CN111095664B - 用于对通过金属-空气电池组的电能进行管理的方法和相关联的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于对通过包含电池(100)的金属‑空气电池组(200)的电能进行管理的方法，并且涉及相关联的电池，所述电池包含负电极(10)、被称为空气电极的第一正电极(20)和被称为电力电极(power electrode)的第二正电极(30)。电池进一步包含第三正电极(40)。在第一充电阶段(521)中，向电池施加充电电压，这一电压引起电流在负电极与第二正电极之间行进，第一和第三正电极电学上非活动。在第二充电阶段(520)中，充电电压引起电流在负电极与所述第三正电极之间行进，第一和第二正电极电学上非活动。

Description

用于对通过金属-空气电池组的电能进行管理的方法和相关 联的电池
技术领域
本发明涉及金属-空气电池组的领域，并且更确切地说，涉及用于对在充电和放电阶段期间通过这些电池组的电能进行管理的方法。本发明同样很好地涉及单个金属-空气电池或涉及形成电池组的一组电池。
背景技术
金属-空气电池组电池通常由基于例如锌、铁或锂的金属的负电极联接到空气电极组成。这两个电极通常与含水碱性电解质接触。
在这类电池组的放电期间，氧气在正电极处还原，并且金属在负电极处氧化：
在负电极处放电：M→Mn++ne-
在正电极处放电：O2+2H2O+4e-→4OH-
金属-空气系统的优点在于使用无限容量的正电极，因为在正电极处消耗的氧气不需要储存在电极中，而是可从环境空气中取得。金属-空气类电化学产生器因其高比能量而闻名，所述比能量可达数百瓦时/千克(W-h/kg)。
空气电极例如用于碱性燃料电池中，这与其它系统相比是特别有利的，因为电极处的反应动力学高，并且不存在例如铂的贵金属。
空气电极是与液体电解质接触的多孔固体结构，通常是碳粉。处于空气电极与液体电解质之间的介面是所谓的“三重接触”介面，其中电极的活性固体材料(这种电极通常进一步包含催化剂)、气态氧化剂(意味着空气)以及液体电解质同时存在。空气电极通常由具有高表面积的碳粉构成，提供了较大反应表面积，并且因此相对于电极的几何表面积具有高电流密度。较大反应表面积有利于补偿气态氧气密度与液体密度之间的差异。举例来说，与密度为55摩尔/升的水相比，空气中氧气的摩尔密度是约0.03摩尔/升。碳的较大表面积使得空气电极中的反应位点有可能倍增。
对锌-空气电池组的不同类型的空气电极的描述例如描述于V.Neburchilov等人,名称为“对锌-空气燃料电池的空气阴极的综述(Areview on air cathodes for zinc-airfuel cells)”,《电源杂志(Journal of Power Sources)》195(2010)第1271-1291页的文献文章。
当金属-空气电池组需要再充电时，电流的方向是相反的。氧气在正电极处产生，并且金属在负电极处通过还原而再沉积：
在负电极处再充电：Mn++ne-→M
在正电极处再充电：4OH-→O2+2H2O+4e-
空气电极未被设计成以相反方向使用，并且倾向于通过在氧气产生期间形成的液压而受到机械破坏。这种液压通常造成构成空气电极的碳粉粒之间的接合断裂。这种劣化缩短电池组的寿命。
另外，当对电池组进行充电时，向空气电极中添加以改进氧气还原反应的能效的催化剂在反向氧化反应所需的电势下劣化。在氧气存在下通过碳的氧化对碳进行的腐蚀也在较高电势下加速。
为了补救这些稳定性问题，特别是在充电期间补救，已经提出使用仅用于对电池组进行充电的第二正电极。然后，开关允许在电池组的充电期间将电路的正端子连接到第二电极，并且在放电期间将这一正端子连接到空气电极。申请WO 2014/083267描述使用这类系统来保护空气电极在充电阶段中不劣化的电池组的实例。
在电池组的充电期间所使用的这种第二正电极通常由镍或金属合金的金属网格构成。这种电极也可以由能够储存有限量的电能而没有氧气析出的材料制成。这类正电极的实例是由碱式氧化镍NiO(OH)构成的电极。
在电池组的充电期间，已经发现这种第二正电极也可能经历与氧气析出相关的劣化。这种劣化发生的速度比在空气电极中更慢，但导致第二正电极崩解，这使电池组的性能随着每个循环逐渐劣化。
文件WO2013/110097公开用于金属-空气电池组的电池，所述电池使用第一可逆金属电极、空气电极和第二可逆电极，所述第二可逆电极在放电阶段中充当阴极并且在充电阶段中充当阳极。这一文件描述二阶段放电，其中仅使用第二正电极且仅在放电开始时使用，以及第二阶段，其中当跨电池组两端的电压已经下降到足以达到阈值时使用空气电极。在所述文件中，两个放电阶段是连续的，并且控制电压从第一阶段切换到第二阶段。然而，在电池组中，电压测量结果不是电池电力的良好指标，而仅用于确定电荷状态。事实上，在电池组中(不同于在电阻器中)，电压不会随着电力变化而变化很大，并且是非线性变化的，但其取决于其它参数，例如电极的热力学电势、电解质中离子的质量传输、介面处的电荷累积现象以及与氧化还原反应或电极的电荷状态相关的活化阻挡层。因此，在文件WO2013/110097中对电池组进行的电压测量不能对通过所述电池组的电力进行令人满意的管理。
文件US2011/0250512描述一种金属-空气电池，其包含负电极、正空气电极、氧气析出电极和高效率电极，从而能够经由空气电极实现标准充电和放电阶段，并且在一个实施例中，经由高效率电极实现更高的效率。
因此，寻求在充电期间更好地保护正电极并且进一步延长电池组寿命的金属-空气电池架构和用于对通过金属-空气电池组的电能进行管理的方法。
发明内容
响应于上文所描述的问题，本发明提出一种用于对通过包含至少一个电池的金属-空气电池组的电能进行管理的方法，所述电池包含：
-负电极；
-第一正电极，所述第一正电极形成所述电池的空气电极；和
-第二正电极，所述第二正电极形成所述电池的电力电极。
电池进一步包含氧气析出第三正电极，此外，所述方法包含：
*第一电池充电阶段，其中向所述电池施加充电电压，所述充电电压引起电流在负电极与第二正电极之间行进，第一和第三正电极电学上非活动；和
*第二电池充电阶段，其中向所述电池施加所述充电电压，所述充电电压引起电流在负电极与所述氧气析出第三正电极之间行进，第一和第二正电极电学上非活动。
通过提供各自涉及不同电极的两个不同充电阶段，本发明使得有可能保护第二正电极在于这种电极处释放氧气时不发生劣质化。实际上，已经观察到金属-空气电池组的充电阶段通常涉及在第二正电极(通常为镍或氧化镍)处没有氧气析出的情况下进行的第一氧化反应，在此期间第二电极的金属或氧化物从第一氧化态转化为第二氧化态。当大部分金属或金属氧化物已经经由这种第一氧化反应转化时，电池组尚未得到完全充电，并且第二氧化反应通过涉及氧气析出的第二氧化反应将所述金属或金属氧化物转化为第二氧化态。
本发明人因此已经认识到，通常用于保护空气电极(第一正电极)不劣质化的对第二正电极进行的劣化从充电刚开始时起但更多地在充电结束时不引起崩解。
构成第二正电极的材料的性质所具有的电容量似乎比金属-空气电池组中负电极的电容量更低。因此，对于待完全充电的负电极，有必要提供比使第二正电极的材料氧化所需要的更多的电能。
本发明通过以下来克服第二正电极的缓慢但进行性的劣化，提供由对氧气析出具有抗性的金属制成的第三正电极，并且在第二充电阶段期间，在于第二正电极上形成氧气之前连接这种第三正电极。
术语“电力电极”涵盖用于金属-空气电池组中第二正电极的所有可设想的材料。确切地说，本发明可以包含电池，其中如上文所描述，第二正电极包含在充电阶段中由两种不同氧化反应调节的氧化物。
根据一个实施例，在第二正电极包含呈给定氧化态的金属的氧化物的情况下，所述方法可以进一步包含：
-在检测到充电电压的变化后，从第一阶段切换到第二阶段。
从第一充电阶段切换到第二充电阶段有利地在氧气析出将在第二正电极处开始之前进行。这类变化的指示性标志可以例如是在跨电池组两端所测量的电压或电流变化的增加。通常，当第二正电极的氧化物的第一氧化反应因为大部分氧化物已经被转化而开始终止时，氧化反应的动力学可以表现为跨电池组两端的电压降低(这一电压的幅度增加)或在电压保持恒定的情况下，流过电池组的电流减小。这类变化的测量结果可以是用于切换到第二充电阶段的基准。
根据一个实施例，所述方法可以进一步包含：
-至少在第一充电阶段期间，测量介于负电极与第二正电极之间的电压幅度，
-在检测到所述电压幅度大于预定电压阈值的测量结果后，断开所述第二正电极并连接第三正电极，以便从所述第一充电阶段切换到第二充电阶段。
测量负电极与第二正电极之间的电压幅度尤其是因为在第一充电阶段期间，充电电流跨这两个电极两端通过电池。
确切地说，电压阈值可以是以下电压幅度，在高于所述电压幅度的情况下，在第二正电极上发生氧气析出。
根据一个实施例，对于其中负电极连接到电路的负端子以便向这一电路供应电能的电池放电阶段，所述方法可以进一步包含：
-获得关于所述电路对电能的需求的信息，以及
基于所述电路的所述需求，应用以下各项之一：
*用于对所述电池进行放电的第一操作模式，其中第一正电极连接到所述电路的正端子，和
*用于对所述电池进行放电的第二操作模式，其中第二正电极连接到所述电路的所述正端子。
本发明人已经发现，金属-空气电池组的各种正电极的电特性得到的电池组性能不相同。第一正电极或空气电极具有高能量密度，这意味着有可能在整个长时间段内但以中等电力电平提供能量。实际上，由金属-空气电池组的空气电极提供的电力受到空气在所述电极中扩散的速率限制。对于第二正电极，其能量密度比第一正电极更低，但不受空气扩散速率限制，所述空气扩散速率在于放电期间使用这种电极时不是影响因素。这种第二正电极因此可以在放电期间提供比第一正电极更大的电力，但持续时间比第一正电极更短。这种第二正电极称为电力电极，其因此可以有利地在有电力需求时进行使用，而空气电极可以在对电力没有需求的标准操作模式中进行使用。对电池组进行充电可以实施相同逻辑，因此使在第一充电阶段中使用第二正电极得到优化，因为其充电可以比第三正电极更快。因此，在某些情况下，可能有利的是在电池组的第一充电阶段中，当在充电期间向电池组供应到高电力时，倾向于连接第二正电极，并且对于在充电期间供应较低电力，倾向于第三正电极或第一正电极。
确切地说，第一操作模式可以对应于低于电路需求阈值的电力供应，而第二操作模式可以对应于高于需求阈值的电力供应。
确切地说，所述方法可以进一步包含：
-测量介于负电极与第一正电极和第二正电极中连接到电路的正端子的一个电极之间的电压幅度；和
当所述电压幅度高于代表所述电路的需求阈值的预定阈值电压时：
-选择第二操作模式，以及
当所述电压低于所述阈值电压时：
-选择第一操作模式。
电池组在充电期间的需求可以基于对电池组端子处电压幅度进行的监测来加以评估。
确切地说，预定阈值电压以规则的时间间隔，基于在负电极与第一正电极之间所测量的电压幅度与在负电极与第二正电极之间所测量的电压幅度之间进行的比较来加以估算。
已经发现电池组可以提供的电特性，并且尤其电力，在电池组放电的整个过程中变化。这一可获得的电力在放电开始时比在放电结束时更大。因此，恰当的是重新评估在电池组放电期间在第二正电极与第一正电极之间切换的阈值电压以便使电池组的操作优化。电压阈值的值可以取决于跨负电极和第一正电极两端所测量的电压与跨负电极和第二正电极两端所测量的电压之间的差异。
替代性地，对第一或第二操作模式的选择可以基于流动通过电池组的电流幅度的测量结果来进行。当所测量的电流幅度低于电流阈值时，选择第一放电操作模式，并且当所测量的电流幅度高于电流阈值时，选择第二放电操作模式。
本发明可以尤其以计算机程序产品的形式进行实施，所述计算机程序产品包含存储在存储介质上以用于由计算机或专用装置执行的一系列指令，所述程序被配置成执行上文所阐述的方法。
本发明还涉及用于金属-空气电池组的电池，其包含：
-负电极；
-第一正电极，所述第一正电极形成所述电池的空气电极；
-第二正电极，所述第二正电极形成所述电池的电力电极；
-第三正电极，所述第三正电极形成所述电池的氧气析出电极，
所述电池的特征在于所述第二正电极定位于所述负电极与所述第一正电极之间。
根据一个优选实施例，第三正电极也定位于负电极与第一正电极之间。
本发明还涉及一种用于金属-空气电池组的电池，其包含两组如上文所描述的正电极，对称地在负电极的每一侧排列一组。
本发明金属-空气电池组的原始架构使得有可能通过提供第三正电极优选地在充电期间用于涉及氧气析出的反应来有效地保护第二正电极不劣化。第二正电极可以具有更长的寿命，并且尤其可以用于快速充电或用于在放电期间提供比第一正电极更大的电力。
根据一个实施例，第二正电极可以是所包含化合物的氧化还原电势比负电极的金属的氧化还原电势更正的金属电极。
根据一个实施例，第二正电极可以是包含选自以下各项化合物的金属电极：碱式氧化镍、氧化银、氧化锰和这些化合物的混合物。
这些材料具有提供比空气电极更大电力的特殊特征。另外，这些材料的氧化还原电势比负电极的成分金属的氧化还原电势更正。这些材料的氧化还原电势还比空气电极更正。
根据一个实施例，第三正电极可以是由选自以下各项化合物制成的金属网格：钢、镍、钛。
这一金属网格还可以覆盖有催化剂，例如钙钛矿材料，以降低氧气析出超电势。
根据一个实施例，第二正电极可以被配置成所具有的能量容量基本上对应于负电极的能量容量的三分之一。
这类能量容量比率使得有可能提供电池组的能量、电力和充电速度方面的良好性能。
本发明还可以涉及一种金属-空气电池组，其包含至少一个电池，如上文所呈现的那些电池。
附图说明
通过阅读以下出于说明性目的而绝非限制性目的呈现的一些示例性实施例的描述，并且通过检查以下图式，将更好地理解作为本发明目的的方法，在所述图式中：
-图1A是一种根据本发明的金属-空气电池组电池的示意图，其包含第三正电极；并且图1B是一种对称金属-空气电池组电池的示意图，其包含两组根据图1A的正电极共用其负电极；
-图2是一种电连接的示意图，其允许对通过根据本发明的金属-空气电池组电池的电能进行管理；
-图3是表示用于对金属-空气电池组进行充电的方法的流程图，其包含根据本发明的两个充电阶段；
-图4是表示用于对金属-空气电池组进行放电的方法的流程图，其使得有可能根据电力需求选择电力电极或高能量密度电极；
-图5的图绘示出在若干个充电和放电循环期间，跨根据本发明的金属-空气电池组两端所测量的电压随时间的变化。
-图6是可以用于实施本发明方法的计算机系统的示意图。
为了清楚起见，这些图中所示的各种元件的尺寸不一定与其实际尺寸成比例。在图中，相同附图标记对应于相同元件。
具体实施方式
本发明提出一种用于金属-空气电池组的新颖电池架构，其使得有可能增加其寿命以及其电性能。本发明还提出一种用于对通过由至少一个电池构成的金属-空气电池组的电能进行管理的方法，所述电池保护所述电池组的正电极并且延长其寿命。
为了保护在金属-空气电池组的再充电期间所使用的正电极，本发明提出添加第三正电极，所述第三正电极优选地在于电池组的充电期间产生氧气时进行使用。
金属-空气电池组通常由如锌、锂或铁的金属的负电极组成。例如描述于文件WO2014/083267中的金属-空气电池组除称为空气电极的第一正电极之外还使用在电池组的充电期间所使用的第二正电极。
第二正电极通常可以是金属，如镍、银或不锈钢。这种电极也可以由能够储存有限量的电能而没有氧气析出的材料构成。这类正电极的实例是由碱式氧化镍NiO(OH)构成的电极。这种电极用于充电阶段以使得在由碳粉末制成的易碎空气电极结构内不发生氧气析出。
然而，为了防止氧气析出使第二正电极逐渐劣质化，所述第二正电极也可能经历崩解现象而导致电池组的电性能随时间降低，本发明提出一种根据例如图1A或1B中所示结构的原始电池组架构。
图1A表示金属-空气电池组的电池100，其包含负电极10、电解质50和第一正电极20，所述电解质50具有值通常大于或等于14的强碱性pH值，所述第一正电极20形成空气电极。空气电极在其结构中包含碳粉粒21。另外，电池100包含第二正电极30和第三正电极40，所述第二正电极30形成包含所述电池100的电池组的电力电极，所述第三正电极40形成所述电池100的氧气析出电极。
负电极打算连接到电池组的负端子101，并且空气电极至少在放电阶段中打算连接到电池组的正端子102。构成负电极的金属M的离子Mn+在电解质中在于端子处连接的电极之间流动。电解质还包含高浓度的氢氧根离子OH-。
本发明人已经注意到，第二正电极30也在充电阶段期间经历劣化，但这比在于充电期间使用第一正电极20(空气电极)的情况下所述空气电极将经历的劣化更慢。
为了限制第二正电极30随时间的磨损和劣化以及增加电池寿命，本发明提出提供两个不同充电阶段：第一充电阶段，在此期间第二正电极30连接到电池组的正端子102；和第二充电阶段，在此期间第三正电极40连接到电池组的正端子102。在第一充电阶段期间，通过电池组的充电电流引起第二正电极30氧化，但持续时间比将引起所述电极劣化的持续时间更短。第二充电阶段在第三正电极40上引起氧气析出，这保护第二正电极30在充电期间没有这种大量产生氧气的有害后果。
已经观察到的，在第二正电极30中使用金属氧化物可能在进一步提高金属-空气电池组的电性能方面受到关注。
这种第二正电极30通常由如镍的金属制成，其有时由例如使用Ni(II)/Ni(III)对的碱式氧化镍(NiOOH)的氧化物构成。
已经发现，在第二正电极30的材料中使用使用Ni(II)/Ni(III)对的碱式氧化镍(NiOOH)从电学角度来看具有优势。实际上，碱式氧化镍提供的电力比空气电极更多。空气电极提供的能量密度比用碱式氧化镍电极可获取的那些更高，但受到空气在电极中扩散的速率限制，这减少可以由仅使用第一正电极20的电池组在放电阶段中提供的电力。
使用碱式氧化镍的第二正电极30提供将金属-空气电池组的放电循环持续时间(由于空气电极的高能量密度而可获取)的优点与金属-镍电池组的电力性能相组合的可能性。使用如碱式氧化镍的金属氧化物作为第二正电极的金属-空气电池组电池形成“金属-镍-空气”混合电池。
在放电阶段中，在第二正电极30上观察到以下反应：
NiO(OH)+H2O+e-→Ni(OH)2+OH- (反应a)
这类电池组可以允许对通过电池组的电力和电能进行更精细的管理。当电池组在放电阶段中达到标准需求时，第一正电极20可以连接到正端子。对于较大电力消耗，有可能连接碱式氧化镍的第二正电极。
碱式氧化镍的第二正电极的电容量(以mAh/cm2为单位进行表达)将会低于负电极10的电容量。这种容量差异的一个后果是对电池进行再充电需要在第二正电极30处进行两次氧化反应。在第一氧化反应中，呈氧化态(II)的镍根据以下反应而转化为呈氧化态(III)的镍：
Ni(OH)2+OH-→NiO(OH)+H2O+e- (反应b)
当镍已改变其氧化态时，第二氧化反应接管以继续对负电极10进行充电(这种负电极通常是锌、铁或锂)，直到电池组得到完全充电为止。这种第二反应根据常规的氧气析出反应将电解质50的氢氧根离子转化为氧气：
4OH-→O2+2H2O+4e-
如上文所描述，通过提供使用第二正电极30的第一阶段，然后提供使用第三正电极40的第二阶段来讲金属-空气电池组的充电分成两个阶段，这在第二正电极30如上文所描述由经历两个连续氧化反应的氧化物构成时受到特别关注。然后，恰当的是当第一氧化反应(反应b)已经将氧化物的大部分金属从第一氧化态转化为第二氧化态时，提供从第一充电阶段切换到第二充电阶段的开关。
上文所描述的实例可以通常关注由碱式氧化镍制成的第二正电极30。然而，可以使用其它化合物，例如氧化银或氧化锰。第二正电极30通常是氧化还原电势比负电极的金属(通常是锌、铁或锂)的氧化还原电势更正的化合物。进一步有利的是提供一种用于第二正电极30的材料，其氧化还原电势比空气电极的氧化还原电势更正。
充电和放电方法的实施可以是基于使用继电器系统或任何类型的开关，如图2中所示的那些。
图1B表示金属-空气电池组的对称电池(100)，其包含两组根据图1A的正电极共用其负电极。对称电池包含负电极10、电解质50和处于所述负电极10每一侧上的一组正电极，所述电解质50具有值通常大于或等于14的强碱性pH值，所述一组正电极包含第一正电极20、第二正电极30和第三正电极40，所述第一正电极20形成空气电极，所述第二正电极30形成包含电池100的电池组的电力电极，所述第三正电极40形成电池100的氧气析出电极。
因此，根据一个特定实施例，第一、第二和第三正电极在电池(100)中对称地围绕负电极10定位。
图2示意性地表示负电极10、第一正电极20(空气电极)、第二正电极30(称为电力电极)和第三正电极40(通常是由金属制成，优选地由如镍或银的纯金属制成的金属网格。图2的电极是在金属-空气电池组电解质的强碱性介质中稳定的材料。
电池组200通过其负端子101和正端子102连接到电路，所述电路向电池组供应电力或消耗由电池组供应的能量。在图2中，电路201供应电力以对电池组进行充电。电路201的负端子202连接到负电极10，同时电路201的正端子203连接到电池组200的正电极。第一开关210能够选择电路201的正端子203与第一正电极20之间的连接或所述正端子与第二正电极30和第三正电极40之一之间的连接。
这种第一开关210包含三个连接点211、212、213，同时构件214能够将连接点211连接到点212或213中的任一个。
第一测量装置使得有可能监测电池组在第一开关210上游的电参数，如电流、电势或电压，以便将其与阈值相比较而能够确定第一开关何时必须从空气电极切换到其它两个正电极之一。举例来说，第一测量装置可以是电流传感器或电压表204。
放置在连接点212下游的第二开关220使得有可能选择第二正电极30和第三正电极40中的一个电极。这种第二开关220也包含三个连接点221、222、223和构件224，所述构件224能够将连接点221连接到与连接点223连接的第二正电极30和与连接点222连接的第三正电极40之一。
第二测量装置使得有可能监测电池组在第二开关220上游并且在第一开关210下游的电参数，例如电流、电势或电压。将这一电参数与阈值相比较而能够确定第一开关何时必须从一个电极切换到另一个。第二测量装置可以例如是电流传感器或电压表205。
使用第一开关210和第二开关220使得有可能实施本发明的两阶段充电方法，并且还允许对电池组200在放电阶段期间的电能递送进行更恰当的管理。
图3示意性地表示在三个步骤中对根据本发明的金属-空气电池组200的电池100进行充电的流程图。
最初，第一开关210和第二开关230被配置成使得第二正电极30连接到电路201的正端子203，从而向电池组提供电能。因此，第一步骤S301对应于开始对电池组进行充电，其优选地首先使用第二正电极30。当第二正电极30包含碱式氧化镍时，这种第二正电极30可以尤其通过上文所提及的氧化反应b)再充电。因此，在第一充电阶段S301中，当第二正电极30包含如氧化镍的氧化物时，在电极上未进行氧气析出，这保护所述电极不过早劣质化。
如由步骤S302所指示，将通过第二测量装置，例如图2的电压表205所测量的电压幅度与电压阈值Vth2，300相比较。这一电压阈值可以是以下电压幅度，在高于所述电压幅度的情况下，在第二正电极上发生氧气析出。一种确定这一电压阈值的方式尤其由以下组成：观察通过电压表205所测量的电压幅度的增加速率变化。这类电压变化是指示电极的大部分金属已经从第一氧化态转化为第二氧化态(根据反应b)并且伴随氧气析出的第二氧化反应即将开始的标志。
这种变化通常表现为跨电池两端的电压或流过电池的电流突然变化。
对于具有碱式氧化镍的第二正电极和镍金属的第三正电极的锌-空气电池组电池，电压阈值300通常可以介于1.5V与2.5V之间，并且优选地设置在1.9V。这一电压阈值300的值尤其取决于负电极10的金属(例如锌、铁或锂)和第二正电极30的组成。
只要通过第二测量装置(图2中的电压表224)所测量的电压V2值对应的幅度低于电压阈值300的幅度，则在第二正电极30上发生充电。当所测量的电压幅度变为大于电压阈值300时，如图3的步骤S303中所示出，第二开关220使第二正电极30与电路201的正端子203断开，并且将第三正电极40连接到这一正端子203。这一步骤S303对应于根据本发明的方法的第二充电阶段。
由于在充电期间向电池组供应的电力可能经历波动，例如突然供应高电力，故可能有利的是提供电压V2与电压阈值300的连续比较。
在本发明的一些示例性应用中，电路201可以包含光电板或电动车辆蓄电池，其充电电力随时间波动。日照水平可能在电路201中产生尖峰。类似地，在电动车辆中，制动可能是回收在短暂时间段期间产生的高电力的机会。当这类事件发生时，有利的是优先对第二正电极30进行充电，其尤其在由金属氧化物构成时能够提供比第三正电极40更快的充电。在充电期间供应高电力的短暂时段期间以这种方式进行限制第二正电极30上氧气析出的负面作用，但缩短充电时间。
另外，可以设想充电方法的变化形式，其中当充电开始时，将第三正电极40或第一正电极连接到电路201的正端子203，以使得仅当向电池组供应的电力超出某些阈值时连接第二正电极30。所供应电力的这一阈值可以尤其通过电流传感器、霍耳效应传感器、电压表或电流表来进行检测，其测量跨电池组两端的电流或电压。当检测到跨电池组两端的电流幅度或电压幅度突然向上变化时，在开关处进行在充电期间倒换(switchover)到第二正电极30。
一旦电池组200用如上文所描述包含两个阶段的充电方法得到完全或部分充电，则其可以用于放电阶段中。
图4示出了其中电路201消耗由电池组200递送的电能的流程图。
当电池组200放电时，很少使用第三正电极40，并且第二开关220将第二正电极30连接到电路201的正端子203。
当放电开始时，有可能将第一开关210放置在将第一正电极20连接到电路201的正端子203的位置。这呈现在图4中的步骤S401中。第一正电极20消耗来自空气的氧气以向电路提供电力。然而，空气向空气电极的多孔结构中扩散的速率限制电池组可以在这种配置中递送的最大电力。
为了响应于较大的电力需求，本发明提出在放电阶段中确定电路201的电力需求阈值。当识别出电力需求大于需求阈值时，启动第一开关210以便将第二正电极30连接到电路201的正端子203，同时断开空气电极。
如图4的流程图中所指示，需求阈值可以是阈值电压400，Vth1。当通过图2的电压表204所测量的电压V1的幅度大于阈值电压400时，放电遵循在电路201的正端子203上使用空气电极的第一放电操作模式。当电压V1的幅度低于阈值电压400时，第一开关将第二正电极30连接到电路201的正端子203。这由图4的步骤S403和S404表示。
另外，图4指示在中间步骤S402中估算阈值电压，并且这连续地发生。实际上，响应于电路电力需求的电池组容量随着电池组放电而减小。阈值电压400可以尤其由在负电极10与第一正电极20之间所测量的电压幅度与在负电极10与第二正电极30之间所测量的电压幅度之间进行的比较来加以估算。
替代性地，阈值电压400可以基于在电池组放电期间的第一使用循环期间进行的测量来加以估算，或另外由在考虑到电池组电极中所使用的材料时所执行的数值模拟来加以估算。
上文所描述的方法可以尤其通过如BMS(“电池管理系统”)的控制单元来实施。
确切地说，已经发现，正电极的电性能取决于其大小。较厚电极由于存在较大量可以在电池组中进行的氧化还原反应中被转化的材料而提供较高能量密度，但由于较大电阻而提供较低电力。为了在可用电力与电力密度之间找到良好平衡，有利的是提供能量容量(以mAh/cm2为单位进行表达)基本上对应于负电极10的能量容量的三分之一的第二正电极30。这一比率在具有尤其碱式氧化镍的第二正电极30的金属-空气电池组中提供良好电力和能量性能。
在金属-空气电池组中的整个使用过程中重复上文所描述的充电和放电循环。以这种风格，图5示出了在两个连续充电/放电循环期间，跨由如上文所描述的电池构成的金属空气电池组两端所测量的电压。
图5的纵轴501表示在电池的端子处所测量的电压，横轴502表示以小时为单位的时间。
图5尤其包含恒定电流下的第一循环512，在此期间所测量的电压幅度逐渐减小。这一第一循环512对应于电池组的放电循环。第一循环512是连续的，并且不包括为了响应于电力需求随时间的变化而在空气电极与电力电极之间进行的任何重复切换。然而，当在放电循环中的一个或多个时刻发生更大电力需求时，相当有可能以极不同的电压概况对电池组进行放电。将第一循环512细分为两种操作模式：第二操作模式510，在此期间使用第二正电极30；和第一操作模式511，在此期间使用第一正电极20。从第一操作模式转变为第二操作模式的特点为电压幅度504的明显和快速减小。如由在第二操作模式510期间所测量的随时间变化的电压的曲线所示，在第二正电极30上可获得的电力随着电池组放电而减少。
当对电池组进行放电时，第二循环522开始。这是电池组的充电循环。在第一阶段520中，连接第二正电极30，同时空气电极和第三正电极40电学上非活动。当所测量的电压幅度503达到阈值(例如1.9V)时，伴随氧气产生的第二氧化反应即将在第二正电极30上开始。然后，第二开关220将第三正电极40连接到电路201的正端子，同时空气电极和第二正电极电学上非活动。使用第三正电极40的这一第二充电阶段521保护第二正电极30不受氧气析出的负面作用影响。
有可能的是，电池组在两个充电/放电循环之间保持非活动，这在图5中由时段523呈现，在此期间所测量的电压是在对电池组进行充电结束时的开路电压。然后，充电和放电循环视需要多次重复，直至电池组需要被置换为止。
本发明还涉及一种计算机程序产品，其包含存储在存储介质上以用于由计算机或专用装置执行的一系列指令，所述程序被配置成执行上文所描述的方法。
图6绘示允许运行包含实施本发明方法的指令的计算机程序产品的计算机系统的实例。
在这一实施例中，装置包含计算机600，所述计算机600包含存储器605，所述存储器605用于存储用于实施方法的指令、接收到的测量数据以及用于执行如上文所描述的方法的各种步骤的临时数据。
计算机进一步包含电路604。这一电路可以是例如：
-处理器，所述处理器能够以计算机程序形式解释指令，或
-电路板，其中在硅中限定本发明方法的步骤，或
-可编程电子芯片，如FPGA芯片(“现场可编程门阵列”)。
这一计算机具有用于接收测量数据的输入接口603和用于提供控制排气装置607的命令的输出接口606。最后，计算机可以包含显示屏601和键盘602，以能够容易地与用户交互。当然，键盘是任选的，尤其在计算机具有例如触摸屏平板电脑形式的背景下。
本发明不排他性地限于上文所呈现的示例性实施例，其用以说明本发明。确切地说，在各种电极中所使用的材料仅出于说明目的给出。即使当第二正电极本身是金属网格而不是包含在充电阶段中进行两种不同并连续的氧化反应的氧化物的材料时，仍尤其可以使用第三正电极。
本发明在可再充电金属-空气电池组中找到应用，并且允许增加其使用寿命和其电性能。对通过根据本发明的金属-空气电池组的电能进行的管理改进使其可用于许多系统，例如经历与日光相关的电压变化的光伏打装置，或消耗和存储与车辆用途和制动或加速条件相关的可变电力的电动车辆。

Claims (17)

1.一种用于对通过包含至少一个电池（100）的金属-空气电池组（200）的电能进行管理的方法，所述电池包含：
- 负电极（10）；
- 第一正电极（20），所述第一正电极形成所述电池的空气电极；和
- 第二正电极（30），所述第二正电极形成所述电池的电力电极；
其特征在于，所述电池进一步包含氧气析出第三正电极（40），
其中所述第三正电极由对氧气析出具有抗性的金属制成，
所述方法包含：
* 第一电池充电阶段（521），其中向所述电池施加充电电压，所述充电电压引起电流在所述负电极与所述第二正电极之间行进，所述第一正电极和所述第三正电极电学上非活动；和
* 第二电池充电阶段（520），其中向所述电池施加所述充电电压，所述充电电压引起电流在所述负电极与所述氧气析出第三正电极之间行进，所述第一正电极和所述第二正电极电学上非活动，以及
在第二电池充电阶段（520），在所述第二正电极上形成氧气之前连接所述第三正电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二正电极包含呈给定氧化态的金属的氧化物，所述方法进一步包含：
- 在检测到所述充电电压的变化后，从所述第一电池充电阶段（521）切换到所述第二电池充电阶段（520）。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
- 至少在所述第一电池充电阶段（521）期间，测量介于所述负电极与所述第二正电极之间的电压幅度，
- 在检测到所述电压幅度大于预定电压阈值（300）的测量结果后，断开所述第二正电极并连接所述第三正电极，以便从所述第一电池充电阶段（521）切换到所述第二电池充电阶段（520）。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于,所述电压阈值是电压幅度，在高于所述电压幅度的情况下，在所述第二正电极上发生氧气析出。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对于其中所述负电极连接到电路（201）的负端子（202）以便向这一电路供应电能的所述电池的放电阶段，所述方法进一步包含：
- 获得关于所述电路对电能的需求的信息，以及
基于所述电路的所述需求，应用以下各项之一：
* 用于对所述电池进行放电的第一操作模式（511），其中所述第一正电极连接到所述电路的正端子（203），和
* 用于对所述电池进行放电的第二操作模式（510），其中所述第二正电极连接到所述电路的所述正端子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于,所述第一操作模式对应于低于所述电路的需求阈值的电力供应，而所述第二操作模式对应于高于所述需求阈值的电力供应。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包含：
- 测量介于所述负电极与所述第一正电极和所述第二正电极中连接到所述电路的所述正端子的一个电极之间的电压幅度；和
当所述电压幅度高于代表所述电路的需求阈值的预定阈值电压（400）时：
- 选择所述第二操作模式，以及
当所述电压低于所述阈值电压时：
- 选择所述第一操作模式。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于,所述预定阈值电压以规则的时间间隔，基于在所述负电极与所述第一正电极之间所测量的电压幅度与在所述负电极与所述第二正电极之间所测量的电压幅度之间进行的比较来加以估算。
9.一种计算机可读存储介质，其包含存储在存储介质上以用于由计算机或专用装置执行的一系列指令，所述指令被配置成执行根据权利要求1至8中任一项所述的方法。
10.一种用于金属-空气电池组（200）的电池（100），其包含：
- 负电极（10）；
- 第一正电极（20），所述第一正电极形成所述电池的空气电极；
- 第二正电极（30），所述第二正电极形成所述电池的电力电极；
- 第三正电极（40），所述第三正电极形成所述电池的氧气析出电极；
所述电池的特征在于：
所述第三正电极由对氧气析出具有抗性的金属制成，
所述第二正电极（30）定位于所述负电极（10）与所述第一正电极（20）之间，其中所述电池（100）连接到控制单元，所述控制单元配置成用于实施根据权利要求1至8中任一项所述的方法。
11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于,所述第三正电极（40）定位于所述负电极（10）与所述第一正电极（20）之间。
12.根据权利要求10或11所述的电池，其特征在于,所述第二正电极是所包含化合物的氧化还原电势比所述负电极的金属的氧化还原电势更正的金属电极。
13.根据权利要求12所述的电池，其特征在于,所述第二正电极是包含选自以下各项化合物的金属电极：碱式氧化镍、氧化银、氧化锰和这些化合物的混合物。
14.根据权利要求10或11所述的电池，其特征在于,所述第三正电极是由选自以下各项化合物制成的金属网格：钢、镍、钛。
15.根据权利要求10或11所述的电池，其特征在于,所述第二正电极被配置成所具有的能量容量基本上对应于所述负电极的能量容量的三分之一。
16.一种用于金属-空气电池组（200）的电池（100），其包含两组根据权利要求10至15中任一项所述的正电极，对称地在负电极（10）的每一侧排列一组。
17.一种金属-空气电池组，其包含至少一个根据权利要求10至16中任一项所述的电池。
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