KR101935448B1 - 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이것을 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

위상 시프트 마스크 블랭크 및 이것을 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크의 형성에 사용하는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공한다.
투명 기판 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막이, 위상 시프트층과, 반사율 저감층과, 시프트층과 반사율 저감층 사이에 설치된, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 위상 시프트막으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다.

Description

위상 시프트 마스크 블랭크 및 이것을 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법{A PHASE SHIFT MASK BLANK AND A METHOD FOR MANUFACTURING PHASE SHIFT MASK USING THE SAME, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이것을 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치의 고해상도화, 고정밀화에 수반하여, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다.
또한, FPD 등의 표시 장치의 저가격화의 영향을 받아, 위상 시프트 마스크의 제조 비용의 삭감이 필요해지고 있다. 위상 시프트막 위에 차광성막이 형성되어 있는 종래의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 차광성막을 에칭해서 차광성막 패턴을 형성하고, 그 후, 차광성막 패턴을 마스크로 해서 위상 시프트막을 에칭해서 위상 시프트막 패턴을 형성하고, 그 후, 레지스트막 패턴을 박리하고, 또한 차광성막 패턴을 박리해서 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조한다. 한편, 위상 시프트막 위에 차광성막이 형성되어 있지 않은 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 위상 시프트막 위의 차광성막 패턴의 형성 공정 및 박리 공정이 불필요하게 되어, 제조 비용을 삭감할 수 있다.
이러한 최근의 상황에 대응하여, 위상 시프트막 위에 차광성막이 형성되어 있지 않은 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 투명 기판 위에, 2층 이상의 박막이 적층된 구성의 위상 시프트막을 구비한 표시 장치용 위상 시프트 마스크 블랭크가 제안되어 있다. 이 위상 시프트막을 구성하는 각 박막은, 서로 다른 조성을 갖지만, 모두 동일한 에칭 용액에 의해 에칭 가능한 물질을 포함하고, 조성이 상이한 것으로 다른 에칭 속도를 갖는다. 특허문헌 1에서는, 위상 시프트막의 패터닝 시에 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 경사가 험하게 형성되도록, 위상 시프트막을 구성하는 각 박막의 에칭 속도가 조정되어 있다.
또한, 특허문헌 1에서는, 위상 반전막의 상부 또는 하부에, 차광 성막, 반투과막, 에칭 저지막 및 하드 마스크막을 비롯해서 전사용 패턴에 필요한 막 중 하나 이상의 막을 포함하는 기능성막이 배치된 표시 장치용 위상 시프트 마스크 블랭크도 제안되어 있다.
일본특허공개 제2014-26281호 공보
종래 제안되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크에 사용되는 위상 시프트막은, 위상 시프트막 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트막의 패터닝 시에 사용하는 레이저 묘화광의 반사에 의한 레지스트막에의 영향을 고려해서 설계되어 있지 않다. 이로 인해, 레이저 묘화광에 대한 위상 시프트막의 막면 반사율이 20%를 초과한다. 그 결과, 레지스트막 내에 정재파가 발생하고, 레지스트막 패턴의 CD 균일성이 악화되고, 나아가서는, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 패터닝해서 형성되는 위상 시프트막 패턴의 CD 균일성이, 최근 요구되는 값을 만족할 수 없는 경우가 있다.
이로 인해, 본 발명은, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 레이저 묘화광으로서 사용되는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대한 막면 반사율을 저감시킨 위상 시프트막을 구비함으로써, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크의 형성에 사용하는 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 이것을 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크를 사용함으로써, 고해상도, 고정밀의 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상술한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토하여, 위상 시프트막을 적어도 3층으로 구성하고, 위상 시프트막을 구성하는 각 층의 조성이나 막 두께를 고안함으로써, 노광광에 대한 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 위상 시프트막으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대한 위상 시프트막의 막면 반사율을 저감시킬 수 있다고 하는 지견을 얻는 데에 이르렀다.
본 발명은, 이 지견에 기초해서 이루어진 것이며, 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투명 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트막은, 주로 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는 위상 시프트층과, 해당 위상 시프트층의 상측에 배치되어, 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는 반사율 저감층과, 상기 위상 시프트층과 상기 반사율 저감층 사이에 배치되어, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 상기 반사율 저감층의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층을 갖고,
상기 위상 시프트층, 상기 메탈층 및 상기 반사율 저감층의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 소정의 광학 특성을 갖고, 또한 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 2)
투명 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트막은, 주로 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는 위상 시프트층과, 해당 위상 시프트층의 상측에 배치되어, 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는 반사율 저감층과, 상기 위상 시프트층과 상기 반사율 저감층 사이에 배치되어, 상기 반사율 저감층의 크롬 함유율보다 높은 크롬 함유율을 갖는 메탈층을 갖고,
상기 위상 시프트층, 상기 메탈층 및 상기 반사율 저감층의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 소정의 광학 특성을 갖고, 또한 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 위상 시프트막의 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 5% 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 위상 시프트막의 막면 반사율의 변동폭이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 구성 4에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 투명 기판과 상기 위상 시프트막과의 사이에, 차광성막 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 7)
구성 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막 위에, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 사용한 묘화 처리 및 현상 처리에 의해, 레지스트막 패턴을 형성하는 공정과,
해당 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 상기 위상 시프트막을 에칭하여, 상기 투명 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 8)
구성 7에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정과,
상기 위상 시프트 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 상기 위상 시프트막 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(구성 9)
상기 노광광은, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광인 것을 특징으로 하는 구성 8에 기재된 표시 장치의 제조 방법.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투명 기판 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막이, 위상 시프트층과, 반사율 저감층과, 위상 시프트층과 반사율 저감층 사이에 설치된, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 위상 시프트막으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 또한, 이 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.
또한, 그 외의 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투명 기판 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막이, 위상 시프트층과, 반사율 저감층과, 위상 시프트층과 반사율 저감층 사이에 설치된, 반사율 저감층의 크롬 함유율보다 높은 크롬 함유율을 갖는 메탈층을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 위상 시프트막으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 또한, 이 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 위상 시프트 마스크 블랭크의 다른 막 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 3, 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1, 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1, 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 동등한 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 간략화 내지 생략하는 경우가 있다.
실시 형태 1
실시 형태 1에서는, 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서 설명한다.
도 1은 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 도시하는 모식도이다. 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 노광광에 대하여 투명한 투명 기판(20)과, 투명 기판(20) 위에 배치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막(30)을 구비한다. 투명 기판(20)은, 표면 반사 손실이 없다고 했을 때에, 노광광에 대하여 85% 이상의 투과율, 바람직하게는 90% 이상의 투과율을 갖는 것이다. 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(31)과 메탈층(33)과 반사율 저감층(32)을 갖는다. 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 이로 인해, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)은, 동일한 에칭 용액에 의해 에칭할 수 있다.
위상 시프트층(31)은, 투명 기판(20)의 주표면 위에 배치된다. 위상 시프트층(31)은, 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는다.
위상 시프트층(31)은, 크롬(Cr)과, 산소(O) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하는 크롬 화합물로 형성된다. 또한, 위상 시프트층(31)은, 크롬(Cr)과, 산소(O) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하고, 탄소(C) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 더 포함하는 크롬 화합물로 형성되어도 된다. 예를 들어, 위상 시프트층(31)을 형성하는 재료로서, CrO, CrN, CrOFCrNF, CrON, CrCO, CrCN, CrOCN, CrFCO, CrFCON을 들 수 있다.
위상 시프트층(31)은, 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.
반사율 저감층(32)은, 위상 시프트층(31)의 상측에 배치된다. 반사율 저감층(32)은, 위상 시프트막(30)측(즉, 반사율 저감층(32)의 투명 기판(20)측과는 반대측)으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는다.
반사율 저감층(32)은, 크롬(Cr)과 산소(O)를 포함하는 크롬 화합물로 형성된다. 또한, 반사율 저감층(32)은, 크롬(Cr)과 산소(O)를 포함하고, 질소(N), 탄소(C) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 더 포함하는 크롬 화합물로 형성되어도 된다. 예를 들어, 반사율 저감층(32)을 형성하는 재료로서, CrO, CrON, CrCO, CrOF, CrOCN, CrFON을 들 수 있다.
반사율 저감층(32)은, 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.
메탈층(33)은, 위상 시프트층(31)과 반사율 저감층(32) 사이에 배치된다. 메탈층(33)은, 노광광에 대한 투과율을 조정하는 기능을 가짐과 함께, 반사율 저감층(32)과 조합되어, 위상 시프트막(30)측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는다.
메탈층(33)은, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하는 크롬 화합물로 형성된다. 또한, 메탈층(33)은, 크롬(Cr)과, 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하고, 산소(O) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 더 포함하는 크롬 화합물로 형성되어도 된다. 예를 들어, 메탈층(33)을 형성하는 재료로서, Cr, CrC, CrN, CrCN, CrCO, CrCF를 들 수 있다.
메탈층(33)을 구비함으로써, 위상 시프트막의 시트 저항이 내려가기 때문에, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크의 차지 업을 방지할 수 있다. 메탈층(33)을 구비하지 않은 경우, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 케이스에서 출납할 때 발생하는 전기가 누출되지 않고 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크에 전기가 축적되기 때문에, 이물을 부착시키기 쉽다. 또한, 위상 시프트 마스크에 작은 패턴이 형성되어 있을 때, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되어, 정전기 파괴가 일어나기 쉽다.
메탈층(33)은, 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.
메탈층(33)은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층(32)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는다. 또한, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층(32)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 것이 바람직하다.
메탈층(33)의 소쇠 계수와 반사율 저감층(32)의 소쇠 계수의 차는, 바람직하게는 1.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는, 1.8 내지 3.5이다. 소쇠 계수의 차가, 1.5 내지 3.5이면, 메탈층(33)과 반사율 저감층(32)의 계면의 상기 파장 영역(350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역, 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역)에 있어서의 반사율을 높일 수 있으므로, 보다 반사율 저감 효과가 발휘되므로 바람직하다.
또한, 메탈층(33)은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 위상 시프트층(31)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는다. 또한, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 위상 시프트층(31)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 것이 바람직하다.
소쇠 계수는, n&k 애널라이저나 엘립소미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
메탈층(33)은, 반사율 저감층(32)의 크롬(Cr) 함유율(원자%)보다 높은 크롬(Cr) 함유율(원자%)을 갖는다.
메탈층(33)의 Cr 함유율과 반사율 저감층(32)의 Cr 함유율의 차는, 바람직하게는 10 내지 80원자%이고, 보다 바람직하게는, 15 내지 80원자%이다. Cr 함유율의 차가, 10 내지 80원자%이면, 메탈층(33)과 반사율 저감층(32)의 계면의 상기 파장 영역(350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역, 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역)에 있어서의 반사율을 높일 수 있으므로, 보다 반사율 저감 효과가 발휘되므로 바람직하다. 또한, 메탈층(33)의 에칭 속도는, 크롬(Cr)에 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 불소(F)를 함유시켜서 크롬 화합물로 함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 크롬(Cr)에 탄소(C)나 불소(F)를 함유시킴으로써, 습식 에칭 속도를 느리게 할 수 있고, 크롬(Cr)에 질소(N)나 산소(O)를 함유시킴으로써, 습식 에칭 속도를 빠르게 할 수 있다. 메탈층(33)의 상하에 형성되어 있는 위상 시프트층(31), 반사율 저감층(32)과의 습식 에칭 속도를 고려하여, 크롬에 상술한 원소를 첨가한 크롬 화합물로 함으로써, 에칭 후의 위상 시프트막(30)의 단면 형상을 양호하게 할 수 있다.
또한, 메탈층(33)은, 위상 시프트층(31)의 크롬(Cr) 함유율보다 높은 크롬(Cr) 함유율을 갖고 있다.
Cr 함유율은, 오제 전자 분광 장치나 X선 광전자 분광 장치(XPS) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 2.0 이상의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 2.0 이상의 굴절률을 가지면, 원하는 광학 특성(투과율 및 위상차)을 얻기 위해서 필요한 위상 시프트막(30)의 막 두께를 박막화할 수 있다. 따라서, 해당 위상 시프트막(30)을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용해서 제작되는 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 구비할 수 있다.
굴절률은, n&k 애널라이저나 엘립소미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율 및 위상차는 소정의 광학 특성을 갖는다.
노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율은, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 만족시킨다. 위상 시프트막(30)의 투과율은, 노광광에 포함되는 소정의 파장의 광(이하, 대표 파장이라고 함)에 대해서, 바람직하게는 1% 내지 20%이고, 보다 바람직하게는, 3% 내지 10%이다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 상술한 투과율을 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대해서, 상술한 투과율을 갖는다.
노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 위상차는, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 만족시킨다. 위상 시프트막(30)의 위상차는, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 바람직하게는 160° 내지 200°이고, 보다 바람직하게는, 170° 내지 190°이다. 이 성질에 의해, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광의 위상을 160° 내지 200°로 바꿀 수 있다. 이로 인해, 위상 시프트막(30)을 투과한 대표 파장의 광과 투명 기판(20)만을 투과한 대표 파장의 광 사이에 160 내지 200°의 위상차가 발생한다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 상술한 위상차를 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대해서, 상술한 위상차를 갖는다.
위상 시프트막(30)의 투과율 및 위상차는, 위상 시프트막(30)을 구성하는 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께를 조정함으로써 제어할 수 있다. 이로 인해, 이 실시 형태에서는, 위상 시프트막(30)의 투과율 및 위상차가 상술한 소정의 광학 특성을 갖도록, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께가 조정되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)의 투과율은, 주로 위상 시프트층(31) 및 메탈층(33)의 조성 및 두께에 영향을 받는다. 위상 시프트막(30)의 굴절률은, 주로 위상 시프트층(31)의 조성 및 두께에 영향을 받는다.
투과율 및 위상차는, 위상 시프트량 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
위상 시프트막(30)측으로부터 입사되는 광에 대한 위상 시프트막(30)의 막면 반사율은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 또한, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 위상 시프트막(30)측으로부터 입사되는 광에 대한 위상 시프트막(30)의 막면 반사율은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이고, 파장 영역을 313㎚ 내지 436㎚로 넓히더라도, 13% 이하인 것이 바람직하다. 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이면, 레이저 묘화광에 대한 막면 반사율이 저감되기 때문에, 우수한 CD 균일성을 갖는 위상 시프트 마스크를 형성할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하이면, 노광광에 대한 막면 반사율이 저감되기 때문에, 위상 시프트 마스크에 형성되어 있는 패턴을 전사할 때에 표시 장치 기판으로부터의 반사광에 기인하는 전사 패턴의 흐려짐(플레어)을 방지할 수 있다.
위상 시프트막(30)의 막면 반사율의 변동폭은, 바람직하게는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 9% 이하, 더욱 바람직하게는, 8.5% 이하이다. 또한, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 12.5% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 12%이다. 즉, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율의 변동폭은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 9% 이하, 나아가 8.5% 이하인 것이 바람직하고, 파장 영역을 313㎚ 내지 436㎚로 넓히더라도, 12.5% 이하, 나아가 12% 이하인 것이 바람직하다.
위상 시프트막(30)의 막면 반사율 및 그 변동폭은, 위상 시프트막(30)을 구성하는 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 굴절률, 소쇠 계수 및 두께를 조정함으로써 제어할 수 있다. 소쇠 계수 및 굴절률은, 조성을 조정함으로써 제어할 수 있기 때문에, 이 실시 형태에서는, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율 및 그 변동폭이 상술한 소정의 물성을 갖도록, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께가 조정되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율 및 그 변동폭은, 주로 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께에 영향을 받는다.
막면 반사율은, 분광 광도계 등을 사용하여 측정할 수 있다. 막면 반사율의 변동폭은, 350㎚ 내지 436㎚ 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서의 최대의 반사율과 최소의 반사율의 차로부터 구해진다.
위상 시프트층(31)은, 조성이 균일한 단일의 막을 포함하는 경우여도 되고, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우여도 되고, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막을 포함하는 경우여도 된다. 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)에 대해서도 마찬가지이다.
도 2는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 다른 막 구성을 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30) 사이에 차광성막 패턴(40)을 구비하는 것이어도 된다.
위상 시프트 마스크 블랭크(10)가 차광성막 패턴(40)을 구비하는 경우, 차광성막 패턴(40)은, 투명 기판(20)의 주표면 위에 배치된다. 차광성막 패턴(40)은, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는다.
차광성막 패턴(40)을 형성하는 재료는, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 크롬계 재료를 들 수 있다. 크롬계 재료로서, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하는 크롬 화합물을 들 수 있다. 그 외, 크롬(Cr)과, 산소(O) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 포함하는 크롬 화합물, 또는 크롬(Cr)과, 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하고, 산소(O) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 더 포함하는 크롬 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 차광성막 패턴(40)을 형성하는 재료로서, Cr, CrC, CrN, CrCN을 들 수 있다.
차광성막 패턴(40)은, 스퍼터링에 의해 성막한 차광성막을, 에칭에 의해 패터닝함으로써 형성할 수 있다.
위상 시프트막(30)과 차광성막 패턴(40)이 적층하는 부분에 있어서, 노광광에 대한 광학 농도는, 바람직하게는 3 이상이고, 보다 바람직하게는, 3.5 이상이다.
광학 농도는, 분광 광도계 혹은 OD 미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
차광성막 패턴(40)은, 조성이 균일한 단일의 막을 포함하는 경우여도 되고, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우여도 되고, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막을 포함하는 경우여도 된다.
또한, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막을 구비하는 것이어도 된다.
이어서, 이 실시 형태의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 이하의 준비 공정과 위상 시프트막 형성 공정을 행함으로써 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 준비 공정
준비 공정에서는, 우선, 투명 기판(20)을 준비한다. 투명 기판(20)의 재료는, 사용하는 노광광에 대하여 투광성을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다.
차광성막 패턴(40)을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조하는 경우, 그 후, 투명 기판(20) 위에 스퍼터링에 의해, 예를 들어 크롬계 재료를 포함하는 차광성막을 형성한다. 그 후, 차광성막 위에 레지스트막 패턴을 형성하고, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 차광성막을 에칭하여, 차광성막 패턴(40)을 형성한다. 그 후, 레지스트막 패턴을 박리한다.
2. 위상 시프트막 형성 공정
위상 시프트막 형성 공정에서는, 투명 기판(20) 위에 스퍼터링에 의해, 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막(30)을 형성한다. 여기서, 투명 기판(20) 위에 차광성막 패턴(40)이 형성되어 있는 경우, 차광성막 패턴(40)을 덮도록, 위상 시프트막(30)을 형성한다.
위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)의 주표면 위에 위상 시프트층(31)을 성막하고, 위상 시프트층(31) 위에 메탈층(33)을 성막하고, 메탈층(33) 위에 반사율 저감층(32)을 성막함으로써 형성된다.
위상 시프트층(31)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 활성 가스의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다.
마찬가지로, 메탈층(33)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 불활성 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기, 또는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 활성 가스의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다.
마찬가지로, 반사율 저감층(32)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 활성 가스의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다.
위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)을 성막할 때, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께는, 위상 시프트막(30)의 투과율 및 위상차가 상술한 소정의 광학 특성을 갖고, 또한 위상 시프트막(30)의 막면 반사율 및 그 변동폭이 상술한 소정의 물성을 갖도록 조정된다. 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성은, 스퍼터 가스의 조성 및 유량 등에 의해 제어할 수 있다. 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 두께는, 스퍼터 파워, 스퍼터링 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 기판의 반송 속도에 의해서도, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 두께를 제어할 수 있다.
위상 시프트층(31)이, 조성이 균일한 단일의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸지 않고 한번만 행한다. 위상 시프트층(31)이, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 성막 프로세스마다 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸어서 복수회 행한다. 위상 시프트층(31)이, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 변화시키면서 한번만 행한다. 메탈층(33)의 성막 및 반사율 저감층(32)의 성막에 대해서도 마찬가지이다. 성막 프로세스를 복수회 행하는 경우, 스퍼터링 타겟에 인가하는 스퍼터 파워를 작게 할 수 있다.
위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용해서, 투명 기판(20)을 장치 밖으로 꺼냄으로써 대기에 노출시키는 일 없이, 연속해서 성막하는 것이 바람직하다. 장치 밖으로 꺼내지 않고, 연속해서 성막함으로써, 의도치 않은 각 층의 표면 산화나 표면 탄화를 방지할 수 있다. 각 층의 의도치 않은 표면 산화나 표면 탄화는, 위상 시프트막(30) 위에 형성된 레지스트막을 묘화할 때에 사용하는 레이저광이나 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 위상 시프트막 패턴을 전사할 때에 사용하는 노광광에 대한 반사율을 변화시키거나, 또한 산화 부분이나 탄화 부분의 에칭 레이트를 변화시킬 우려가 있다.
또한, 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조하는 경우, 이어서, 위상 시프트막 위에 레지스트막을 형성한다.
이 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20) 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막(30)이, 위상 시프트층(31)과, 반사율 저감층(32)과, 위상 시프트층(31)과 반사율 저감층(32) 사이에 설치된, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층(32)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층(33)을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율과 위상차가 위상 시프트막(30)으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용해서, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
또한, 이 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20) 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막(30)이, 위상 시프트층(31)과, 반사율 저감층(32)과, 위상 시프트층(31)과 반사율 저감층(32) 사이에 설치된, 반사율 저감층(32)의 크롬 함유율보다 높은 크롬 함유율을 갖는 메탈층(33)을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율과 위상차가 위상 시프트막(30)으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용해서, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
실시 형태 2
실시 형태 2에서는, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해서 설명한다. 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이하의 레지스트막 패턴 형성 공정과 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행함으로써 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 레지스트막 패턴 형성 공정
레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막을 형성한다. 단, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)가, 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막을 구비하는 것인 경우, 레지스트막의 형성은 행하지 않는다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이든 상관없다.
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 소정의 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막 패턴을 형성한다.
2. 위상 시프트막 패턴 형성 공정
위상 시프트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 위상 시프트막(30)을 에칭하여, 위상 시프트막 패턴을 형성한다. 위상 시프트막(30)을 구성하는 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 이로 인해, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)은, 동일한 에칭 매질(에칭 용액, 에칭 가스)에 의해 에칭할 수 있다. 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭 매질(에칭 용액, 에칭 가스)은, 위상 시프트막(30)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭 용액이나, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 포함하는 에칭 가스를 들 수 있다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용해서, 또는 애싱에 의해, 레지스트막 패턴을 박리한다.
이 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 따르면, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
실시 형태 3
실시 형태 3에서는, 표시 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다. 표시 장치는, 이하의 마스크 적재 공정과 패턴 전사 공정을 행함으로써 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 적재 공정
적재 공정에서는, 실시 형태 2에서 제조된 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재한다. 여기서, 위상 시프트 마스크는, 노광 장치의 투영 광학계를 통해서 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 대향하도록 배치된다.
2. 패턴 전사 공정
패턴 전사 공정에서는, 위상 시프트 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 위상 시프트막 패턴을 전사한다. 노광광은, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광이나, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 어느 파장 영역을 필터 등으로 커트해서 선택된 단색광이다. 예를 들어, 노광광은, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광이나, j선, i선, h선 및 g선을 포함하는 혼합광이나, i선의 단색광이다. 노광광으로서 복합광을 사용하면, 노광광 강도를 높게 해서 스루풋을 높일 수 있기 때문에, 표시 장치의 제조 비용을 낮출 수 있다.
이 실시 형태 3의 표시 장치의 제조 방법에 따르면, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는, 본 발명의 일례이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투명 기판과, 투명 기판 위에 배치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비한다. 투명 기판으로서, 크기가 800㎜×920㎜이고, 두께가 10㎜인 합성 석영 유리 기판을 사용했다.
도 3은 실시예 1, 3, 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타내고, 도 4는 비교예 1, 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타내고, 도 5는 비교예 1, 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대해서 상세하게 설명한다.
실시예 1
실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 89㎚)과 메탈층(CrC, 막 두께 10㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 30㎚)으로 구성된다.
위상 시프트층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.44 및 소쇠 계수 0.71이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.51 및 소쇠 계수 0.59이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.52 및 소쇠 계수 0.55이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.54 및 소쇠 계수 0.44이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.54 및 소쇠 계수 0.40이었다.
메탈층(CrC)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.14 및 소쇠 계수 2.61이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.24 및 소쇠 계수 2.85이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.29 및 소쇠 계수 2.94이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.52 및 소쇠 계수 3.20이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.65 및 소쇠 계수 3.3이었다.
반사율 저감층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.46 및 소쇠 계수 0.47이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.47 및 소쇠 계수 0.37이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.47 및 소쇠 계수 0.33이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.43 및 소쇠 계수 0.23이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.41 및 소쇠 계수 0.20이었다.
또한, 위상 시프트층의 굴절률 및 소쇠 계수는, n&k Technology사 제조의 n&k Analyzer 1280(상품명)을 사용하여 측정하였다. 위상 시프트층의 굴절률 및 소쇠 계수의 측정은, 합성 석영 유리 기판 위에, 이하에 나타내는 위상 시프트층의 성막 조건과 동일한 조건에서 성막한 시료에 대하여 행하였다. 메탈층의 굴절률 및 소쇠 계수의 측정, 및 반사율 저감층의 굴절률 및 소쇠 계수의 측정도, 마찬가지로 행하였다. 또한, 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.
위상 시프트층(CrOCN)의 Cr 함유율은 32원자%이고, 메탈층(CrC)의 Cr 함유율은 46원자%이고, 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 28원자%였다.
또한, Cr 함유율은, 알박 파이사 제조의 SAM670형 주사형 오제 전자 분광 장치(상품명)를 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.
위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 5.98% 및 위상차 178.66°를 갖고 있었다.
또한, 투과율 및 위상차는, 일본 Lasertec사 제조의 MPM-100(상품명)을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.
위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 12.0%이고, 350㎚에 있어서 8.3%이고, 365㎚의 파장에 있어서 7.3%이고, 405㎚의 파장에 있어서 6.6%이고, 413㎚ 파장에 있어서 6.6%이고, 436㎚의 파장에 있어서 6.8%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.7%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 0.7%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 5.5%였다.
도 3 중의 곡선 a는, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.
또한, 막면 반사율은, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 SolidSpec-3700(상품명)을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.
위상 시프트막의 시트 저항은 508Ω/□였다. 이로 인해, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는 차지 업을 방지할 수 있다.
또한, 시트 저항은, 교와리껜사 제조의 K-705RM(상품명)을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.
실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이하의 방법에 의해 제조하였다.
우선, 투명 기판인 합성 석영 유리 기판을 준비했다. 투명 기판의 양 주표면은 경면 연마되어 있다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서 준비한 투명 기판의 양 주표면도 마찬가지로 경면 연마되어 있다.
그 후, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치로 반입하였다. 인라인형 스퍼터링 장치에는, 스퍼터실이 설치되어 있다.
그 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 2.7㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 투명 기판의 주표면 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 89㎚의 위상 시프트층을 성막하였다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 14.5sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입하였다.
그 후, 크롬 타깃에 0.4㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 CH4 가스의 혼합 가스(Ar 가스 중에 8%의 농도로 CH4 가스가 포함되어 있는 혼합 가스)를 100sccm의 유량으로 스퍼터실 내에 도입하면서, 400㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에, 위상 시프트층 위에 CrC를 포함하는 막 두께 10㎚의 메탈층을 성막했다.
그 후, 크롬 타깃에 2.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 메탈층 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 30㎚의 반사율 저감층을 성막하였다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 18.2sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다.
그 후, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 89㎚)과 메탈층(CrC, 막 두께 10㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 30㎚)으로 구성되는 위상 시프트막이 형성된 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치로부터 꺼내서, 세정을 행하였다.
또한, 위상 시프트층의 성막, 메탈층의 성막 및 반사율 저감층의 성막은, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치 밖으로 꺼냄으로써 대기에 노출시키는 일 없이, 인라인형 스퍼터링 장치 내에서 연속해서 행하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 이하의 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
우선, 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막 위에, 노볼락계의 포지티브형 포토레지스트를 포함하는 레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화기에 의해, 파장 413㎚의 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 소정의 패턴을 묘화하였다.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 위상 시프트막 위에 레지스트막 패턴을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 위상 시프트막을 에칭하여, 위상 시프트막 패턴을 형성하였다. 위상 시프트막을 구성하는 위상 시프트층, 메탈층 및 반사율 저감층의 각각은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 이로 인해, 위상 시프트층, 메탈층 및 반사율 저감층은, 동일한 에칭 용액에 의해 에칭할 수 있다. 여기에서는, 위상 시프트막을 에칭하는 에칭 용액으로서, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭 용액을 사용하였다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하여, 레지스트막 패턴을 박리하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 위상 시프트막 패턴의 막 두께 방향의 중앙부에 위치하는 메탈층에 있어서 약간의 전식이 발생하고 있지만, 마스크 특성에 영향은 없는 정도의 것이었다.
또한, 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 전자 현미경(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조의 JSM7401F(상품명))을 사용해서 관찰하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 70㎚이고, 양호하였다. CD 편차는, 목표로 하는 라인 앤드 스페이스 패턴(라인 패턴의 폭: 2.0㎛, 스페이스 패턴의 폭: 2.0㎛)으로부터의 어긋남폭이다.
또한, 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 세이코 인스트루먼츠 나노테크놀로지사 제조 SIR8000을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.
상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 낮기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있었다.
또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 작은 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에도, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 어려워, 정전기 파괴가 일어나기 어렵다.
실시예 2
실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 89㎚)과 메탈층(CrC, 막 두께 20㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 30㎚)으로 구성된다. 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크와는 메탈층만이 다르다.
위상 시프트층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.
메탈층(CrC)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.09 및 소쇠 계수 2.05이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.08 및 소쇠 계수 2.18이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.08 및 소쇠 계수 2.24이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.11 및 소쇠 계수 2.45이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.15 및 소쇠 계수 2.55였다.
반사율 저감층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.
위상 시프트층(CrOCN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 실시예 1과 동일하다. 메탈층(CrC)의 Cr 함유율은 43원자%였다.
위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 5.78% 및 위상차 179.02°를 갖고 있었다.
위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 12.0%이고, 350㎚에 있어서 8.4%이고, 365㎚의 파장에 있어서 8.4%이고, 405㎚의 파장에 있어서 8.2%이고, 413㎚ 파장에 있어서 8.4%이고, 436㎚의 파장에 있어서 8.7%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.0%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 0.6%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 3.8%였다.
위상 시프트막의 시트 저항은 560Ω/□였다. 이로 인해, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는 차지 업을 방지할 수 있다.
실시예 2에서는, 메탈층의 성막 시에, 크롬 타깃에 0.33㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 CH4 가스의 혼합 가스(Ar 가스 중에 15%의 농도로 CH4 가스가 포함되어 있는 혼합 가스)를 100sccm의 유량으로 스퍼터실 내에 도입하면서, 400㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 위상 시프트층 위에 CrC를 포함하는 막 두께 20㎚의 메탈층을 성막하였다. 그 외의 점은 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은 수직이며, 메탈층에 있어서 전식이 발생하지 않았다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 50㎚이고, 양호하였다.
상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 낮기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있었다.
또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 작은 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에도, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 어려워, 정전기 파괴가 일어나기 어렵다.
실시예 3
실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 89㎚)과 메탈층(CrCN, 막 두께 22㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 30㎚)으로 구성된다. 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크와는 메탈층만이 다르다.
위상 시프트층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.
메탈층(CrCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.07 및 소쇠 계수 2.14이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.12 및 소쇠 계수 2.28이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.14 및 소쇠 계수 2.35이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.26 및 소쇠 계수 2.55이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.33 및 소쇠 계수 2.64였다.
반사율 저감층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.
위상 시프트층(CrOCN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 실시예 1과 동일하다. 메탈층(CrCN)의 Cr 함유율은 40원자%였다.
위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 6.00% 및 위상차 176.78°를 갖고 있었다.
위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 13.0%이고, 350㎚에 있어서 9.5%이고, 365㎚의 파장에 있어서 8.4%이고, 405㎚의 파장에 있어서 7.6%이고, 413㎚ 파장에 있어서 7.6%이고, 436㎚의 파장에 있어서 7.6%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.9%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 0.8%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 5.6%였다.
도 3 중의 곡선 b는, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.
위상 시프트막의 시트 저항은 800Ω/□였다. 이로 인해, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크는 차지 업을 방지할 수 있다.
실시예 3에서는, 메탈층의 성막 시에, 크롬 타깃에 0.42㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 400㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 위상 시프트층 위에 CrCN을 포함하는 막 두께 22㎚의 메탈층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar 가스와 CH4 가스의 혼합 가스(Ar 가스 중에 8%의 농도로 CH4 가스가 포함되어 있는 혼합 가스)이 100sccm, N2가 30sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다. 그 외의 점은 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 위상 시프트막 패턴의 막 두께 방향의 중앙부에 위치하는 메탈층에 있어서 약간의 전식이 발생하고 있지만, 마스크 특성에 영향은 없는 정도의 것이었다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 75㎚이고, 양호하였다.
상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 낮기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있었다.
또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 작은 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에도, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 어려워, 정전기 파괴가 일어나기 어렵다.
실시예 4
실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 91.5㎚)과 메탈층(CrC, 막 두께 10㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 28㎚)으로 구성된다.
위상 시프트층(CrOCN), 메탈층(CrN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 각각의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.
위상 시프트층(CrOCN), 메탈층(CrN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 각각의 Cr 함유율은 실시예 1과 동일하다.
위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 5.55% 및 위상차 182.30°를 갖고 있었다.
위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 12.3%이고, 350㎚에 있어서 9.2%이고, 365㎚의 파장에 있어서 8.5%이고, 405㎚의 파장에 있어서 8.3%이고, 413㎚ 파장에 있어서 8.5%이고, 436㎚의 파장에 있어서 8.8%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.0%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 0.6%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 4.2%였다.
도 3 중의 곡선 c는, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.
위상 시프트막의 시트 저항은 510Ω/□였다. 이로 인해, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크는 차지 업을 방지할 수 있다.
실시예 4에서는, 위상 시프트층의 성막 시, 205㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송했다. 메탈층의 성막 시에, Ar 가스와 CH4 가스의 혼합 가스(Ar 가스 중에 15%의 농도로 CH4 가스가 포함되어 있는 혼합 가스)를 200sccm의 유량으로 스퍼터실 내에 도입했다. 반사율 저감층의 성막 시, 215㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송하였다. 그 외의 점은 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 위상 시프트막 패턴의 막 두께 방향의 중앙부에 위치하는 메탈층에 있어서 아주 조금 전식이 발생하고 있지만, 마스크 특성에 영향은 없는 정도의 것이었다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 55㎚이고, 양호하였다.
상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 또한 노광광에 대한 막면 반사율이 낮기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있었다.
또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 작은 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에도, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 어려워, 정전기 파괴가 일어나기 어렵다.
비교예 1
비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 122㎚)만으로 구성된다. 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 위상 시프트막이 메탈층과 반사율 저감층을 구비하고 있지 않은 점에서 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 다르다.
위상 시프트층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.36 및 소쇠 계수 0.74이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.43 및 소쇠 계수 0.66이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.45 및 소쇠 계수 0.62이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.49 및 소쇠 계수 0.53이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.50 및 소쇠 계수 0.49였다.
위상 시프트층(CrOCN)의 Cr 함유율은 32원자%였다.
위상 시프트막은, 상술한 1층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 5.20% 및 위상차 179.60°를 갖고 있었다.
위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 19.9%이고, 350㎚에 있어서 20.3%이고, 365㎚의 파장에 있어서 20.7%이고, 405㎚의 파장에 있어서 22.0%이고, 413㎚ 파장에 있어서 22.1%이고, 436㎚의 파장에 있어서 22.2%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.9%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.6%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 2.4%였다.
도 4, 도 5 중의 곡선 d는, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.
위상 시프트막의 시트 저항은 측정 불가(∞)였다. 이로 인해, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교해서 차지 업이 일어날 가능성이 높다.
비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이하의 방법에 의해 제조하였다.
우선, 투명 기판인 합성 석영 유리 기판을 준비했다.
그 후, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치에 반입하였다.
그 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 3.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 투명 기판의 주표면 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 122㎚의 위상 시프트층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 46sccm, N2가 46sccm, CO2가 18.5sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다.
그 후, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 122㎚)으로 구성되는 위상 시프트막이 형성된 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치로부터 꺼내서, 세정을 행하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은 수직이었다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 90㎚이고, 고해상도, 고정밀의 표시 장치 제조에 사용되는 위상 시프트 마스크에 요구되는 레벨을 도달하지 않았다.
상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상을 하고 있지만, CD 편차가 크고, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 높기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 없었다.
또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 큰 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에는, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 쉬워, 정전기 파괴가 일어나기 쉽다.
비교예 2
비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 113.4㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 7㎚)으로 구성된다. 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 위상 시프트막이 메탈층을 구비하지 않고 있는 점에서 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 다르다.
위상 시프트층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.37 및 소쇠 계수 0.72이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.45 및 소쇠 계수 0.64이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.48 및 소쇠 계수 0.60이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.52 및 소쇠 계수 0.48이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.53 및 소쇠 계수 0.44였다.
반사율 저감층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.24 및 소쇠 계수 0.36이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.20 및 소쇠 계수 0.28이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.18 및 소쇠 계수 0.26이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.13 및 소쇠 계수 0.20이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.11 및 소쇠 계수 0.17이었다.
위상 시프트층(CrOCN)의 Cr 함유율은 33원자%이고, 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 26원자%였다.
위상 시프트막은, 상술한 2층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 8.40% 및 위상차 172.50°를 갖고 있었다.
위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 16.2%이고, 350㎚에 있어서 17.9%이고, 365㎚의 파장에 있어서 18.9%이고, 405㎚의 파장에 있어서 20.4%이고, 413㎚ 파장에 있어서 20.4%이고, 436㎚의 파장에 있어서 19.7%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 2.5%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.5%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 4.2%였다.
도 4 중의 곡선 e는, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.
위상 시프트막의 시트 저항은 측정 불가(∞)였다. 이로 인해, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교해서 차지 업이 일어날 가능성이 높다.
비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이하의 방법에 의해 제조하였다.
우선, 투명 기판인 합성 석영 유리 기판을 준비했다.
그 후, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치에 반입하였다.
그 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 3.4㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 투명 기판의 주표면 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 113.4㎚의 위상 시프트층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 19.8sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다.
그 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 0.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 위상 시프트층 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 7㎚의 반사율 저감층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 19.8sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다.
그 후, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 113.4㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 7㎚)으로 구성되는 위상 시프트막이 형성된 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치로부터 꺼내서, 세정을 행하였다.
또한, 위상 시프트층의 성막 및 반사율 저감층의 성막은, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치 밖으로 꺼내서 대기에 노출시키는 일 없이, 인라인형 스퍼터링 장치 내에서 연속해서 행하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 레지스트막의 계면에 에칭 용액이 스며드는 것이 발생한 형상이었다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 200㎚이고, 고해상도, 고정밀의 표시 장치 제조에 사용되는 위상 시프트 마스크에 요구되는 레벨을 도달하지 않았다.
상술한 위상 시프트 마스크는, 레지스트막의 계면에 스며드는 것이 발생한 패턴 단면 형상이며, 또한 CD 편차가 크고, 게다가 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 높기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 없었다.
또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 큰 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에는, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 쉬워, 정전기 파괴가 일어나기 쉽다.
비교예 3
비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 113.4㎚)과 제1 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 7㎚)과 제2 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 13.6㎚)으로 구성된다. 비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 반사율 저감층 위에 제 2의 반사율 저감층(CrOCN)을 설치한 것에 상당한다.
위상 시프트층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은, 비교예 2의 위상 시프트층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값과 동일하다.
제1 반사율 저감층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은, 비교예 2의 반사율 저감층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값과 동일하다.
제2 반사율 저감층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.41 및 소쇠 계수 0.41이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.40 및 소쇠 계수 0.32이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.39 및 소쇠 계수 0.29이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.35 및 소쇠 계수 0.21이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.33 및 소쇠 계수 0.19였다.
위상 시프트층(CrOCN) 및 제1 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 비교예 2의 위상 시프트층(CrOCN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율과 동일하다. 제2 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 29원자%였다.
위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 8.00% 및 위상차 190.00°를 갖고 있었다.
위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 12.9%이고, 350㎚에 있어서 12.2%이고, 365㎚의 파장에 있어서 12.8%이고, 405㎚의 파장에 있어서 15.7%이고, 413㎚ 파장에 있어서 16.3%이고, 436㎚의 파장에 있어서 17.5%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 5.2%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 4.6%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 5.4%였다.
도 5 중의 곡선 f는, 비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.
위상 시프트막의 시트 저항은 측정 불가(∞)였다. 이로 인해, 비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교해서 차지 업이 일어날 가능성이 높다.
비교예 3에서는, 비교예 2에 있어서의 반사율 저감층의 성막 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 1.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 제1 반사율 저감층 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 13.6㎚의 제2 반사율 저감층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 19.8sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다. 그 외의 점은 비교예 2과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은 수직이지만, 레지스트막의 계면에 에칭 용액이 스며드는 것이 발생한 형상이었다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 180㎚이고, 고해상도, 고정밀의 표시 장치 제조에 사용되는 위상 시프트 마스크에 요구되는 레벨을 도달하지 않았다.
상술한 위상 시프트 마스크는, 레지스트막의 계면에 스며드는 것이 발생한 패턴 단면 형상이며, 또한 CD 편차가 크고, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 높기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 없었다.
또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 큰 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에는, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 쉬워, 정전기 파괴가 일어나기 쉽다.
이상과 같이, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 기초하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 해당 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 본 발명의 기술적 사상 내에서의 변형이나 개량이 가능한 것은 명백하다.
10 : 위상 시프트 마스크 블랭크
20 : 투명 기판
30 : 위상 시프트막
31 : 위상 시프트층
32 : 반사율 저감층
33 : 메탈층
40 : 차광성막 패턴

Claims (9)

  1. 투명 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
    상기 위상 시프트막은, 주로 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는 위상 시프트층과, 해당 위상 시프트층의 상측에 배치되어, 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는 반사율 저감층과, 상기 위상 시프트층과 상기 반사율 저감층 사이에 배치되어, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 상기 반사율 저감층의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층을 갖고,
    상기 위상 시프트층, 상기 메탈층 및 상기 반사율 저감층의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 투과율이 1% 내지 20%이고, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 위상차가 160° 내지 200°이며, 또한 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  2. 투명 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
    상기 위상 시프트막은, 주로 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는 위상 시프트층과, 해당 위상 시프트층의 상측에 배치되어, 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는 반사율 저감층과, 상기 위상 시프트층과 상기 반사율 저감층 사이에 배치되어, 상기 반사율 저감층의 크롬 함유율보다 높은 크롬 함유율을 갖는 메탈층을 갖고,
    상기 위상 시프트층, 상기 메탈층 및 상기 반사율 저감층의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 투과율이 1% 내지 20%이고, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 위상차가 160° 내지 200°이며, 또한 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막의 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 5% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 위상 시프트막의 막면 반사율의 변동폭이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 기판과 상기 위상 시프트막 사이에, 차광성막 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막 위에, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 사용한 묘화 처리 및 현상 처리에 의해, 레지스트막 패턴을 형성하는 공정과,
    해당 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 상기 위상 시프트막을 에칭하여, 상기 투명 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정과,
    상기 위상 시프트 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 상기 위상 시프트막 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 노광광은, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
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