KR101941964B1 - 제한된 전위로 아연-공기전지를 충전하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충전 동안 음전극의 전위가 임계충전 전위값 이하인 것을 특징으로 하는 아연-공기전지를 충전하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이런 충전단계를 포함한 전기에너지를 저장 및 복원하는 방법 및 상기 충전방법 및 방전단계를 구현하기에 적합한 아연-공기전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수용성 전해질로 아연-공기타입의 전지를 충전하는 전기화학적 방법뿐만 아니라 본 발명에 따른 충전단계를 포함한 전기에너지를 저장하고 방출하는 방법에 관한 것이다.
금속공기전지는 공기전극에 연결되는 아연, 철 또는 리튬과 같은 금속을 기초로 한 음전극을 이용한다. 가장 많이 사용되는 전해질은 알카리성 수용성 전해질이다.
이런 전지의 방출 동안, 양전극에서는 산소가 감소되고 음전극에서 금속이 산화된다:
음전극에서 방출: M → Mn+ + n e-
양전극에서 방출: O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
금속공기전지가 전기적으로 재충전되어야 할 경우, 전류방향은 역전된다. 산소가 양전극에서 발생되고 금속은 음전극에서 환원으로 인해 재금속피복된다:
음전극에서 재충전: Mn+ + n e- → M
양전극에서 재충전: 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
금속공기시스템은 무한용량의 양의 전극을 이용하는 이점이 있다. 따라서, 금속공기타입의 전기화학 발생기는 수백 Wh/kg에 달할 수 있는 높은 비에너지(specific energy)로 알려져 있다. 양전극에서 소모된 산소는 전극에 저장될 필요가 없으나 주변 공기로부터 취해질 수 있다. 공기전극은 또한 알카리성 연료전지에 사용되며, 상기 전지는 전극 수준에서 고반응 동역학 및 백금과 같은 귀금속이 없기 때문에 다른 시스템들에 비해 특히 이점적이다.
공기전극의 개발과 최적화를 위해 수 십년에 걸쳐 많은 연구가 행해졌다.
공기전극은 액체 전해질과 접촉한 다공성 고체구조다. 전극과 액체 전해질 간의 인터페이스를 전극의 활성 고체재료, 가스성 산화제, 즉, 공기와 액체 전해질이 동시에 있는 "트리플-컨택트" 인터페이스라고 한다. 아연-공기전지용 공기전극의 다른 타입의 설명이 가령, 제목이 "A review on air cathodes for zinc-air fuel cells", Journal of Power Sources 195 (2010) pp. 1271-1291인 V. Neburchilov 등에 의해 서지 논문에 소개되어 있다.
금속공기타입의 전지들은 방전에 아주 잘 기능을 하나, 재충전 동안 여러 가지 문제들을 아직 해결하지 못했다.
한편으로, 공기전극은 재충전 방향에 사용되도록 설계되어 있지 않다. 공기전극은 다공성 구조이고 전기화학반응이 가스(공기의 산소), 액체(전해질) 및 고체(전극 및 촉매) 간의 인터페이스에서 전극의 용적에서 발생하는 용적전극의 형태로 기능한다. 따라서, 공기전극과 액체 전해질 간의 인터페이스를 전극의 활성 고체재료, 가스성 산화제, 즉, 공기, 및 액체 전해질이 동시에 있는 "트리플 컨택트" 인터페이스라한다. 공기전극은 주로 Cabot사가 판매하는 Vulcan®XC72와 같은 대형 표면적으로 갖는 탄소입자들로 구성된다. 탄소의 표면적은 공기전극에서 통합 전에 CO와 같은 가스와 반응해 증가될 수 있다. DuPont사가 판매하는 FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)와 같은 플루오르화 소수성 고분자를 이용한 탄소입자의 응집에 의해 다공성 전극이 만들어진다. 특허 WO 2000/036677은 이와 같은 금속공기전지용 전극을 기술하고 있다.
가능한 한 큰 전극의 기하학적 표면적과 관련된 전류밀도를 갖기 위해 가능한 한 큰 반응면을 공기전극에 갖는 것이 바람직하다. 가스성 산소의 밀도가 액체 비해 낮기 때문에 반응면적이 큰 것이 또한 유용하다. 전극의 표면적이 크기 때문에 반응 지역들이 증대된다. 반대로, 이 큰 반응 표면적은 활성재료의 농도가 훨씬 더 높기 때문에 충전동안 역 산화반응이 더 이상 필요하지 않다.
산화반응과 산소발생을 초래하는 재충전방향으로 공기전극의 사용은 많은 결함을 나타낸다. 공기전극의 다공성 구조는 약하다. 이 구조는 액체 전해질의 산화에 의해 산소를 발생하는데 사용될 경우 가스의 발생으로 인해 기계적으로 파손됨을 본 발명자는 관찰했다. 가스 생성에 의해 전극내에 발생된 수압은 공기전극을 구성하는 탄소입자들 간에 결합을 파열시키기에 충분하다.
본 발명자는 산소 환원반응의 에너지 수득률을 향상시키기 위해 공기전극에 추가된 촉매가 역산화반응에 필요한 전위에서 안정적이지 못함을 관찰했다. 탄소의 산화에 의한 산소의 존재로 탄소 부식도 또한 더 큰 전위에서 가속화된다.
몇몇 발명자들은 특허 US 5 306 579에 기술된 바와 같이 전기연결된 2개 층들로 구성된 두 기능의 전극에서 산소발생촉매에 결합된 산소환원 내성이 더 큰 촉매를 이용하는 것을 제안한다. 그러나, 이 구성은 그럼에도 불구하고 사용수명이 짧고 싸이클 회수도 제한된 전극을 제조한다.
공기전극의 열화는 금속공기전지를 충전하기 위해 사용할 경우 전지의 사용수명을 크게 줄인다. 이는 전기 재충전가능한 금속공기 어큐뮬레이터(accumulator)의 상용 개발 수준이 낮은 많은 이유들 중 하나이다.
공기전극을 열화에 대해 보호하기 위한 수단은 산소발생반응에 사용되는 제 2 양의 전극을 이용하는 것으로 구성된다. 공기전극은 그런 후 산소발생전극으로부터 결합해제되고 산소발생전극만이 충전단계 동안 사용된다. 예컨대, Z. Starchurski의 특허 US 3 532 548은 제 2 보조전극이 충전단계에 사용되는 아연-공기전지를 기술하고 있다.
다른 한편으로, 몇몇 문제들이 금속공기전지 및 아주 특히 아연-공기전지의 전기 재충전 동안 또한 음전극측에 발생할 수 있다.
재충전 동안, Zn2 + 금속 이온들은 음전극에서 줄고 이 전극의 수준에서 전위가 충분히 음이 된 후에 금속형태의 Zn에 금속피복된다. 이 전지의 충전 및 방전 싸이클 동안 양호한 내구성을 보장하기 위해 전극에 금속의 균일하고 균질한 금속피복이 요망된다.
소정의 조건 하에서, 금속은 전극의 표면에 거의 부착되지 않는 거품 형태로 금속피복되고, 이 거품은 그런 후 전극으로부터 떼어내질 수 있어, 활성재료의 손실과 이에 따라 전지의 비용량 손실이 야기될 수 있다. 다른 경우, 금속은 또한 덴드라이트 형태로 금속피복될 수 있음을 알았다. 이들 덴드라이트는 충전 동안 양전극에 도달할 때까지 성장할 수 있어, 내부 단락을 야기해, 재충전을 방해할 수 있다.
이들 문제들을 해결하고 재충전 동안 균일한 아연피복을 만들기 위한 노력으로, 소정의 방안들이 이미 제안되었다:
- 전해질에 첨가제를 첨가하는 단계(예컨대, C.W. Lee et al., "Effect of additives on the electrochemical behaviour of zinc anodes for zinc/air fuel cells", Journal of Power Sources 160 (2006) 161-164, 및 C.W. Lee et al., "Novel electrochemical behavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives", Journal of Power Sources 159 (2006) 1474-1477 참조)
- 전극에 분리기를 끼우는 단계(예컨대, H.L. Lewis et al., "Alternative separation evaluations in model rechargeable silver-zinc cells", Journal of Power Sources 80 (1999) 61-65, 및 E.L. Dewi et al., "Cationic polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell", Journal of Power Sources 115 (2003) 149-152참조)
- 고체 전해질로서 폴리머 하이드로젤 전해질을 이용하는 단계(예컨대, C. Iwakura et al., "Charge-discharge characteristics of nickel/zinc battery with polymer hydrogel electrolyte" Journal of Power Sources 152 (2005) 291-294, G.M. Wua et al., "Study of high-anionic conducting sulfonated microporous membranes for zinc-air electrochemical cells", Materials Chemistry and Physics 112 (2008) 798-804, 및 H. Ye et al., "Zinc ion conducting polymer electrolytes based on oligomeric polyether/PVDF-HFP blends" Journal of Power Sources 165 (2007) 500-508 참조).
더욱이, LBL(Lawrence Berkeley Laboratory) 및 MATSI사는 덴드라이트의 형성을 담당하는 표면전류밀도를 줄이기 위해 전극에 공극률을 늘리도록 추구하였다.
이들 다양한 제안에도 불구하고, 아연-공기전지의 재충전 동안 조우되는 문제들을 해결하지 못했다. 본 발명의 목적 중 하나는 전지의 적절한 동작에 유해하지 않은 아연피복, 특히 음전극에 거품 또는 덴드라이트 형태의 피복의 형성을 초래하지 않는 아연-공기전지를 충전하는 방법을 제안하는 것이다.
이런 향상된 충전방법은 아연-공기전지의 전기 충방전 싸이클 회수를 늘리고 따라서 전지에 더 긴 사용수명을 부여할 수 있어야 한다.
본 발명자는 충전동안 음전극의 전위가 너무 높지 않게 제어함으로써 거품 또는 덴드라이트 형태의 아연 피복의 형성이 제한될 수 있음을 관찰했다.
본 발명의 주제는 적어도 하나의 음전극, 제 1 양의 공기전극, 및 제 2 양의 산소발생전극을 구비한 아연-공기전지를 충전하는 방법으로서, 충전동안 음전극의 전위는 임계충전전위 값 이하의 절대값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 아연-공기전지를 충전하는 방법이다.
또한, 본 발명의 주제는
적어도 하나의 음전극과 양의 공기전극을 구비한 아연-공기전지를 이용해 전기에너지를 저장 및 방출하는 방법으로서,
상기 방법은 하기의 연속한 단계들:
(a) 앞서 정의된 바와 같은 충전단계; 및
(b) 방전단계를 포함하는 전기에너지를 저장 및 방출하는 방법이다.
마지막으로,
- 음단자;
- 양단자;
- 음단자에 연결된 음전극;
- 제 1 양의 공기전극;
- 제 2 양의 산소발생전극;
- 제 1 양의 공기전극 또는 제 2 양의 산소발생전극 중 어느 하나가 양단자에 연결되게 하는 스위칭 수단;
- 음전극 및 제 2 양의 산소발생전극에 연결될 수 있는 전지를 충전하기 위한 수단; 및
- 음전극 및 제 1 양의 공기전극 간에 전위를 측정하고, 이 전압의 절대값이 전위의 임계치 미만이도록 충전수단에 작동하도록 형성된 전지의 충전을 제어하기 위한 수단을 구비하는 아연-공기전지도 또한 본 발명의 주제이다.
본 발명의 내용에 포함됨.
도 1은 재충전 구성의 본 발명의 주제를 이루는 전지의 일실시예의 도식으로, 본 출원에 첨부되어 있다.
도 2는 시간의 함수로서, 충전단계 동안 아연-공기전지의, 음전극과 공기전극간의 전압 및 충전 전류의 예를 도시한 것이다.
도 2는 시간의 함수로서, 충전단계 동안 아연-공기전지의, 음전극과 공기전극간의 전압 및 충전 전류의 예를 도시한 것이다.
본 출원에서, "충전" 및 "재충전"이라는 용어는 동의어로 사용되고 서로 바꿔쓸 수 있다.
본 발명에 따른 충전방법은 아연-공기타입의 전지에 실행된다. 이 아연-공기전지는 편의상, 적어도 하나의 음전극, 제 1 양의 공기전극, 및 제 2 양의 산소발생전극을 구비한다. 음전극은 아연전극(Zn/Zn2+)이다,
본 발명에 따른 제 1 양의 전극은 공기전극이다. 이런 타입의 전극은 앞에서 전반적으로 기술하였다. 임의의 타입의 공기전극이 본 발명에 따른 전지에 사용될 수 있다. 특히, 전지의 제 1 양의 공기전극은 특허출원 WO 2000/036677에 기술된 바와 같이 큰 비표면적(specific surface area)을 가진 탄소입자들로 구성된 탄소분말의 덩어리로 구해진 전극일 수 있다. 탄소입자들을 기초로 한 공기전극은 적어도 하나의 산소환원촉매를 더 포함할 수 있다. 이 산소환원촉매는 바람직하게는 망간산화물 및 코발트 산화물로 구성된 그룹에서 선택된다.
본 발명에 따른 전지의 제 2 양의 전극은 산소발생전극이다. 당업자에 알려진 이런 기능을 수행하는 임의의 타입의 전극이 본 발명에 따른 전지에 사용될 수 있다. 제 2 양의 산소발생전극은 가령 은, 니켈 또는 스테인레스 스틸로 제조된 전극과 같이 전지의 전해질에 안정적일 수 있는 금속전극일 수 있다.
이 전지는 하나 이상의 충전단계 및 하나 이상의 방전단계를 받을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법은 특히 충전단계에 관한 것이다. 본 발명자는, 음전극에 전지의 적절한 동작에 유해한 아연피복, 특히 거품 또는 덴드라이트 형태의 피복의 형성과 연계된 문제들을 해결하기 위해, 충전동안 음전극의 전위가 임계충전전위 이하의 절대값으로 유지해야 하는 것을 발견했다.
전지의 임계충전 전위값은 예컨대 전극의 기질가 같이 해당 전지의 기질에 따라 변할 수 있다. 임계충전전위는 주어진 전지에 대해 앞서 확립될 수 있고, 따라서 가령, 제조업체에 의해 전지에 제공되는 데이터 아이템일 될 수 있다. 이 전위는 또한 재충전하기 전에 실험적으로 결정될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 아연-공기전지의 임계충전 전위는 하기의 방법에 따라 결정될 수 있다:
- 아연전극과 제 2 양의 산소발생전극 간에 일정한 전류를 통과시킴으로써 상기 아연-공기전지를 충전하기 시작하는 단계;
- 1분간 충전 후 제 1 공기전극에 대해 아연전극의 전위를 측정하는 단계; 및
- 상기 측정된 전위의 절대값에 20mV를 추가함으로써 임계충전전위를 결정하는 단계.
임계충전 전위는 1.45V 내지 1.70V, 바람직하게는 1.47V 내지 1.58V 사이로 구성될 수 있다.
음전극의 전위 제어는 이 전위를 측정하는 단계, 이를 임계충전 전위값과 비교하는 단계, 및 소정 값으로 전위의 절대값을 유지하기 위해 충전공정으로 피드백하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에 따른 아연-공기전지의 음전극의 전위는 당업자에 알려져 있다. 그러나, 금속공기전극의 경우, 충전동안, 양의 전극의 전위는 음전극의 전위보다 훨씬 더 빨리 증가하는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 양단자와 음단자 간에 측정된 전위차는 순간적으로 음단자의 전위를 정확히 반영할 수 없고, 음전극의 전위의 제어를 제공하기 위해 전지의 단자에서 전압의 제어가 충분히 정확하지 못할 수 있다.
이게 바로 음전극의 전위가 이점적으로 기준전극에 대해 측정될 수 있는 이유이다. 기준전극은 측정동안 전위가 정해진 전극이다. 작동전극, 즉, 전기화학반응 동안 활성된 전극은 전류의 통과로 인해 전위가 변하기 때문에 기준전극일 수 없다.
바람직하기로, 상기 기준전극은 충전 동안 사용되지 않는 전지의 공기전극이다. 따라서, 음전극의 전위는 제 1 양의 공기전극에 대해 측정될 수 있다. 실제로, 전지의 충전단계 동안, 제 1 공기전극은 작동전극이 아니고, 어떠한 전류도 이를 통해 순환하지 않는다.
전지의 충전단계 동안 음전극의 전위를 측정하기 위해 기준전극으로서 양의 공기전극을 이용하는 것이 특히 이점적인데, 이는 오로지 이 기능에만 전용인 전극에 장치를 추가할 필요가 없기 때문이다. 이 실시예는 실행되기 위해 기존 전지들에 중요한 구조적 변경을 필요로 하지 않기 때문에 간단하고 저렴한 이점이 있다. 이점적으로, 본 실시예는 추가 전극들을 포함하지 않기 때문에, 무게와 전체 치수에 영향을 주지 않는다.
본 발명에 따른 충전방법은 2가지 단계를 포함할 수 있다:
- 임계충전값 이하의 절대값에 도달할 때까지, 충전전류가 가해지고 음전극의 전위가 자유롭게 변하는 동안의 제 1 단계;
- 음전극의 전위가 바람직하게는 임계충전값으로 설정되고 충전전류가 자유롭게 변하는 동안의 제 2 단계.
바람직하게는, 충전전류의 절대값이 기정의된 최소값에 도달하면 충전이 중단된다. 상기 기정의된 최소값은 충전 시작시 전류의 5% 내지 30%, 바람직하게는 충전 시작시 전류의 8% 내지 20%, 더 바람직하게는 충전 시작시 전류의 10% 내지 15%로 구성될 수 있다. 충전단계의 이런 중단으로 이점적으로 아연 덴드라이트와 거품의 형성이 방지될 수 있고, 이는 물을 수소로의 환원반응이 우세해지는 충전의 종료시 발생할 수 있다.
상술한 충전단계는 전기에너지를 충전 및 방출하는 방법의 일부를 형성할 수 있다. 본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 음전극 및 양의 공기전극을 구비한 아연-공기전지를 이용해 전기에너지를 저장 및 방출하는 방법으로, 하기의 연속단계들, 즉,
(a) 상기 정의된 바와 같은 충전단계; 및
(b) 방전단계를 포함한다.
충전단계(a) 동안, 제 2 양의 산소발생전극은 전지의 작동전극, 즉, 전지의 재충전 동안 발생하는 전기화학반응이 발생하는 활성 양의 전극으로 사용될 수 있다.
방전단계(b) 동안, 제 2 양의 산소발생전극은 전지의 작동전극, 즉, 전지의 방전 동안 발생하는 전기화학반응이 발생하는 활성 양의 전극으로 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 주제는 본 발명에 따른 충전방법을 구현하기 위한 아연-공기전지뿐만 아니라 또한 본 발명의 주제인 전기에너지를 저장하고 방출하는 방법이다. 상기 아연-공기전지는:
- 음단자;
- 양단자;
- 음단자에 연결된 음전극;
- 제 1 양의 공기전극;
- 제 2 양의 산소발생전극;
- 제 1 양의 공기전극 또는 제 2 양의 산소발생전극 중 어느 하나가 양단자에 연결되게 하는 스위칭 수단;
- 음전극 및 제 2 양의 산소발생전극에 연결될 수 있는 전지를 충전하기 위한 수단; 및
- 음전극 및 제 1 양의 공기전극 간에 전위를 측정하고,
- 이 전압의 절대값이 전위의 임계치 미만이도록 충전수단에 작동하도록 형성된 전지의 충전을 제어하기 위한 수단을 구비한다.
상술한 3개의 전극들 이외에, 이 아연-공기전지는 음단자와 양단자를 구비한다. 이들 2개의 단자들은 전력회로, 즉, 전지에 에너지를 공급하는 충전수단에 전지가 연결되는 충전회로 또는 에너지를 공급하는 임의의 장치에 전지가 연결되는 방전회로를 형성하기 위해 전지가 연결되게 한다. 음전극은 전지의 음단자에 영구히, 즉, 충방전 동안, 연결된다. 충전단계(a) 동안, 제 2 양의 산소발생전극은 전지의 양단자에 연결될 수 있고 제 1 양의 공기전극은 전지의 양단자로부터 단절된다. 방전단계(b) 동안, 제 1 양의 공기전극은 전지의 양단자에 연결될 수 있고 제 2 양의 산소발생전극은 전지의 양단자로부터 단절된다.
전지는 또한 제 1 양의 공기전극 또는 제 2 양의 산소발생전극 중 어느 하나가 양단자에 연결되게 하는 스위칭 수단을 구비한다. 일실시예에 따르면, 제 1 및 제 2 양 전극 사이에 양단자의 연결의 스위칭은 수동으로 조작될 수 있다. 그러나, 이점적으로, 스위칭 수단은 스위칭 제어수단에 연결될 수 있다. 이 수단은 전자적일 수 있고, 이점적으로 전자제어시스템 또는 BMS의 소자일 수 있다. 스위칭 제어수단은 스위칭 수단을 제어할 수 있어 방전될 경우 제 1 양의 공기전극이 전지의 양단자에 연결되고, 재충전될 경우 제 2 양의 산소발생전극이 전지의 양단자에 연결된다.
스위칭 제어수단은 전지의 양단자와 음단자 간에 전압을 측정하도록 형성될 수 있다. 이는 2개의 작동전극들 간에, 즉, 방전동안 음전극과 제 1 양의 공기전극 및 재충전 동안 음전극과 제 2 양의 산소발생전극 간에 전위차를 측정하는 단계를 포함한다.
전지는 또한 충전수단에 작용하기 위해 음전극 및 제 2 양의 산소발생전극에 연결될 수 있는 전지를 충전하기 위한 수단, 및 음전극 및 제 1 양의 공기전극 간의 전압을 측정하도록 형성된 전지의 충전을 제어하기 위한 수단을 구비해 이 전압의 절대값이 전위의 임계치 이하이게 한다.
이 충전제어수단은 전자제어시스템 또는 BMS의 소자일 수 있다. 충전제어수단은 충전동안 본 발명에 따라 측정된 음전극의 전위 값과 설정 값, 여기서 전위의 임계치를 연속으로 비교하기 위해 그리고 측정된 전위의 절대값이 설정값 미만으로 유지되도록 전지의 충전수단에 규제신호를 보내기 위해 형성될 수 있다.
더욱이, 이 충전제어수단은 충전동안 설정값, 여기서 기정의된 한계전류에 대하여 충전전류의 값을 연속으로 비교하고, 측정된 전류가 이 설정값 미만으로 떨어질 경우 충전이 중단되도록 전지의 충전수단에 규제신호를 보내도록 형성될 수 있다.
본 발명의 주제를 이루는 충전 구성의 아연-공기전지의 실시예를 도식적으로 도시한 첨부한 도 1을 참조로 본 발명을 더 상세히 기술할 것이다.
전지(1)는 음단자(2), 양단자(3), 음단자(2)에 연결된 음전극(4), 제 1 양의 공기전극(5) 및 제 2 양의 산소발생전극(6)을 구비한다. 충전단계 동안 전지가 가정할 수 있는 구성인 도 1에 도시된 구성에서, 제 2 양의 산소발생전극(6)은 셀의 양단자(3)에 연결되어 있다. 그러나, 전지(1)는 또한 방전단계 동안 제 1 양의 공기전극(5)을 연결시키기 위해 제 2 양의 산소발생전극(6)를 양단자(3)로부터 단절시킬 수 있는 스위칭수단(7)을 구비한다. 충전수단(11)은 전지의 음단자(2) 및 양단자(3)에 연결된다.
전지(1)는 음전극(8)의 전위를 측정하기 위한 수단을 더 구비한다. 이 전위는 음전극(4)과 제 1 양의 공기전극(5) 사이에 전압(V)을 측정함으로써 측정된다. 도시된 전지의 충전단계 동안, 제 1 양의 공기전극(5)은 전지의 양단자(3)에 연결되어 있지 않기 때문에 기준전극의 역할을 수행한다.
전지(1)는 충전제어수단(9)을 더 구비한다. 이 충전제어수단(9)은 재충전 동안 측정수단(8)에 의해 측정된 값(V)을 설정값(Vc)에 대하여 연속으로 비교하고, 충전제어수단(9)은 규제신호(10)를 전지의 충전수단(11)으로 전송해 측정된 전위의 절대값이 앞서 정의된 임계충전 전위값 아래로 유지되게 한다.
실시예
30㎠의 음의 아연전극, 나란히 연결되고 아연전극의 어느 한 측면에 대칭으로 배열된 "Electric Fuel" 사가 Aero Tech 그룹에서 판매하는 E4 타입의 30㎠의 2개의 전극들로 구성된 제 1 양의 공기전극, 및 나란히 연결되고 아연전극의 어느 한 측면에 대칭으로 배열된 30㎠의 니켈금속의 2개 그리드로 구성된 제 2 양의 산소발생전극을 구비한 아연-공기전지를 사용하였다.
이 전지에 대해, 음전극의 전위의 임계치는 다음과 같이 결정되었다:
충전전류를 -700mA의 상수 값으로 설정하였다. 이 설정전류로 1분간 충전 후, 공기전극에 대해 음전극의 전위를 측정하였고 -1.50V의 값을 가졌다. 따라서, 음전극의 전위는 20mV를 이 측정된 전위의 절대값 또는 -1.52mV에 추가함으로써 결정되었다.
본 출원의 주제를 이루는 방법에 따라 이 전지를 재충전하였다. 충전곡선이 도 2에 도시되어 있다: 시간의 함수로서 음전극과 공기전극 간의 전압이 곡선(12)으로 도시되어 있다; 시간의 함수로서 충전전류는 곡선(13)으로 도시되어 있다.
제 1 주기에서, 충전전류는 -700mA로 설정되었다. 음전극과 공기전극 간의 전압은 -1.52mV의 제한 값을 초과하지 않게 체크하며 이 단계 동안 변하도록 자유롭게 내버려 두었다.
제 1 주기 동안 -1.52mV의 값에 도달했을 경우, 음전극의 전위를 -1.52mV의 이 값과 같게 설정했다. 그런 후 설정 전압으로 제 2 주기 동안 전지의 충전을 계속하였고, 충전전류는 자유롭게 변하게 두었다.
충전전류의 절대값이 이전에 설정한 최소값 -120mA에 도달하면 충전을 중단시켰다.
본 발명자는 이 충전방법을 따름으로써 아연-공기전지는 음전극에 거품 또는 덴드라이트 형태의 아연 금속피복의 형성으로 인해 있을 수 있는 열화의 징후를 나타내지 않았다. 아연-공기전지는 열화 징후를 나타내지 않으며 상술한 바와 같은 충전 및 방전의 연속 500회 싸이클을 받을 수 있었다.
동일한 장치를 이용한 또 다른 예에서, 동일한 구성으로, 충전전류를 -700mA로 설정했으나 음전극과 공기전극 간에 전압을 충전 내내 임의의 상한 또는 임의의 통제 없이 자유롭게 두었다. 공기전극에 대한 음전극의 전위는 1.68V로 올랐다. 12회 싸이클 후에 음전극과 양전극 간의 단락이 관찰되었다.
Claims (7)
- 적어도 하나의 음전극, 양의 공기전극 및 양의 산소발생전극을 구비한 아연-공기전지를 충전하는 방법으로서,
충전 동안 음전극의 전위는 임계충전전위의 값 이하인 절대값으로 유지되는 것을 특징으로 하고,
상기 임계충전전위는:
- 아연전극과 양의 산소발생전극 간에 일정한 전류를 통과시킴으로써 상기 아연-공기전지를 충전하기 시작하는 단계;
- 1분간 충전 후 양의 공기전극에 대한 아연전극의 전위를 측정하는 단계; 및
- 상기 측정된 전위의 절대값에 20 mV를 추가함으로써 임계충전전위를 결정하는 단계를 포함하는 방법에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 아연-공기전지를 충전하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전지의 충전은 2개의 단계들, 즉:
- 임계 충전값 이하의 절대값에 도달할 때까지 충전전류가 인가되고 음전극의 전위가 자유롭게 변하는 동안의 제 1 단계; 및
- 음전극의 전위가 설정되고 충전전류가 자유롭게 변하는 동안의 제 2 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 아연-공기전지를 충전하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
제 2 단계에서 음전극의 전위는 임계충전값으로 설정되는 것을 특징으로 하는 아연-공기전지를 충전하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
충전전류의 절대값이 기정의된 최소값에 도달하면 충전이 중단되는 것을 특징으로 하는 아연-공기전지를 충전하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
임계충전전위는 1.47V 내지 1.58V 사이로 구성되는 것을 특징으로 하는 아연-공기전지를 충전하는 방법. - 적어도 하나의 음전극과 양의 공기전극을 구비한 아연-공기전지를 이용해 전기에너지를 저장 및 방출하는 방법으로서,
상기 방법은 하기의 연속한 단계들:
(a) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 실행되는 충전단계; 및
(b) 방전단계를 포함하는 전기에너지를 저장 및 방출하는 방법. - - 음단자;
- 양단자;
- 음단자에 연결된 음전극;
- 양의 공기전극;
- 양의 산소발생전극;
- 양의 공기전극 또는 양의 산소발생전극 중 어느 하나가 양단자에 연결되게 하는 스위칭 수단;
- 음전극 및 양의 산소발생전극에 연결될 수 있는 전지를 위한 충전기; 및
- 음전극 및 양의 공기전극 간에 전압을 측정하고, 이 전압의 절대값이 전위의 임계치 이하가 되게끔 충전기에 작동하도록 형성된 전지의 충전을 제어하기 위한 수단을 구비하고,
상기 전압은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 것을 특징으로 하는 아연-공기전지.
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