 전체 저항값 (Rtotal) 에서 차지하는 입계 저항값 (Rgb) 의 비 Rgb/(Rb ＋ Rgb ＝ Rtotal) 이 0.6 이하로 저하되어 있는 것을 들 수 있다.
입계 저항의 비율이 저하된 이유로는, 도 5 ∼ 8 에 나타내는 바와 같이, 입계 저항 성분을 나타내는 원호 종단 주파수 (㎐) 가 다른 것으로부터, 비교예 1 과 실시예 1 ∼ 3 의 산화물 전해질 소결체의 입계 상태가 상이한 것이 추측된다.
[산화물 전해질 소결체 단면의 관찰]
실시예 2 및 비교예 1 의 산화물 전해질 소결체의 단면 (이온 밀링에 의해 4 kV 로 가공) 의 SEM 화상을 도 9 (실시예 2), 및 도 10 (비교예 1) 에 나타낸다.
도 10 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 산화물 전해질 소결체 단면에서는, 산화물 전해질 소결체의 입자끼리의 접합 계면 (입계) 에 LiNO3 이 잔존되어 있다. 그 때문에 입계에 있어서의 리튬 이온의 전도가 저해되는 것이 추측된다.
한편, 도 9 에 나타내는 바와 같이 실시예 2 의 산화물 전해질 소결체 단면에서는 산화물 전해질 소결체의 입자끼리의 접합 계면 (입계) 에 LiNO3 이 존재하고 있지 않고, 또한, 결정 입자 사이의 공극인 입계 삼중점에만 LiNO3 이 편석되어 있다. 따라서, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리가 양호하게 접합되어 있는 것을 알 수 있고, 입계에 있어서의 리튬 이온의 전도의 저해가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
이하의 것을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성이, (Li3.0H2.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 인 결정 입자를 준비하였다.
수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 SEM 화상을 도 12 에 나타낸다.
도 12 에 나타내는 바와 같이, 결정 입자 조성 중의 Li 의 2.8 량분을 H 로 치환한 경우에도, 가닛형 이온 전도성 산화물은, 결정 입자로서 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
또, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 XRD 측정 결과를 도 13 에 나타낸다.
소결 공정에 있어서, (Li3.0H2.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 의 결정 입자 조성 중의 H 량 (2.8) 에 대하여, LiNO3 분말이 1.1 배량 (3.08LiNO3) 이 되도록, 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400 ℃, 1 ton/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 처리를 480 분 실시하여, 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
얻어진 산화물 전해질 소결체의 XRD 측정 결과를 도 14 에 나타낸다.
도 13 과 도 14 를 비교해 보면, 도 13 에 비해 도 14 에서는, 16.74 ° 의 피크가 강해져 있는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 소결에 의해, H 가 Li 와 치환된 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
이하의 것을 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성이, (Li5.0H0.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 인 결정 입자를 준비하였다.
소결 공정에 있어서, (Li5.0H0.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 의 결정 입자 조성 중의 H 량 (0.8) 에 대하여, LiNO3 분말이 1.1 배량 (0.88LiNO3) 이 되도록, 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400 ℃, 1 ton/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 처리를 실시하여, 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
(실시예 6)
이하의 것을 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성이, (Li5.1H1.0Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 인 결정 입자를 준비하였다.
소결 공정에 있어서, (Li5.1H1.0Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 의 결정 입자 조성 중의 H 량 (1.0) 에 대하여, LiNO3 분말이 1.1 배량 (1.1LiNO3) 이 되도록, 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400 ℃, 1 ton/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 처리를 실시하여, 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
(실시예 7)
이하의 것을 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성이, (Li5.14H0.9Al0.12)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 인 결정 입자를 준비하였다.
소결 공정에 있어서, (Li5.14H0.9Al0.12)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 의 결정 입자 조성 중의 H 량 (0.9) 에 대하여, LiNO3 분말이 1.1 배량 (0.99LiNO3) 이 되도록, 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400 ℃, 1 ton/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 처리를 실시하여, 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
(실시예 8)
이하의 것을 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성이, (Li5.2H1.1Al0.05)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 인 결정 입자를 준비하였다.
소결 공정에 있어서, (Li5.2H1.1Al0.05)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 의 결정 입자 조성 중의 H 량 (1.1) 에 대하여, LiNO3 분말이 1.1 배량 (1.2LiNO3) 이 되도록, 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400 ℃, 1 ton/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 처리를 실시하여, 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
(실시예 9)
이하의 것을 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성이, (Li5.38H0.9Al0.04)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 인 결정 입자를 준비하였다.
소결 공정에 있어서, (Li5.38H0.9Al0.04)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 의 결정 입자 조성 중의 H 량 (0.9) 에 대하여, LiNO3 분말이 1.1 배량 (1.1LiNO3) 이 되도록, 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400 ℃, 1 ton/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 처리를 실시하여, 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
(실시예 10)
이하의 것을 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성이, (Li5.3H1.0Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 인 결정 입자를 준비하였다.
소결 공정에 있어서, (Li5.3H1.0Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 의 결정 입자 조성 중의 H 량 (1.0) 에 대하여, LiNO3 분말이 1.1 배량 (1.1LiNO3) 이 되도록, 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400 ℃, 1 ton/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 처리를 실시하여, 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
(실시예 11)
이하의 것을 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 산화물 전해질 소결체를 제조하였다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정에 있어서, 수소 이온 부분 치환 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 조성이, (Li5.5H0.9)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 인 결정 입자를 준비하였다.
소결 공정에 있어서, (Li5.5H0.9)La3(Zr1.4Nb0.6)O12 의 결정 입자 조성 중의 H 량 (0.9) 에 대하여, LiNO3 분말이 1.1 배량 (0.99LiNO3) 이 되도록, 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 막자사발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400 ℃, 1 ton/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 처리를 실시하여, 산화물 전해질의 소결체를 얻었다.
[리튬 이온 전도율 측정]
실시예 4 ∼ 11 에서 제조한 산화물 전해질 소결체에 대하여, 상기 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 리튬 이온 전도율의 측정을 실시하였다. 리튬 이온 전도율 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 실시예 4 의 교류 임피던스 측정 결과를 도 15 에 나타낸다. 도 15 는, 실시예 4 의 산화물 전해질 소결체에 대하여, 세로축에 허수 성분의 면 저항 R' (Ω㎠) 를, 가로축에 실수 성분의 면 저항 R (Ω㎠) 을 취한 그래프이다.
또한, 교류 임피던스 측정 결과로부터, 실시예 4 에서 제조한 산화물 전해질 소결체에 대하여, 원호 종단 주파수는 1000 ㎐ 이고, 입자 내 저항값 Rb 와 입계 저항값 Rgb 의 합인 전체 저항값 (Rb ＋ Rgb ＝ Rtotal) 에 대한 입계 저항값 Rgb 의 비Rgb/(Rb ＋ Rgb ＝ Rtotal) 을 산출한 결과 0.44 였다.
따라서, 실시예 4 에서 제조한 산화물 전해질 소결체는, Rgb/(Rb ＋ Rgb ＝ Rtotal) 이 0.6 이하인 것이 분명해졌다.
또, 실시예 5 ∼ 11 에서 제조한 산화물 전해질 소결체의 조성 중의 Al 량과 리튬 이온 전도율의 관계를 도 16 에 나타낸다.
[상대 밀도 측정]
또, 실시예 5 ∼ 11 에서 제조한 산화물 전해질 소결체에 대하여, 상기 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 상대 밀도 D (％) 를 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 실시예 5 ∼ 11 에서 제조한 산화물 전해질 소결체의 조성 중의 Al 량과 상대 밀도의 관계를 도 17 에 나타낸다.
Figure 112017049247840-pat00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 ∼ 11 의 산화물 전해질 소결체의 상대 밀도는, 실시예 4 가 80.0 ％, 실시예 5 가 64.2 ％, 실시예 6 이 79.8 ％, 실시예 7 이 81.2 ％, 실시예 8 이 82.0 ％, 실시예 9 가 85.4 ％, 실시예 10 이 88.0 ％, 실시예 11 이 92.0 ％ 였다.
또, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 ∼ 11 의 산화물 전해질 소결체의 리튬 이온 전도율은, 실시예 4 가 4.7 × 10-5 S/㎝, 실시예 5 가 2.6 × 10-6 S/㎝, 실시예 6 이 3.91 × 10-5 S/㎝, 실시예 7 이 7.34 × 10-5 S/㎝, 실시예 8 이 2.2 × 10-4 S/㎝, 실시예 9 가 2.6 × 10-4 S/㎝, 실시예 10 이 1.5 × 10-4 S/㎝, 실시예 11 이 4.5 × 10-4 S/㎝ 였다.
실시예 4 ∼ 11 의 핫 프레스 처리에 의해 얻은 산화물 전해질 소결체의 리튬 이온 전도율은, 비교예 1 과 비교하여 2.9 ∼ 500 배 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 소결체 중의 Al 량이 0 이고, 플럭스로서 LiNO3 을 사용한 실시예 1 ∼ 2, 실시예 11 에 관해서는, 실시예 11 의 핫 프레스 처리에 의해 얻은 산화물 전해질 소결체의 리튬 이온 전도율은, 실시예 1 ∼ 2 의 핫 프레스 처리되어 있지 않은 산화물 전해질 소결체와 비교하여 4.1 ∼ 56.3 배 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
도 16, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전도율 및 산화물 전해질 소결체의 상대 밀도는, 산화물 전해질 소결체의 조성 중의 Al 량에 크게 의존하는 것이 분명해졌다.
구체적으로는, 산화물 전해질 소결체의 조성 중의 Al 량이 감소함에 따라, 상대 밀도가 높아지고, 리튬 이온 전도율도 높아지는 경향이 있는 것이 분명해졌다. 이것은, 산화물 전해질 소결체의 조성 중의 Al 량이 감소함에 따라, 산화물 전해질 입자가 원하는 소성 변형을 하기 쉬워져, 치밀화되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 실시예 4 의 산화물 전해질 소결체의 Rgb/(Rb ＋ Rgb ＝ Rtotal) 의 값은 0.44 이고, 0.6 이하임으로써, 실시예 4 와 동일한 조건으로 소결한, 실시예 5 ∼ 11 의 산화물 전해질 소결체의 Rgb/(Rb ＋ Rgb ＝ Rtotal) 의 값도 0.6 이하라고 추정된다.
[산화물 전해질 소결체 단면의 관찰]
실시예 5 ∼ 11 의 산화물 전해질 소결체의 단면 (이온 밀링에 의해 4 kV 로 가공) 의 SEM 화상을 도 18 (실시예 5), 도 19 (실시예 6), 도 20 (실시예 7), 도 21 (실시예 8), 도 22 (실시예 9), 도 23 (실시예 10) 및 도 24 (실시예 11) 에 나타낸다.
도 18 ∼ 24 에 나타내는 바와 같이 실시예 5 ∼ 11 의 산화물 전해질 소결체 단면에서는 산화물 전해질 소결체의 입자끼리의 접합 계면 (입계) 에 LiNO3 이 거의 존재하고 있지 않고, 또한, 결정 입자 사이의 공극인 입계 삼중점에 LiNO3 이 편석되어 있다. 따라서, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리가 양호하게 접합되어 있는 것을 알 수 있고, 입계에 있어서의 리튬 이온의 전도의 저해가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 18 중의 화살표는 프레스시에 발생한 크랙을 나타내고 있다.

Claims (16)

  1. Li 와, H 와, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 L 과, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 M 을 함유하고, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ＜ z ≤ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
    리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
    상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 400 ℃ 이상 650 ℃ 이하에서 가열하여 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 E 는 Al 인, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원소 L 은 La 이고, 상기 원소 M 은, Zr, Nb 및 Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소인, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원소 M 은 Zr 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소인, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플럭스가, LiNO3 및 LiOH 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물인, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소결 공정에 있어서, 대기압을 초과하는 가압 조건하에서 상기 소결을 하는, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소결 공정에 있어서, 핫 프레스 처리에 의해 상기 소결을 하는, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식을 (Lix-3y-z,Aly,Hz)La3(Zr2-ε,Nbε)O12 (3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ＜ z ≤ 2.8, 0.25 ≤ ε ≤ 0.6) 로 나타내는, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 5 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ＜ z ≤ 2.0, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
  10. Li 와, H 와, 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 L 과, 산소와 6 배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족 ∼ 제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1 종 이상의 원소 M 을 함유하고, 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al, Ga, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 3 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ≤ z ＜ 2.8, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 사이에 입계를 갖고,
    상기 결정 입자 사이의 입계 삼중점에 리튬을 함유하는 플럭스가 존재하고,
    상기 결정 입자의 내부에 있어서의 이온 전도 저항인 입자 내 저항값을 Rb 로 하고, 상기 결정 입자 사이의 입계에 있어서의 이온 전도 저항인 입계 저항값을 Rgb 로 했을 때 하기 식 1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 산화물 전해질 소결체.
    식 1 : Rgb/(Rb ＋ Rgb) ≤ 0.6
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 원소 E 는 Al 인, 산화물 전해질 소결체.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 원소 L 은 La 이고, 상기 원소 M 은 Zr, Nb 및 Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소인, 산화물 전해질 소결체.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 원소 M 은 Zr 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소인, 산화물 전해질 소결체.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 플럭스가, LiNO3 및 LiOH 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물인, 산화물 전해질 소결체.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식을 (Lix-3y-z,Aly,Hz)La3(Zr2-ε,Nbε)O12 (3≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ＜ 2.8, 0.25 ≤ ε ≤ 0.6) 로 나타내는, 산화물 전해질 소결체.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식을 (Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ (E : Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소, 5 ≤ x－3y－z ≤ 7, 0 ≤ y ＜ 0.22, 0 ≤ z ＜ 2.0, 2.5 ≤ α ≤ 3.5, 1.5 ≤ β ≤ 2.5, 11 ≤ γ ≤ 13) 로 나타내는, 산화물 전해질 소결체.
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