ES2487565B2 - Nuevos materiales compuestos inorganicos salinos para la fabricacion de fluidos caloportadores y concentradores - Google Patents

Nuevos materiales compuestos inorganicos salinos para la fabricacion de fluidos caloportadores y concentradores Download PDF

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Abstract

Nuevos materiales compuestos inorgánicos salinos para la fabricación de fluidos caloportadores y concentradores térmicos.#El material compuesto comprende sales inorgánicas de aniones nitrato y cloruro que pueden comprender, además, sulfatos, carbonatos y/o nitritos y nanopartículas inorgánicas y orgánicas, como el grafeno, y cationes de los grupos químicos alcalino, alcalinotérreos, térreos, carbonoideos y/o anfígenos.#Dichas formulaciones poseen características físicas y químicas, tales como su capacidad calorífica, estabilidad térmica y conductividad térmica que las hace óptimas para ser usadas como alternativas a la mezcla binaria comercial en plantas de concentración solar.

Description

Nuevos materiales compuestos inorgánicos salinos para la fabricación de fluidos caloportadores y concentradores.
Sector de la Técnica La presente invención pertenece al campo de los materiales fundidos para su aplicación en cualquier sector que requiera almacenamiento ténnico mediante el calor sensible. De forma más concreta, la invención se refiere a composiciones de sales inorgánicas para su uso como fluido de transferencia de calor en plantas de concentración solar fotovoltaica (CSP).
Estado de la técnica Actualmente, las tecnologías tennosolares, como por ejemplo la de torre central, hacen incidir multitud de haces de luz sobre un receptor con el objeto de utilizar ese calor para hervir agua y generar vapor que mueva una turbina para producir electricidad.
Los dos retos principales que, en la actualidad, tienen las centrales tennosolares son mejorar sus sostenibilidad ambiental y aumentar su competitividad frente a las centrales convencionales, siendo una de las principales necesidades la reducción del coste de la electricidad que producen.
La elección de los materiales que transmiten y almacenan el calor en las centrales tennosolares es un elemento clave para mejorar su rendimiento.
La tecnología de colectores cilindro-parabólicos puede incorporar almacenamiento de energía para poder producir electricidad en horas de oscuridad. Este almacenamiento se lleva a cabo en dos tanques de sales fundidas que almacenan el calor igual que en la central de la torre. El sistema de almacenamiento (indirecto) consta de dos tanques de sales fundidas (60% NaNO, + 40% de KNO,), composición denominada" Sal Solar" con temperaturas de trabajo de 291°C en el tanque frío y 384°C en el caliente, siendo el tiempo máximo de almacenamiento de 8 horas para este tipo de centrales.
La radiación solar es captada por un fluido independiente a la sal fundida (HTF) en el campo de heliostatos. Este fluido que circula a través de los colectores es un aceite sintético, actuando como fluido de tnmsporte calorífico hasta un intercambiador de calor con sal fundida, la cual se usa C:~n funciones de almacenamiento de energía. A continuación, y durante el ciclo de des(;arga, la sal pasa por un generador de vapor que acciona una turbina, obteniéndose electricidad.
Si las temperaturas que se desea alcanzar son moderadas (200aC), se puede usar como fluido captador de la radiación solar agua desmineralizada o etilenglicol. Para temperaturas entre 200 y 450°C se utiliza aceite sintético compuesto por difenileter (C6HSO) en un 75% y por bifenilo (hidrocarburo aromático con una fórmula molecular CI2HIO) en un 25%. Este último hidrocarburo puede provocar problemas de alta temperatura por su riesgo de explosión, por lo que el control de su temperatura constituye un parámetro de segurid:ad en la central, limitándose por tanto la temperatura máxima de trabajo en estas centrales a 390°C.
Hoy en día, el sistema más utilizado d4;! almacenamiento es con sales fundidas porque presentan unas condiciones óptimas para el almacenamiento de energía gracias a sus propiedades fisico-químicas (poseen alta densidad, alta capacidad calorífica, alta temperatura y muy baja presión de vapor incluso a elevada temperatura).
Hay muchas sales comercialmente disponibles en rangos de trabajo muy similares. Las sales de nitratos de metales alcalinos y aJcalinotérreos son las más adecuadas para su aplicación debido a sus propiedades fisico-químicas. Siempre hay que tener en cuenta que las mezclas eutécticas tienen puntos de fusión inferiores a las sales puras. Las sales más comercializadas para este uso las denominadas comercialmente Hitec. La siguiente tabla ilustra las composiciones de sales más utilizadas por sus propiedades fisico-químicas y coste competitivo frente a los fluidos orgánicos.
Tabla 1. Composición de las sales comerciales
Hitec
7% NaN03 + 53% KN03+ 40%NaN02 142 538
Hitec XL
48% Ca(N03)2 + 7% NaN03+ 45% KN03 130 500
Hitec sal solar
60% NaN03 + 40% KN03 220 580
El principal problema que presentan estas composiciones comerciales es su
5 comportamiento frente a la corrosión de los aceros en contacto con la sal fundida y el alto punto de congelación de la sal binaria actualmente utilizada (220°C). Este elevado punto de congelación requiere mantener las zonas de la central por las que circula el fluido por encima de esta temperatura, con el consiguiente elevado gasto energético de la central.
Para evitar esta congelación se introducen calentadores de 25 kW de potencia en el tanque frío y a lo largo de las conducciones para asegurar que no baje la temperatura en días con menor índice de radiación solar.
15 Por lo anterior, existe la necesidad de conseguir compuestos que sirvan como materiales de almacenamiento térmico, los cuales permitan ampliar el rango de temperaturas de trabajo, con alta estabilidad térmica y bajo costo.
Se han descrito diferentes composiciones de sales con el objetivo de mejorar sus
20 propiedades para uso en centrales térmicas. Así, el documento W02013/ 116515 describe combinaciones ternarias y cuaternarias de aniones y cationes con temperaturas de fusión de 185°C usando en un 100% sulfatos como componentes aniónicos. En el documento US2013180520 se proponen composiciones que permiten trabajar con mezclas cuaternarias con puntos de fusión alrededor de 260°C y
25 estabilidad térmica hasta 650° usando un 100% de cloruros como componentes aniónicos.
Sorprendentemente, los inventores han hallado una serie de fonnulaciones constituidas por materiales compuestos inorgánicos con bajos puntos de fusión y alta temperatura de estabilidad. Adicionalmente, están asociadas a la mejora de sus propiedades como fluido de transferencia de calor (viscosidad, calor específico, conductividad ténnica, densidad y presión de vapor) lo cual conlleva una mejora del comportamiento frente a la corrosión ele los materiales que las contienen respecto a la sal binaria comercial.
Las fonnulaciones objeto de la presente invención comprenden sales inorgánicas de nitratos, cloruros, sulfatos, carbonatos y/o nitritos. Adicionalmente, pueden comprender nanopartículas inorgánicas u orgánicas, como el grafeno. Pueden emplearse como material caloportador o almacenador ténnico en plantas de concentración solar (CSP).
Descripción detallada de la invención La presente invención describe una s(~rie de materiales compuestos constituidos por fonnulaciones químicas inorgánicas y la adición de nanopartículas inorgánicas u orgánicas para su uso en la fabricación de fluidos caloportadores y concentradores de energía solar, cuyas temperaturas de fusión están comprendidas entre 130 -200°C Y las temperaturas de descomposición télmica son superiores a 580°C.
En una realización particular del material compuesto de la invención, éste comprende sales inorgánicas de nitratos y cloruros; nitratos, nitritos y cloruros; nitratos, sulfatos y cloruros; nitratos, carbonatos y cloruros; nitratos, nitritos, carbonatos y cloruros; nitratos, nitritos, sulfatos y cloruros; y nitratos, carbonatos, sulfatos y cloruros.
Además, dichas fonnulaciones comprenden, al menos, dos cationes de los grupos químicos alcalino, alcalinotérreos, térreos, carbono ideos o anfígenos. De fonna particular, comprenden cloruros de metales pesados del grupo IV.
En otra realización particular del material compuesto de la invención, las nanopartículas orgánicas son de grafeno.
La incorporación de las partículas inorgánicas u orgánicas mejoran sensiblemente la conductividad térmica y disminuyen el punto de fusión de la formulación química final , optimizando el rendimiento de las mismas en su aplicación como material caloportador y almacenador térmico en plantas de concentración solar (CSP).
En una realización particular del material compuesto de la invención, la formulación química comprende una mezcla de nitratos y cloruros con un 1-99% en peso de nitratos y un 1-49% en peso de cloruros; o una mezcla de nitratos, nitritos y cloruros con 50-99% en peso de nitratos, 1-49% en peso de sulfatos y un 1-49% en peso de cloruros; o una mezcla de nitratos, sulfatos y cloruros con un 50-99% en peso de nitratos, un 1-49% en peso de sulfatos y un 1-49% en peso de cloruros; o una mezcla de nitratos, carbonatos y cloruros con un 50-99% en peso de nitratos, 1-49% en peso de carbonatos y un 1-49% en peso de cloruros; o una mezcla de nitratos, nitritos, carbonatos y cloruros con un 50-99% en peso de nitratos, un 1-49% en peso de nitritos, un 1-49% en peso de carbonatos y un 1-49% en peso de cloruros; o una mezcla de nitratos, nitritos, sulfatos y cloruros y nitratos con un 50-99% en peso de nitratos, un 1-49% en peso de nitritos, un 1-49% en peso de sulfatos y un 1-49% en peso de cloruros; o una mezcla de nitratos, carbonatos, sulfatos y cloruros con un 5099% en peso de nitratos, un 1-49% en peso de carbonatos, un 1-49% en peso de sulfatos y un 1-49% en peso de cloruros.
Además, el novedoso material compuesto puede comprender, al menos, un catión comprendido de la lista rubidio. cesio. litio. magnesio. estroncio, bario. aluminio, plata, talio, zinc, níquel, estaño y plomo.
La combinación de dichas fonnulaciones inorgánicas salinas junto con la adición de los cationes mencionados anteriormente, permite obtener una mezcla cuyas propiedades químicas y físicas las hace idóneas para su uso como alternativa a la mezcla NaN03+ KN03 usada actualmente como fluido concentrador solar. Adicionalmente, estas nuevas formulaciones son muy competitivas en precio respecto a la mezcla binaria comercial.
Adicionalmente, estas nuevas formulae:iones son muy competitivas en precio respecto a la mezcla binaria comercial.
En una realización preferida de la formulación química de la invención el compuesto inorgánico salino además puede comprender el catión rubidio o el catión cesio, o el catión litio, o el catión magnesio, o el catión estroncio, o el catión bario, o el catión aluminio, o el catión plata, o el catión talio o el catión zinc o el catión níquel o el catión estaño o el catión plomo en una proporeión del 1-15% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico salino.
En otra realización de la invención el compuesto inorgánico salino comprende, además, nanopartículas inorgánicas y orgánicas (como grafeno) en una proporción entre del 0, 1-5% en peso respecto del peso total de la aleación.
Modo de realización de la invención La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretendcn scr limitativos de su alcance.
Ejemplo I En este ejemplo se muestra la carac.terización térmica dc una mezcla binaria de nitratos y cloruros con un 1-99% en peso de nitratos y un 1-49% de cloruros.
En la Figura 1 se muestra la curva DSC (DifTerential Scanning Calorimctry) para la mezcla de nitratos y cloruros. En esta gráfica se representa la variación de flujo de calor con la temperatura para una mezcla de nitratos y cloruros. El primer pico que aparece corresponde con la fusión de la mezcla ensayada, cl cual se sitúa en tomo a los 165°C; el segundo pico que aparece corresponde al calor absorbido para la eliminación del agua, ya que algunos de los nitratos utilizados poseen agua en su formulación.
La Figura 2 muestra la curva TGA (Thcnnogravimetric Analysis) para la mezcla de nitratos y cloruros. En esta figura se mpresenta la evolución del peso de una muestra de nitratos y cloruros con la temperat ura. La primera caída que se observa se corresponde con la eliminación del agua; después hay una zona de estabilidad térmica, en la que la muestra apenas sufre variación en su masa; y, al final de esta región, la curva TOA empieza a caer de nuevo coincidiendo con la descomposición térmica de
5 la mezcla de nitratos y cloruros. Se suele tomar como temperatura máxima de operación aquella que coincide con la pérdida del 3% en peso respecto al rango de estabi lidad térmica. En este caso, la temperat ura es de 585°C.
Ejemplo 2
lOSe lleva a cabo la caracterización térmica de una mezcla ternaria que contiene un 5099% de nitrato, un 1-490/0 de nitritos y la presencia de un 1-79% de cloruros mediante una curva TOA que se muestra en la Figura 3. En este caso, la temperatura máxima de operación resulta 637°C. Por tanto, la adición de nitritos a la mezcla, mejora sensiblemente la estabilidad térmica de misma.
Descripción de las figuras La Figura 1 muestra una curva tipo DSC (DilTerential Scanning Calorimetry) de una mezcla que contiene un 1-99% en peso de nitratos y la presencia de un 1-49% en peso de cloruros.
20 La Figura 2 muestra la curva tipo TOA (Thermogravimetric Analysis) de una mezcla que contiene un 1-99% en peso de nitratos y la presencia de un 1-49% en peso de cloruros.
25 La Figura 3 muestra la curva TOA (Tbermogravimetric Analysis) de una mezcla que contiene un 50-99% en peso de nitratos, un 1-49% de nitritos y la presencia de un 149% en peso de cloruros.

Claims (34)

  1. REIVINDICACIONES
    l. Material compuesto inorgánico salino para su uso como fluidos caloportadore:s y concentradores de energía solar que comprende: 1) formulaciones basadas en nitratos y cloruros; 2) al menos, dos cationes de los grupos químicos alcalino, alcalinotérreos, carbonoideos y anfigenos y 3) nanopartículas orgánicas.
  2. 2.
    Material compuesto inorgánico salino, según la reivindicación 1, caracterizado porque opcionalmente la [onnulación contiene, además, otras sales inorgánicas seleccionadas entre sulfatos, carbonatos, nitritos y sus combinaciones.
  3. 3.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicación 1, donde las nanopartículas orgánicas pueden ser nanopartículas de grafeno.
  4. 4.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicaciones 1 y 2, que comprende opcionalmente la adición de nanopartículas inorgánicas.
  5. 5.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicaciones 1 y 4, donde la proporción de nanopartículas varía entre un O, I -5% en peso respecto al peso total del material.
  6. 6.
    Material compuesto inorgámco salino como fluidos caloportadores y concentradores de energía solar que comprende un 50-99% en peso de nitratos. un 1-49% en peso de cloruros, y un 1-49% en peso de sulfatos con, al menos, dos cationes de los grupos químicos alcalino, alcalino térreos, térreos, carbonoideos y anfigenos y que, además, comprende la adición de nanopartículas orgánicas y/o inorgánicas.
  7. 7.
    Material compuesto inorgánico salino como fluidos caloportadores y concentradores de energía solar que comprende un 50-99% en peso de nitratos, un 1A9% en peso de cloruros, y además puede contener un t-49% en peso de nitritos con, al menos, dos cationes de los grupos químicos alcalino, alcalino
    térreos, carbono ideos y anfigenos y que, además, comprende la adición de nanopartículas organicas y/o inorgánicas.
  8. 8.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicaciones 6 y 7, que contiene, al menos, un elemento comprendido entre los cationes Ca2+, K.... Na+.
  9. 9.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicaciones 6 y 7, donde las nanopartículas orgánicas pueden ser nanopartículas de grafeno.
  10. 10.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicaciones 6 y 7, donde la proporción de nanopartículas varía entre un 0,1 -5% en peso respecto al peso total del material.
  11. 11.
    Material compuesto inorgánico salino como fluidos caloportadores y concentradores de energía solar que comprende un 50-99% en peso de nitratos, \U1 1-49% en peso dc cloruros, tul 1-49% en peso de carbonatos y, además, al menoS, dos cationes de los grupos químicos alcalino, alcalinotérreos, térreos, carbono ideos y anfigenos.
  12. 12.
    Material compuesto inorgánico salino como fluidos caloportadores y concentradores de energía solar, según reivindicación 11, porque además puede comprender un 1-49% de nitritos.
  13. 13.
    Material compuesto inorgánico salino como fl uidos caloportadores y concentradores de energía solar, según reivindicación 11, porque además puede comprender un 1-49% de sulfatos.
  14. 14.
    Material compuesto inorgámco salino como fluidos caloportadores y concentradores de energía solar que comprende un 50-99% en peso de nitratos, un 1-49% en peso de cloruros, un 1-49% en peso de sulfatos, un 1-49% de nitritos y, además, al menos, dos cationes de los grupos químicos alcalino, alcalinotérreos, térreos, carbonoideos y anfigcnos.
  15. 15.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicaciones 11 a 14, que contiene, al menos, un elemento comprendido entre los cationes Ca2+, K+, Na+.
  16. 16.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicación 11 a 14, que comprende opcionalmente la adición de nanopartículas orgánicas y/o inorgánicas.
  17. 17.
    Material compuesto inorgánico salino, según reivindicación 16 donde las nanopartículas orgánicas pueden ser nanopartículas de grafeno.
  18. 18.
    Material compuesto Inorgánico salino, según reivindicación 16, donde la proporción de nanopartículas valÍa entre un 0,1 -5% en peso respecto al peso total del material.
  19. 19.
    Material compuesto inorgánico salino según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque además contiene, al menos, un catión seleccionado entre rubidio, cesio, litio, magnesio, estroncio, bario, aluminio, plata, talio, zinc, níquel estrulo y plomo.
  20. 20.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracten7ado porque comprende el catión rubidio en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico salino.
  21. 21.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión cesio en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico salino.
  22. 22.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión litio en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del material compu(!sto inorgánico salino.
  23. 23.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión magnesio en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total material compuesto inorgánico salino.
  24. 24.
    Material compuesto inorgánico saJino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión estroncio en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del materinl compuesto inorgánico salino.
  25. 25.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión bario en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del material compUi~sto inorgánico salino.
  26. 26.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión aluminio en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico salino.
  27. 27.
    Material compuesto inorgánico salino según la rei vindicación 19, caracterizado porque comprende el catión plata en una proporción del 1-1 5% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico salino.
  28. 28.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión talio en una proporción del 1-1 5% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico salino.
  29. 29.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión zinc en ulla proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico salino.
  30. 30.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión níquel en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico sali no.
  31. 31.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende el catión estaño en una proporción del 1-15% en peso respecto del peso total del material compuesto inorgánico salino.
  32. 32.
    Material compuesto inorgánico salino según la reivindicación 19, caracterizado
    porque comprende el catión plomo en una proporción del 1-15% en peso respecto
    del peso total del material compuesto inorgánico salino.
    5
  33. 33.
    Fluido calo portador y concentrador ténnico que comprende el material compuesto
    inorgánico salino reivindicado.
  34. 34.
    Fluido calo portador y concentrador ténnico, según la reivindicación 33,
    10
    caracterizado por una temperatura de fusión entre 130 y 230°C Y una temperatura
    de descomposición superior a 5800C.
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