CN104937764B - 用于使用受限电势对锌空气电池进行充电的方法 - Google Patents

用于使用受限电势对锌空气电池进行充电的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于对锌空气电池进行充电的方法，特征在于，负电极在充电期间的电势小于等于临界充电电势值。本发明也涉及包括这种充电步骤的、用于存储和再存储电能的方法，并且涉及适合于实现所述充电方法的锌空气电池和放电阶段。

Description

用于使用受限电势对锌空气电池进行充电的方法
技术领域
本发明涉及用于使用含水电解质对锌空气型电池进行充电的电化学方法以及包括根据本发明的充电步骤的、用于存储和释放电能的方法。
背景技术
金属空气电池使用耦合到空气电极的、基于金属例如锌、铁或者锂的负电极。最常用的电解质是碱性含水电解质。
在对这种电池进行放电期间，在正电极还原氧气且在负电极氧化金属：
在负电极放电：M→Mn++n e-
在正电极放电：O2+2H2O+4e-→4OH-
当务必电力地再充电金属空气电池时，电流的方向被反向。在正电极产生氧气并且在负电极通过还原来再沉积金属。
在负电极再充电：Mn++n e-→M
在正电极再充电：4OH-→O2+2H2O+4e-
金属空气系统具有使用无限容量的正电极的优势。因此，金属空气型的电化学发电机因其高比能而闻名，其可以达到几百Wh/kg。在正电极处消耗的氧气不需要在电极中存储而可以从周围空气中获得。空气电极也用在碱性燃料电池中，其与其它系统相比，由于在电极水平的高反应动力且由于不存在贵金属例如铂而是特别有利的。
在过去数十年中为了空气电池的开发和优化，已经实施了大量工作。
空气电池是与液体电解质接触的多孔渗透的固体结构。空气电极和液体电解质之间的界面为所谓的“三重接触”界面，其中，电极的活性固体材料、气态氧化剂即空气和液体电解质同时存在。用于锌空气电池的不同类型的空气电极的描述存在于例如V.Neburchilov等的书目文章中，Journal of Power Sources 195(2010)的第1271页至第1291页的名称为“A review on air cathodes for zinc-air fuel cells”。
金属空气型电池在放电过程中运行良好，但是在再充电期间仍然具有待解决的几个问题。
一方面，空气电极未被设计用在再充电方向。空气电池具有多空渗透结构且以容积电极的形式运行，在容积电极中，电化学反应在气体(空气中的氧气)、液体(电解质)和固体(电极和催化剂)之间的界面处发生在电极的容积中。因此，空气电极和液体电解质之间的界面为所谓的“三重接触”界面，在“三重接触”界面处，电极的活性固体材料、气态氧化剂即空气和液体电解质同时存在。空气电极通常包括具有较大表面面积的碳颗粒，例如由Cabot销售的XC72。该碳的表面面积可以在其在空气电极中整合之前通过与气体例如CO反应来增加。然后，多孔渗透电极通过使用氟化疏水性聚合物例如由杜邦 (DuPont)公司销售的FEP(氟化乙烯丙烯)对碳颗粒进行聚集来产生。专利 WO 2000/036677描述了用于金属空气电池的这种电极。
优选具有空气电极上的、尽可能大的反应表面面积，以便相对于电极的集合表面面积具有尽可能高的电流密度。因为气态氧气的密度与液体相比较低，所以较大反应表面面积也是有用的。电极的较大表面面积允许倍增反应位置。相反，由于活性材料的浓度较高，所以该较大反应表面面积对在再充电期间的氧化反应的逆反应不再是必须的。
空气电极在再充电方向的使用以带来氧化反应和氧析出呈现了许多缺陷。空气电极的多空渗透结构是易碎的。发明人观察到：当用于由液体电解质的氧化来产生氧气时该结构由气体析出而被机械地破坏。通过气体的产生在电解质内生成的液压足以导致构成空气电极的碳颗粒之间的键破裂。
发明人还观察到：添加到空气电极以改善氧气的还原反应的能量产量的催化剂例如氧化锰或者氧化钴在逆氧化反应所需的电势处是不稳定的。在由碳的氧化而造成的氧气存在下的碳的腐蚀也在较高电势下被加速。
一些发明人提议在由两个电气耦合层组成的双功能电极中使用耦合到析氧催化剂的更抗氧气还原催化剂，如在专利US 5 306 579中所述。然而，该配置产生不过具有短使用寿命和有限数量循环的电极。
当空气电极用于再充电金属空气电池时，空气电极的退化极大减少了电池的使用寿命。这是电气可再充电金属空气蓄电池的商业开发的低水平的主要原因之一。
用于保护空气电极免于退化的方式包括：使用第二正电极，该第二正电极用于析氧反应。然后，空气电极与析氧电极解耦，并且仅后者在充电阶段使用。例如，Z.Starchurski的专利US 3 532 548描述具有用于充电阶段的第二辅助电极的锌空气电池。
另一方面，某些问题也可以在金属空气电池尤其是锌空气电池的电气再充电期间出现在负电极侧。
在再充电期间，Zn2+金属离子在负电极处还原并且一旦在该电极的水平处的电势是足够负的就以他们的金属形式Zn沉积。金属在电极上的一致且均匀的沉积是期望的以保证在该电极的充电和放电的循环期间的良好持久性。
在某些条件下，发现了：金属以几乎无粘附的泡沫的形式被沉积到电极的表面，并且然后该泡沫可以变得与电极分离，从而导致活性材料的损失及因此电池的特定容量的损失。在其他情况下，发现了：金属也可能以树突形式被沉积。这些树突可以在充电期间生长直到他们达到正电极为止，从而导致内部短路，阻止再充电。
在解决这些问题且在再充电期间产生均匀锌沉积的努力中，已经提议了一些方案：
-增加附加剂到电解质中(例如参见Journal of Power Sources 160(2006)的第161页至第164页的C.W.Lee等人的“Effect of additives on the electrochemicalbehaviour of zinc anodes for zinc/air fuel cells”，以及Journal of PowerSources 159 (2006)的第1474页至第1477页的C.W.Lee等人的“Novel electrochemicalbehavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives”),
-在电极上安装分离器(例如参见Journal of Power Sources 80(1999)的第61页至第65页的H.L.Lewis等人的“Alternative separation evaluations in modelrechargeable silver-zinc cells”，以及Journal of Power Sources 115(2003)的第149页至第152页的E.L.Dewi等人的“Cationic polysulfonium membrane as separator inzinc-air cell”),
-将聚合物水凝胶电解质用作固体电解质(例如参见Journal of Power Sources152(2005)的第291页至第294页的C.Iwakura等人的“Charge-discharge characteristicsof nickel/zinc battery with polymer hydrogel electrolyte”，Materials Chemistryand Physics 112(2008)的第798页至第804页的G.M.Wua等人的“Study of high-anionicconducting sulfonated microporous membranes for zinc-air electrochemicalcells”，以及Journal of Power Sources 165(2007)的第500页至第 508页的H.Ye等人的“Zinc ion conducting polymer electrolytes based on oligomeric polyether/PVDF-HFP blends”)。
而且，劳伦斯伯克利实验室(LBL)和MATSI有限公司努力增加电极中的多孔性，以便降低对树突的形成负有责任的表面电流密度(在其较高时)。
发明内容
尽管这些各种提议，但是未解决在锌空气电池的再充电期间遇到的问题。本发明的目的之一在于提议用于对锌空气电池进行充电的方法，该方法未导致在负电极上形成对电池的正常工作有害的锌沉积尤其是泡沫形式或者树突形式的沉积。
这种改进充电方法必须使得能够增加锌空气电池的充电和放电的循环的数量，并且因此有利地赋予具有较长使用寿命的电池。
发明人观察到，控制负电极在充电期间的电势以阻止其变得太高使得能够限制泡沫或者树突形式的锌沉积的形成。
本发明的主题为用于对包括至少一个负电极、第一正空气电极和第二正析氧电极的锌空气电池进行充电的方法，特征在于，将负电极在充电期间的电势的绝对值保持在小于等于临界充电电势值。
此外，本发明的主题为用于使用包括至少一个负电极和正空气电极的锌空气电池来存储和释放电能的方法，包括以下连续步骤：
(a)如上面限定的充电阶段，以及
(b)放电阶段。
最后，锌空气电池包括：
-负端，
-正端，
-连接到负端的负电极，
-第一正空气电极，
-第二正析氧电极，
-允许第一正空气电极或者第二正析氧电极连接到正端的切换装置，
-用于对电池进行充电的装置，该装置可连接到负电极且连接到第二正析氧电极，以及
-用于控制电池的充电的装置，该装置适于测量负电极和第一正空气电极之间的电压，且适于对充电装置起作用，使得该电压的绝对值小于等于临界电势值。
附图说明
所附图示便于本发明的各种实施例的理解，在这样的图示中：
图1添加到本申请，是形成本发明的主题的电池在再充电配置中的实施例的示意性表示。
图2示出锌空气电池在充电阶段根据时间的负电极和空气电极之间的电压和充电电流的示例。
具体实施方式
在本申请中，术语“充电”和“再充电”用作同义词，且可互换的。
在锌空气型电池上实现根据本发明的充电方法。该锌空气电池通常包括至少一个负电极、第一正空气电极和第二正析氧电极。负电极为锌电极(Zn/Zn2+)。
根据本发明的电池的第一正电极为空气电极。上面总体描述了该类型的电极。任何类型的空气电极都可以用在根据本发明的电池中。具体地，该电池的第一正空气电极可以为通过由具有较大特定表面面积的碳颗粒组成的碳粉的凝聚而获得的电极，如在专利申请WO 2000/036677中所述。基于碳颗粒的空气电池还可以包括至少一个氧气还原催化剂。该氧气还原催化剂优选选自由氧化锰和氧化钴组成的组。
根据本发明的电池的第二正电极为析氧电池。本领域的技术人员已知的执行该功能的任何类型的电极都可以用在根据本发明的电池中。第二正析氧电极可以例如为在电池的电解质中稳定的金属电极，例如由银组成的电极、由镍组成的电极或者由不锈钢组成的电极。
该电池可经受一个或者多个充电阶段和一个或者多个放电阶段。
根据本发明的方法具体地涉及充电阶段。发明人发现：为了解决与对电池的正常工作有害的锌沉积尤其是泡沫形式或者树突形式的沉积在负电极上的形成连接的问题，务必将在充电阶段的负电极的电势的绝对值保持在小于等于临界充电电势值。
电池的临界充电电势值可以取决于讨论中的电池的性质例如取决于电极的性质而变化。临界充电电势可以针对给定电池事先建立，并且因此它可以为例如由制造商供应给电池的一项数据。该电势也可以在对电池进行再充电之前在实验上确定。
具体地，根据本发明的锌空气电池的临界充电电势可以根据下面的方法来确定，该方法包括：
-通过在锌电极和第二正析氧电极之间传递恒定电流来开始对所述锌空气电池进行充电，
-在充电一分钟之后测量锌电极相对于第一空气电极的电势，并且
-通过增加20mV到测量出的电势的绝对值来确定临界充电电势。
临界充电电势可以被包括在1.45V和1.70V之间，优选在1.47V和1.58V之间。
负电极的电势的控制可以包括：测量该电势，将该电势与临界充电电势值进行比较，并且反馈到充电过程，以将电势的绝对值保持在期望值。
锌空气电池的负电极的电势可以根据本领域的技术人员已知的方法来测量。然而，在金属空气电池的情况下，已知的是，在充电期间，正电极的电势比负电极的电势更迅速地增加。鉴于此如此，可能的是电池的正端和负端之间测量的电势差可能不能立即准确反映负端的电势，并且电池的两端处的电压的控制可能不足以准确提供负电极的电势的控制。
这就是为什么负电极的电势相对于参考电极可以有利地被测量。参考电极为在测量期间设置其电势的电极。工作电极(即在电化学反应期间有效的电极) 不能为参考电极，这是因为它的电势由于电流的通过而变化。
优选地，所述参考电极为在充电期间不使用的电池的空气电极。因此，负电极的电势可以相对于第一正空气电极来测量。实际上，在电池的充电阶段，第一空气电极不是工作电极，并且没有电流循环通过第一空气电极。
将正空气电极用作参考电极以用于测量在电池的充电阶段的负电极的电势是特别有利的，因为它不必将单独专用于该功能的电极增加到该装置。该实施例具有简单且便宜的优势，因为为了被实施，其不需要对已经现有电池的临界结构修改。有利地，后者不包括额外的电极，并且不影响他们的重量和他们的总体尺寸。
根据本发明的充电方法可以包括两个步骤：
-第一步骤，在第一步骤期间，施加充电电流且负电极的电势自由变化，直到该电势的绝对值达到小于等于临界充电值，然后
-第二步骤，在第二步骤期间，负电极的电势优选设置在临界充电值处，并且充电电流自由变化。
优选地，当充电电流的绝对值达到预定最小值时停止充电。所述预定最小值可以被包括在充电开始处的电流的5％和30％之间，优选在充电开始处的电流的8％和20％之间，且更优选在充电开始处的电流的10％和15％之间。充电阶段的这种停止有利地使得能够避免锌树突和泡沫的形成，这可以出现在水到氢气的还原反应变得支配的充电结束时。
上述充电阶段可以形成用于存储和释放电能的方法的一部分。本发明的另一个主题为用于使用包括至少要给负电极和正空气电极的锌空气电池来存储和释放电能的方法，该方法包括以下连续步骤：
(a)如上面限定的充电阶段，以及
(b)放电阶段。
在充电阶段(a)，第二正析氧电极可以用作电池的工作电极，即作为以下有效正电极，在电池的再充电期间出现的电化学反应在该有效正电极上发生。
在放电阶段(b)，第二正析氧电极断开，并且第一正空气电极可以用作工作电极，即作为以下有效正电极，在电池的放电期间出现的电化学反应在该有效正电极上发生。
而且，本发明的主题为用于实现根据本发明的充电方法的锌空气电池，以及用于存储和释放电能的方法也为本发明的主题。所述锌空气电池包括：
-负端，
-正端，
-连接到负端的负电极，
-第一正空气电极，
-第二正析氧电极，
-允许第一正空气电极或者第二正析氧电极连接到正端的切换装置，
-用于对电池进行充电的装置，该装置可连接到负电极且连接到第二正析氧电极，以及
-用于控制电池的充电的装置，该装置适于测量负电极和第一正空气电极之间的电压，且适于对充电装置起作用，使得该电压的绝对值小于等于临界电势值。
除了上述三个电极，该锌空气电池还包括负端和正端。这两个端允许连接电池，以便形成电源电路：其中电池连接到向电池供应能量的充电装置的充电电路或者其中电池连接到向其供应能量的任何装置的放电电路。负电极永久地 (即在充电期间和在放电期间)连接到电池的负端。在充电阶段(a)，第二正析氧电极可连接到电池的正端，并且第一正空气电极与电池的正端断开。在放电期间(b)，第一正空气电极可连接到电池的正端，并且第二正析氧电极与电池的正端断开。
该电池还包括允许第一正空气电极或者第二正析氧电极连接到正端的切换装置。根据实施例，可以手动操作第一正电极和第二正电极之间的正端的连接的切换。然而，有利地，切换装置可连接到切换控制装置。该装置可以是电子的，并且它可以有利地为BMS或者电子控制系统的元件。该切换控制装置可以操作切换装置，使得当电池放电时为连接到电池的正端的第一正空气电极并且当电池再充电时为连接到电池的正端的第二正析氧电极。
该切换控制装置可以适于测量电池的正端和负端之间的电压。这涉及测量两个工作电极之间(即在放电期间的负电极和第一正空气电极之间和在再充电期间的负电极和第二正析氧电极之间)的电势差。
该电池还包括：用于对电池进行充电的装置，该装置可连接到负电极且连接到第二正析氧电极，以及；用于控制电池的充电的装置，该装置适于测量负电极和第一正空气电极之间的电压并且适于对充电装置起作用，使得该电压的绝对值小于等于临界电势值。
该充电控制装置可以为BMS或者电子控制系统的元件。该充电控制装置可以适于在充电期间将根据本发明测量的负电极的电势值和设定值(这里临界电势值)连续地相比较并且向电池的充电装置发送调节信号，使得测出的电势的绝对值保持在设定值之下。
而且，该充电控制装置也可以适于在充电期间将充电电流值和设定值(这里预定限制电流)连续地相比较并且向电池的充电装置发送调节信号，使得当测出的电流降到该设定值以下时停止充电。
现在参照所附的附图1更详细地描述本发明，该图1示意性地示出形成本发明的主题的锌空气电池在充电配置中的实施例。
电池1包括：负端2、正端3、连接到负端2的负电极4、第一正空气电极 5和第二正析氧电极6。在为电池在充电阶段可以呈现的、图1中示出的配置中，第二正析氧电极6连接到电芯的正端3。然而，电池1还包括切换装置7，该切换装置7使得能够将第二正析氧电极6与正端3断开，以便在放电阶段将第一正空气电极5连接到正端3。充电装置11连接到电池的负端2和正端3。
该电池1还包括：用于测量负电极4的电势的装置8。该电势通过测量负电极4和第一正空气电极5之间的电压V来测量。在示出的电池的充电阶段，当第一正空气电极5未连接到电池的正端3时，第一正空气电极5执行参考电极的作用。
该电池1还包括充电控制装置9。该充电控制装置9在再充电期间将由测量装置8测量的值V和设定值Vc连续相比较，并且充电控制装置9向电池的充电装置11发送调节信号10，使得测出的电势的绝对值保持在事先限定的临界充电电势值之下。
示例
使用锌空气电池，该新空气电池包括：30cm2的负锌电极、由在锌电极的每侧对称布置且并联的来自航空科技集团的公司“电气燃料”销售的两个E4型的30cm2的电极组成的第一正空气电极、和由在锌电极的每侧对称布置且并联的两个30cm2的镍金属的栅极组成的第二正析氧电极。
对于这种电池，负电极的临界电势值如下确定：
充电电流被设置在-700mA的恒定值。在以该设定电流充电一分钟之后，负电极的电势相对于空气电极来测量并且具有-1.50V的值。因此，负电极的电势通过在该测出的电势的绝对值上增加20mV来确定或者为-1.52V。
该电池根据形成本申请的主题的方法来再充电。在图2中示出了充电曲线：随着时间而变化的负电极和空气电极之间的电压被示出为曲线12；随着时间而变化的充电电流被示出为曲线13。
在第一阶段，充电电流设置在-700mA。负电极和空气电极之间的电压被给予在该阶段自由变化，从而检查出它未超过-1.52V的限值。
当首次达到-1.52V的数值时，将负电极的电势设置为等于该-1.52V的数值。然后用设定电压继续对电池充电第二阶段，并且然后充电电流被给予自由变化。
当充电电流的绝对值达到事先设置在-120mA的最小值时，停止充电。
发明人发现了，通过遵照该充电方法，锌空气电池未显示将由于在负电极上形成泡沫形式或者树突形式的锌沉积而导致的退化的迹象。锌空气电池能够在没有示出退化的迹象的情况下经受如上所述的充电和放电的500次循环。
在使用相同装置的另一个示例中，在相同配置中，充电电流设置在-700mA，而负电极和空气电极之间的电压在充电的整个过程中在没有任何控制或者任何上限的情况下被给予自由。负电极相对于空气电极的电势上升到1.68V。在12 个循环之后观察到在充电期间使用的负电极和正电极之间的短路。

Claims (7)

1.一种用于对包括至少一个负电极、正空气电极和正析氧电极的锌空气电池进行充电的方法，其特征在于，将负电极在充电期间的电势的绝对值保持在小于等于可由以下方法确定的值：
-通过在锌电极和正析氧电极之间传递恒定电流来开始对所述锌空气电池进行充电，
-在充电一分钟之后测量锌电极相对于正空气电极的电势，并且，
-通过在所述测量出的电势的绝对值上增加20mV来确定临界充电电势。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于参考电极测量负电极的电势。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，参考电极为在充电期间未使用的电池的空气电极。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，以以下两个步骤执行电池的所述充电：
-第一步骤，在第一步骤期间，施加充电电流且负电极的电势自由变化，直到其绝对值达到小于等于临界充电值为止，然后
-第二步骤，在第二步骤期间，负电极的电势被设置在临界充电值处，并且充电电流自由变化。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，当充电电流的绝对值达到预定最小值时停止充电。
6.一种用于使用包括至少负电极和正空气电极的锌空气电池来存储和释放电能的方法，包括以下连续步骤：
(a)根据权利要求1至3中任一项执行的充电阶段，以及
(b)放电阶段。
7.一种锌空气电池，包括：
-负端，
-正端，
-连接到负端的负电极，
-正空气电极，
-正析氧电极，
-允许正空气电极或者正析氧电极连接到正端的切换装置，
-用于对电池进行充电的装置，所述装置可连接到负电极且连接到正析氧电极，以及
-用于控制电池的充电的装置，所述装置适于测量负电极和正空气电极之间的电压，且适于对充电装置起作用，使得该电压的绝对值小于等于可由以下方法确定的值：
通过在锌电极和正析氧电极之间传递恒定电流来开始对所述锌空气电池进行充电，
-在充电一分钟之后测量锌电极相对于正空气电极的电势，并且，
-通过在所述测量出的电势的绝对值上增加20mV来确定临界充电电势。
CN201380071415.1A 2012-11-29 2013-11-25 用于使用受限电势对锌空气电池进行充电的方法 Active CN104937764B (zh)

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