KR101910984B1 - 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리 방법, 반도체성 탄소나노튜브의 분산액, 및 상기 방법으로 분리된 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리 방법, 반도체성 탄소나노튜브의 분산액, 및 상기 방법으로 분리된 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 Download PDF

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이항우
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Abstract

실시형태에 따르면, 용매, 탄소나노튜브, 및 분산제를 포함하는 혼합액에서 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 분산제가 티오펜 고리 및 상기 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하는 폴리티오펜 유도체를 포함한다. 상기 탄화수소 측쇄는 탄소수 7 이상을 포함하는 알킬기를 포함한다. 상기 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열될 수 있고, 상기 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브가 선택적으로 분리된다. 전자 소자는 반도체성 탄소나노튜브 및 전술한 폴리티오펜 유도체를 포함한다.

Description

반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리 방법, 반도체성 탄소나노튜브의 분산액, 및 상기 방법으로 분리된 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자{Method of selective separation of semiconducting carbon nanotubes, dispersion of semiconducting carbon nanotubes, and electronic device including carbon nanotubes separated by using the method}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 11월 1일자로 미국 특허상표청(US Patent and Trademark Office)에 출원된 미국 가출원 제61/408,805호의 우선권을 주장하고, 그것의 모든 개시는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
1. 분야
실시형태는 폴리티오펜 유도체를 사용하여 반도체성 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)를 선택적으로 분리하는 방법, 반도체성 탄소나노튜브의 분산액, 및/또는 상기 방법으로 분리된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNTs)는 이방성이고, 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 단일벽(single-walled), 다중벽(multi-walled), 또는 다발(bundled)일 수 있다. 탄소나노튜브는 나노미터의 직경을 가질 수 있다.
탄소나노튜브는 탄소 원자의 육각형 벌집과 유사한 환(honeycomb-like ring)이 감겨지는 패턴에 따라 반도체 또는 금속의 성질을 가질 수 있다. 탄소나노튜브는 그것의 직경에 따라 다른 에너지갭을 가질 수 있다. 탄소나노튜브는 준일차원적 에너지 스펙트럼(quasi-one-dimensional energy spectra)를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타낼 수 있다.
탄소나노튜브는 다양한 목적을 위해 사용될 수 있으며, 그 용도에 따라 금속성 탄소나노튜브 또는 반도체성 탄소나노튜브로 분리될 수 있다. 예를 들어, 반도체성 탄소나노튜브가 상온에서 동작하는 박막 트랜지스터를 포함하여, 박막 트랜지스터에 사용될 수 있다.
일반적인 반도체성 탄소나노튜브를 분리 및/또는 정제하는 방법들은 낮은 분리 및/또는 정제 수율을 가질 수 있고, 예를 들어, 첨가제를 제거하기 위해 후처리 공정(post-process)을 필요로 할 수 있다. 그 결과로서, 일반적인 반도체성 탄소나노튜브를 분리 및/또는 정제하는 방법들은 대량 생산에 적용하기가 어려울 수 있다.
높은 수율로 간단하게 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리할 수 있는 방법이 제공된다.
상기 방법으로 분리된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자가 제공된다.
반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 높은 수율의 탄소나노튜브 분산액이 제공된다.
요약
일 실시형태는 반도체성 탄소나노튜브(CNTs)를 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.
일 실시형태는 전술한 방법으로 분리된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
일 실시형태는 높은 수율의 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액에 관한 것이다.
일 실시형태에 따르면, 방법은 용매, 탄소나노튜브, 및 분산제를 포함하는 혼합액에서 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계를 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브를 포함한다.
상기 분산제는 티오펜 고리 및 상기 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하는 폴리티오펜 유도체를 포함할 수 있으며, 상기 탄화수소 측쇄는 탄소수 7 이상을 포함하는 알킬기를 포함하고, 및 상기 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열되고, 및 상기 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 단계를 포함한다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013024755685-pct00001
상기 식에서,
R은 탄소수 7 내지 50의 알킬기이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 및 할로메틸 중 하나이고; 및
l 은 1 내지 40,000의 정수, 및/또는 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 2, 3 및 4 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112013024755685-pct00002
<화학식 3>
Figure 112013024755685-pct00003
<화학식 4>
Figure 112013024755685-pct00004
상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 5, 6 및 7 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013024755685-pct00005
<화학식 6>
Figure 112013024755685-pct00006
<화학식 7>
Figure 112013024755685-pct00007
상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 3nm 이하일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 약 0.7nm 내지 약 3nm일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 및 다발형 탄소나노튜브 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는 유기용매일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 유기용매에서 약 10mg/L 미만의 용해도를 가질 수 있다.
상기 유기용매는 클로로포름, 디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 데칼린(decalin), 메시틸렌(mesitylene), 헥산 및 테트라히드로푸란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합액은 탄소나노튜브에 대한 분산제의 중량비가 약 10:1 내지 약 1:10인 것을 포함할 수 있다.
상기 혼합액에서 분산제의 함량이 용매 총 부피를 기준으로 약 0.1mg/ml 내지 약 1 mg/ml일 수 있다.
상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계가 약 -40℃ 내지 약 90℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계가 약 -20℃ 내지 약 90℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계가 약 20℃ 내지 약 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계가 약 40℃ 내지 약 70℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 단계가 상기 혼합액으로부터 원심분리에 의해 분산된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 상청액을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 75중량% 이상일 수 있다.
상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99중량% 이상일 수 있다.
상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99.5중량% 이상일 수 있다.
상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99.9중량% 이상일 수 있다.
상기 혼합액에서 분산된 탄소나노튜브는 금속성 특성을 갖는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 혼합액으로부터 금속성 특성을 갖는 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 방법을 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 전자 소자는 반도체성 탄소나노튜브, 및 폴리티오펜 유도체를 포함하며, 상기 폴리티오펜 유도체는 티오펜 고리 및 상기 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하고, 상기 탄화수소 측쇄는 탄소수 7 이상을 포함하는 알킬기를 포함하고, 및 상기 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열될 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013024755685-pct00008
상기 식에서,
R은 탄소수 7 내지 50의 알킬기이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 및 할로메틸 중 하나이고; 및
l 은 1 내지 40,000의 정수, 및/또는 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 2, 3 및 4 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112013024755685-pct00009
<화학식 3>
Figure 112013024755685-pct00010
<화학식 4>
Figure 112013024755685-pct00011
상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 5, 6 및 7 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013024755685-pct00012
<화학식 6>
Figure 112013024755685-pct00013
<화학식 7>
Figure 112013024755685-pct00014
상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량의75중량% 이상일 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량의99중량% 이상일 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량의99.5중량% 이상일 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량의99.9중량% 이상일 수 있다.
상기 전자 소자는 트랜지스터, 태양 전지, 광검출기(photodetector), 광도전체(photoconductor), 전극, 및 플렉시블 전자 소자(flexible electronics) 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는 박막 트랜지스터(TFT)를 포함할 수 있고, 상기 박막 트랜지스터의 정공 이동도가 10cm2/Vs 이상이고, 점멸 전류비(on/off current ratio)가 106 이상일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 분산액은 폴리티오펜 유도체 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 폴리티오펜 유도체는 알킬기와 연결된 티오펜 고리를 포함하고, 상기 알킬기는 탄소수 7 이상을 포함하고, 및 상기 알킬기가 공간 규칙적으로 배열된 것을 포함한다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013024755685-pct00015
상기 식에서,
R은 탄소수 7 내지 50의 알킬기이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 및 할로메틸 중 하나이고; 및
l 은 1 내지 40,000의 정수, 및/또는 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 2, 3 및 4 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112013024755685-pct00016
<화학식 3>
Figure 112013024755685-pct00017
<화학식 4>
Figure 112013024755685-pct00018
상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 5, 6 및 7 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013024755685-pct00019
<화학식 6>
Figure 112013024755685-pct00020
<화학식 7>
Figure 112013024755685-pct00021
상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
분산액은 반도체성 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 75중량% 이상일 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99중량% 이상일 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99.5중량% 이상일 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량의 99.9중량% 이상일 수 있다.
추가적인 측면은 하기의 발명의 상세한 설명에 일부 설명되고, 일부는 발명의 상세한 설명으로부터 명백하거나, 또는 실시형태를 실행함으로써 알게 될 수 있다.
높은 수율로 간단하게 반도체성 탄소나노튜브(CNTs)를 선택적으로 분리하는 방법이 제공된다. 향상된 전기적 특성을 갖는 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자가 제공된다. 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 높은 수율의 탄소나노튜브 분산액이 제공된다.
전술한 및/또는 다른 측면의 실시형태는, 다른 도면 전체를 통해 동일한 부분을 나타내는 참조부호와 동일하게 첨부도면에서 예시된 대로, 명백하고 또한 비제한적인 실시형태의 하기의 설명으로부터 더욱 용이하게 인식될 것이다.
도 1은 실시예 1, 10 및 19, 및 비교예 1~3에서 제조된 탄소나노튜브(CNT) 분산액의 UV-Vis-NIR(ultraviolet-visible-near infrared) 흡수 스펙트럼의 3차원 그래프이다.
도 2는 실시예 19, 및 22~27에서 분리된 상청액(supernant)의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼의 2차원(2D) 그래프이다.
도 3은 실시예 19~27에서 분리된 상청액의 1288nm에서의 흡수 강도의 2차원 그래프이다.
도 4는 2.33eV(532nm)의 여기 에너지에서 관찰된 원심분리 전후의 실시예 19의 탄소나노튜브 분산액의 라만 스펙트럼의 그래프이다.
도 5는 1.96eV(633nm)의 여기 에너지에서 관찰된 원심분리 전후의 실시예 19의 탄소나노튜브 분산액의 라만 스펙트럼의 그래프이다.
도 6은 1.58eV(785nm)의 여기 에너지에서 관찰된 원심분리 전후의 실시예 19의 탄소나노튜브 분산액의 라만 스펙트럼의 그래프이다.
도 7A는 실시예 19에서 제조된 탄소나노튜브 분산액으로부터 분리된 반도체성 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 박막 트랜지스터(TFT)의 개략도이다.
도 7B는 실시형태에 따른 박막 트랜지스터(TFT)의 개략도이다.
도 8은 실시예 19의 박막 트랜지스터의 IDS 대비 VGS의 그래프이다.
도 9는 실시예 19의 박막 트랜지스터의 출력 곡선(output curve)을 나타낸 그래프이다.
도 10A 및 도 10B는 일 실시형태에 따른 태양전지의 개략도이다.
실시형태는 첨부도면과 관련하여 더욱 충분하게 기재되고, 여기에 일부 실시형태가 나타내어진다. 실시형태는 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으나, 본 명세서에 설명된 실시형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며; 오히려, 이러한 실시형태는 이러한 개시가 철저하고 완전하게 되고, 당업자에게 실시형태의 개념을 충분하게 전달할 수 있도록 제공된다. 도면에서, 층 및 영역의 두께는 명료성을 목적으로 과장된다. 도면에서 참조부호는 구성요소처럼 나타내고, 그것에 대한 설명은 생략된다.
일 구성요소가 다른 구성요소에 "연결된(connected)" 또는 "결합된(coupled)" 것을 나타낼 때, 그것은 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 결합될 수 있거나 또는 매개하는(invervening) 구성요소가 존재할 수 있다. 반대로, 일 구성요소가 다른 구성요소에 "직접적으로 연결된" 또는 "직접적으로 결합된" 것을 나타낼 때, 매개하는 구성요소가 존재하지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련된 리스트된(listed) 항목 중 어느 것 및 모든 조합을 포함한다. 구성요소 또는 층 사이에 관련성을 기재하는데 사용되는 다른 용어는 유행하는 방식처럼 해석되어야 한다(예를 들어, "사이에(between)" 대 "직접적으로 사이에(directly between)", "인접하는(adjacent)" 대 "직접적으로 인접하는(directly adjacent)", "위에(on)" 대 "직접적으로 위에(directly on)").
본 명세서에서 사용된 용어는 기재하는 특별한 실시형태만을 목적으로 하고 실시형태를 제한하는 것을 의미하지 않는다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, 단수 형태 "하나(a, an)" 및 "상기(the)"는 복수의 형태를 또한 포함하는 것을 의미한다. 용어 "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)"은 또한/또는 "포함하는(including)"을 포함하고, 본 명세서에서 사용된다면, 명시된 특징, 정수, 단계, 작동, 구성요소 및/또는 구성성분의 존재를 구체적으로 명시하나, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 구성성분 및/또는 그들 집단의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니라고 또한 이해될 것이다.
본 명세서에서 실시형태는 실시형태의 이상화된 실시형태(및 중간 구조)의 개략적인 예시인 단면적인 예시와 관련되어 기재된다. 흔히 말하는 그런, 결과로서 예시의, 예를 들어, 제조기술 및/또는 허용 오차의 형태로부터의 변형예가 기대된다. 이처럼, 실시형태는 본 명세서에서 예시되는 영역의 특별한 형상에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되나 예를 들어, 제조로부터의 생긴 형상에 있어서의 변형을 포함한다.
다르게 정의되지 않는다면, 본 명세서에서 사용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함)는 실시형태가 속하는 분야에서 당업자에 의해 흔히 이해되는 의미와 동일한 의미를 가진다. 흔히 사용되는 사전에서 정의된 것과 같은 용어는 관련 분야의 문맥에서의 그것들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고 본 명세서에서 그렇게 표현되지 않는 한 이상화되거나 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것이다.
일 실시형태에 따르면, 방법은: 용매, 탄소나노튜브, 및 분산제를 포함하는 혼합액에서 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및 상기 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 단계;를 포함하며,
상기 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 분산제가 티오펜 고리 및 상기 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하는 폴리티오펜 유도체를 포함하고, 상기 탄화수소 측쇄는 탄소수 7 이상을 포함하는 알킬기를 포함하고, 및 상기 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열된다. 상기 폴리티오펜 유도체가 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리할 수 있는 이유가 보다 구체적으로 이하에서 설명될 것이다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 실시형태의 범위로 제한되는 것은 아니다.
폴리티오펜 유도체는 π-공액 구조를 갖는 공액 고분자(conjugated polymer)로서, 탄소나노튜브, 예를 들어 탄소나노튜브의 sp2 탄소원자와 폴리티오펜 유도체의 탄화수소기의 π 전자 사이에 강한 상호작용을 하여 π-π 결합을 형성한다. 이러한 폴리티오펜 유도체가 자기 조립(self-assmebled)되어 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄가 서로 얽혀져(interdigitated) 초분자 구조가 된다.
상기 폴리티오펜 유도체에서 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열됨에 의하여 특정한 표면 배열상태를 가지는 바 탄소나노튜브의 결착성(binding properties)을 향상시킨 특정물성을 가지는 탄소나노튜브가 제공된다. 결과적으로, 상기 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열된 폴리티오펜 유도체를 사용함으로써 높은 수율의 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체는 도전성을 가지므로 종래의 절연성 계면활성제 또는 절연성 고분자를 탄소나노튜브 분산액으로부터 추가로 제거하는 공정 없이도 높은 수율의 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 "공간 규칙적(regioregular)으로 배열된"이라 함은 티오펜 고리 및 상기 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하는 반복단위에서 치환기가 상기 티오펜 고리의 특정 위치에만 치환됨에 의하여 공간적으로 일정한 방향으로 배위되는 것을 의미한다. 상기 "공간 규칙적으로 배열된"에 반하여, 공간 불규칙적(regiorandom) 배열은 상기 탄화수소 사슬이 상기 티오펜 고리에 무작위로 위치에 상관없이 치환되는 경우를 말하며, 상기 탄화수소 측쇄가 여러 방향으로 공간 불규칙적으로 배열되게 된다.
상기 공간 불규칙적으로 배열된 탄화수소 측쇄의 입체적 힘(steric force) 때문에 탄화수소 측쇄 또는 티오펜 고리가 기울어져(tilt) 탄소나노튜브에 대한 티오펜 고리의 흡착성이 감소할 수 있기 때문이다.
일 실시형태에 따르면, 선택적으로 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 방법에 사용된 분산제는 폴리티오펜 유도체 외에 다른 분산제를, 반도체성 탄소나노튜브 분리능이 향상되는 범위 내에서 추가로 포함할 수 있다. 적절한 분산제는, 폴리사카라이드(덱스트린), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)를 포함한다. 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 적절한 분산제가 사용될 수 있다.
상기 분산제에 추가하여, 분리능을 향상시킬 수 있는 첨가제가 더 사용될 수 있다. 적절한 첨가제의 예는 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)이다. 이러한 목적으로 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 적절한 첨가제가 사용될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 전술한 방법에서 분산제, 탄소나노튜브, 및 용매의 혼합액을 준비할 때, 그것들이 투입하는 순서에 무관하게, 분산제 및 탄소나노튜브를 동시에 투입하거나, 순차적으로 용매에 투입할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계에서 초음파분산기(sonicator), 블렌더(blender), 또는 기계적 믹서와 같은 믹서를 사용할 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다. 탄소나노튜브의 응집을 파괴 및/또는 실질적으로 제한하는 방법이라면 어떠한 적절한 분산 방법도 사용될 수 있다.
초음파분산기를 사용할 경우, 분산 시간은 약 30분 내지 약 20시간, 또는 약 30분 내지 약 10시간, 또는 약 30분 내지 약 5시간일 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다. 가해지는 초음파의 출력은 최대 진폭(amplitude)의 약 70% 내지 약 75%의 범위일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브가 분산된 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 단계는 원심 분리에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 당해 분야에서 사용될 수 있는 모든 적절한 방법이 사용될 수 있다. 상기 원심분리는 약 21,000G 내지 약 25,000G에서 약 0.5시간 내지 약 2시간 동안 수행될 수 있다. 상기 원심분리는 저속에서 고속으로 변화시켜 가며 다단계로 수행될 수 있다. 상기 원심분리는 약 13,000rpm 내지 약 17,000rpm에서 수행될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 폴리티오펜 유도체는 적어도 10 반복단위를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는 반도체성 탄소나노튜브를 매우 잘 분리할 수 있도록 충분히 반도체성 탄소나노튜브를 감쌀 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄화수소 측쇄는 탄소수 7 내지 50일 수 있고, 탄소수 7 내지 30일 수 있으며, 탄소수 10 내지 30일 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다. 상기 탄화수소 측쇄의 탄소수 개수가 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리티오펜 유도체는 유연성을 유지하면서 초분자적 조립을 형성할 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013024755685-pct00022
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 7 내지 50(C7-C50)의 알킬기, 탄소수 7 내지 30(C7-C30)의 알킬기, 탄소수 10 내지 30(C10-C30)의 알킬기 중 하나이나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다. R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 및 할로메틸기 중 하나이다. l 은 1 내지 40,000의 정수, 및/또는 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 2 내지 4 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112013024755685-pct00023
<화학식 3>
Figure 112013024755685-pct00024
<화학식 4>
Figure 112013024755685-pct00025
상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 5 내지 7 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013024755685-pct00026
<화학식 6>
Figure 112013024755685-pct00027
<화학식 7>
Figure 112013024755685-pct00028
상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 3nm 이하일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 직경은 약 0.7nm 내지 약 3nm일 수 있고, 약 0.8nm 내지 약 3nm일 수 있고, 약 0.85nm 내지 약 3nm일 수 있다.
탄소나노튜브의 직경이 상기 범위 내인 경우, 상기 반도체성 탄소나노튜브는 선택성을 가질 수 있고, 이를 박막 트랜지스터와 같은 전자 소자에 응용할 경우 정공 이동도(hole mobility) 및 점멸 전류비(on/off current ratio)가 개선될 수 있다. 반도체성 탄소나노튜브가 혼합액에서 분리되기 전 상기 혼합액에서 탄소나노튜브는 적어도 1종 이상의 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브는 당해 분야에서 사용되는 모든 종류의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 반도체성 탄소나노튜브가 혼합액에서 분리되기 전 상기 혼합액에서 탄소나노튜브는 HiPCO(High-pressure CO) 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
이러한 탄소나노튜브는 전기방전법, 열분해법, 레이저증착법, 플라즈마화학 기상증착법, 열화학 기상증착법 및 전기분해방법을 이용하여 합성될 수 있다. 그러나, 탄소나노튜브를 합성하기 위해 당해 분야에서 사용되는 모든 적절한 방법이 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리방법에서의 용매는 유기용매를 포함할 수 있다. 그러나, 당해 기술분야에서 사용되는 모든 적절한 용매가 사용될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 유기용매에서 약 10mg/L 미만의 용해도를 가질 수 있거나, 또는 유기용매에서 약 5mg/L 미만의 용해도를 가질 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
적절한 유기용매는: 클로로포름; 디클로로에탄; 톨루엔; 크실렌; 데칼린; 메시틸렌; 헥산; 테트라히드로푸란을 포함한다. 이러한 유기용매는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 혼합액에서 탄소나노튜브에 대한 분산제의 중량비가 약 10:1 내지 약 1:10일 수 있고, 약 3:1 내지 약 1:3일 수 있고, 약 3:1 내지 약 0.75:1일 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다. 상기 탄소나노튜브에 대한 분산제의 혼합 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우, 상기 탄소나노튜브는 더욱 효과적으로 분산될 수 있고, 분리 수율이 향상될 수 있다. 또한, 예를 들어, 절연성 분산제를 제거하는 것과 같은, 추가적인 후처리 공정을 필요로 하지 않는다.
상기 혼합액에서 분산제 함량은 용매 총 부피를 기준으로 약 0.1mg/ml 내지 약 1 mg/ml일 수 있고, 약 0.05 mg/ml 내지 약 1 mg/ml일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량은 용매 총 부피를 기준으로 약 0.01mg/ml 내지 약 1 mg/ml일 수 있고, 약 0.005mg/ml 내지 약 1 mg/ml일 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계는 약 -40℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행될 수 있고, 약 -20℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계는 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있고, 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
상기 탄소나노튜브가 이러한 온도 범위 내에서 분산되는 경우, 상기 폴리티오펜 유도체의 탄화수소 측쇄가 용융될 수 있고, 유연성을 유지하면서 초분자 조립을 형성할 수 있다. 상기 탄소나노튜브가 분산될 경우, 고분자 주쇄의 입체 구조가 원하는 공간규칙적인 배열상태를 갖도록 조절될 수 있어 상기 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리를 가능하게 한다.
상기 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 단계가 상기 혼합액으로부터 원심분리에 의해 분산된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 상청액을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 상청액은 분산되지 않은 탄소나노튜브 파우더나 번들을 원심분리에 의해 침전시켜 제거하고, 완전히 분산된 탄소나노튜브만을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 75중량% 이상, 및/또는 99중량%이상, 및/또는 99.5중량%이상, 및/또는 99,9중량% 이상의 반도체성 탄소나노튜브일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 약 25,000G에서 2시간 원심분리한 후 상청액을 분리할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 상청액을 제외한 나머지 분산액은 상기 나머지 분산액 총 중량을 기준으로 금속성 탄소나노튜브 75중량% 이상, 및/또는 상기 나머지 분산액 총 중량을 기준으로 금속성 탄소나노튜브 99중량% 이상, 및/또는 상기 나머지 분산액 총 중량을 기준으로 금속성 탄소나노튜브 99.5중량% 이상, 및/또는 금속성 탄소나노튜브 99.9중량% 이상을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리방법에 의해 금속성 탄소나노튜브가 또한 선택적으로 분리될 수 있다. 이러한 금속성 탄소나노튜브는 전극에 사용될 수 있고 상기 전극은 투명하고 전도성이 있을 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
일 실시형태에 따르면, 전자 소자는 반도체성 탄소나노튜브, 및 폴리티오펜 유도체를 포함하며, 상기 폴리티오펜 유도체는 티오펜 고리 및 상기 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하고, 상기 탄화수소 측쇄는 탄소수 7 이상을 포함하는 알킬기를 포함하고, 및 상기 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열된다.
상기 반도체성 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브의 특성에 의해 전하발생(charge generation) 및 전하수송(charge transport)으로 또한 사용될 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체는 자기 조립을 할 수 있어 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄가 서로 얽혀져(interdigitated) 초분자 구조를 형성할 수 있고, 탄소나노튜브의 선택적 분산을 위해 공액계 고분자 구조이다. 이에 따라 계면활성제나 사용된 고분자를 제거하는 추가 공정 없이도, 전자 도너(donor)로 사용될 수 있다. 또한, 상기 전자 소자는 매우 높은 수율의 선택적으로 분리된 반도체성 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013024755685-pct00029
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 7 내지 50(C7-C50)의 알킬기, 탄소수 7 내지 30(C7-C30)의 알킬기, 탄소수 10 내지 30(C10-C30)의 알킬기 중 하나이나, 이들로 제한되지 않는다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 및 할로메틸 중 하나이다. l 은 1 내지 40,000의 정수, 및/또는 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 2 내지 4 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112013024755685-pct00030
<화학식 3>
Figure 112013024755685-pct00031
<화학식 4>
Figure 112013024755685-pct00032
상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 5, 6 및 7 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013024755685-pct00033
<화학식 6>
Figure 112013024755685-pct00034
<화학식 7>
Figure 112013024755685-pct00035
상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 75중량% 이상, 99중량%이상, 99.5중량%이상, 및 99.9중량%이상일 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
상기 전자 소자는 트랜지스터, 태양 전지, 광검출기(photodetector), 광도전체(photoconductor), 전극, 또는 플렉시블 전자 소자(flexible electronics)를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 상기 전자 소자는 박막 트랜지스터(TFT)일 수 있다.
도 7A 및 7B는 일 실시형태에 따른 박막 트랜지스터(TFT)를 나타낸다. 도 7 및 도 7B를 참조하면, 일 실시형태에 따른 박막 트랜지스터는 기판, 게이트 전극(gate electrode), 유전체층과 같은 절연층, 절연층 상에 이격되어 배열된 소스 전극(source electrode)과 드레인 전극(drain electrode) 및 상기 소스/드레인 전극을 연결하는 반도체 채널을 포함할 수 있다.
도 7A를 참조하면, 박막 트랜지스터는 채널, 소스 전극 및 드레인 전극, 및 상기 게이트 전극상에 절연층, 및 상기 기판상에 게이트 전극을 포함할 수 있다. 도 7B를 참조하면, 박막 트랜지스터는 기판상에 소스 전극 및 드레인 전극, 상기 소스 전극 및 드레인 전극을 연결하는 채널, 상기 채널상에 유전체층, 및 상기 채널층상에 게이트 전극을 포함할 수 있다.
상기 기판은 실리콘, 유리, 용융실리카, 석영, 플라스틱, PMS(polydimethylsiloxane) 및 이들의 조합과 같은, 각종 부도체성 폴리머로 이루어지는 재료를 포함할 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
상기 절연층은 전기적 절연 재료를 포함할 수 있다. 적절한 전기적 절연 재료는 실리콘 디옥사이드(SiO2), 실리콘 나이트라이드(Si3N4), 테플론(Teflon), 폴리디메틸메타크릴레이트, 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다. 상기 절연층은 반도체 채널의 아래 또는 위, 또는 옆의 한 부분에 배치될 수 있다.
상기 소스 전극과 드레인 전극은 금, 은, 티타늄, 또는 백금을 포함할 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
상기 반도체 채널은 전술한 방법을 사용하여 분리된 고순도의 반도체성 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 박막 트랜지스터는 추가적인 후처리 공정이나 열처리 공정 없이도, 높은 정공 이동도와 높은 점멸 전류비를 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 박막 트랜지스터의 정공 이동도가 10cm2/Vs 이상이며, 점멸 전류비(on/off current ratio)가 106 이상일 수 있다.
도 8은 실시예 19의 박막 트랜지스터의 IDS 대비 VGS의 그래프이다. 도 9는 실시예 19의 박막 트랜지스터의 출력 곡선(output curve)을 나타낸 그래프이다.
상기 정공 이동도는 하기와 같이 도 8 및 9에서 리니어 영역(linear region)에 기재될 수 있다:
Figure 112013024755685-pct00036
여기서, μ는 정공 이동도이고, Ci는 단위면적당 게이트 절연체 용량이고, L, W는 채널의 길이 및 폭이다. 상기 Ci, L 및 W는 박막 트랜지스터로부터 얻어진다. IDS, VGS 및 VDS는 도 8 및 도 9에 표시되어 있다.
도 9를 참조하면, IDS는 VGS가 20V 이상일 때 대략 0이다. 이것은 '스위치드-오프(swithced-off)'를 의미한다. IDS는 VGS가 감소할 때 감소된다. 즉, IDS의 절대값은 VGS가 감소할 때 증가된다. 이것은 박막 트랜지스터의 저항과 함께 '스위치드-온(switched-on)'을 나타낸다.
상기 점멸 전류비는 스위치드-온/스위치드-오프 전류비이다. 상기 점멸 전류비는, 주어진 VDS에서 VGS/off, VGS/on일 때, IDS/on/IDS/off이다. 상기 IDS/off는 스위치드-오프에서 IDS이다. 상기 IDS/on는 스위치드-온에서 IDS이다. 상기 VDS/off 는 스위치드-오프에서 VDS이다. 상기 VDS/on 는 스위치드-온에서 VDS이다.
일 실시형태에 따르면, 탄소나노튜브 분산액은 폴리티오펜 유도체; 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 폴리티오펜 유도체는 알킬기와 연결된 티오펜 고리를 포함하고, 상기 알킬기는 탄소수 7 이상을 포함하고, 및 상기 알킬기가 공간 규칙적으로 배열된 것을 포함한다.
상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013024755685-pct00037
상기 식에서,
R은 탄소수 7 내지 50(C7-C50)의 알킬기, 탄소수 7 내지 30(C7-C30)의 알킬기, 탄소수 10 내지 30(C10-C30)의 알킬기 중 하나이나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 및 할로메틸 중 하나이다. l 은 1 내지 40,000의 정수, 및/또는 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 2, 3 및 4 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112013024755685-pct00038
<화학식 3>
Figure 112013024755685-pct00039
<화학식 4>
Figure 112013024755685-pct00040
상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 5, 6 및 7 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013024755685-pct00041
<화학식 6>
Figure 112013024755685-pct00042
<화학식 7>
Figure 112013024755685-pct00043
상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리티오펜 유도체의 반복단위의 수가 전술한 범위 내인 경우, 반도체성 탄소나노튜브는 상기 분산제의 함량을 사용하여 선택적으로 분리될 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량의 75중량% 이상일 수 있다. 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 총 중량의 99중량% 이상, 99.5중량% 이상, 및 99.9중량% 이상일 수 있다.
반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액은 반도체성 탄소나노튜브만을 100% 및/또는 약 100%순도로 포함할 수 있다.
상기 폴리티오펜 유도체는 예를 들어, 맥클로프법(McCullough method) 또는 리케법(Rieke method)을 이용하여 합성할 수 있다. 그러나, 상기 폴리티오펜 유도체를 합성하기 위해 당해 분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 모든 적절한 방법이 사용될 수 있다.
이하, 하나 이상의 실시형태가 하기 실시예와 관련하여 보다 자세하게 기재될 것이다. 이러한 실시예는 실시형태의 목적 및 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
분산제로서 레지오레귤러 폴리(3-옥틸티오펜)(regioregular poly(3-octyl)thiophene, Sigma-Aldrich Co.사 제조) 10mg을 톨루엔 25mL에 넣고 용해하고, 이 용액에 단일벽 탄소나노튜브(HiPCO SWNT, Unidym사 제조) 5mg을 첨가하여 혼합액을 얻었다. 상기 단일벽 탄소나노튜브는 초음파 분산기(sonicbath) 내에 50℃에서 최대 진폭의 70%로 30분간 분산시켜 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 얻었다. 상기 생성된 분산액을 약 25,000G에서 2시간 원심분리한 후 상청액(supernatant)를 분리하여, 상기 상청액을 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액으로 사용하였다.
실시예 2
상기 단일벽 탄소나노튜브를 -40℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 3
상기 단일벽 탄소나노튜브를 -30℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 4
상기 단일벽 탄소나노튜브를 15℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 5
상기 단일벽 탄소나노튜브를 20℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 6
상기 단일벽 탄소나노튜브를 40℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 7
상기 단일벽 탄소나노튜브를 60℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 8
상기 단일벽 탄소나노튜브를 70℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 9
상기 단일벽 탄소나노튜브를 90℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 10
분산제로서 레지오레귤러 폴리(3-데실티오펜) (regioregular poly(3-decyl)thiophene, Sigma-Aldrich Co.사 제조)을 사용하여 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 얻었고, 이후 원심분리하여 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 11
상기 단일벽 탄소나노튜브를 -40℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 12
상기 단일벽 탄소나노튜브를 -30℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 13
상기 단일벽 탄소나노튜브를 15℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 14
상기 단일벽 탄소나노튜브를 20℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 15
상기 단일벽 탄소나노튜브를 40℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 16
상기 단일벽 탄소나노튜브를 60℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 17
상기 단일벽 탄소나노튜브를 70℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 18
상기 단일벽 탄소나노튜브를 90℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 19
분산제로서 레지오레귤러 폴리(3-도데실티오펜)(regioregular poly(3-dodecyl)thiophene, Sigma-Aldrich Co.사 제조)을 사용하여 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 얻었고, 이후 원심분리하여 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 상기 탄소나노튜브 분산액의 컬러는 어두운 갈색을 나타내었다.
실시예 20
상기 단일벽 탄소나노튜브를 -40℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 21
상기 단일벽 탄소나노튜브를 -30℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 22
상기 단일벽 탄소나노튜브를 15℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 23
상기 단일벽 탄소나노튜브를 20℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 24
상기 단일벽 탄소나노튜브를 40℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 25
상기 단일벽 탄소나노튜브를 60℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 26
상기 단일벽 탄소나노튜브를 70℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
실시예 27
상기 단일벽 탄소나노튜브를 90℃에서 분산시키는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
비교예 1
분산제로 레지오레귤러 폴리(3-헥실티오펜) (regioregular poly(3-hexyl)thiophene, Sigma-Aldrich Co.사 제조)을 사용하여 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 얻었고, 이후 원심분리하여 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
비교예 2
분산제로 하기 화학식 8의 폴리(3,3"'-디도데실-쿼터-티오펜)(poly(3,3"'-didodecyl-quarter-thiophene, Sigma-Aldrich Co.사 제조)을 사용하여 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 얻었고, 이후 원심분리하여 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
<화학식 8>
Figure 112013024755685-pct00044
상기 식에서, m은 50 내지 500의 정수이다.
비교예 3
분산제로 하기 화학식 9의 레지오레귤러 폴리(3-메틸-4-데실-티오펜-2,5-디일)(regioregular poly(3-methyl-4-decyl- thiophene-2,5-diyl, Sigma-Aldrich Co.사 제조)을 사용하여 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 얻었고, 이후 원심분리하여 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
<화학식 9>
Figure 112013024755685-pct00045
상기 식에서, n은 50 내지 500의 정수이다.
탄소나노튜브 분리 수율 평가
UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼 평가
상기 실시예 1, 10, 19-27, 및 비교예 1~3에서 얻어진 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 UV-Vis-NIR 분광기(Varian사 제품)을 사용하여 파장의 범위 내의 흡수 강도를 측정하였다. 그 결과를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
상기 탄소나노튜브 분산액의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 나타낸 도 1을 참조하면, 실시예 1, 10, 19의 탄소나노튜브 분산액은 비교예 1~3에 비해 750nm 내지 1500nm의 근적외선 영역에서의 흡수 강도가 증가하는 것을 나타내었고, 이는 실시예 1, 10 및 19의 탄소나노튜브 분산액이 현저하게 많은 함량의 반도체성 탄소나노튜브를 포함함을 의미한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, -40℃ 내지 90℃에서 폴리티오펜 유도체, 탄소나노튜브 및 용매의 혼합액의 분산을 통해 얻은 실시예 19~27의 반도체성 분산액이 많은 함량의 반도체성 탄소나노튜브를 포함하고 있다. 도 2는 실시예 19, 및 22~27에서 분리된 상청액(supernant)의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼의 2차원(2D) 그래프이다. 도 3은 실시예 19~27에서 분리된 상청액의 1288nm에서의 흡수 강도의 2차원 그래프이다.
라만 분광법을 이용한 라만스펙트럼 평가
라만 분광 측정 장치(T.Y. Horriba사 제품)를 이용하여 2,33eV(532nm), 1.94eV(633nm) 및 1.59eV(785nm) 각각의 여기 에너지(excitation energy)에서 원심분리하기 전의 실시예 19의 탄소나노튜브 분산액 및 이를 25,000G에서 2시간 원심분리한 후에 얻어진 상청액의 라만 분광 스펙트럼의 방사 휴지 모드(radial breathing modes: RBMs) 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 2.33eV(532nm)에서 여기될 때 180㎝-1 내지 285㎝-1의 영역에서 RBM 스펙트럼을 나타내고, 원심분리하기 전의 분산액에서 금속성 단일벽 탄소나노튜브의 공명 피크가 나타났다. 그러나, 원심분리에 의해 분산액으로부터 분리된 상청액에서 금속성 탄소나노튜브의 공명 피크가 제거되었다.
도 5를 참조하면, 1.94eV(633nm)에서 여기될 때 180㎝-1 내지 285㎝-1의 영역에서 RBM 스펙트럼을 나타내고, 원심분리하기 전의 분산액에서 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브의 공명 피크가 나타난 반면, 원심분리에 의해 분산액으로부터 분리된 상청액에서 금속성 탄소나노튜브의 공명 피크가 제거되었다.
비금속성 탄소나노튜브의 공명 피크가 보통 나타나는 240㎝-1 내지 285㎝-1의 영역에서는 반도체성 탄소나노튜브의 공명 피크가 대부분 유지되었다.
도 6을 참조하면, 1.59eV(785nm)에서 여기될 때 180㎝-1 내지 285㎝-1의 영역에서 RBM 스펙트럼을 나타내고, 원심분리하기 전의 분산액에서 반도체성 탄소나노튜브의 공명 피크가 나타난 반면, 원심분리에 의해 분산액으로부터 분리된 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 공명 피크가 유지되었다.
이러한 결과에 근거하여, 원심분리에 의해 상청액으로부터 거의 완전히 제거된 금속성 탄소나노튜브를 제외하고는, 원심분리한 후에 얻어진 상청액은 약 100%의 높은 수율로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함한다고 이해된다.
박막 트랜지스터의 정공 이동도 및 점멸 전류비 평가
소스(source) 전극으로 Pt, 드레인(drain)전극으로 Ti, 및 게이트 전극(n이 매우 도프된 Si기판), 및 유전체층으로 SiO2(300nm의 두께)으로 박막 트랜지스터를 제조하였다.
상기 SiO2 절연체층의 표면은 아민 말단기를 포함하는 자기 조립 단분자막(self assembled monolayer:SAM)에 의해 변형되었다. 탄소나노튜브는, SEM 분석에 의해 관찰된 바와 같이, 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 랜덤하게 분포되었고, 평균길이 1.0㎛±0.1㎛이었다. 상기 탄소나노튜브를 소스 전극 및 드레인 전극과의 사이에 채널을 형성하는데 사용하였다. 상기 탄소나노튜브 채널 안에 평균 >50 탄소나노튜브/mm2를 형성하고, 두께는 2.3nm이었다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 게이트 전극의 전압과 드레인 전극의 전류에 근거하여, 상기 박막 트랜지스터의 정공 이동도가 10 cm2/Vs이상이며, 점멸 전류비가 106이상임을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 실시형태에 따르면, 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리방법은 반도체성 탄소나노튜브를 높은 수율로 용이하게 분리하게 하고, 상기 방법을 이용하여 분리된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자는 향상된 전기적 특성을 가질 수 있다.
태양 전지
도 10A 및 도 10B는 일 실시형태에 따른 태양전지의 개략도이다.
도 10A를 참조하면, 일 실시형태에 따른 태양전지(100)은 연속적으로 스택된(stacked) 기판(10), 하부전극(20), 광활성층(50), 및 상부전극(60)을 포함할 수 있다. 기판(10)의 재료는 부도체성 고분자, 실리콘, 유리, 용융실리카, 석영, 플라스틱, PMS(polydimethylsiloxane) 및 이들의 조합 중 하나를 포함할 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다. 하부전극(20) 및 상부전극(60)은 각각 아연 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물 등과 같은, 투명한 도전성 산화물 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시형태는 이들로 제한되지 않는다. 하부 전극(20) 및 상부 전극(60)의 재료 및/또는 재료들은 동일하거나 상이할 수 있다. 광활성층(50)은 n-형층(30) 및 p-형층(40)을 포함한다. P-형층(40)은 일 실시형태에 따른 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 포함한다. 상기 반도체성 탄소나노튜브는 태양 전지에서 전하발생으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 반도체성 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브의 특성에 따라, 전하수송을 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 상기 폴리티오펜 유도체는 전자 도너로 사용될 수 있다.
도 10B를 참조하면, 일 실시형태에 따른 태양 전지(200)는, 광활성층(90)이 p-형 재료(80)과 n-형 재료(70)의 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는, 도 10A에서의 태양 전지(100)와 유사할 수 있다. 태양 전지(100) 및 태양 전지(200) 사이에 유사한 구조적 요소의 논의는 생략하고자 한다. p-형층(80)은 일 실시형태에 따른 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 포함할 수 있다.
일부 실시형태가 특별히 표시되고 기재되고 있으나, 당업자에게 청구범위의 범위를 벗어나지 않는 한 변형 및 세부적인 사항이 청구범위 안에서 가능하다고 이해될 것이다.

Claims (40)

  1. 용매, 탄소나노튜브, 및 분산제를 포함하는 혼합액에서 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및
    상기 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 분산제가 티오펜 고리 및 상기 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하는 폴리티오펜 유도체를 포함하고,
    상기 탄화수소 측쇄는 탄소수 8 이상을 포함하는 알킬기를 포함하고, 및
    상기 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열되고,
    상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 혼합액으로부터 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 단계가 상기 혼합액으로부터 원심분리에 의해 분산된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 상청액을 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계가 약 -40℃ 내지 약 90℃에서 수행되는 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112018023701983-pct00079

    상기 식에서,
    R은 탄소수 8 내지 50의 알킬기이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, 메틸, 및 할로메틸 중 하나이고; 및
    l 은 1 내지 40,000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 2, 3 및 4 중 하나로 표시되는 방법:
    <화학식 2>
    Figure 112013024755685-pct00047

    <화학식 3>
    Figure 112013024755685-pct00048

    <화학식 4>
    Figure 112013024755685-pct00049

    상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 5, 6 및 7 중 하나로 표시되는 방법:
    <화학식 5>
    Figure 112013024755685-pct00050

    <화학식 6>
    Figure 112013024755685-pct00051

    <화학식 7>
    Figure 112013024755685-pct00052

    상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경이 3nm 이하인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경이 0.7nm 내지 3nm인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 및 다발형 탄소나노튜브 또는 이들의 조합인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 유기용매를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 유기용매에서 10mg/L 미만의 용해도를 갖는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 유기용매가 클로로포름, 디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 데칼린(decalin), 메시틸렌(mesitylene), 헥산 및 테트라히드로푸란 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브에 대한 분산제의 중량비가 10:1 내지 1:10인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합액에서 분산제의 함량이 용매 총 부피를 기준으로 0.1mg/ml 내지 1 mg/ml인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브의 함량이 용매 총 부피를 기준으로 0.1mg/ml 내지 1 mg/ml인 방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계가 -20℃ 내지 90℃에서 수행되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계가 20℃ 내지 80℃에서 수행되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합액에서 탄소나노튜브를 분산시키는 단계가 40℃ 내지 70℃에서 수행되는 방법.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 75중량% 이상인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99중량% 이상인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99.5중량% 이상인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 상청액에서 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99.9중량% 이상인 방법.
  23. 반도체성 탄소나노튜브; 및
    폴리티오펜 유도체를 포함하며,
    상기 폴리티오펜 유도체는 티오펜 고리 및 상기 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하고,
    상기 탄화수소 측쇄는 탄소수 8 이상을 포함하는 알킬기를 포함하고, 및
    상기 탄화수소 측쇄가 공간 규칙적으로 배열되고,
    상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 1로 표시되는 전자 소자:
    <화학식 1>
    Figure 112018023701983-pct00080

    상기 식에서,
    R은 탄소수 8 내지 50의 알킬기이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 및 할로메틸 중 하나이고; 및
    l 은 1 내지 40,000의 정수이다.
  24. 삭제
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 2, 3 및 4 중 하나로 표시되는 전자 소자:
    <화학식 2>
    Figure 112013024755685-pct00054

    <화학식 3>
    Figure 112013024755685-pct00055

    <화학식 4>
    Figure 112013024755685-pct00056

    상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 5, 6 및 7 중 하나로 표시되는 전자 소자:
    <화학식 5>
    Figure 112013024755685-pct00057

    <화학식 6>
    Figure 112013024755685-pct00058

    <화학식 7>
    Figure 112013024755685-pct00059

    상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
  27. 제23항에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 75중량% 이상인 전자 소자.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99중량% 이상인 전자 소자.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99.5중량% 이상인 전자 소자.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량을 기준으로 99.9중량% 이상인 전자 소자.
  31. 제27 항에 있어서, 상기 전자 소자는 트랜지스터, 태양 전지, 광검출기(photodetector), 광도전체(photoconductor), 전극, 및 플렉시블 전자 소자(flexible electronics) 중 하나를 포함하는 전자 소자.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 전자 소자가 박막 트랜지스터(TFT)를 포함하며, 상기 박막 트랜지스터의 정공 이동도가 10cm2/Vs 이상이고, 점멸 전류비(on/off current ratio)가 106 이상인 전자 소자.
  33. 폴리티오펜 유도체; 및
    반도체성 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 폴리티오펜 유도체는 알킬기와 연결된 티오펜 고리를 포함하고,
    상기 알킬기는 탄소수 8 이상을 포함하고, 및
    상기 알킬기가 공간 규칙적으로 배열되고,
    상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 1로 표시되는 분산액:
    <화학식 1>
    Figure 112018023701983-pct00081

    상기 식에서,
    R은 탄소수 8 내지 50의 알킬기이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 및 할로메틸 중 하나이고; 및
    l 은 1 내지 40,000의 정수이다.
  34. 삭제
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 2, 3 및 4 중 하나로 표시되는 분산액:
    <화학식 2>
    Figure 112013024755685-pct00061

    <화학식 3>
    Figure 112013024755685-pct00062

    <화학식 4>
    Figure 112013024755685-pct00063

    상기 식에서, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 40,000의 정수이다.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 5, 6 및 7 중 하나로 표시되는 분산액:
    <화학식 5>
    Figure 112013024755685-pct00064

    <화학식 6>
    Figure 112013024755685-pct00065

    <화학식 7>
    Figure 112013024755685-pct00066

    상기 식에서, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
  37. 제33항에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량의 75중량% 이상인 분산액.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량의 99중량% 이상인 분산액.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량의99.5중량% 이상인 분산액.
  40. 제 37 항에 있어서, 상기 반도체성 탄소나노튜브의 함량이 탄소나노튜브 총 중량의 99.9중량% 이상인 분산액.
KR1020137007233A 2010-11-01 2011-11-01 반도체성 탄소나노튜브의 선택적 분리 방법, 반도체성 탄소나노튜브의 분산액, 및 상기 방법으로 분리된 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 KR101910984B1 (ko)

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