KR101957125B1 - 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지체에서 구리가 안정적인 상태를 유지하며 일산화탄소에 대해 선택성 및 흡착성이 우수한 일산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 구리 및 코발트가 지지체에 담지된 일산화탄소 흡착제; 및 코발트가 담지된 지지체에 제조하는 단계; 코발트가 담지된 지지체를 구리전구체 및 환원제를 포함하는 용액에 침지하여 구리전구체를 코발트가 담지된 지지체에 담지하는 단계; 상기 구리전구체 및 코발트가 담지된 지지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의하여 일산화탄소 흡착제 제조시, 구리의 산화가 방지된다. 또한, 제 2 금속으로서 코발트를 담지함으로써 흡착제에서 구리와 코발트의 상호작용에 의해 구리가 안정적으로 Cu(I) 형태를 유지한다. 뿐만 아니라 구리 전구체의 사용양 및 구리의 담지량이 감소된다. 나아가, 상기와 같은 흡착제는 일산화탄소에 대한 우수한 선택성 및 흡착성을 나타낸다.

Description

일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 및 그 제조방법{ADSORBENT FOR SELECTIVE ADSORPTION OF CARBON MONOXIDE AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 혼합기체에서 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지지체에서 구리가 안정적인 상태를 유지하며 일산화탄소에 대해 선택성 및 흡착성이 우수한 일산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화학기술 분야에서 염화제일암모늄 화합물 용액을 이용하여 일산화탄소를 흡수할 수 있다는 사실이 알려진 이후로 혼합 기체에서 선택적으로 일산화탄소(CO)를 흡착 분리하는 기술에 대하여 많은 연구를 수행하여 왔다.
상기 일산화탄소를 더욱 효과적을 분리하기 위하여 상기 고체 물질과 조합할 수 있는 금속 성분으로는 니켈, 코발트, 구리, 은을 비롯한 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 구리화합물이 포함된 흡착제가 일산화탄소의 흡착에 가장 효과적인 것으로 알려져 있다.
한편, 구리화합물을 지지체에 분산하는 방법으로는 다음과 같은 3가지 방법이 일반적으로 사용된다. 첫째, 제이구리(Cu(II))화합물의 수용액을 지지체에 분산하고, 제일구리(Cu(I))상태로 환원하여 사용하는 방법, 둘째, 제일구리(Cu(I))화합물을 지지체에 물리적인 방법으로 혼합한 후 고온에서 안정화시켜 사용하는 방법, 그리고 셋째, 제일구리(Cu(I))화합물을 기화시켜 지지체의 내부 표면에 침착시키는 방법이 사용된다.
뿐만 아니라, 상기, 지지체에 제일구리염을 용매에 용해시킨 제일구리 화합물의 수용액을 침적시켜 일산화탄소 흡착제를 제조하는 방법도 사용된다. 그러나, 제일구리염은 용매에 잘 녹지 않기 때문에, 지지체에 분산하기 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 적절한 지지체에 제이구리(Cu(II))화합물을 결합하여 제조한 흡착제를 수소와 일산화탄소 같은 환원가스와 접촉하여 Cu(II)를 Cu(I)이나 구리 금속(Cu)형태로 전환하여 일산화탄소 선택성을 향상시키는 방법이 사용된다. 또한, 일산화탄소의 흡착량을 증가시키기 위해 많은 양의 구리염이 사용되는데, 많은 양의 구리염을 사용하는 경우에는 균일한 분포를 갖는 흡착제를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
또한, 제일구리염은 용매에 용해시에 Cu(I)에서 Cu(II) 형태로 산화되며, 지지체에 담지된 구리 형태가 Cu(II)일 경우에는 일산화탄소의 선택성이 낮은 것으로 알려져 있다. 따라서, 지지체상의 Cu(II)를 Cu(I)형태로 환원하기 위한 별도의 환원가스를 사용한 환원공정이 추가되어야 하는 문제가 있다.
KR 10-0884350 B1
본 발명의 일 구현은 혼합가스 중의 일산화탄소에 대한 흡착성이 우수한 일산화탄소흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현은 용매중에서 제일구리염의 산화가 방지되는 일산화탄소 흡착제의 제조방법으로 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 지지체에 지지된 구리가 Cu(I)의 상태를 안정적으로 유지하는 일산화탄소 흡착제 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 견지에 의하면, 구리 및 코발트가 지지체에 담지된 일산화탄소 흡착제가 제공된다.
본 발명의 제 2 견지에 의하면, 상기 지지체는 다공성 알루미나, 제올라이트, 및 실리카로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 일산화탄소 흡착제가 제공된다.
본 발명의 제 3견지에 의하면, 상기 구리는 흡착제 전체 중량에 대하여 5.0 내지 25중량%인 일산화탄소 흡착제가 제공된다.
본 발명의 제 4 견지에 의하면, 상기 코발트는 흡착제 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%인 일산화탄소 흡착제가 제공된다.
본 발명의 제 5견지에 의하면,
코발트가 담지된 지지체를 제조하는 단계;
코발트가 담지된 지지체를 구리전구체 및 환원제를 포함하는 용액에 침지하여 구리전구체를 코발트가 담지된 지지체에 담지하는 단계; 및
상기 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 6견지에 의하면, 상기 코발트가 담지된 지지체는 코발트염, 코발트아세테이트, 및 코발트할라이드로 구성되는 그룹부터 선택되는 적어도 일종의 코발트 전구체 용액을 이용한 침전법 및 합침법으로 제조되는 일산화탄소 흡착제 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 7견지에 의하면, 상기 구리전구체는 제일구리염, 제일구리아세테이트, 및 제일구리할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일산화탄소 흡착제 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 8견지에 의하면, 상기 지지체는 다공성 알루미나, 제올라이트, 및 실리카로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 일산화탄소 흡착제 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 9견지에 의하면, 상기 환원제는 에틸렌글리콜 및 글루코오즈로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 일산화탄소 흡착제 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 10견지에 의하면, 상기 코발트는 흡착제 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%인 일산화탄소 흡착제 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 11견지에 의하면, 상기 구리는 흡착제 전체 중량에 대하여 5.0 내지 25중량%인 일산화탄소 흡착제 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의하여 일산화탄소 흡착제 제조시, 구리의 산화가 방지된다. 또한, 제 2 금속으로서 코발트를 담지함으로써 흡착제에서 구리와 코발트의 상호작용에 의해 구리가 안정적으로 Cu(I) 형태를 유지한다. 뿐만 아니라 구리 전구체의 사용양 및 구리의 담지량이 감소된다. 나아가, 상기와 같은 흡착제는 일산화탄소에 대한 우수한 선택성 및 흡착성을 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 흡착제 및 제조방법으로 제조된 흡착제를 압력변동식 흡착공정을 사용하는 경우에, 일산화탄소를 포함하는 혼합기체에서 일산화탄소 분리하는 경우에, 일산화탄소의 선택성은 커지지만, 이와 동시에, 이산화탄소, 질소, 수소의 흡착량은 급격히 감소되어 고순도의 일산화탄소를 생산할 수 있다. 한편, 일산화탄소는 일산화탄소를 선택적으로 흡착시킨 후 탈착시키는 과정으로 얻을 수 있다. 또한, 상기 흡착제는 일산화탄소를 일부 포함하는 수소 혼합물에서 수소를 분리하는 경우에, 일산화탄소의 높은 선택성으로 미량의 일산화탄소를 흡착 제거할 수 있으므로, 고순도의 수소를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 흡착제를 이용한 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 흡착제를 이용한 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 흡착제를 이용한 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 3에서 제조된 흡착제를 이용한 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착량을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 의한 일산화탄소 흡착제는 제 2 금속을 코발트를 포함하므로써, 이산화탄소 흡착제에서 구리가 안정적으로 Cu(I) 상태를 유지한다. 따라서, 구리의 담지량을 감소시킬 수 있으며, 구리의 담지량 감소에도 불구하고 혼합가스 중의 일산화탄소에 대한 우수한 선택성 및 흡착성을 나타낸다.
본 발명의 일산화탄소 흡착제는 지지체에 담지된 구리 및 코발트를 포함한다. 상기 지지체는 다공성 알루미나, 제올라이트, 및 실리카로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다. 상기 구리는 코발트와의 상승작용, 안정적인 Cu(I) 상태의 유지 및 일산화탄소에 대한 선택성 및 흡착성을 고려하여, 흡착제 전체 중량에 대하여 5.0 내지 25중량%로 담지된다. 상기 코발트 또한, 구리와의 상승작용, 안정적인 Cu(I) 상태의 유지 및 일산화탄소에 대한 선택성 및 흡착성을 고려하여 0.1 내지 10중량%로 담지된다.
상기 본 발명에 의한 흡착제는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 침전법 또는 합침법으로 상기 지지체에 코발트를 담지시킨다. 코발트는 코발트염, 코발트아세테이트, 및 코발트할라이드로 구성되는 그룹부터 선택되는 코발트 전구에 용액에 지지체를 침전 또는 함침한 후, 이를 건조 및 소성하여 제조할 수 있다. 건조 및 소성은 일반적인 것으로 이의 조건을 한정하는 것은 아니다. 상기 코발트 전구체는 단독으로 혹은 이종 이상이 사용될 수 있다. 이때, 최종 흡착제의 총 중량으로 기준으로 금속 코발트의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 담지된다.
한편, 구리 전구체 용액을 준비한다. 상기 구리 전구체 용액에는 환원제로서 에틸렌글리콜 및 글루코오즈로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 환원제가 또한 첨가된다. 바람직하게는 에틸렌글리콜이 사용된다. 상기 환원제에 의해 용액중에서 Cu(I)의 Cu(Ⅱ)로의 산화가 방지되며, 지지체에 구리 전구체가 균일한 크기 및 분포로 담지된다.
환원제 및 구리 전구체가 용해된 용액에 코발트가 담지된 지지체를 함침 또는 침지하여, 구리 전구체를 담지시킨다. 이때 구리 전구체는 최종 흡착제의 총 중량으로 기준으로 금속 구리의 함량이 5.0중량% 내지 25중량%가 되도록 담지된다. 그 후, 이를 건조 및 소성하여, 지지체에 구리 및 코발트가 담지된 일산화탄소 흡착제를 얻는다. 건조 및 소성은 일반적인 것으로 이의 조건을 한정하는 것은 아니다.
상기 흡착제는 혼합가스중의 일산화탄소를 선택적으로 분리 및 흡착하는데 사용된다. 예를들어, 흡착탑에 본 발명의 일 구현에 의한 일산화탄소 흡착제를 충진시키고, 0℃ 내지 100℃의 온도조건과 -1기압 내지 100 기압의 압력조건에서 혼합물 기체를 통과시킴으로써 혼합가스중의 일산화탄소가 선택적으로 흡착된다. 그 후, 압력 및 온도를 변화시켜서 흡착제에서 일산화탄소를 탈착시키므로써 고순도의 일산화탄소 생성물을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
지지체인 알루미나(CATALOX®SBa-200)를 110℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 코발트 나이트레이트 용액을 이용하여 초기함침법(incipient wetness) 방법으로 알루미나에 담지한 후 110℃에서 건조하고 500℃에서 소성하여 코발트가 담지된 알루미나를 제조하였다.
이후 암모니아 수용액 98ml를 비커에 취하고, 여기에 에틸렌 글리콜 1.87 ml를 넣은 후 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액에 염화 제일구리 24.58 g을 넣고 용해될 때까지 다시 교반 하였다. 이 용액에 상기 코발트가 담지된 알루미나 30g을 투입하여 90 분간 교반하였다.
상기 내용물을 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 건조하였고, 내용물에서 용매가 제거되면 120℃의 조건에서 질소를 흘려주면서 건조하였다. 제조된 흡착제의 최종 금속물질 함량은 Cu 17wt%, Co 4 wt%로 분석되었으며, 흡착량을 측정하기 전에 질소조건에서 350℃ 이상의 온도에서 최종적으로 활성화시켰다.
<비교예 1>
실시예 1에서 코발트를 담지하지 않은 것으로 제외하고는 다른 모든 조건은 동일한 조건으로 흡착제를 제조하였다. 이때 염화제일구리의 양을 최종 흡착제에서 구리 함량이 28 wt%가 되도록 증가시켰다.
<비교예 2>
실시예 1에서 코발트가 담지된 알루미나를 제조하는 과정까지만 수행하여 흡착제를 제조하였다. 최종적으로 얻어진 흡착제에서 Co함량은 4 wt%로 분석되었다.
<비교예 3>
실시예 1에서 알루미나의 건조과정까지만 수행하여 흡착 성능을 평가하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 흡착제를 사용한 일산화탄소 및 이산화탄소의 흡착능을 평가하여 도 1 내지 4에 나타내었다. 도 1 내지 4에서 알 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 CuCo/Al2O3 흡착제는 Cu의 함량이 비교예 1의 흡착제에 비하여 현저하게 적음에도 불구하고 비교예 1의 Cu/Al2O3 흡착제와 유사한 일산화탄소에 대한 흡착성능을 나타내었다. 이로부터 코발트를 함께 사용하므로써 구리의 함량이 감소되더라도 우수한 일산화탄소에 대한 선택성 및 흡착성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 구리 및 코발트가 지지체에 담지되며, 흡착제 전체 중량에 대하여 상기 구리는 5.0 내지 25중량%이고, 상기 코발트는 0.1 내지 10중량%이고, 상기 지지체는 다공성 알루미나, 제올라이트, 및 실리카로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 일산화탄소 흡착제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 코발트가 담지된 지지체를 제조하는 단계;
    코발트가 담지된 지지체를 구리전구체 및 환원제를 포함하는 용액에 침지하여 구리전구체를 코발트가 담지된 지지체에 담지하는 단계;
    상기 구리전구체 및 코발트가 담지된 지지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하며, 제조된 일산화탄소 흡착제에서 흡착제 전체 중량에 대하여 상기 구리는 5.0중량 내지 25중량%이고, 상기 코발트는 0.1 내지 10중량%이고, 상기 지지체는 다공성 알루미나, 제올라이트, 및 실리카로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 일산화탄소 흡착제 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 코발트가 담지된 지지체는 코발트염, 코발트아세테이트, 및 코발트할라이드로 구성되는 그룹부터 선택되는 적어도 일종의 코발트 전구체 용액을 이용한 침전법 및 합침법으로 제조되는 일산화탄소 흡착제 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 구리전구체는 제일구리염, 제일구리아세테이트, 및 제일구리할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일산화탄소 흡착제 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 5항에 있어서, 상기 환원제는 에틸렌글리콜 및 글루코오즈로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 일산화탄소 흡착제 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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