KR101888714B1 - 나노입자로 코팅된 염 - Google Patents

나노입자로 코팅된 염 Download PDF

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Abstract

소수성 나노입자로 코팅된 염 또는 CaO는 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되고, 액체를 내측에 유지하고 가스를 통과하게 하는 투과성 멤브레인을 갖는 입자를 형성한다. 상기 내부 부분은 염과 CaO로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되고, 상기 외부 코팅은 소수성 나노입자를 포함하여 구성된다. 공지된 머신 및 공정은 염과 나노입자를 포함하여 구성되는 입자의 기능을 개선할 수 있다. 매트릭스 및 하이브리드 원리에 따라 작업하는 머신에 대해서, 입자는 매트릭스와 같이 작용할 수 있고, 이에 의해 고가의 매트릭스 재료를 대체한다. 더욱이, 적용은 화학적 에너지의 저장을 포함한다. 장치는 흡수 공정을 수행하도록 적용되고, 상기 장치는 적어도 하나의 입자를 포함하여 구성된다. 장점은, 부식이 감소되거나 심지어 소멸되는 것을 포함한다. 흡수 머신의 장기간 안정성이 증가하고 액체 및 가스 상 내의 염의 이동이 회피된다.

Description

나노입자로 코팅된 염{SALT COATED WITH NANOPARTICLES}
본 발명은 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되는 입자에 관한 것이고, 또한 입자를 포함하여 구성되는 장치에 관한 것이다. 내부 부분은 염과 CaO로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되고, 외부 코팅은 소수성(hydrophobic) 나노입자를 포함하여 구성된다. 장치는 흡수 공정을 수행하는데 적합하다. 이러한 장치의 예는, 이에 제한되지 않지만 흡수의 화학적 히트 펌프(absorption chemical heat pump)를 포함한다.
실리카를 포함하는 다른 물질과 연관된 염이 공지되어 있다. US5,753,345호는, 습기 및 냄새 나는 가스 교환을 위한 흡수기를 개시한다. 실리카 졸(silica sol)은 흡수체를 획득하기 위해서 시트 위에 코팅된다. 실리카 입자는 직경 <120Å과 표면 위에 복수의 안정 실라놀(silanol) 라디칼을 가지므로, 강한 결합 능력(binding ability)을 제공한다. 선택적으로, 실리카 졸은, 예를 들어 리튬 염, 마그네슘 염 및 염화칼슘과 같은 습기 흡수제를 포함하여 구성된다. 실리카 졸 코팅은 시트 또는 라미네이트 위에 인가되고, 건조되어 교질화(gelatinize)한 후, 상기 시트 또는 라미네티트 위에 단단히 고정된다.
결합제(binder)를 함께 갖는 염의 정제(Tablet)가 공지되어 있다. US2006/0097223호는, 고화된 습윤제 조성물로 상대 습도를 제어하기 위한 장치를 개시한다. 고화된 습윤제 조성물은, 습윤제의 염, 물 및 담체로 만들어진다. 고화된 습윤제는 결합제의 도움으로 정제로 형성될 수 있고, 또는 이는 열성형된 펠트 재료(felt material), 향주머니(sachet) 또는 물 투과성의 캐니스터(canister) 내에 수납될 수 있다. 염의 예로는, CaCl2, K2C03, LiCl2, NaCl 및 K2SO4를 포함한다. 담체의 예로는 실리카 젤(silica gel)을 포함한다.
화학적 히트 펌프의 동작 원리는 널리 공지되며, 예로서 US5,440,889호, US5,056,591호, US4,993,239호, US4,754,805호만 아니라 US6,634,183호를 참조할 수 있다. 많은 화학적 히트 펌프는 활성 물질로서 적어도 하나의 염과 적어도 하나의 액체를 포함하여 구성된다. US6,634,183호에는, 용액 상(solution phase)이 이 네트를 통과할 수 있는, 네트 내측에, 일차적으로 위치된 고체 상(solid phase)의 활성 물질이 개시된다. 펌프와 같은 분배 수단이 더 제공되어, 액체 상태 또는 용액 상의 분리된 활성 물질이 열 교환기 및 고체 상태의 활성 물질과 접촉해서 통과할 수 있게 한다.
흡수 공정에서 염 용액의 사용과 관련된 단점은, 부식이 쉽게 발생하는 것이다. 전형적으로, 부식은 비응축 가스, 주로 수소 가스(H2)의 형성 또는 흡수 공정에 따라서 작업하는 머신 내의 내장 재료의 파열로 귀결된다. 부식 가스의 효과는 흡수 공정을 감소 또는 정지시킨다. 부식과 관련된 문제는, 수소 가스가 시스템으로부터 퍼지(purge)되야 하는 것이다.
공지된 흡수 공정에 있어서, 부식은, 예를 들어 다른 부식 억제제의 부가, 또는 pH의 조정에 의해, 또는 노블(noble) 그룹으로부터, 그러므로 고가의 금속인 부식 저항 재료를 선택함으로써, 부분적으로 억제될 수 있으므로, 부식의 문제는 해결하기 어렵다.
US2002/0043649호는, 희토류 금속 염을 히트 펌프의 암모니아/물 작업 유체에 부가함으로써, 히트 펌프에서 부식을 제어하기 위한 노력을 개시한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 희토류 금속 염은 세륨을 포함하고, 스틸 표면은 부식-억제 효과를 개선하기 위해 시어레이트(cerated)된다.
하이브리드 원리에 따라 작업하고, 매트릭스를 수반하는 화학적 히트 펌프가 현재 성공적으로 사용되고 있지만, 예를 들어 PCT 출원 WO2007/139476호 및 WO/2009/102271호 참조, 장기적인 안정성은, 여전히 개선될 수 있다. 때때로, 매트릭스 내측의 염의 액체 이동(migration)이 장기간 발생될 수 있다. 이 염 이동은 매트릭스 내에서 불균일한 염 농도를 발생시켜서, 머신의 성능을 저하시킨다.
더욱이, 이러한 머신에서, 염은 또한 가스 흐름으로 액체 방울 내에서 이동할 수 있고, 이에 의해 응축기/증발기를 느리게 오염할 수 있다. 이는, 히트 펌프의 성능에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 장기간 안정성에 대한 개선의 여지가 있다.
하이브리드 원리에 따라 작업하고, 매트릭스를 수반하는 화학적 히트 펌프의 또 다른 문제점은, 매트릭스 재료 자체가 부식 민감성 재료일 수 있는 것이다. 매트릭스의 부식은, 부식 가스의 방출과 같은 일반적인 부식 관련 문제점들로 귀결되지만, 원하지 않는 부작용인 매트릭스의 저하로 귀결될 수도 있다.
하이브리드 원리에 따라 작업하고, 매트릭스를 수반하는 화학적 히트 펌프에 있어서, 충방전 동안의 가스 운반은, 매트릭스 내의 가스 채널을 막는 소금물 용액에 의해 감소된다. 이 문제점을 감소 및 제거하는 것이 요구된다.
하이브리드 원리에 따라 작업하고, 매트릭스를 수반하는 화학적 히트 펌프에 있어서, 매트릭스 내의 가스 채널의 체적은 매트릭스 내에 흡수된 액체의 양에 의존해서 변화되며, 이 변화는 원하지 않는 효과를 발생시킬 수 있다. 이 문제점을 감소 또는 제거하는 것이 요구된다.
하이브리드 원리에 따라 작업하고, 매트릭스를 수반하는 화학적 히트 펌프 또는 강하막(falling film) 원리에 따라 작업하는 화학적 히트 펌프에 있어서는, 양호한 성능을 갖기 위해서, 가스 상(gas phase)과 염 간의 큰 표면 접촉을 갖도록 하는 것이 이득이 된다. 이는, 충전 및 방전 동안 모두 유효하다. 따라서, 하이브리드 원리에 따라서 작업하는 화학적 히트 펌프에서 가스 상과 염 간의 접촉 영역을 증가시키는 것이 요구된다. 하이브리드 원리에 따라 작업하는 본 발명의 화학적 히트 펌프에 있어서, 표면 영역에 관한 개선의 여지가 있다.
"드라이 워터(dry water)"는 물과 소수성 나노입자를 포함하여 구성되는 공지된 재료이다. 이 재료는, 물, 소수성 나노입자, 예를 들어 실리카 디메틸 실레이트와 같은 실리카 유도체 및 공기를 고속으로 혼합함으써 준비된 자유 유동 파우더이다. 고속의 혼합은, 공기 내의 물 에멀전으로 귀결되어, 입자를 생성하는데, 여기서 나노입자가 작은 물 방울을 감싸며 배열되어, 환경과 물 간의 장벽으로서 작용한다. 물 방울은 분리되고, 퓨징(fusing)은 방지된다. 형성된 에멀전은 드라이(dry)이고, 자유 유동 파우더로서 쏟을 수 있다. 드라이 워터의 개념 및 어떻게 이를 만드는지는, 1960대 이래 공지되었는데, 예를 들어 US 특허 US3393155호 및 US4008170호, 최근 드라이 워터는 다시 관심을 끌고 있다. 드라이 워터에 대한 애플리케이션 영역은, 예를 들어 화장품의 성분인 것으로 언급되는데, 가스를 저장하거나, 촉매 반응 속도를 증가시킨다. 드라이 워터로 만들어진 구조의 하나의 문제점은, 이들은 가열되어 물이 증발할 때 붕괴하는 경향이 있는 것이다. 따라서, 완전히 가역적인 공정을 얻는 것이 어렵다.
종래 기술에 있어서는, 용이하고, 단순하며, 경제적으로 운반할 수 있는 에너지 담체에 대한 부가적인 요구가 있다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 적어도 몇몇 문제점을 회피하고, 개선된 입자, 개선된 장치 및 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
제1측면에 있어서는, 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되는 입자로서, 상기 내부 부분은 염과 CaO로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되고, 상기 외부 코팅은 소수성 나노입자를 포함하여 구성되며, 입자는 1 내지 1000μm의 평균 사이즈를 갖는 입자를 제공한다.
제2측면에 있어서는, 흡수 공정을 수행하도록 적용된 장치로서, 상기 장치는 입자를 포함하여 구성되고, 상기 입자는 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되며, 상기 내부 부분은 염과 CaO로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되고, 상기 외부 코팅은 소수성 나노입자를 포함하여 구성되며, 상기 입자는 1 내지 1000μm의 평균 사이즈를 갖는 장치를 제공한다.
더욱이, 흡수 공정에서 나노입자로 코팅된 염 및/또는 CaO의 사용이 제공된다.
더욱이, 나노입자로 코팅된 염을 포함하여 구성되는 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 장점은, 부식성 염이 나노입자 내에 포함되기 때문에, 부식이 감소되거나 심지어 소멸되는 것을 포함한다. 흡수 머신의 장기간 안정성은, 염 및/또는 CaO가 나노입자로 둘러싸여, 염 및/또는 CaO로 코팅된 입자를 형성하므로, 증가한다. NCS 입자는 소수성 나노입자로 코팅된 염 및/또는 CaO를 포함하여 구성되는 입자로 언급된다. NCS 입자의 형성은, 가스 및 액체 상 모두에서 염 이동을 정지 또는 기본적으로 정지시킨다. 휘발성 액체와 함께 동작하는 동안, 염은 입자 내에서 둘러싸이고, NCS 입자 간의 가스의 흐름을 방해하지 않게 된다.
표면 영역은 작은 사이즈의 NCS 입자에 기인해서 증가한다. 일 실시형태에 있어서, 종래 기술의 비교할 수 있는 머신보다 100배 큰 표면 접촉이 NCS 입자를 사용함으로써 달성된다. 종래 기술의 비교할 수 있는 머신은, 강하막(falling film) 머신 및 스프레이(spraying) 머신과 같은 널리 공지된 머신을 언급한다.
본 발명의 NCS 입자를 포함하여 구성되는 흡수 머신을 위한 다른 장점은, 본 발명의 NCS 입자가, 시간에 따라 부식하고, 예를 들어 pH 완충제 및 부식 억제제를 재충진하기 위한 영구적인 서비스 및 금속의 부식으로 귀결되는 수소 가스의 진공 펌핑/퍼지를 요구하는 고가의 순환 펌프 및 고가의 열교환기의 부재를 허용한다.
NCS 입자의 또 다른 장점은, 소정 측면에 있어서, 이들이 고체와 같이 행동하고 이에 따라 중력 및/또는 온도 구배에 의해 야기되는 액체의 소정의 이동이 정지되고, 매트릭스 내의 불균일한 염 농도에 따른 문제점이 이에 따라 극복되는 것이다. 습한 공기에 노출되더라도, NCS 입자는 이동 또는 퓨징되어 럼프(lump)를 형성하지 않지만, NCS 입자의 안정한 본성에 기인해서 자유 유동 파우더로서 유지된다. 더욱이, 염은 NCS 입자에서 둘러싸이므로, 매트릭스 재료의 가능한 부식의 문제는, 기본적으로 염이 매트릭스 재료와 접촉하지 않으므로, 극복된다.
나노입자로 코팅된 염은, 매트릭스 및 하이브리드 원리(예를 들어, WO2007/139476호 및 WO/2009/102271호 참조)에 따라 작업하는 머신에 대한 새로운 가능성을 제공하는데, 자체 내의 재료가 매트릭스로 행동할 수 있으므로, 이에 의해 NCS 입자는 고가의 매트릭스 재료를 대체한다. 나노입자로 코팅된 염은 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되어, 액체를 내측에 유지하고 가스가 통과하거나 나올 수 있는 투과성 멤브레인을 갖는 입자를 형성한다. 따라서, 하이브리드 원리에 따른 매트릭스와 함께 작업하는 흡수 머신에서, 부가적인 매트릭스의 필요가 없게 된다.
또 다른 장점은, 흡수 머신에서, 본 발명의 NCS 입자 간의 채널 구조는 종래 기술과 비교해서 일정하게 유지되는 것이며, 여기서 채널 구조는 액체 함유의 기능이 있고, 벌크 내의 드라이 염의 가능한 존재가 가능함에도, 액체 필름 형성 및 공정 종료로 귀결된다. 또한, 본 발명의 입자는, 이들이 완전히 액체로 채워지거나 또는, 전체적으로 드라이인 것에 관계없이, 기본적으로 동일한 체적을 유지하고, 이에 의해 매트릭스 내의 가스 채널을 전혀 또는 기본적으로 전혀 막지 않는다. NCS 입자(일 실시형태에 있어서, 45-100μm 사이즈)는, 기하 법칙(laws of geometry)에 의해, 항상 40%의 자유 공간을 제공한다.
또 다른 장점은, 염 및/또는 나노입자로 코팅된 염은, 고온으로 가열함으로써, 붕괴 없이 액체 함유물을 완전히 방출할 수 있는 능력의 특징을 갖는 것이다. 나중에, 증기 및 냉방을 이용할 수 있으면, 이는, 액체를 다시 얻을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, NCS 입자는 400℃ 이상의 온도에서 사용될 수 있다. 이 재생 능력은, "드라이 워터"에 비해서 새로운 적용 가능성을 만들며, 개선된 기능성이 공지된 머신 및 공정에 주어질 수 있다. 물이 구조로부터 제거될 때, "드라이 워터"는 붕괴된다.
상기 장점이 주어지면, 흡수 머신이 본 발명의 NCS 입자와 함께의 사용에 대해서 매우 적합하다는 것을 인식한다.
소수성 나노입자로 코팅된 염 및/또는 CaO는 플라스틱 백, 종이 백, 드럼으로 용이하게 운반될 수 있고, 고가의 부식 저항성 플라스틱/금속 콘테이너를 요구하지 않는다.
본 발명은 첨부 도면을 참조로, 예로서 개시되는데:
도 1은 NCS 입자의 SEM 마이크로그래프를 나타낸다. 입자는 물 내의 LiBr의 용액으로 제조되고, 개질된 폴리디메틸실릴옥시인 실리카로 코팅된다.
도 2는 물 분자와 함께 그리고 물 분자가 없는 NCS 입자의 개략적인 도면이다.
도 3은 나노입자로 코팅된 CaO(/Ca(OH)2)의 새롭게 제조된 NCS 입자의 SEM 마이크로그래프를 나타낸다.
도 4는 1300 사이클(cycle) 후, 도 3에서와 같이 동일한 NCS 입자의 SEM 마이크로그래프를 나타낸다.
본 발명이 개시되고, 상세히 설명되기 전에, 본 발명은, 이러한 화합물, 배열, 방법의 단계, 기질 및 재료가 어느 정도 변화될 수 있으므로, 본 명세서에 개시된 특정한 화합물, 배열, 방법의 단계, 기질 및 재료에 제한되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 본 명세서에서 채용된 용어는 특정한 실시형태를 개시할 목적으로만 사용되며, 본 발명의 범위가 첨부된 청구항 및 그 등가물에 의해 한정됨에 따라, 제한의 의도는 없다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용됨에 따라, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 그 밖에 언급되지 않는 한, 복수 형태를 포함하는 것으로 이해한다.
다르게 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 소정의 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다.
상세한 설명 및 청구항을 통한 수치 값과 관련해서 사용되는 용어 "대략"은, 본 기술 분야의 당업자가 친숙하고 받아들일 수 있는 정확성의 인터벌을 가리킨다. 상기 인터벌은 ±10%이다.
"평균 사이즈"는 사이즈의 평균을 나타내기 위해서 나노입자 또는 입자와 관련해서 사용된다. 이 정의는, 소정의 불규칙한 형상의 입자를 불규칙한 형상의 입자와 동등한 체적을 갖는 가상의 구(sphere)로 대체하는데 기반이 된다. 입자 사이즈에 기반한 이 체적은, 소정의 불규칙한 형상의 입자와 같은 체적을 갖는 구의 직경과 동등하다.
"하이그로스코픽(hygroscopic)"은, 본 명세서에서는, 흡수 또는 흡착을 통한 주위 환경으로부터 물과 유사한 성질을 갖는 물 분자들 또는 분자들을 끌어당기는 물질의 능력을 나타낸다.
"소수성"은, 본 명세서에서는, 물에 반발하여 물을 흡수하지 않는 경향을 나타내는 발수성(water repellent)인 성질을 나타내는데 사용된다.
"나노입자"는, 본 명세서에서는, 체적과 질량을 갖는 국지화된 오브젝트를 나타내는데 사용된다. 특히, "나노입자"는 NCS 입자의 코팅을 형성하는 입자를 나타내는데 사용된다. 따라서, "나노입자"는 NCS 입자보다 작다.
"NCS 입자"는, 본 명세서에서는, 질량과 체적을 갖는 국지화된 오브젝트를 나타내는데 사용된다. 특히, "입자" 및/또는 "NCS 입자"는 염을 포함하여 구성되는 오브젝트를 나타내는데 사용되며, 그 오브젝트는 나노입자로 불리는 매우 작은 입자로 코팅된다. 따라서, 단어 "입자"는 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되는 오브젝트를 언급할 수 있고, 여기서 외부 코팅은 나노입자를 포함하여 구성되고, 나노입자는 입자보다 작다. NCS는 나노 코팅된 염(nano coated salt)의 약자이다.
"염(Salt)"은, 본 명세서에서는, 산과 염기의 등가 량의 작용으로 형성된 화합물을 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 용어 "염"은, 알칼리성 염, 예를 들어 물에서 용해될 때, 수산화물 이온을 생성하도록 가수분해하는 염과, 산성 염, 예를 들어 물 내에 히드로늄(hydronium) 이온을 생성하도록 가수분해하는 염을 포함한다.
본 발명에 있어서, 염 및/또는 CaO는 소수성 나노입자로 코팅되어, NCS 입자를 획득한다.
제1측면에 있어서, 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되는 입자로서, 상기 내부 부분은 염과 CaO로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되고, 상기 외부 코팅은 나노입자를 포함하여 구성되며, 입자는 1 내지 1000μm의 평균 사이즈를 갖는 입자가 제공된다.
입자는 적어도 하나의 코팅을 포함하여 구성되는 것으로 이해된다. 따라서, 입자는 다수의 코팅을 포함하여 구성될 수 있다. 차례로, 입자의 내부 부분은 다수의 다른 부분을 포함하여 구성될 수 있다.
내부 부분은 염과 CaO로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 내부 부분은 염을 포함하여 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 내부 부분은 CaO를 포함하여 구성된다. CaO의 장점은 고온이 사용될 수 있는 것이다. 당업자는, CaO가 H20를 수반하는 공정에서 사용될 때, 또한 Ca(OH)2가 적어도 몇몇 상태 동안 NCS 입자 내에 있으며, 따라서 또한 Ca(OH)2는 용어 CaO 내에 망라되는 것을 인식한다.
일반적으로 소정의 염이 사용될 수 있다. 이 염은 이온 화합물이다. 일 실시형태에 있어서, 염은 건조 상태이다. 대안적인 실시형태에 있어서, 염은 수화(hydrated)되는데, 예를 들어 염은 크리스탈 래티스 내측에 물 분자를 함유한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 염은 물 내에 적어도 부분적으로 용해된다.
일 실시형태에 있어서, 염은 하이그로스코픽(hygroscopic)이다. 일 실시형태에 있어서, 염은, 리튬, 망간, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 코발트, 니켈, 철, 아연, 마그네슘, 칼륨(potassium) 및 알루미늄의 염화물, 염소산염, 과염소산염, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염 및 질산염만 아니라, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 황화물 및 수산화물로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, 염은, Na2S, LiBr, LiCl, CaCl2 및 CaBr2로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 염은 염화마그네슘, 염화아연, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로부터 선택된다. 존재한다면, 모든 상기 염의 모든 수화된 버전이 또한 포함된다. 비제한적인 예는 Na2S*9H20를 망라한다.
나노입자는 소수성이다. 일 실시형태에 있어서, 나노입자는 소수성으로 개질된 Si02 입자 및 탄소 재료로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하여 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 나노입자는 소수성으로 개질된 실리카 입자를 포함하여 구성된다. 소수성으로 개질된 Si02 입자는, Si02를 포함하여 구성되고, 소수성 성질을 획득하기 위해서 개질된 입자를 망라한다. 일 실시형태에 있어서, 소수성 나노입자는 Si02를 포함하여 구성되고, 공유 결합된 소수성 화합물로 개질된다. 일 실시형태에 있어서, 나노입자는 적어도 하나의 실리카 유도체를 포함하여 구성된다. 소수성으로 개질된 Si02 입자는, 이에 제한되지 않지만 디메틸 실레이트로 개질된 실리카의 입자를 포함한다.
용어 탄소 재료는 탄소 기반의 재료를 망라한다. 탄소 재료의 예는, 이에 제한되지 않지만 그래파이트 및 그래핀을 포함한다. 탄소의 입자는 실리카에 비해 개선된 열 전도율의 장점을 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 나노입자의 평균 사이즈는 대략 10nm이다. 일 실시형태에 있어서, 나노입자의 평균 사이즈는 1 내지 50nm이다. 다른 실시형태에 있어서, 나노입자의 평균 사이즈는 1 내지 20nm이다.
일 실시형태에 있어서, 소수성 나노입자는 개질된 발열성 실리카로 만들어진다. 이하, 이러한 입자의 제조가 개시된다. 실리카(Si02)는 1000℃에 걸친 화염 내의 SiCl4 및 H2로부터 형성될 수 있다. 이는, Si02 입자가, 대략 5-50nm의 사이즈 범위의 1차 나노입자가 되게 한다. 1차 나노입자는 함께 퓨징되어, 전형적으로 100-1000nm 사이즈의 큰 집합체를 형성할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 나노입자의 큰 집합체는 기다란 구조이다. 나노입자를 위한 입자 사이즈는, 이들이 더 큰 구조로 집합되기 전의 1차 나노입자로 언급된다. Si02 입자는 입자에 결합된 Si-O-Si를 갖는 가스 상(gas phase)으로 개질된다. 입자 표면 위의 -Si-OH 그룹은 개질제 위에서 X-Si-그룹과 반응하는데, 여기서 X는 개질제와 입자 간의 공유 결합을 달성하기 위한 할로겐 원자이다. 개질제는, 이에 제한되지 않지만, 디메틸클로로실란과 같은 오르가노클로로셀레인, 폴리디메틸실록산, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane) 및, 옥틸실란과 같은 긴 사슬 알킬실란을 포함한다. 이 개질은, 소수성 실리카 입자를 제공한다. 일 실시형태에 있어서, 소수성 실리카 입자는 1nm2당 1의 -Si-OH 그룹을 갖는다. 대안적인 실시형태에 있어서, 소수성 실리카 입자는 1nm2당 0.5의 -Si-OH 그룹을 갖는다.
상기된 바와 같이 제조된 소수성으로 개질된 실리카 나노입자에 대한 전형적인 물리적인 데이터는, 이하와 같다:
DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따라 측정된 BET 표면 영역은, 대략 90으로부터 대략 250m2/g까지 변한다. DIN EN ISO 787-9에 따라 측정된 물 : 메탄올의 1 : 1 혼합물에서의 4% 확산의 pH는 대략 3.8로부터 대략 8.0까지 변한다. DIN EN ISO 787/11에 따라 측정된 템퍼드 밀도(tamped density)는 대략 40 내지 대략 70g/l 사이에서 변한다. DIN EN ISO 787-2에 따라 측정된 105℃에서의 2h 건조 동안의 중량 손실은, 대략 0.5wt% 미만과 대략 1.5wt% 미만 사이에서 변한다. DIN EN ISO 3262-20에 따라 측정된 탄소 함량은 대략 1.0로부터 대략 4.5wt%까지 변한다.
NCS 입자는, 일 실시형태에 있어서, 코팅을 포함해서, 20-100μm 범위의 평균 사이즈를 갖는다. 대안적인 실시형태에 있어서, NCS 입자는 5로부터 500μm까지의 평균 사이즈를 갖는다. NCS 입자의 평균 사이즈는, 항상 코팅을 포함한다. NCS 입자가 많은 NCS 입자를 포함해서 구성되는 클러스터로 응집될 수 있는 것이 인식되어야 한다. 평균 입자 사이즈는 NCS 입자의 응집 없이 측정된다.
일 실시형태에 있어서, 입자는 적어도 하나의 액체를 더 포함하여 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 입자의 내부 부분은 적어도 하나의 액체를 포함하여 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 입자는 물을 더 포함하여 구성된다.
제2측면에 있어서, 흡수 공정을 수행하도록 적용된 장치로서, 상기 장치는 적어도 하나의 입자를 포함하여 구성되고, 상기 입자는 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되며, 상기 내부 부분은 염과 CaO로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되고, 상기 외부 코팅은 나노입자를 포함하여 구성되며, 상기 입자는 1 내지 1000μm의 평균 사이즈를 갖는 장치를 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 장치는 흡수의 화학적 히트 펌프이다. 일 실시형태에 있어서, 장치는 흡수 공정을 사용하도록 적용된 냉방 장치이다. 일 실시형태에 있어서, 장치는 흡수 공정을 사용하도록 적용된 과잉의 열을 모으기 위한 머신이다. 일 실시형태에 있어서, 장치는 흡수 공정을 사용하도록 적용된 에너지의 저장을 위한 장치이다. 일 실시형태에 있어서, 장치는 흡수 공정을 사용하도록 적용된 태양열 수집기이다. 일 실시형태에 있어서, 장치는 흡수 공정을 사용하도록 적용된 냉방 및 난방의 생성을 위한 루프 브릭 또는 루프 커버 패널이다.
흡수 공정에서 상기된 바와 같은 입자의 사용이 더 제공된다. 일 실시형태에 있어서, 흡수 공정은 화학적 히트 펌프 내에서 수행된다.
일 실시형태에 있어서, 상기된 바와 같은 입자는 화학적 에너지의 저장소로서 사용된다. 저장소의 일 실시형태에 있어서, 상기 내부 부분은 CaO를 포함하여 구성된다. CaO는 고온이 사용될 수 있으므로, 화학적 에너지의 저장소로서 사용하기 위한 장점이 있다. 고온 편차 ΔΤ는 높은 효율을 제공한다.
내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되는 입자를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 내부 부분은 염과 CaO로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되고, 상기 외부 코팅은 소수성 나노입자를 포함하여 구성되며, 상기 방법은: a) 염과 CaO로부터 선택된 적어도 하나와 소수성 나노입자를 혼합하는 단계와, b) 나노입자로 코팅된 염과 CaO로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되는 입자를 획득하기 위해 충분한 에너지로 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는 방법을 더 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 염과 CaO로부터 선택된 적어도 하나와 나노입자가 단계 a)에서 적어도 하나의 액체와 함께 혼합된다. 대안적인 실시형태에 있어서, 상기 염 및/또는 CaO는 소정의 액체의 부가 없이 나노입자와 혼합된다.
NCS 입자는 다수의 사용 분야를 갖는다. 하나의 비제한적인 예는, 흡수 공정을 수행하도록 적용된 장치에서의 사용이고, 상기 장치는 나노입자로 코팅된 염을 포함하여 구성된다.
일 실시형태에 있어서, 입자는 적어도 하나의 액체를 포함하여 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 액체는 물이다. 대부분의 액체는 입자의 내부 부분에 존재한다. 코팅은 액체에 대해 투과성이 있다. 물에 부가해서 가능한 용제는, 이에 제한되지 않지만 메탄올, 에탄올, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민 및 액체 C02를 포함한다.
소정의 특정한 과학 이론에 의해 뒷받침되는 것까지 원하지 않지만, 본 발명자는, 나노입자가 다이폴과 유도된 다이폴 간의 인력(Debye force)에 의해 입자의 내부 부분에 끌어 당겨지는 것으로 믿는다. 물이 있는 또는 물이 없는 염은 다이폴을 나타내는 반면, 나노입자는 분극성(polarisability)를 갖는다. 따라서, 나노입자는, 바람직하게는 분극을 일으킬 수 있는 재료로부터 선택된다.
NCS 입자는, 물 표면에 놓이면, 부유하게 된다. 물 표면 위에 NCS 입자를 조심스레 위치시킴으로써, 코팅 후 제조된 NCS 입자를 테스트하는 것이 가능하다. NCS 입자가 공기-물 표면 위에서 부유하면, NCS 입자는 양호하다. NCS 입자가 부유하지 못하면, 제조 공정에 따른 몇몇이 잘못되거나 시작 재료가 부적합할 수 있다.
NCS 입자는, 많은 적용 영역, 특히 흡수 공정을 위한 관심의 재료이다.
본 발명의 NCS 입자와 함께, 부식은 크게 감소되며, 심지어 알루미늄과 같은 매우 부식에 민감성인 재료가 흡수 공정에 따라 작업하는 머신을 위한 재료로서 사용이 고려될 수도 있다. 이 이유는, 염이 기본적으로, 강한 표면 장력에 기인한 나노입자의 장벽 내측에 유지되고; 나노입자 코팅이 용제의 가스 상에 대한 투과성만 있기 때문이다. 이에 의해, 염은 부식 민감성 재료와 결코 접촉하지 않거나 또는 매우 제한된 범위에서 접촉한다.
본 발명의 NCS 입자의 감소된 부식 특성과 함께, 흡수 공정이 진공 환경에 대항하는 것으로서 대기압에서 수행될 수도 있다. 염이 나노입자와 접촉하지 않으면, 대기의 공기 내의 산소 함량은 대규모 부식에 기인해서 흡수 공정의 수명을 감소시키게 된다. 그러므로, 본 발명의 NCS 입자는 염을 포함하여 구성되는 흡수 공정에 대한 많은 새로운 적용 영역을 가능하게 한다.
더욱이, 오늘날의 흡수 공정에 있어서, 큰 열 교환 표면은, 바람직하게는 금속을 포함하여 구성되며, 용제의 염과 가스 상 사이에 큰 접촉 표면을 생성할 뿐 아니라 용제로의 그리고 용제로부터의 효과적인 열 운반을 생성하는데 필요하다. 또한, 강하막(falling film)을 생성하기 위해 사용된 펌프와 같은, 흡수 머신 내의 이동 부분이 접촉 표면을 증가시키기 위해 사용된다. 나노입자의 층 내에서 염을 분리하고 감쌈으로써, 가스 상 내의 염과 용제 사이의 접촉 표면이 자동으로 증가한다. 이에 의해, 용제로 그리고 용제로부터의 열의 전달이, 소정의 부가적인 열 교환 표면 없이, 용제의 염과 가스 상 사이의 직접 접촉에 의해 수행될 수 있다. 더욱이, 펌프 및 강하막(falling film) 기술의 사용에 대한 필요가 감소되거나 더욱이는 소멸된다.
코팅된 염을 준비함으로써, 염은 새로운 특성을 획득하게 된다. 본 발명의 NCS 입자의 이 새로운 특성은, 흡수 공정에서의 염에 대한 새로운 적용 영역으로 귀결된다. 예를 들어, NCS 입자는 순수 액체 또는 자유 유동 파우더와 동일 방식으로 펌핑될 수 있는데, 즉 정상적으로는 순수한 물이 사용되는 구역 난방 및 냉방과 동일한 방식으로 분배될 수 있다. 코팅되지 않은 염은 구역 난방 또는 냉방에 적용하는 것이 불가능하지만, 코팅된 염은 공정에서의 부식을 크게 감소시키며, 순수한 물보다 10배 높은 에너지 밀도를 가지며, 펌핑 공정에서 염 입자의 결정화가 일어나지 않게 한다. NCS 입자는, 난방 또는 냉방을 발생하는 것이 필요할 때 필요한 곳에서 방출될 수 있는 화학적으로 결합된 에너지를 저장할 수 있다. NCS 입자는 고에너지 밀도를 갖고, 기본적으로 적합하게 저장되면 시간에 걸쳐서 그 에너지를 손실하지 않으므로, 이 재료는 장거리 운반될 수 있다. NCS 입자는, 과잉의 에너지가 있는 곳, 예를 들어 엔드 유저로부터 멀리 떨어진 공장에서 충전(가열)되고, 나중에 에너지가 필요한 곳으로 운반되어 방전된다.
통상적인 구역 난방 및 냉방에 비해서, 1/10의 정상 파이프 직경만이, 순수한 액체의 물과 비교해서 NCS 입자로, 공지된 양의 에너지를 분배하는데 필요하게 된다. 이는, NCS 입자의 히트 펌핑 능력에 기인해서 순수한 액체 물과 비교해서, 코팅된 입자가 10배의 에너지 밀도를 갖기 때문이다. 더욱이, 구역 난방 또는 냉방을 위한 분배 파이프는, 본 발명의 NCS 입자를 사용할 때, 저가의 플라스틱 재료로 생산될 수 있고, NCS 입자 재료가 센서블 에너지에 대항하는 잠재 에너지를 포함하므로, 소정의 절연을 획득하지 못한다. NCS 입자를 사용하는 분배 시스템의 파이프는 성애 보호된 환경(frost protected environment)에 위치될 필요가 없으므로, 파이프는, 대신 섬유 케이블과 동일한 방식으로 지면 내에 위치될 수 있다. 난방 또는 냉방을 위한 특별한 파이프가 필요하지 않고, 난방 및 냉방이 동시에 사용되지 않으므로, 분배 파이프는 난방에 필요한 평균에만 기반한 크기로 될 수 있다.
NCS 입자에 대한 적용 영역은, 이에 제한되지 않지만 이하를 포함한다:
● 냉방 및 난방 목적을 위한 흡수의 화학적 히트 펌프,
● 냉방, 난방 및 에너지 저장 목적을 위해 하이브리드 원리(예를 들어, WO2007/139476호 및 WO/2009/102271호 참조)에 따라 작업하는 흡수의 화학적 히트 펌프,
● 양호한 실내 기후를 위한 건조제 냉방 및 습기 제어를 위해 흡수 공정을 사용하는 머신,
● 양호한 실내 기후를 위한 건조제 설비 및 습기 제어,
● 공장, 병원, 사무실 또는 개인의 가정과 같은 엔드 유저에 대한 난방 또는 냉방에 사용되는, 예를 들어 공장 또는 차량으로부터의 과잉의 열 또는 낭비되는 열을 모으고 저장.
● 나중의 사용을 위해 모은 열을 저장.
● NCS 입자는 물 대신 에너지 담체로서 사용될 수 있고, 구역 난방 그리드에서의 능력을 또한 구역 냉방을 포함하기 위해서 연장한다. 에너지 담체로서 본 발명의 NCS 입자를 갖는 이러한 그리드에 있어서, 파이프는 물과 비교해서 상당히 높은 에너지 밀도에 기인해서 감소될 수 있다.
● 본 발명의 NCS 입자를, 공장, 병원, 사무실 또는 개인의 가정에 의해 사용되는, 솔라 에너지 또는 공장으로부터 낭비된 열을 위한 에너지 저장소 또는 계절적인 저장소로 사용하기 위해서,
● 메탄, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소와 같은 유해한 배기 가스 및 차량, 공장 또는 그 밖의 가스 방출 소스로부터의 다른 가스의 세정 또는 저장. 예를 들어, 조밀한 영역으로부터 가스 안전에 주의를 요할 수 있는 장소로, 위험한 방식으로 유해한 배기 가스가 운반된 때, 본 발명의 NCS 입자의 후속의 재생이 허용되고,
● 태양열 수집기를, 난방만의 목적에서 난방 및 냉방 목적 모두로 변환,
● 루프 브릭 및 루프 커버 패널은 본 발명의 NCS 입자와 함께, 확장된 기능성을 달성하고, 이 내장 재료는 건물에 대해서 냉방 및 난방의 생성을 위해 사용될 수 있다.
● 본 발명의 NCS 입자를 갖는, 변환된 태양열 수집기, 루프 브릭 및 루프 커버 패널에 의해서 습한 공기로부터 마시는 물 생성,
● 기록 보관소, 박물관 및 그 밖의 연관 장소에서 정확한 습도의 유지,
● 특히, 전자 장비에서의, 화재의 소멸, 여기서 본 발명의 NCS 입자가 습기로 재생되어 재사용될 수 있다.
많은 적용 영역에 대한 공통 형태는, NCS 입자가 흡수 공정에서 사용되는 것이다. 가스 상(gas phase) 내의 휘발성 액체는 발열성 반응에서 코팅된 염에 의해 흡수된다. 휘발성 액체를 함유하는 코팅된 염이 가열될 때, 액체는 발열성 반응에서의 가스처럼 방출된다.
본 발명의 다른 형태 및 사용과 그들의 연관된 장점은, 상세한 설명 및 실시예를 읽음에 따라 본 기술의 당업자에게 명백하게 된다.
본 발명은 본 명세서에 나타낸 특정한 실시형태에 제한되지 않는 것으로 이해된다. 이하의 예는, 도시의 목적이며, 본 발명의 범위가 첨부된 청구항 및 그 등가물에 의해서만 제한됨에 따라, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
실시예1
하나의 실험에 있어서, LiBr의 수용액(32wt%)의 95부(part)를 타입 OBH Nordica 1.5L의 혼합기에 쏟고, 5부(part)의 소수성 실리카 유도체를 염 용액에 부가했다. 혼합은 3개의 인터벌 동안 >10000rpm에서 수행되었는데, 각각의 인터벌은 대략 30s 지속한다. 그 결과의 재료는 건조의 자유 유동 화이트 파우더였다. 염은 나노입자로 코팅되고, 그 다음 열 처리되었다.
실시예2 - 구리, 스틸 및 알루미늄 위의 나노입자로 코팅된 염의 부식성
상기 실시예1에 따른 나노입자로 코팅된 염을 준비했다. 수용액 내의 오리지널 LiBr 함량은 32wt%였다.
나노입자로 코팅된 염의 1 티스푼을 3개의 다른 금속에 발랐다:
● 구리
● 스틸
● 알루미늄
금속을, 대기 환경에서, 오븐에서, 300℃에서 대략 1시간 동안 가열했다.
비교를 위해서, 32wt% LiBr의 수용액을 구리 시트 상에 쏟고, 대략 15분(300℃ 미만) 동안 히트 플레이트 위에서 가열했다.
염 수용액이 사용될 때 구리 시트 위에서 부식이 신속히 일어났다. 산화 생성물의 블루/그린 컬러는 매우 깨끗하게 되고, 시트 내에 홀(hole)이 형성되었다. 나노입자로 코팅된 염에 노출되었던 구리 시트는, 소정의 부식의 사인(sign)을 나타내지 않았다.
나노입자로 코팅된 염에 노출될 때, 스틸 및 알루미늄의 금속 시트도 부식의 소정의 사인을 나타내지 않았다.
실시예3 - 흡수 공정에 사용될 때 나노입자로 코팅된 염의 가역성
상기 실시예1에 따른 나노입자로 코팅된 염을 준비했다. 수용액 내의 오리지널 LiBr 함량은 32wt%였다. 소규모 흡수 머신 내의 반응기는 50그램의 나노입자로 코팅된 염으로 충진되었고, 나노입자로 코팅된 염은 이에 의해 34그램 물을 함유한다. 반응기는 가스 운반 채널을 통해서 응축기/증발기에 접속되었다. 응축기/증발기는 물 100그램으로 충진했다.
흡수 머신은, 대략 6℃의 응축기/증발기 측 위의 히트 싱크와 함께 4-12시간 동안 반응기를 120-150℃로 가열함으로써 충전했다.
흡수 머신은, 응축기/증발기를 17℃로 가열하는 한편, 반응기에 접속된 대략 25-30℃의 히트 싱크를 가짐으로써 방전했다.
충전 동안, 물은 나노입자로 코팅된 염으로부터 증발되고, 수증기로서 응축기/증발기로 운반되어, 여기서 증기가 응축되어 순수한 액체의 물을 형성한다. 충전 공정은, 나노입자로 코팅된 염 내에 물이 남지 않을 때까지, 계속될 수 있다. 마치 나노입자로 코팅된 염이 자체의 외양을 변경하거나 분리된 염 입자 및 나노입자로 깨지지(break down) 않는 것처럼 보인다. 더욱이, 방전 동안, 나노입자로 코팅된 "드라이(dry)" 염은, 응축기/증발기로부터 그 외양을 변경하지 않고 들어오는 수증기를 다시 흡수할 수 있는 한편, 여전히 드라이 파우더일 수 있다.
나노입자로 코팅된 염의 가역성의 측정은 상기된 흡수 공정 동안 수행되었다. 충전 후, 반응기는 정확한 저울로 계량되어, 나노입자로 코팅된 염에 얼마나 많은 물이 남아 있는 지를 조사했다. 방전 후, 반응기는 한번 더 계량되어, 반응기 내의 나노입자로 코팅된 염으로 얼마나 많은 물이 복귀했는 지를 조사했다. 2개의 병렬 모듈을 동시에 구동한다.
이하의 표에 나타낸 변화는, 주변 상태의 변동에 의존한다. 그런데, 양쪽 모듈에서의 테스트를 오버 타임(over time) 하는 것은, 동일하거나 더 많은 물 함량이 점차 반응기로 복귀하는 것을 보여준다. 점진적인 증가는, 나노입자로 코팅된 염의 가능한 활용(물 흡수)이 가능한 범위가 항상 상기 정상 범위인 것을 의미할 수 있다.
Figure 112013084476120-pct00001
상기 결과는, 나노입자로 코팅된 염에 대한 물의 흡수 및 탈수에 관한 가역성을 확인한다.
또한, 테스트는 190℃의 높은 충전 온도로 수행되었고, 나노입자로 코팅된 염의 고온에 대한 안정성을 나타낸다.
실시예4 - 응축기/증발기로의 염 방울의 이동에 의한 오염
상기 실시예1에 따른 나노입자로 코팅된 염을 준비했다. 소규모 흡수 머신 내의 반응기는 나노입자로 코팅된 염으로 충진되었다. 반응기는 가스 운반 채널을 통해 응축기/증발기에 접속되었다. 반응기와 응축기/증발기 간의 장벽으로서, 나노입자로 코팅된 염이 응축기/증발기로부터 탈출하는 것을 방지하기 위한 충분히 큰 구멍을 갖는 필터가 위치되었다.
흡수 머신은, 대략 6℃의 응축기/증발기 측 위의 히트 싱크와 함께 4-12시간 동안 반응기를 120-150℃로 가열함으로써 충전했다.
충전 동안, 물은 나노입자로 코팅된 염으로부터 증발되고, 가스 운반 채널을 통해 응축기/증발기로 운반된다. 응축기/증발기에서, 수증기는 액체의 물로 응축된다.
충전이 완료되면, 응축기/증발기는 개방되어, 액체 물이 가능한 염 이온에 대해서 분석되어, 소정의 염이 수증기로 응축기/증발기로 운반되었는 지를 조사했다.
3개의 액체 샘플을 3개의 비커 내에 준비했다: a) 오염된 물 - 종래 기술 먼신으로부터의 샘플; b) 나노입자로 코팅된 염을 갖는 머신으로부터의 응축기/증발기 물; c) 증류된 물 - 기준. 염 흔적의 존재(본 실시예에서는 리튬 브롬화물)는 질산은 시약에 의해 결정될 수 있다. 질산은은, 밀키/불투명 컬러를 현상하는 불용성 브로민화은을 형성한다. LiBr + AgN03→ AgBr↓+LiN03.
질산은 시약은 모든 3개의 비커에 부가되었다. 케이스 a) 액체 내의 브롬화물 이온의 존재를 밝혀짐. 케이스 b) 및 c) 액체 내의 브롬화물 이온의 부재가 밝혀짐, 예를 들어 본 실시예의 응축기/증발기로부터의 물은 소정의 염 이온으로부터 완전히 순수하고 깨끗했는데, 예를 들어 염은 NCS 입자 내의 나노입자의 네트워크 내측에 머무른다.
머신 내측의 염 용액의 미세 방울(micro droplet)의 이동은, 이에 의해 NCS 재료를 사용해서 정지될 수 있는데, 이는 나노입자로 코팅된 염 내측의 염의 결합력에 기인한다.
실시예5 - 가스 통과를 위한 채널 개방
개방 채널은 나노입자로 코팅된 염과의 작용을 위한 가스 접속을 보장한다. 채널의 사이즈는 동일하게 유지되고, 시간에 따라 변화되지 않는다. 큰 접촉 표면(700-1000cm2/cm3)은 나노입자 재료로 코팅된 염과 가스 간의 효과적인 작용을 보장한다.
실시예6
LiCl, Na2S*9H20, CaO 및 LiBr 각각으로부터 4개의 다른 타입의 NCS 입자가 준비되었다. 나노입자는, 표면에 공유 결합된 폴리디메틸실릴옥-그룹을 갖는 실리카 입자였다.
나노입자에 대해서, DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따라 측정된 BET 표면 영역은, 대략 120m2/g이었다. DIN EN ISO 787-9에 따라 측정된 물 : 메탄올의 1 : 1 혼합물에서의 4% 확산의 pH는 대략 4.0으로부터 대략 6.0까지 변한다. DIN EN ISO 787/11에 따라 측정된 템퍼드 밀도는 대략 50g/l이었다. DIN EN ISO 787-2에 따라 측정된 105℃에서의 2h 건조 동안의 중량 손실은, 대략 0.6wt% 미만이었다. DIN EN ISO 3262-20에 따라 측정된 탄소 함량은 대략 4.5wt%였다.
염과 나노입자는 타입 OBH Nordica 1.5L의 혼합기에서 혼합되었다. 혼합은 3개의 인터벌 동안 >10000rpm에서 수행되었는데, 각각의 인터벌은 대략 30s 지속한다. 그 결과의 재료는 균일한 자유 유동 파우더였고, 물에 젖지 않게 되었다.
실시예7
하나의 실험에 있어서, 고체 CaO의 98부(part)를 타입 OBH Nordica 1.5L의 혼합기에 위치시키고, 2부(part)의 소수성 실리카 유도체를 역시 부가했다. 혼합은 대략 30s의 하나의 인터벌 동안 >10000rpm에서 수행되었다. 그 결과의 재료는 건조의 자유 유동의 약간 그레이(gray)인 파우더이다.
나노입자에 대해서, DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따라 측정된 BET 표면 영역은, 대략 120m2/g이었다. DIN EN ISO 787-9에 따라 측정된 물 : 메탄올의 1 : 1 혼합물에서의 4% 확산의 pH는 대략 4.0으로부터 대략 6.0까지 변한다. DIN EN ISO 787/11에 따라 측정된 템퍼드 밀도는 대략 50g/l이었다. DIN EN ISO 787-2에 따라 측정된 105℃에서의 2h 건조 동안의 중량 손실은, 대략 0.6wt% 미만이었다. DIN EN ISO 3262-20에 따라 측정된 탄소 함량은 대략 4.5wt%였다.
실시예8
하나의 실험에 있어서, LiCL 수용액(40wt%)의 93부(part)를 타입 OBH Nordica 1.5L의 혼합기에 쏟고, 7부(part)의 소수성 실리카 유도체를 염 용액에 부가했다. 혼합은 2개의 인터벌 동안 >10000rpm에서 수행되었는데, 각각의 인터벌은 대략 30s 지속한다. 그 결과의 재료는 건조의 자유 유동 화이트 파우더였다. 염은 나노입자로 코팅되고, 그 다음 열 처리되었다.
나노입자에 대해서, DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따라 측정된 BET 표면 영역은, 대략 120m2/g이었다. DIN EN ISO 787-9에 따라 측정된 물 : 메탄올의 1 : 1 혼합물에서의 4% 확산의 pH는 대략 6.5으로부터 대략 8.0까지 변한다. DIN EN ISO 787/11에 따라 측정된 템퍼드 밀도는 대략 200g/l이었다. DIN EN ISO 787-2에 따라 측정된 105℃에서의 2h 건조 동안의 중량 손실은, 대략 0.6wt% 미만이었다. DIN EN ISO 3262-20에 따라 측정된 탄소 함량은 대략 2.8wt%였다.
실시예9 - 흡수 공정에서 사용될 때 나노입자로 코팅된 CaO 의 입자 안정성
상기 실시예7에 따른 나노입자로 코팅된 CaO를 준비했다. 유리로 만든 소규모 흡수 머신 내에 작은 구리 접시로 만든 반응기를 나노입자로 코팅된 CaO 0.4그램으로 충진했다. 반응기는 가스 운반 채널을 통해서 응축기/증발기에 접속되었다. 응축기/증발기는 물 0.5그램으로 충진했다.
흡수 튜브는, 유도 가열기로 1분 동안 반응기를 370-400℃로 가열함으로써 충전했다. 응축기/증발기 측 위의 히트 싱크는 대략 21℃의 주변 공기이다.
흡수 머신은, 유도 가열기를 정지함으로써 3분 동안 방전되었다. 응축기/증발기는, 방전 동안 대략 21℃로 상온으로 유지되었다.
충전 동안, 나노입자로 코팅된 칼슘 수산화물은 나노입자로 코팅된 CaO와 물로 분해되고, 물은 증발되어 증기로 유리 튜브의 응축기/증발기 측으로 운반되며, 여기서 증기가 응축되어 순수한 액체의 물을 형성한다. 마치 나노입자로 코팅된 CaO가 자체의 외양을 변경하거나 분리의 산화물 입자 및 나노입자로 깨지지(break down) 않는 것처럼 보인다. 더욱이, 방전 동안, 나노입자로 코팅된 "드라이(dry)" CaO는, 응축기/증발기로부터 그 외양을 변경하지 않고 수증기를 다시 흡수할 수 있는 한편, 여전히 드라이 파우더일 수 있다.
나노입자로 코팅된 CaO의 안정성의 연구가 상기된 흡수 공정 동안 행해졌다. 나노입자로 코팅된 CaO/Ca(OH)2의 전자 현미경 사진은, 1300 충전/방전 사이클 후에 만들어졌는데, 나노입자로 코팅된 언사이클의(un-cycled) CaO/Ca(OH)2의 전자 현미경 사진과 비교했다. 나노입자로 코팅된 언사이클의 CaO/Ca(OH)2와 X10000 SEM 사진이 도 3에 나타내고, 1300 사이클 후 도 4에 나타낸다. 나노입자로 코팅된 CaO/Ca(OH)2의 구조는 동일하게 유지된다.
실시예10 - 흡수 공정에서 사용될 때 나노입자로 코팅된 CaO 의 가역성
상기 실시예7에 따른 나노입자로 코팅된 CaO를 준비했다. 흡수 머신을 만들었고, 반응기 튜브와 응축기/증발기를 포함시켰다. 반응기는 70mm 내부 직경으로 만들어지고, 구리 메시(mesh)로 만든 40mm 직경의 스팀 채널을 구비한다. 반응기는 반응기 튜브 벽과 스팀 채널 사이에 위치된 나노입자로 코팅된 CaO 300그램을 함유한다. 반응기는, 압력 게이지와 진공 펌프 접속을 구비한 가스 운반 채널을 통해 응축기/증발기에 접속되었다. 응축기/증발기는 250그램의 물로 충진했다. 충전/방전 공정이 진공에서 수행된다. 압력은 압력 게이지로 제어된다.
흡수 튜브는, 반응기를, 오븐 내에서, 12시간 동안 470℃로 가열함으로써 충전했다. 응축기/증발기 측 위의 히트 싱크는 대략 21℃의 주변 공기이다.
흡수 머신은 3시간 동안 방전되었다. 응축기/증발기 온도는 60-70℃ 사이에서 유지되었다. 반응기 온도 상승은 온도 센서에 연속적으로 등록되었다. 응축기/증발기 질량 변화가 방전 사이클 동안 측정되었다.
30 사이클이 110-111에 따라 수행되었다. 응축기/증발기 질량 변화는 사이클마다 96.0-97.0그램까지 만들어졌다. 반응이 270-320℃ 간에서 변하는 온도(방전의 시작에서)에서 시작할 때, 피크 반응기 온도는 380-420℃ 사이에서 변한다. 그러므로, 성능의 저하는 측정되지 않았다.
나노입자로 코팅된 CaO로 이루어지는 파우더의 품질을 조사하기 위해서, 27 사이클 후 반응기 튜브를 개방했다. 파우더는 시작에서와 동일한 컬러를 갖고, "딱딱한" 응집체를 포함하지 않는다.
실시예11
하나의 실험에 있어서, 고체 CaO의 90부(part)를 타입 OBH Nordica 1.5L의 혼합기에 위치시키고, 10부(part)의 타입 MKN-CG-400 MK Impex Corp의 나노입자의 그래파이트를 위치했다. 혼합은 대략 30s 의 2개의 인터벌 동안 >10000rpm에서 수행했다. 그 결과의 재료는 건조의 자유 애시(ash) 유사 파우더였다.

Claims (29)

  1. 적어도 하나의 입자를 포함하여 구성되는 흡수의 화학적 히트 펌프로서,
    상기 입자는, 내부 부분과 외부 코팅을 포함하여 구성되고,
    상기 내부 부분은 염과 CaO로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 구성되고, 상기 외부 코팅은 소수성 나노입자를 포함하여 구성되며, 상기 입자는 1 내지 1000μm의 평균 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염은 하이그로스코픽(hygroscopic)인 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염은, 리튬, 망간, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 코발트, 니켈, 철, 아연, 마그네슘, 칼륨 및 알루미늄의 염화물, 염소산염, 과염소산염, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염 및 질산염만 아니라, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 황화물 및 수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염은, Na2S, LiBr, LiCl, CaCl2 및 CaBr2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노입자는, 소수성으로 개질된 Si02 입자 및 탄소 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소수성 나노입자는 Si02를 포함하여 구성되고, 공유 결합된 소수성 화합물로 개질된 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자는 적어도 하나의 액체를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자는 물을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소수성 나노입자는 그래파이트 및 그래핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택적 적어도 하나의 탄소 재료를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 흡수의 화학적 히트 펌프.
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