KR101892829B1 - 구조화된 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구조화된 필름의 형성 방법, 그러한 구조화된 필름, 상기 구조화된 필름을 포함하는 물품, 상기 구조화된 필름의 연속적 형성을 위한 장치 및 상기 구조화된 필름을 포함하는 복합체에 관한 것이다.

Description

구조화된 필름의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A STRUCTURED FILM}
본 발명은 구조화된 다공성 필름의 형성 방법, 그러한 구조화된 다공성 필름, 그 구조화된 다공성 필름을 포함하는 물품, 상기 방법을 수행하기 위한 장치 및 그 구조화된 다공성 필름을 포함하는 복합체에 관한 것이다.
재료의 형상을 구조화하는 것, 특히 다른 방향에 비해 한 방향에서 작은 연장을 지닌 재료(필름)의 표면 형상을 구조화하는 것은 그 특성을 개선하고/하거나 미세조정하기 위한 유용한 수단이다. 그러한 구조화를 달성하는 일반적 방법은 에칭된 기재 상에 폴리머를 캐스팅하는 것이 후속적으로 수행되는 포토리소그래피(photolithography)이다. 다른 구조화 방법에서는, 탄성 기재가 사용되고 있다.
예를 들면, US 2012/0058302호에는 오염방지 특성을 개선하기 위해 층상 복합 재료의 표면상에 마이크로 또는 나노 형태(micro- or nano-topography)를 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
이 방법에서는, 기재가 연신되고 이어서 코팅된다. 그 코팅은 개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition; iCVD)에 의해, 또는 분무 또는 증발 기법에 의해 도포되므로, 그 코팅은 기재의 연신된 표면 상에 형성되어 그 표면에 견고히 접착하게 된다. 상기 연신된 기재에서 변형(strain)이 완화되자마자, 그 코팅된 표면은 좌굴(buckling)되고 이로 인하여 마이크로 크기로 표면 구조가 형성된다.
그러나, 상기 표면에 대한 견고한 접착성 때문에, 그 코팅의 좌굴은 기재의 표면이 코팅의 마이크로구조를 따르게 하고 이로 인하여 상기 코팅 및 접착 기재가 모두 복합체의 마이크로 구조화된 표면을 형성하게 한다. 마이크로 구조화된 표면 또는 심지어는 완전한 코팅 및/또는 기재를 파괴하지 않고서는 코팅을 복합체로부터 분리하는 것이 가능하지 않다.
더욱이, "플렉셔블 일렉트로닉스(Flexible electronics)"의 분야에서는, 전자 회로에 대한 주기 구조(periodic structure)가 얇은 강직성 필름의 주름형성 및 박리에 의해 생성되어 왔다. 예를 들면, Vella 등은 폴리머 기재에 접착된 얇은 강직성 필름의 "블리스터(blister)"의 형성 및 치수를 연구하였다("The macroscopic delamination of thin films from elastic substrates", Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol. 106, No. 27, 10901-10906). 이 연구에서는, 이축 배향된 PP 필름이 적층되어 있는 기재가 후속적으로 일축 압축되고, 그 필름이 명확한 파장으로 주름 형성된다.
그러나, 이러한 모든 공지된 방법은 다공성 재료의 구조화에 대해서는 전적으로 언급하고 있지 않으므로 다공성 필름 재료의 구조화, 특히 마이크로 및 나노 구조화 방법이 여전히 요구된다. 더욱이, 그와 같은 방법은 또한 그런 구조화된 필름, 즉 기재으로부터 분리된 구조화 필름을 수득하는 것도 가능하게 해야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 임의 유형의 기하학적 면외(out-of-plane) 구조, 예컨대 주름, 폴딩 등을 나타내는 구조화된 다공성 필름을 형성하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 그 주조를 특히 마이크로 및 나노 수준으로 조정하고, 상그 필름의 영구적인 구조화를 수득하며, 그리고 기재로부터 분리된, 그런 구조화된 필름을 수득하는 것을 가능하게 해야 한다.
또한, 상기 방법은 수행하기에 단순하고 비용 효율적이어야 한다.
놀랍게도, 이러한 목적들은 연신된 탄성 기재 상에 다공성 필름을 부착시키는 것, 및 구조화된 필름을 형성하기 위해 그 연신된 기재를 이완시키는 것을 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 구조화된 다공성 필름을 형성하는 방법으로서,
a) 연신된 탄성 기재 상에서의 다공성 필름의 가역적 접착이 일어나도록 그 연신된 상태의 탄성 기재 상에 다공성 필름을 부착시키는 단계, 및
b) 그 부착된 필름을 갖는 기재를 이완시켜 구조화된 다공성 필름을 수득하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 단순한 방식으로 매크로 수준으로, 그리고 나아가 마이크로 또는 나노 수준으로 다공성 필름을 구조화하는 것을 가능하게 한다. 상기 방법은, 다공성 필름이 연신된 탄성 기재 상에 "있는 그대로", 즉 어떤 물리적 또는 화학적 개질에 대한 필요성 없이 부착될 수 있기 때문에, 단순하다. 놀랍게도, 그 연신된 기재/필름 복합체가 완화되자마자, 그 복합체, 또는 심지어는 그 필름은, 예를 들면 그 필름 및 기재의 완전 박리 또는 필름의 파열에 의해 단순히 파괴되는 것이 아니라, 그 필름은, 구조화가 제어된 방식으로 일어나도록, 반복적인 방식으로 온전하면서 기재에 적어도 부분적으로 접착된 상태로 유지된다.
필름의 부분적인 비접착성의 결과로서, 최종 이완된 상태의 기재는 구조화되는 것이 아니라 그의 편평한 비연신된 상태로 되돌아간다. 이는 필름 또는 그 구조가 파괴되는 일 없이 그 구조화된 다공성 필름이 기재로부터 쉽게 제거되는 것을 가능하게 해주며, 즉 그 구조화된 다공성 필름은 기재로부터 분리되어, 그와 같이 쉽게 수득될 수 있다.
이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 다공성 필름의 이러한 거동은 적어도 부분적으로, 예를 들면 낮은 강성(rigidity)으로 표시되는 바와 같은 필름의 고유한 높은 가요성(flexibility)에 기인하는 것으로 여겨진다.
그 단순성으로 인해, 본 발명의 방법은 연속식 또는 뱃치식 모두에서 비용 효율적인 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 형성된 구조화 다공성 필름은, 예를 들면, 여과 또는 통기(venting) 응용분야에 사용될 수 있다. 그러한 구조화된 다공성 필름의 사용은, 특히, 필터 또는 벤트의 요구된 공간이 동일하게 유지되면서 필터 또는 벤트의 표면적, 및 이에 따른 그 성능이 현저히 증가된다는 이점을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 다공성 필름은 탄성 기재에 대한 필름의 "가역적 접착"이 일어나도록 탄성 기재에 부착되어야 한다. 이는 기재가 그 연신된 상태에 있을 때 필름이 기재에 접착되고, 기재의 이완된 상태에서, 그와 같이 수득된 구조화 필름이 구조화된 필름을 파괴하는 일 없이 기재로부터 제거될 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "필름"이란 일반적으로 임의 유형의 "얇은" 재료, 즉 2가지의 차원에서의 연장이 나머지 차원에서의 연장과 비교하여, 예를 들면 적어도 10, 또는 적어도 100 또는 훨씬 그 이상의 인자만큼, 더 큰 재료를 의미한다. 그러한 얇은 재료는 종종 "2D 구조"로도 칭한다.
"구조화된 필름"이란, 임의 유형의 기하학적 면외(out-of-plane) 구조, 예컨대 주름, 폴딩 등을 나타내는 필름을 의미한다. 이는 구조화된 필름이, 패턴화된 표면, 예를 들면 다른 평면 필름의 총 두께의 변동에 의한 패턴화된 표면을 나타낼 뿐만 아니라, "완전한" 필름이 접혀지거나 주름 형성되어 면외 구조를 나타낸다는 것을 의미한다. 그 필름 두께는 일반적으로 비구조화된 필름과 실질적으로 동일하게 유지된다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "다공성"이란 한 표면으로부터 다른 표면으로 상호연결된 연속적 공기 경로를 형성하는, 내부 구조 전반에 공극을 갖는 재료를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "다공성 필름"이란 다공성 재료를 포함하거나, 그 다공성 재료로 구성되는 필름을 의미한다. 예를 들면, 다공성 재료가 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및/또는 임의의 다른 페이스트 처리되어 있는 팽창된 플루오로폴리머 및 이들의 조합일 수 있다.
다공성 재료를 포함하는 다공성 필름은, 폴리머 렌더드 원섬유(polymeric rendered fibril), 분말 코팅물, 부직 코팅물, 부분 코팅물, 예컨대 선, 점, 패턴(이들에 국한되는 것은 아님)과 같은, 상기 다공성 재료의 층 상에 적층된 코팅물 또는 층을 추가로 포함할 수 있다.
그 다공성 필름은 다층상 구조를 가질 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 다공성 재료를 포함하거나, 또는 그 다공성 재료로 구성된다. 그러므로, 그 다공성 필름은 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 층을 포함하거나 그 층들로 구성될 수 있다.
예를 들면, 상기 다공성 필름은 모놀리식(monolithic) 필름으로 코팅된 ePTFE의 층을 포함하거나 그 층으로 이루어질 수 있고, 그의 맞은 면에 ePTFE의 제2 층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다공성 필름은 직물 또는 부직물을 포함하거나, 이들로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 필름은 전기방사 부직 재료를 포함하거나, 그 재료로 이루어질 수 있다.
"다공성"은 기공이 비어있는 다공성 재료 뿐만 아니라 일부 또는 전부 흡수된 다공성 재료, 즉 상기 다공성 재료가 그 재료 특성을 지배할 수 있는 다공성 매트릭스를 유지하는 한, 기공이 임의의 물질에 의해 일부 또는 전부 충전되는 다공성 구조를 갖는 재료를 지칭한다. 예를 들면, 그와 같은 흡수된 다공성 재료는 기공이 유연한 물질, 예컨대 액체, 또는 미경화된 유연한 물질에 의해 일부 또는 전부 충전되는 다공성 재료일 수 있다.
그와 같은 흡수된 다공성 필름의 강성도는, 예를 들면 온도에 의해 조정될 수 있다. 만약 충전 물질이 유연한 물질, 예컨대 미경화된, 액체 유사 물질 또는 용융 물질이면, 상기 다공성 필름의 매트릭스는 그 물질을 제자리에서 유지하고 여전히 필름 특성을 지배한다.
상기 필름은 그의 화학적 조성 측면에서 균일하거나 비균일할 수 있다. 상기 필름은 공극을 함유할 수 있고, 즉 필름의 단면은 측면 절단 내에 임의의 물질을 나타내지 않거나, 또는 바람직하게는, 상기 필름은 공극을 함유하지 않을 수 있으며, 즉 닫혀 있을 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 구조화 다공성 필름은 비파괴적인 방식으로 탄성 기재로부터 제거될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 실온에서, 즉 18 내지 27℃, 특히 20 내지 25℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 만약 다공성 필름이 본 발명의 공정에 대해 너무 높은 강성도를 갖는 것으로 확인된다면, 특히 단계 b)는 또한 상기 필름의 강성도가 그의 실온 강성도와 비교하여 더 낮은 경우인 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 기재는 일축 또는 이축 연신될 수 있다.
다공성 필름의 유연성으로 인해, 본 발명의 방법에서, 그 수득된 필름의 구조는 영구적 구조화된 필름을 수득하기 위해 적합한 수단으로 일반적으로 고정되어야 한다.
따라서, 본 발명의 방법의 일 구현예에서, 지지체 재료(backer material)가 상기 구조화된 필름에 부착된다.
상기 지지체 재료는 또한 일반적으로 필름의 형태로 존재한다. 그것은 일반적으로 그 구조화된 필름에 영구적으로 접착, 즉 결합되므로, 그것은 필름의 구조를 안정화/고정화하고, 따라서 그 구조를 영구적으로 유지시키게 된다.
지지체 재료를 구조화된 필름에 결합시키기 위해서, 예를 들면, 상기 지지체 재료를 구조화된 필름에 부착하기 전에 상기 지지체 재료에 접착제 층을 제공할 수 있다.
상기 지지체 재료는 보통 비연신성이다. 그러나, 또한 연신성 재료가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 지지체는 상기 필름을 구조화하기 위해 사용된 연신성 기재에 의해 형성될 수 있다.
예를 들면, 코폴리에스테르 2성분(copolymer bicomponent) 재료와 같은 부직 재료가 지지체 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 핫 멜트 웹 접착제와 같은 접착제가 지지체 재료를 구조화된 필름에 결합시키는데 사용될 수 있고, 상기 접착제가 상기 지지체 재료에 먼저 부착된다.
상기 지지체 재료는 이것이 이완된 탄성 기재에 여전히 접착되어 있을 때 상기 구조화된 다공성 필름의 "자유(free)" 면(기재의 반대 면)에 부착될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 지지체는 상기 필름이 탄성 기재로부터 제거된 후 상기 구조화된 필름의 임의의 면에 부착된다.
탄성 기재에 부착되는 다공성 필름은 바람직하게는 폴리머를 포함하거나 그 폴리머로 이루어지고, 더 바람직하게는 플루오로폴리머, 즉 불소 원자를 함유하는 폴리머, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 및/또는 폴리올레핀을 포함하거나 이들로 이루어진다.
특히 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄은 또한 이들 물질을 포함하거나 이들로 이루어지는 직물 또는 부직물 섬유의 다공성 필름의 형태로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성(modified) PTFE, 플루오로서모플라스틱 물질(fluorothermoplastic), 플루오로엘라스토머 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 이들로 이루어진다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "변성 PTFE"는 퍼플루오르화, 플루오르화 또는 비플루오르화된 공단량체 단위가 추가로 존재하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 유형을 지칭하고자 의도된 것이다.
일 구현예에서, 상기 다공성 필름은 팽창된 PTFE(ePTFE)를 포함하거나, 그것으로 이루어진다. PTFE는 하나 이상의 방향으로 팽창되어(즉, 인발되어) 플루오로중합체 필름을 다공성으로 만들 수 있다. ePTFE를 제조하는 방법은 해당 기술 분야, 예를 들면 US 3,953,566 또는 US 5,814,405로부터 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 필름은 적어도 0.5 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 1 μm, 더욱더 바람직하게는 적어도 1.5 μm, 가장 바람직하게는 적어도 2 μm의 두께를 갖는다.
상기 다공성 필름은 바람직하게는 최대 250 μm, 더욱 바람직하게는 최대 200 μm, 더욱더 바람직하게는 최대 175 μm, 가장 바람직하게는 최대 50 μm의 두께를 갖는다.
상기 다공성 필름은 0.01 g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 g/m2 이상, 및 더욱더 바람직하게는 0.2 g/m2 이상의 면적 중량(areal weight)을 가질 수 있다.
상기 다공성 필름은 100 g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 80 g/m2 이하, 더욱더 바람직하게는 50 g/m2 이하, 더욱더 바람직하게는 30 g/m2 이하의 면적 중량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 탄성 기재는 요구된 연신성을 나타내고 상기 부착된 다공성 필름에 대한 충분한 접착성을 나타내는 임의의 탄성 재료일 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재는 엘라스토머, 예컨대 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머 및 퍼플루오로엘라스토머 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리아크릴 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리비닐클로라이드 고무, 실리콘 고무, 천연 고무 및/또는 열가소성 고무, 예컨대 열가소성 폴리우레탄 고무를 포함하거나 이들로 이루진다.
바람직한 기재는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하거나 그것으로 이루어진다.
상기 다공성 필름을 탄성 기재에 부착하기 전에, 상기 기재는 적어도 하나의 방향으로 연신된다. 연신은 일축으로(예를 들면, 기계 방향에서 연속적인 과정으로) 또는 이축으로, 즉 2개의 수직 방향으로(예를 들면, 기계 및 횡 방향에서 연속적인 과정으로) 수행될 수 있다.
연신의 정도는 가공 비율 p에 의해 정의되며, 이는 본원에서 사용된 바와 같이 하기 수식으로서 정의된다.
p(%) = 100(l - L)/L + 100
상기 식에서, l은 연신된 상태의 탄성 기재의 최종 길이 또는 폭이며, L은 비연신된, 이완된 상태의 탄성 기재의 초기 길이 또는 폭이다.
예를 들면, 가공 인자 200%는 연신된 상태에서의 최종 길이 l이 기재의 초기, 이완된 상태 길이 L의 2배라는 것, 즉 l = 2ㆍL을 의미한다.
바람직하게는, 단계 a)에서 탄성 기재는 적어도 한 방향으로 적어도 110%의 가공 비율, 더욱 바람직하게는 적어도 한 방향으로 적어도 150%의 비율, 가장 바람직하게는 적어도 한 방향으로 적어도 200%의 비율로 연신된다.
상기 탄성 기재는 바람직하게는 최대 1100%의 가공 비율, 더욱 바람직하게는 최대 850%의 비율, 가장 바람직하게는 최대 600%의 비율로 연신된다.
일 구현예에서, 탄성 기재는 일축 연신된다. 일축은 상기 탄성 기재가 한 방향으로만 연신된다는 것을 의미하며, 만약 이 공정이 연속적으로 수행되면, 기계 방향(MD) 또는 횡 방향(TD) 중 하나일 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 상기 탄성 기재는 이축 연신된다. 이축은 상기 탄성 기재가 2개의 수직 방향으로 연신되는 것을 의미하며, 만약 이 공정이 연속적으로 수행되면, 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD)일 수 있다.
이축 연신은 동시적으로 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 동시적으로는 상기 탄성 기재가 2개의 수직 방향, 예컨대 기계 방향 및 횡 방향에서 동시에 연신된다는 것을 의미한다. 순차적으로는 상기 탄성 기재가 하나의 수직 방향에서 (완전) 연신되고, 이어서 다른 수직 방향에서 (완전) 연신된다는 것을 의미한다.
다공성 필름은 연신된 탄성 기재에 대한 필름의 가역적 접착이 일어나도록 그 연신된 상태의 탄성 기재에 부착된다.
일반적으로, 상기 다공성 필름은 연신된 기재 상에 직접, 즉 어떤 중간층 없이 부착된다. 그러나, 적절한 접착을 얻을 필요가 있는 경우 그러한 중간층이 사용될 수 있다.
기재에 대한 다공정 필름의 부착은 그 연신된 탄성 기재 상에 다공성 필름을 기계적으로 압착함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 압착은, 예를 들면, 약한 압력으로 고무 롤에 의해 수행될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 "접착"은 다공성 필름이 탄성 기재에 물리적으로 접착된다는 것을 의미한다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 필름은 반데르발스 힘으로 인해 탄성 기재에 물리적으로 접착되는 것으로 여겨진다.
"가역적 접착"은, 코팅이 기재 상에, 예를 들면 화학 기상 증착에 의해 연신된 상태의 기재에 부착되어 필름이 비파괴적인 방식으로 기재로부터 제거될 수 없는 경우처럼 기재와 필름 사이에 견고한 "결합(bonding)"이 일어나지 않아야 한다는 것을 의미한다.
탄성 기재에 대한 필름의 부착 및 접착은 특정한 공정 온도에서 일어난다. 상기 공정 온도는 실온일 수 있거나, 또는 예를 들어 필름 강성도를 조절하기 위해, 특히 방법의 단계 b)에서, 상승된 온도일 수 있다.
연신된 탄성 기재에 필름을 부착한 후, 탄성 기재는 본 발명의 방법의 단계 b)에서 이완된다. 본원에서 사용된 바와 같이 이완(relaxing)은 변형이 기재로부터 해소되어 기재가 그의 초기의 비연신된 편평한 상태로 되돌아간다는 것을 의미한다.
연신된 탄성 기재의 이완은 접착된 자가 지지된 다공성 필름을 주름지게 함으로써 구조화된 필름을 형성한다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 연신된 기재의 이완은 부착된 필름과 탄성 기재 간의 접착의 부분적 또는 국소적 손실을 야기하는 것으로 생각된다. 접착의 부분적 손실이 일어나는 부위에서, 부착된 필름에서의 주름이 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 기재는 패턴화된 표면 형태, 즉 상승된 부분, 예를 들면 격자 구조 형태 또는 범프(bump) 및/또는 리지(ridge) 형태로 포함하는 표면을 나타낼 수 있다. 그러한 기재를 사용하면, 다공성 필름의 구조화의 제어가 더 개선될 수 있으며, 예를 들어 더 미세한 구조가 필름에 도입될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 지지체 재료가 미리 제공될 수 있는 탄성 기재로부터 구조화된 다공성 필름을 제거하는 단계 c)를 추가로 포함한다. 제거 단계는 이완된 탄성 기재로부터 구조화된 필름을 기계적으로 리프팅함으로써 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기에서 기재된 바와 같은 구현예들 중 임의의 구현예에서 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 구조화된 필름을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 필름의 구조는 비구조화된 필름 두께의 적어도 2배의 높이를 갖고 적어도 한 방향에서의 구조 밀도는 mm 당 적어도 1이다.
본 발명은 구조화된 부분을 포함하는 다공성 필름을 추가로 제공하며, 여기서 상기 부분에서의 구조는 비구조화된 필름 두께의 적어도 2배의 높이를 갖고 적어도 하나의 방향에서의 구조 밀도는 mm 당 적어도 1이다.
바람직하게는, 본 발명의 구조화된 다공성 필름은 상기 기재된 구현예들 중 임의의 구현예에서의 본 발명의 방법에 의해 형성된다.
더욱이, 본 발명의 방법에 대한 상기 기재된 바와 같은 모든 구현예들은 또한 적용가능한 경우 본 발명의 구조화된 다공성 필름의 바람직한 구현예들이다. 예를 들면, 상기 구조화된 다공성 필름은 또한 ePTFE와 같은 폴리머를 포함하거나 그 폴리머로 이루어질 수 있다.
본 발명의 구조화된 다공성 필름의 다른 구현예에서, 적어도 한 방향에서의 구조 밀도는 mm 당 적어도 2이거나, 또는 mm 당 적어도 3이거나, 또는 mm 당 적어도 5이다.
상기 다공성 필름에서의 구조의 높이는 바람직하게는 2 μm 내지 2000 μm, 더욱 바람직하게는 20 μm 내지 1000 μm이다.
일 구현예에서의 상기 구조화된 다공성 필름은 적어도 1.8의 이론적 또는 측정된 면적 증가 인자, 추가 구현예에서 적어도 3.0의 면적 증가 인자, 또 다른 추가 구현예에서 적어도 5.0의 면적 증가 인자를 가져야 한다.
상기 "면적 증가 인자(area increase factor)"는 비구조화된 필름과 비교하여 구조화된 필름의 총 표면적에서의 증가를 가리키며, 이는 구조화, 즉 필름 내에 외면 구조의 존재에 의해 야기된다.
그것은 가공 비율(들)을 고려함으로써 이론적으로 결정될 수 있거나, 또는 그것은 상기 구조가 필름으로부터 제거되도록 구조화된 필름의 지지체 재료를 제거하고 상기 필름을 연신시킴으로써 측정될 수 있다.
예를 들면, 가공 비율 2에 의한 기재의 일축 연신이 적용되는 방법에 의해 수득된 구조화 필름은 (이론적) 면적 증가 인자 2를 나타낼 것이다. 각 방향으로 가공 비율 2에 의한 기재의 이축 연신이 적용된 방법에 의해 수득된 구조화 필름은 (이론적) 면적 증가 인자 4를 나타낼 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 구현예들 중 임의의 구현예에서의 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 것과 같은 구조화된 다공성 필름을 포함하는 물품 또는 상기 기재된 구현예들 중 임의의 구현예에서의 본 발명의 구조화된 다공성 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 물품은 벤트(vent) 또는 필터이다.
특히 벤트 또는 필터에서의 적용에서, 상기 구조화된 필름은 비구조화된 필름보다 중요한 이점을 나타낸다. 예를 들면, 상기 다공성 필름의 구조화로 인해, 통기 또는 여과를 위한 필름의 유효 표면적이 크게 증가되고, 반면에 벤트 또는 필터의 요구된 공간이 비구조화된 필름을 포함하는 벤트 또는 필터와 비교하여 변경되지 않는다.
본 발명은 또한 연속 방식으로 상기 기재된 구현예들 중 임의의 구현예에서의 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치로서,
a) 탄성 기재 벨트의 이동 동안 탄성 기재 벨트의 적어도 일부가 연신된 상태에서 이완된 상태로 변형되도록 배열된 이동가능한 탄성 기재 벨트, 및
b) 상기 연신된 기재에 대한 필름의 접착이 일어나도록 필름을 연신된 상태의 상기 탄성 기재 상에 부착하는 수단
을 포함하고, 여기서 상기 구조화된 필름은 상기 필름이 부착된 상기 탄성 벨트의 연신된 상태에서 이완된 상태로의 변형을 통해 수득되는 것인 장치에 관한 것이다.
상기 장치의 일 구현예에서, 상기 탄성 기재 벨트는, 적어도 2개의 회전가능한 롤 상에서 진행하는, 폐쇄된 벨트 또는 튜브이다.
그와 같은 구현예에서, 기계 방향에서의 연신은 벨트가 또한 진행하는 제2 롤보다 더 높은 표면 속도로, 벨트가 진행하는 제1 롤을 구동함으로써 실시될 수 있다.
상기 장치의 추가 구현예에서, 벨트의 이동 방향에 수직인 방향, 즉 횡 방향에서의 연신은 벨트를 각 측면에 유지하도록 서로 마주보게 배열되고 벨트와 함께 이동하는 클램프 쌍에 의해 실시되며, 한 쌍의 클램프의 거리는 벨트의 폭이 연신된 상태에서 이완된 상태로 변화하도록 변경된다.
상기 클램프들은 이들이 벨트와 함께 레일에서 진행하도록 배열될 수 있다.
상기 장치의 추가 구현예에서, 상기 필름을 기재에 대한 필름의 부착을 수행하도록, 필름을 그 연신된 기재 벨트 상에 압착하는 적어도 하나의 압력 롤이 벨트가 연신되는 위치에 제공된다.
더욱이, 상기 장치는 상기 구조화된 필름이 기재 벨트로부터 탈착(de-adhesion), 즉 제거 후 감기는 수단, 예를 들면 롤을 포함할 수 있다.
또한, 상기 장치는 지지체 재료가 상기 구조화된 필름에 공급되는 수단, 예를 들면 롤을 포함할 수 있다.
상기 장치는 지지체 재료가 구조화된 필름과 접촉되기 전에 지지체 재료가 예열되는 가열기를 추가로 포함할 수 있다. 그 가열기는 지지체 재료 상에 제공된 접착제를 용융시키는 작용을 할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 또한 적어도 30%의 비대칭 기류를 갖는 지지체 재료 상에 지지된 구조화 필름을 포함하는 복합체에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이 "비대칭 기류"는 반대 방향으로부터 멤브레인을 통과하는 기류의 상대적 차이, 즉 방향 "업" 및 방향 "다운"에 대한 기류의 차이를 가리킨다.
기류 방향 "업" 및 "다운"은 다음과 같이 정의된다: 본원에서 사용된 바와 같이 "업"은 상기 복합체에 대하여 수직으로 흐르는 기류를 가리키며, 그 기류는 지지체의 측면에서 복합체에 들어가고 상기 구조화된 필름의 측면에서 복합체를 나간다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "다운"은 "업"의 반대 방향으로 흐르는 기류에 해당한다.
예를 들면, 방향 "다운"으로 100 l/h 및 방향 "업"으로 130 l/h의 기류를 나타내는 복합체는 30%의 비대칭 기류를 갖는다.
방향 "다운" 및 "업"에서의 기류 차이는 상기 구조화된 필름에서의 구조가 상기 기류가 "다운" 방향일 때 함께 압착되고, 상기 기류가 "업" 방향일 때 펴진다는 사실에서 기인하는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 적어도 30%의 비대칭 기류를 갖는 지지체 재료 상에 지지된 구조화 필름을 포함하는 복합체에서의 그 구조화된 필름은 본원에 기재된 바와 같은 구현예들 중 임의의 구현예에서의 방법에서 제조되고/되거나 구조화된 필름이다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 하기 기재된 실시예에 의해 추가 설명될 것이다.
도 1 a) 내지 d)는 비연속적 방식으로의 이축 연신을 수반하는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 예시적인 장치의 개략도를 나타낸다.
도 2는 연속적 방식으로의 횡방향 일축 연신을 수반하는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 제1 구현예의 개략도를 나타낸다.
도 3은 연속적 방식으로의 일축 또는 이축 연신을 수반하는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 제1 구현예의 개략도를 나타낸다.
도 4는 연속적 방식으로의 이축 연신을 수반하는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 제1 구현예의 개략도를 나타낸다.
도 5는 연속적 방식으로의 일축 연신을 수반하는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 제1 구현예의 개략도를 나타낸다.
도 6은 연속적 방식으로의 일축 연신을 수반하는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 제2 구현예의 개략도를 나타낸다.
도 7은 비교 실시예 1A의 필름의 측면도의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 실시예 1C의 필름의 구조를 나타내는 SEM 이미지(상면도)를 나타낸다.
도 9는 실시예 1C의 측면도를 나타내는 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 구조화된 다공성 필름은 지지체 재료(backer material) 상에 지지된다.
도 10은 실시예 1C의 구조화된 필름의 구조 밀도의 측정을 나타낸 것이다(좌측 이미지). 우측 이미지는 표면 형태를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1D의 구조 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 12는 지지체 재료 상에 지지되어 있는 실시예 1D의 구조화된 필름의 측면도를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 13은 실시예 1D의 필름의 구조 밀도의 측정을 나타낸 것이다(좌측 이미지). 우측 이미지는 필름의 표면 형태를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1E의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 15는 지지체 재료 상에 지지되어 있는 실시예 1E의 구조화된 필름의 측면도를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 16은 실시예 1E의 필름의 구조 밀도의 측정을 나타낸 것이다(좌측 이미지). 우측 이미지는 표면 형태를 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 1F의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 18은 지지체 재료 상에 지지되어 있는 실시예 1F의 구조화된 필름의 측면도를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 19는 실시예 1G의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 20은 지지체 재료 상에 지지되어 있는 실시예 1G의 구조화된 필름의 측면도를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 21은 실시예 1H의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 22는 실시예 1I의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 23은 지지체 재료 상에 지지되어 있는 실시예 1I의 구조화된 필름의 측면도를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 24는 참조 실시예 2A의 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 25는 실시예 2B의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 26은 실시예 2C의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 27은 여과 실시예 4를 위한 실험 구성의 개략도이다.
도 28은 실시예 6B의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
도 29는 실시예 6B의 필름의 구조 밀도의 측정을 나타낸 것이다(좌측 이미지). 우측 이미지는 필름의 표면 형태를 나타낸 것이다.
도 30은 실시예 3의 구조화된 필름의 SEM 이미지(상면도)이다.
측정 방법
a) 강성도 측정
다공성 필름의 강성도(rigidity)는 ASTM D-2923-08, 절차 B에 따라 측정할 수 있다. 이 방법은 폴리올레핀 필름에 적합한 것으로 지시되어 있지만, 또한 다른 재료로 제조된 필름에 대해서도 이용될 수 있다.
강성도 측정을 위해, Handle-O-Meter 시험 장치(Thwing-Albert Instrument Company)를 사용할 수 있다.
b) ATEQ 기류
기류(airflow)는 70 mbar의 압력에서 ATEQ 기류 계측기(ATEQ airflow meter)를 사용하여 측정한다.
c) 걸리 수( Gurley number)
걸리 수[s]는 ASTM D 726-58에 따른 걸리 덴소미터(Gurley Densometer)를 사용하여 측정하였다.
상기 결과는 걸리 수라는 용어로 기록되며, 이는 100 입방센티미터의 공기가 물의 1.215 kN/m2의 압력 강하에서 6.54 cm2의 시험 샘플을 관통하는 시간(초)이다.
d) 구조 높이
형태 이미지는 면적 공초점 3d 측정 시스템(areal confocal 3d measurement system)"μsurf explorer"(Nanofocus AG)을 이용하여 생성하였다. 이러한 형태 이미지는, 예를 들면, 도 10, 13, 16, 및 30의 우측에 제시되어 있다.
구조의 높이는 이미지 분석을 통해 평가되는 대표 샘플의 높이 피크와 높이 딥(height dip)(골) 사이의 최대 거리이다.
e) 구조 밀도
x 방향(예를 들면, 횡방향) 및 y 방향(예를 들면, 종방향 또는 기계 방향)에서의 구조 밀도를 측정하기 위해, 3D 형태 또는 SEM 이미지를 분석하였다. 직각 방향 x 및 y에서의 구조 밀도를 측정하기 위해 축마다 다수의 측정을 수행하고 평균화하였다.
x 및 y 방향에서의 선을 이미지에 적용하였다. 선을 넘는 모든 구조 에지를 표시하였다. 다수의 측정값을 취하여 평균화하였다. 이러한 절차는 도 10, 13, 16, 및 30의 좌측면 사진에 도시하였다.
하기 식을 이용하여 평가된 구조 밀도: (2개의 에지가 하나의 구조를 정의하기 때문에, 평균 에지 수를 2로 나눈다)
x 방향에서의 구조 밀도 = (에지의 평균 수 x/2)/평가된 샘플 폭 x
y 방향에서의 구조 밀도 = (에지의 평균 수 y/2)/평가된 샘플 폭 y
예를 들면, 이러한 절차는 도 13, 좌측면에 나타낸 바와 같이 실시예 1E의 구조화된 필름에 대해, 하기 구조 밀도를 산출한다.
방향 x: (18+13+13)/3 / 2 / 4,29mm = 1,5/mm
방향 y: (10+12+16)/3 / 2 / 4,28mm = 1,5/mm
f) 추가 특성
추가 특성, 예컨대 버블 포인트(bubble point), 입수 압력(water entry pressure), 기공 크기, 및 다공도는, 달리 지시되어 있지 않는 한, US 2007/0012624에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
실시예
A) 장치
실시예 D1:
도 1은 본 발명의 방법을 실시하여 비연속적 방식으로 본 발명의 구조화된 다공성 필름을 수득하기 위한 전형적이고 간소한 장치를 나타내고, 여기서 탄성 캐리어(a)가 탄성 캐리어(a)를 연신시키기 위해 팽창되고, 필름(d)이 그 연신된 상태에서 부착된다. 밸브를 개방함으로써 내부 압력이 감압되므로, 기재가 이완되고, 이에 의해, 구조화된 필름(c)이 탄성 캐리어(a) 상에 형성된다.
실시예 D2:
도 2는 본 발명의 연속적 가공 방법 및 장치의 추가의 구현예의 개략도를 나타내고, 여기서 회전가능한 탄성 캐리어 벨트(a)가 원운동에 따라 실리콘 기재에 대해 횡방향 연신을 유도하고 이완하는 2개의 회전 부재에 고정된다. 필름(d)이 연신된 탄성 캐리어 벨트(a) 상에 압력 롤(h)을 통해 부착된다. 그 필름이 연신된 탄성 캐리어 벨트(a) 상에서 이동하고 구조화된 필름(c)이 탄성 캐리어 벨트(a)의 이완 중에 형성된다. 임의로, 지지체 재료(e)가, 예를 들면 IR 가열기(g)에 의해 예열되고, 구조화된 필름(c) 상에 압력 롤(b)을 통해 부착되어 구조화된 필름(c) 및 지지체 재료(e)를 포함하는 복합체(f)를 형성하게 된다.
실시예 D3:
도 3은 본 발명의 연속적 가공 방법 및 장치의 추가의 구현예의 개략도를 나타내고, 여기서 회전가능한 탄성 캐리어 벨트(a)가 표면 속도비(surface velocity ratio)로 2개의 롤 사이에서 회전한다.
탄성 캐리어(a)에서 연신을 유도하기 위해서, 롤(2)의 표면 속도가 롤(1)의 표면 속도보다 낮다. 이러한 비율은 회전 중에 탄성 캐리어 벨트(a)가 이완된 것으로부터 연신되는 것으로 그의 연신 상태를 변경시키는 것을 야기한다. 그 탄성 캐리어(a)는 레일(g)에서 작동하는 클램프들(i)과 그 측면에 고정되므로 그 클램프들은 탄성 캐리어(a)에서의 연신 비율에 따라 그들의 거리를 변화시킬 수 있고, 여기서 그들은 일정 폭으로 탄성 캐리어(a)를 유지하면서 고정된다.
본 공정의 다른 양태에서, 레일(g)은 탄성 캐리어 벨트(a)가 종방향 연신 이외에도 회전 동안 그의 폭을 반복 가능하게 변경하면서 횡방향에서 연신되도록 일정 각도를 형성한다.
필름(d)이 연신된 탄성 캐리어 상에 압력 롤(b)을 통해 부착된다.
구조화된 필름(c)이 탄성 캐리어(a) 상에 형성된다. 지지체 재료(e)가 제공되어 압력 롤(h)를 통해 탄성 캐리어(a) 상의 구조화된 필름(c)에 적층되어 구조화된 필름(c)를 포함하는 복합체 재료(f)를 형성하게 된다.
실시예 D4:
도 4는 본 발명의 연속적 가공 방법 및 장치의 추가의 구현예의 개략도를 나타내고, 여기서 회전가능한 탄성 캐리어 벨트(a)가 표면 속도비로 2개의 롤 사이에서 회전한다.
탄성 캐리어(a)에서 연신을 유도하기 위해서, 롤(2)의 표면 속도가 롤(1)의 표면 속도보다 낮다. 이러한 비율은 회전 중에 탄성 캐리어 벨트(a)가 이완된 것으로부터 연신되는 것으로 그의 연신 상태를 변경시키는 것을 야기한다.
필름(d)이 연신된 탄성 캐리어 상에 압력 롤(b)를 통해 부착된다.
구조화된 필름(c)이 탄성 캐리어(a) 상에 형성된다. 지지체 재료(e)가 제공되고 IR 가열기(f)에 의해 예열되어 접착제 성분을 용융시키게 되고, 압력 롤(h)를 통해 탄성 캐리어(a) 상의 구조화된 필름(c) 상에 적층되어 구조화된 필름(c)을 포함하는 복합체 재료(g)를 형성하게 된다.
이러한 공정에서 탄성 캐리어(a) 및 결과적인 필름(d)이 기계 방향에서 수축되고, 한편 팽창력이 탄성 캐리어 재료의 푸아송비에 따라 횡방향에서 작용한다.
실시예 D5:
도 5는 본 발명의 연속적 공정 방법 및 장치의 추가의 구현예의 개략도를 나타내고, 여기서 탄성 캐리어 재료(a)의 롤이 제공된다. 상기 롤은 필름(d)이 압력 롤(b)에 의해 부착되기 전에 한 방향으로 적어도 연신된다. 이러한 경우, 탄성 캐리어는 측면 상에 클램프들(f)에 의해 고정되고, 그 클램프들은 기계 방향에서 그의 거리를 증가시켜 탄성 캐리어를 연신시키게 된다. 필름의 부착 후, 연신이 이완된다. 구조화된 필름(c)이 탄성 캐리어 상에 형성된다. 클램프는 공정의 종결시 탄성 캐리어를 이완시키게 된다.
이미지에 나타난 바와 같이 구조화된 필름을 가진 탄성 캐리어는 롤 상에 감겨진다. 이러한 롤은 이후 추가의 공정, 예를 들면 코팅 단계에 사용될 수 있고, 이러한 공정 이후 탄성 캐리어는 그 코팅된 구조화 필름으로부터 제거된다. 또다른 방법으로 탄성 캐리어가 롤 상에 감겨지기 전에 탄성 캐리어로부터 구조화된 필름을 제거하게 된다.
실시예 D6:
도 6은 본 발명의 연속적 가공 방법 및 장치의 추가의 구현예의 개략도를 나타내고, 여기서 탄성 캐리어 재료(a)의 롤이 제공된다. 상기 롤은 필름이 부착되기 이전에 기계 방향에서 연신된다. 롤(1)과 롤(2)의 표면 속도 간의 비율이 탄성 캐리어(a)를 연신시키게 된다. 필름(d)이 압력 롤(b)을 통해 연신된 탄성 캐리어 상에 부착된다. 롤(2)보다 더 낮은 표면 속도를 갖는 롤(3)에 의해 연신이 이완되어 연신된 필름(c)을 형성하게 된다. 보통 롤(1)의 표면 속도는 대략적으로 롤(1)의 표면 속도와 동일하다. 이러한 공정에서 탄성 캐리어(a) 및 결과적인 필름(d)이 기계 방향에서 수축되고, 한편 팽창력이 탄성 캐리어 재료의 푸아송비에 따라 횡방향에서 작용한다.
B) 공정/구조화된 다공성 필름
하기 실시예에서는, 이성분계 코폴리에스테르 스펀본드(Bicomponent Copolyester Spunbond)를 "표준 지지체 재료"로서 사용하였다. 멤브레인 샘플에 지지체 재료를 접착하기 위해, 폴리우레탄 핫 멜트 웨브 접착제(제품 번호: D6C8F 10g/m2; Company: Protechnic(France))를 사용하였다. 그 웨브 접착제는 15초 체류 시간으로 5 psi(0.34 bar) 면적 압력 및 120℃에서 열 압착으로 지지체 재료에 예비 도포하였다.
실시예 1
ePTFE 멤브레인을 해당 기술 분야, 예를 들면 US 3,953,566에 공지된 방법에 의해 제조하였다. 상기 멤브레인은 기계 방향에서의 10 N/mm2 및 횡방향에서의 25 N/mm2의 평균 매트릭스 인장 강도, 8 걸리초의 기류, 1.5 bar의 버블 포인트, 35 ㎛의 두께, 17 g/m2의 질량/면적, 및 0.18 ㎛의 평균 유동 기공 크기(mean flow pore size)를 가졌다.
참조 실시예 1A(비구조화된 것)
상기 멤브레인을 1 mm Elastosil RT620 실리콘(Wacker silicones)의 시트 상에 배치하였다. 에지에서 1 mm 두께의 알루미늄 프로파일을 갖는 15 cm×40 cm 직사각형 유리 플레이트 상에 성분 A 및 B를 혼합하여 부었다. 작은 유리 플레이트를 알루미늄 프로파일 상에서 이동시켜 유리 플레이트 상의 실리콘을 고르게 분산시킴으로써 실온에서의 3 시간의 경화 시간 이후 1 mm 두께의 시트를 얻었다.
예비 접착된 접착제층을 갖는 지지체 재료를 접착제층이 멤브레인을 향하도록 멤브레인의 상면에 배치하였다. 10 mm 두께, 150 mn 직경 실리콘 시트(Elastosil RT620)를 150℃에 도달하도록 오븐 상에서 예열하였다. 상부 실리콘 시트를 지지체 재료의 상면에 배치하였다. 80 mm의 직경 및 5 kg의 질량을 갖는 알루미늄 로드를 10초 동안 상부 실리콘 시트의 상면에 배치하여 멤브레인 샘플과 지지체 재료 간에 결합을 생성하였다. 10초 후, 로드 및 상부 실리콘 시트를 제거하고, 샘플을 하부 실리콘 시트 재료로부터 제거하기 전에 3분 동안 냉각하였다.
실시예 1B - 1E
이축 가정:
도 1에 따른 장치의 탄성 기재를 공기 팽창에 의해 원하는 가공 비율로 연신시킨다. 가공 비율은 하기 표 1에 기재되어 있다.
원하는 연신된 상태에 도달한 이후, 밸브를 폐쇄하여 일정한 상태로 가공 비율을 유지시킨다. 필름 샘플을 연신된 탄성 기재 상에 부착하고 고무 롤러로 힘을 인가하여 필름 샘플을 탄성 기재에 접착시킨다.
충분한 접착이 달성된 이후, 공기 밸브를 개방하여 탄성 기재를 연신시키는 내부 압력을 감소시킨다.
통상적인 가공 시간은 200%의 가공 비율로 팽창된 Elastosil RT620의 경우 3초이다. 탄성 기재는 그의 본래의 비연신된 평평한 형상으로 다시 수축한다. 접착된 필름은 탄성 기재와 함께 수축되지만, 공정 후에 구조화된다.
표준 지지체 재료는 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 부착하였다.
실시예 1B 내지 1E는 탄성 기재의 가공 비율에서의 변동 및 이에 따른 탄성 기재 및 결과적인 수축된 필름 상에서의 수축량의 변동을 나타낸다.
실시예 1F, 1H 및 1I
실시예 1F, 1H 및 1I의 경우, 또한 필름의 구조화는 탄성 기재를 사용하여 수행되고, 이의 구조화된 표면은 하기에서 각각 "마이크로구조 1", "마이크로구조 2", 및 "마이크로구조 3"으로서 표시된다.
이러한 목적을 위해, 연신하고자 하는 필름은 하기 기재된 바와 같이 제조되는 마이크로구조화된 표면을 포함하는 시트 상에 배치하였다.
마이크로구조 1
모울드 표면은 Wolfcraft GmbH로부터의 Sandpaper P180(grit size after FEPA(European Federation of Abrasive Producers) norm), Art.-Nr.: 2871000 "Bogen Schleifpapier Nass-/Trocken"으로 덮었다.
마이크로구조 2
모울드 표면은 Vereinigte Schmirgel- und Maschinen-Fabriken AG로부터의 Sandpaper Vitex P60(grit size after FEPA(European Federation of Abrasive Producers) norm), Art.-Nr.: KK114F VSM으로 덮었다.
마이크로구조 3
캐스트 실리콘 표면은 마이크로천공된 폴리에틸렌 필름으로 덮어 마이크로구조화된 표면을 생성하였다.
표준 지지체 재료는 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 부착하였다.
실시예 1G 및 1I
연속적 횡방향 가공:
멤브레인 샘플을 2 mm 두께의 연속식 회전 벨트 상에 배치하였다.
실시예 1G에서는 평활한 비패턴화된 표면을 갖는 ECOFLEX 0010 실리콘(Smooth on, Inc.)을 탄성 기재로서 사용하였다. 에지에서 2 mm 두께의 알루미늄 프로파일을 갖는 15 cm×80 cm 직사각형 유리 플레이트 상에 성분 A 및 B를 혼합하여 부었다. 작은 유리 플레이트를 알루미늄 프로파일 상에 이동시켜 유리 플레이트 상의 실리콘을 고르게 분산시킴으로써 실온에서의 3 시간의 경화 시간 이후 1 mm 두께의 시트를 얻었다.
실시에 1I에서는 도트 표면 마이크로구조를 갖는 Elastosil RT 620 실리콘을 기재로서 사용하였다.
기재 시트는 실시예 D2에 기재된 바와 같이 원 운동에 따라 실리콘 시트를 연신시키고 그 실리콘 시트의 연신을 이완시키는 회전 시스템에서 클램프로 고정하였다. 예비 접착된 접착제(폴리우레탄 핫 멜트 웨브 접착제) 층을 갖는 표준 지지체 재료의 롤을 제공하고, 가열된 공기에 의해 130℃로 예열한 후 압력 롤로 구조화된 필름 상에 압착하여 복합체를 형성하였다.
실시예 1A 내지 1I의 필름의 특성은 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure 112016027546151-pct00001
실시예 2
ePTFE 멤브레인을 해당 기술 분야, 예를 들면 US 5,814,405 또는 DE 69617707에 공지된 방법에 의해 제조하였다. 그 멤브레인은 (12 mbar 시험 압력에서) 54 l/hr의 평균 ATEQ 기류, 28 psi(1.93 bar)의 WEP(입수 압력: Water Entry Pressure), 8.2 psi(0.57 bar)의 버블 포인트, 2.8 걸리 초의 평균 걸리 수 및 10 g/m2의 질량/면적을 가졌다. 그 멤브레인은 20℃에서 Handle-O-Meter 시험 장치(Thwing-Albert Instrument Company)를 사용하여 ASTM D2923-08 방법 B에 따라 측정된, 29.7 g/m의 평균 횡방향 강성도 및 9.8 g/m의 평균 기계 방향 강성도를 가졌다.
본 실시예에서는, 표준 지지체 재료를 참조 실시예 1과 동일한 방식으로 부착하였다. 실시예 2B 및 2C에서는, 지시되어 있는 같은 상이한 가공 유형을 이용하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure 112016027546151-pct00002
실시예 3
ePTFE 멤브레인을 해당 기술 분야, 예를 들면 US 2007/0012624 A1에 공지된 방법에 의해 제조하였다. 그 멤브레인은 기계 방향에서 6N의 및 횡방향에서의 7N의 평균 최대 하중(average max load) 및 0.3 g/m2의 평균 질량/면적을 가졌다.
사용된 탄성 기재는 Elastosil RT620이었고, 250 ㎛의 두께를 가졌다. 상기 기재는 200%의 가공 비율로 연신하였다. 샘플에서 발생되는 가시적인 구조화는 없었다. 그 샘플은 감압성의 전기전도성 테이프로 직접 이송하여 SEM 분석에서 그 생성된 구조를 검사하였다.
측정된 x 방향에서의 구조 밀도는 270.8/mm이었고, y 방향에서의 구조 밀도는 354.2/mm이었다. 이와 같이, 구조 밀도는 매우 높은데, 이는 샘플 상에서 가시적인 구조를 왜 볼 수 없는지를 설명해 준다.
실시예 4 - 여과 실시예
실시예 4A
3층 복합 ePTFE 멤브레인을 US 7,306,729에 기재된 공정으로 제조하였다. 이 복합 멤브레인은 13798(PSI)(95.1 MPa)의 평균 매트릭스 인장 강도, 74.9 L/h의 ATEQ 기류, 34.8 psi(2.34 bar)의 버블 포인트, 81%의 다공도, 1.6 mil의 두께, 16.7 g/m2의 질량/면적, 및 0.147 마이크론의 기공 크기를 가졌다. 상기 멤브레인은 US 5,874,165에 기재된 것과 같이 해당 기술 분야에 공지된 공정에 의해 폴리비닐 알코올로 코팅함으로써 수분 습윤성 및 친수성이 되게 하였다.
실시예 4C
모놀리식 ePTFE 멤브레인을 해당 기술 분야, 예를 들면, US 3,953,566 또는 US 5,814,405에서 공지된 공정으로 제조하였다. 상기 멤브레인은 18726(PSI)(129.1 MPa)의 평균 매트릭스 인장 강도, 10.2 L/h의 ATEQ 기류, 32 psi(2.21 bar)의 버블 포인드, 88%의 다공도, 1.99 mil의 두께, 13 g/m2의 질량/면적, 및 0.184 마이크론의 평균 유동 기공 크기를 가졌다.
실시예 4A 및 4C의 구조화된 필름의 제조
도 1에 나타낸 장치의 탄성 기재(ECOFLEX 0030)를 공기 팽창에 의해 실시예 4A의 경우 200% 및 실시예 4C의 경우 150%의 가공 비율로 연신하였다.
원하는 연신 비율에 도달한 이후, 밸브를 폐쇄하여 일정한 상태로 연신 비율을 유지하였다. 실시예 4A의 필름 샘플을 탄성 기재에 부착하고 고무 롤러로 힘을 인가하여 필름 샘플을 탄성 기재에 접착하였다.
충분한 접착이 달성된 이후, 공기 밸브를 개방하여 탄성 캐리어를 연신시키는 내부 압력을 이완하였다. 이에 따라, 탄성 기재는 그의 본래의 평평한 형상으로 다시 수축하였다. 그 접착된 샘플은 탄성 기재와 함께 수축하고, 공정 후에 구조화되었다.
폴리프로필렌 화이버웨브(polypropylene Fiberweb)를 구조화된 필름에 대한 지지체 재료로서 사용하였다. 그 지지체 재료를 구조화된 필름 샘플에 접착하기 위해, 폴리우레탄 핫 멜트 웨브 접착제(물품 번호: D6C8F 10 g/m2; Company: Protechnic(France))를 사용하였다. 15초 체류 시간으로 5 psi(0.34 bar) 면적 압력 및 120℃에서 열 압착으로 웨브 접착제를 지지체 재료에 예비 부착하였다.
실시예 4C의 필름은 실시예 4A의 것과 동일한 방식으로 가공하였다. 실시예 4A에서는, 추가로, 아크릴 유리 플레이트를 수축 중에 필름의 상면에 배치하여 더 균일한 주름 형성을 유도하였다.
비교 실시예 4B 및 4D
비교 실시예 4B 및 4D의 경우, 실시예 4A 및 4C의 멤브레인 각각을 비연신된 ECOFLEX 0030 silicone(Smooth on, Ltd.)의 2 mm 두께의 시트 상에 배치하였다. 에지에서 2 mm 두께의 알루미늄 프로파일을 갖는 15 cm×40 cm 직사각형 유리 플레이트 상에 성분 A 및 B를 혼합하여 부었다. 작은 유리 플레이트를 알루미늄 프로파일 상에서 이동시켜 유리 플레이트 상의 실리콘을 고르게 분산시킴으로써 실온에서의 3 시간의 경화 시간 이후 2 mm 두께의 시트를 얻었다.
예비 접착된 접착제층을 갖는 지지체를 접착제층이 멤브레인을 향하도록 멤브레인의 상면에 배치하였다. 15초 체류 시간 동안 130℃에서 기계적 열압착으로 압력을 인가하여 필름과 지지체 재료 간에 결합을 생성하였다. 3분 냉각 후, 샘플을 실리콘 캐리어로부터 제거하였다.
입자 여과 용량 시험
물과 계면활성제의 용액(MilliQ 탈이온수 중의 Triton X100(Sigma Aldrich)) 중에 나노구체(Poly Sciences Nanobead NIST Traceable Particle Size Standard PN 64015)의 1 중량% 저장액을 희석시킴으로써 300 nm 폴리스티렌 라텍스 나노구체의 3 ppm 현탁액을 제조하였다. 멤브레인 필터 디스크 및 부직포 지지체를 25 mm의 직경으로 다이 절단하고, 25 mm 직경 스위넥스 필터 홀더(swinnex filter holder)(sterlitech PN 540100 PP 25 Polypropylene In-Line Filter Holder)에 탑재하였다.
이어서, 그 필터 홀더는, 오프 위치와 습윤, 세정 및 폴리스티렌 라텍스 현탁을 위한 3개의 유입구 피드(inlet feed)를 가진 스위칭 4 방향 스위칭 밸브 매니폴드(switching 4 way switching valve manifold)에 부착하였다. 상기 3개의 유입구 피드를 (압축 가스를 사용하여 5 psi(0.34 bar)의 설정 압력으로 조절된) 부착된 압력 용기에 수용하였다. 필터 유출구로부터의 여과물은 시간에 따른 질량 데이터를 기록하는 PC에 부착된 천칭(balance)에서 수집하였다.
그러한 데이터를 이후 (1 g/cm3)의 밀도를 사용하여 처리하여 질량을 부피(V) 및 시간 스탬프(time stamp)로 전환하여 유량(부피(V)/시간(t)에서의 변화) 및 투과도(부피(V)/시간(t) × 필터 면적(a) × 압력(p))를 계산하였다. 그 데이터는 또한 t/V 대 t 형태로 플롯팅하여 표준 방법(기울기=1/Vmax)을 사용하는 t/V 대 t 플롯에서 선형 최소 제곱 적합(least squares fit to the line)을 사용하여 폐색(clogging)(Vmax) 이전에 예상된 최대 공정 부피를 계산하였다(F. Badmington, M. Payne, R. Wilkins, E. Honig, Vmax testing for practical microfiltration train scale-up in biopharmaceutical processing, Pharmaceut. Tech., 19 (1995) 64).
스위칭 밸브는 샘플이 이소프로필 알코올에 의해 습윤되고, 물 및 계면활성제의 용액(상기 기재된 수 중의 1 중량% Triton X100)에 의해 세정되고, 이어서 3 ppm 폴리스티렌 라텍스 현탁액에 의해 처리되게 하였다. 소수성 멤브레인 샘플은 10 ml의 알코올에 의해 습윤되고, 100 ml의 계면활성제 수용액에 의해 세정된 후, 3 ppm 라텍스 비드에 의해 처리되었다. 친수성 샘플은 예비 습윤 없이 3 ppm 라텍스 용액으로 처리하였다. 면적 값은 비교 실시예 4B 및 4D의 경우 o-링의 내부 직경에 기초하였고, 본 발명의 실시예 4A 및 4C의 경우 디지털 사진으로부터 측정된 샘플의 펴진 면적의 측정값을 기초하였다.
실시예 4의 시험에 대한 결과는 표 3에 기재되어 있다.
[표 3]
Figure 112016027546151-pct00003
구조화된 필름의 면적을 지지체의 면적으로 나누어 "면적 증가 인자"를 결정하였다. 그 구조화된 필름의 면적은 샘플을 가열하여 접착제를 용융시킴으로써 지지체로부터 그 구조화된 필름을 제거하고 이어서 그 제거된 필름을 연속적으로 펼친 후에 측정하였다.
실시예 5
3 층 복합 ePTFE 멤브레인을 US 7,306,729에 기재된 공정으로 제조하였다. 그 복합 멤브레인은 13768 PSI(94.9 Pa)의 평균 매트릭스 인장 강도, 74.9 L/h의 ATEQ 기류, 34.8 psi(2.40 bar)의 버블 포인트, 81%의 다공도, 1.6 mil의 두께, 16.7 g/m2의 질량/면적, 및 0.147 마이크론의 기공 크기를 가졌다. 그 멤브레인은 US 5,874,165A에 기재된 것과 같은 해당 기술분야에 공지된 공정에 의해 폴리비닐 알코올로 코팅함으로써 수분 습윤성 및 친수성이 되게 하였다.
참조 실시예 5A 및 실시예 5B 및 5C의 경우에는, 상기 기재된 바와 같은 표준 지지체 재료를 참조 실시예 1에서와 같이 부착하였다.
실시예 5B 및 5C는 도 1에 나타낸 바와 같이 장치에서 표준 이축 가공으로 처리되었다. 실시예 5C의 경우에는, 추가로 핫 에어 건을 4 cm의 거리에서 부착된 샘플을 향하게 하였다. 그 재료를 향하게 한 IR 가열기에 의해 측정되는, 원하는 온도를 달성하기에 필요한 시간 동안 가열한 후, 샘플을 상기 기재된 바와 같이 고무 롤과 수축된 백(shrunk back)에 의해 캐리어에 압착하였다. 가공시 냉각을 회피하기 위해 공정은 1초 미만이 되도록 밸브를 완전 개방하였다.
결과는 표 4에 기재되어 있다.
[표 4]
Figure 112016027546151-pct00004
실시예 6
전기방사된 PVA(폴리비닐 알코올) 나노섬유의 층은, elmarco nanospider를 사용하여 US 7,585,437 B2에서의 공정 및 용액 조건을 통한 자유 표면 전기방사에 의해 폴리프로필렌 스펀본드 부직포에 침착하였다. 그 PVA 나노섬유의 층을 조심스럽게 박리하여 온전하게 스펀 본드로부터 제거하였다. 그 제거된 그대로의 층은 1.7 g/m2의 평량(basis weight), 250 nm의 섬유 직경 및 219 l/h의 ATEQ 기류를 가졌다.
상기 기재된 바와 같은 표준 지지체 재료를 사용하여 참조 실시예 1에서와 같이 부착하였다.
실시예 6B는 표준 이축 가공을 이용하여 처리하였다. 또한, 실시예 6B에서는 아크릴 유리 플레이트를 수축시 필름의 상면에 배치하여 더 균일한 주름 형성을 유도하였다.
결과는 표 5에 기재되어 있다.
[표 5]
Figure 112016027546151-pct00005

Claims (18)

  1. 구조화된 다공성 필름의 형성 방법으로서,
    a) 연신된 탄성 기재 상에서의 다공성 필름의 가역적 접착이 일어나도록 연신된 상태의 탄성 기재 상에 다공성 필름을 부착하는 단계, 및
    b) 상기 연신된 상태를 해소함으로써 다공성 필름이 부착된 탄성 기재를 이완시켜, 구조화된 다공성 필름을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 구조화된 다공성 필름에서의 구조가 비구조화된 필름 두께의 적어도 2배인 높이를 갖고, 적어도 한 방향에서의 구조 밀도가 mm 당 적어도 1인 구조화된 다공성 필름의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조화된 다공성 필름에 지지체 재료를 부착하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 필름은 플루오로폴리머, 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 것인 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성 PTFE, 플루오로서모플라스틱, 및/또는 플루오로엘라스토머를 포함하는 것인 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 필름은 0.5 μm 내지 250 μm 의 두께를 갖는 것인 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성 기재는, 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머 니트릴 고무, 퍼플루오로엘라스토머 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리아크릴 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리비닐클로라이드 고무, 실리콘 고무, 천연 고무, 및 열가소성 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하거나, 또는 상기 탄성 기재는 고무를 포함하는 것인 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)에서의 탄성 기재는 적어도 한 방향에서 적어도 110% 및 최대 1100%의 가공 비율로 연신되는 것인 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 따른 형성 방법에 의해 수득 가능한 구조화된 다공성 필름으로서,
    상기 탄성 기재 및 상기 다공성 필름을 포함하고,
    상기 구조화된 다공성 필름에서의 구조가 비구조화된 필름 두께의 적어도 2배인 높이를 갖고, 적어도 한 방향에서의 구조 밀도가 mm 당 적어도 1인 구조화된 다공성 필름.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서, 적어도 한 방향에서의 구조 밀도가 mm 당 적어도 2인 구조화된 다공성 필름.
  13. 제9항에 있어서, 상기 구조 높이가 2 μm 내지 2000 μm인 구조화된 다공성 필름.
  14. 제9항에 있어서, 구조화된 다공성 필름의 면적 증가 인자가 적어도 1.8이고, 상기 면적 증가 인자는 구조화된 다공성 필름의 표면적을 탄성 기재의 표면적으로 나누어 결정되는 것인 구조화된 다공성 필름.
  15. 제9항에 따른 구조화된 다공성 필름을 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물품이 벤트 또는 필터인 물품.
  17. 제1항 또는 제2항의 형성 방법에 따른 구조화된 다공성 필름의 연속적 형성을 위한 장치로서,
    a) 이동 가능한 탄성 기재 벨트의 적어도 일부가 그 벨트의 이동 동안 연신된 상태에서 이완된 상태로 변형되도록 배열된 이동 가능한 탄성 기재 벨트, 및
    b) 연신된 기재 상에서의 다공성 필름의 접착이 일어나도록 연신된 상태의 상기 탄성 기재 벨트 상에 다공성 필름을 부착하는 수단
    을 포함하고, 여기서 상기 구조화된 다공성 필름은 그 부착된 다공성 필름을 갖는 탄성 벨트의 연신된 상태에서 이완된 상태로의 변형을 통해 수득되는 것이고,
    상기 구조화된 다공성 필름에서의 구조가 비구조화된 필름 두께의 적어도 2배인 높이를 갖고, 적어도 한 방향에서의 구조 밀도가 mm 당 적어도 1인 장치.
  18. 지지체 재료에 부착된 구조화된 다공성 필름을 포함하고 적어도 30%의 비대칭 기류를 갖는 복합체로서, 상기 구조화된 다공성 필름은 탄성 기재 및 다공성 필름을 포함하고,
    상기 구조화된 다공성 필름에서의 구조가 비구조화된 필름 두께의 적어도 2배인 높이를 갖고, 적어도 한 방향에서의 구조 밀도가 mm 당 적어도 1인 복합체.
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