KR101856228B1 - 광도파로용 수지 조성물 및 그를 이용한 광도파로 및 그 제조 방법 - Google Patents

광도파로용 수지 조성물 및 그를 이용한 광도파로 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

클래드층에 대한 뛰어난 밀착성을 가짐과 동시에, 광도파로의 저손실화의 향상이 도모되고, 코어 형성 시의 양호한 패터닝성을 구비한 광도파로용 수지 조성물 및 그를 이용한 광도파로를 제공한다.
동일 주쇄 내에, 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A)를 주성분으로 하고, 광중합 개시제(B)를 그 경화용 성분으로서 함유하는 광도파로용 수지 조성물이다. 그리고, 기판과, 그 기판 상에 형성된 클래드층과, 상기 클래드층 상에 광신호를 전파하는 코어부가 형성되어 이루어지는 광도파로에 있어서, 상기 코어부가 상기 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성되어 있다.

Description

광도파로용 수지 조성물 및 그를 이용한 광도파로 및 그 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL WAVEGUIDE AND OPTICAL WAVEGUIDE PRODUCED BY USING THE RESIN COMPOSITION, AND PRODUCTION METHOD OF THE OPTICAL WAVEGUIDE}
본 발명은 광도파로를 구성하는 코어부의 형성 재료로서 이용되는 광도파로용 수지 조성물 및 그를 이용한 광도파로 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광도파로는 광도파로 디바이스, 광 집적 회로, 광 배선 기판 등의 광 디바이스에 조립 내장되어 있으며, 광 통신, 광 정보 처리, 기타 일반 광학 분야에서 널리 이용되고 있다. 광도파로는 통상적으로 광의 통로인 코어부가 소정 패턴으로 형성되고, 그 코어부를 덮도록 언더클래드층과 오버클래드층이 형성되어 있다.
이러한 광도파로를 제조하는 방법으로서, 예컨대, 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 제조하는 방법을 생각할 수 있다. 상기 롤투롤 공정에서 코어부 형성 재료로 에폭시계 광도파로 형성 재료(바니스)를 이용하는 경우, 예컨대 이를 기재 필름 상에 도공하고 건조함으로써 미경화 상태의 코어부 형성용 필름층을 형성하여 이루어지는 이층 필름을 제작한다. 그리고, 이러한 이층 필름을 사용할 때에는, 상기 롤투롤 공정에 적합화시키기 위해, 일반적으로 상기 바니스 도공 건조 후의 미경화 필름층에 대해 다음과 같은 특성이 요구된다. (1) 이층 필름을 롤 형태로 감았을 때 미경화 필름층의 롤에 대한 전사나 미경화 필름층 면의 거칠음을 방지하기 위해 점착성(tackiness)을 갖지 않을 것(지촉 건조성(tack-free)), (2) 필름을 감아서 이루어지는 롤의 반송 중에 만곡으로 인한 응력 발생에 의한 코어부 형성용 필름층의 균열을 방지하기 위해 유연성(flexibility)을 가지고 있을 것 등의 특성을 들 수 있다. 따라서, 상기 코어부 형성용 필름층 형성 재료로는, 액상 성분을 함유하지 않고, 상기 특성 (1)을 부여하기 위해 고형 수지를 사용하며, 어느 정도의 고분자량을 갖는 폴리머 성분일 필요가 있다.
이러한 사실로부터, 예컨대, 고형 수지로서 고형 에폭시 수지를 이용하여 광 양이온 중합에 의해 패터닝성 좋게 경화시키는 방법으로서, 다작용성 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 이용하여 경화 감도를 올리는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 고형 에폭시 수지와 함께 배합하는 광산 발생제(PAG)로부터 발생하는 반응 활성종의 확산에 따른 모빌리티(이동도)는 액상 에폭시 수지를 이용한 경우에 비해 절대적으로 낮으므로, 좁은 피치의 코어부의 미세 패턴을 제작하기 위해 필요한 광산 발생제(PAG)의 사용량은 액상 에폭시 수지 사용 시의 첨가량에 비해 필연적으로 많아진다. 이 광산 발생제(PAG)는 본래 경화물의 착색(황변)에 크게 기여하는 것이 알려져 있으며, 결과적으로 롤투롤 공정용에 적합화시킨 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작한 광도파로는 롤투롤 공정용에 적합화시키지 않은 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작한 광도파로보다 도파로 손실이 크다. 이와 같이 롤투롤 공정용에 적합화시켜 이루어지는 코어부 형성 재료의 배합 설계에 관해, 종래에는 광산 발생제(PAG)의 첨가량에 기초한 패터닝성의 향상과 도파로 손실 특성이 상반되는 관계를 가지고 있어 광도파로의 저손실화에 관해서는 한계가 있었다.
한편, (메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 통상적으로 광 라디칼 중합 개시제를 이용하여 경화시키고, (메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작한 광도파로는 일반적으로 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작한 광도파로보다 저손실인 것이 알려져 있다. 따라서, (메트)아크릴레이트계 수지와 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 손실을 저감시키는 광도파로 형성 재료로서 기대되고 있다. 그러나, 광도파로로서의 열적 및 기계적 취약성을 보완하기 위해, 에폭시 수지계 재료와의 혼합계가 이용되어 왔다(예컨대, 특허 문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 2009-175456호 공보 일본 특허 공개 2009-175457호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1, 2 등에 기재된 바와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지와 에폭시 수지와의 혼합계 재료는 (메트)아크릴레이트계 수지와 에폭시 수지와의 사이에서 상 분리를 일으키는 것이 알려져 있으며, 헤이즈나 내부 굴절률차의 요인이 되기 때문에 바람직한 배합계 재료라고는 하기 어렵다.
또한, (메트)아크릴레이트계 수지 재료는 에폭시 수지계 재료에 비해 경화 반응에 수반하여 체적 수축률이 크므로, 특히 클래드층을 치수 정밀도 좋게 조형할 필요가 있는 각종 광도파로 용도에서는, 각종 프로세스 공정을 감안하여, 오버클래드층 및 언더클래드층은 상기 에폭시 수지계 재료를 이용하여 제작하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 에폭시 수지계 재료를 이용하여 제작된 언더클래드층 상에 (메트)아크릴레이트계 수지 재료에 의한 코어부를 형성하면, 언더클래드층과 코어부 사이의 화학적 결합 요소가 없으므로 양자 간의 밀착성이 낮아 코어 패턴 형성 시의 현상 공정에 있어서 코어 패턴이 박리되어 결락되는 경향이 관찰되며, (메트)아크릴레이트계 수지 재료에 의한 코어부를 에폭시 수지계 재료로 이루어지는 언더클래드층 상에 형성하는 것은 생산성의 저하 원인이 된다는 문제를 갖는다.
이와 같이 현상의 광도파로의 제조 기술에 있어서, 투명성은 물론 에폭시 수지계 재료로 이루어지는 언더클래드층에 대해 높은 밀착성을 가지고, 저손실화가 도모되고, 양호한 패터닝성을 구비하며, 예컨대 롤투롤 공정에서의 제조에 대응하여 지촉 건조성을 구비한 광도파로의 코어부 형성 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 클래드층에 대한 뛰어난 밀착성을 가짐과 동시에, 광도파로의 저손실화의 향상이 도모되고, 코어 형성 시의 양호한 패터닝성 및 지촉 건조성을 갖는 광도파로용 수지 조성물 및 그를 이용한 광도파로 및 그 제조 방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 하기 (A)를 주성분으로 하고, 하기 (B)를 그 경화용 성분으로서 함유하고 있는 광도파로용 수지 조성물을 제1 요지로 한다.
(A) 동일 주쇄 내에, 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지,
(B) 광중합 개시제.
그리고 본 발명은, 기재와, 그 기재 상에 형성된 언더클래드층 및 오버클래드층을 포함하는 클래드층을 구비하며, 상기 클래드층 중에 광신호를 전파하는 코어부가 형성되어 이루어지는 광도파로로서, 상기 코어부가 상기 제1 요지인 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 광도파로를 제2 요지로 한다.
또한 본 발명은, 기재와, 그 기재 상에 형성된 클래드층과, 상기 클래드층 상에 광신호를 전파하는 코어부가 형성되어 이루어지는 광도파로의 제조 방법으로서, 기재 상에 클래드층을 형성하는 공정과, 상기 클래드층 상에 상기 제1 요지인 광도파로용 수지 조성물을 포함하는 코어부를 형성하는 공정을 구비한 광도파로의 제조 방법을 제3 요지로 한다.
즉, 본 발명자들은 광도파로의 클래드층 형성 재료인 에폭시 수지계 재료에 대해 밀착성이 양호하고, 저손실 특성을 구비할 수 있는 코어부 형성 재료를 찾기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 동일 주쇄 내에, 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지를 이용하면, 전술한 바와 같은 과제를 해결하는 것이 가능해지므로, 에폭시 수지계 재료에 대해서도 양호한 밀착성을 발휘하고, (메트)아크릴계 재료가 갖는 고정밀도 패턴 형성능도 발휘하는 것이 가능해져 신뢰성이 높은 광도파로를 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 있어서, 높은 투명성과 에폭시 수지계의 언더클래드층 상에서 양호한 패터닝성을 모두 충족시킬 수 있었던 것은, 코어부 형성 재료로서 그 골격 중에 (메트)아크릴레이트기와 에폭시기를 공존시켜 이루어지는 다작용성 골격을 갖는 수지 재료를 사용함으로써, (1) 내부 굴절률차의 요인이 되는 상 분리를 발생시키지 않고 균일한 경화를 일으키는 것이 가능해진 것, (2) 코어부의 패터닝성을 (메트)아크릴레이트기의 라디칼 중합에 의한 경화에 의해 수행하고, 클래드층(언더클래드층)에 대한 밀착성을 에폭시기의 양이온 중합에 의해 화학적으로 코어부-클래드층 간을 반응시켜 이루어지는 경화 반응 공정의 기능 분리를 수행함으로써 코어부 패턴을 제작하는 데 필요한 광산 발생제(PAG)의 첨가량을 저감시키는 것을 가능하게 한 것에 기인한 것이라고 생각된다.
또한, 에폭시 수지계 클래드층 상에 아크릴레이트계 재료를 이용하여 결락 없이 코어부 패턴을 형성할 수 있었던 것은, 코어부 형성 재료인 상기 특수한 수지 중에 공존하는 에폭시기가 언더클래드층 표면에 존재하는 에폭시 잔기와 중합함으로써 밀착력이 보완되어 있다고 추측된다.
이와 같이 본 발명은, 상기 동일 주쇄 내에, 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A)를 주성분으로 하고, 광중합 개시제(B)를 그 경화용 성분으로서 함유하고 있는 광도파로용 수지 조성물로서, 이를 코어부 형성에 이용한 광도파로이다. 따라서, 착색(황변)이 억제된 높은 투명성이 부여됨과 동시에, 예컨대 에폭시 수지계의 클래드층 상에 형성된 코어부 패턴은 고정밀도로서 박리 등이 생기지 않아 밀착성이 높은 양호한 패터닝성이 얻어지게 된다. 그 결과, 저손실이고 신뢰성이 높은 광도파로가 얻어진다.
그리고, 상기 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A) 중, 감광성 치환기인 에폭시기와 (메트)아크릴레이트기의 총 수를 100으로 했을 때의 에폭시기와 (메트)아크릴레이트기의 비율이 에폭시기:(메트)아크릴레이트기=40:60∼60:40이면 경화 부족 등의 문제도 발생하지 않아 보다 한층 뛰어난 밀착성의 향상이 실현된다.
또한, 상기 광중합 개시제(B)가 광 라디칼 중합 개시제 및 광산 발생제를 병용하여 이루어지는 것이면, 경화성을 저하시키지 않고 착색(황변) 원인이 되는 광산 발생제의 배합량을 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 광중합 개시제(B)의 함유량이 광도파로용 수지 조성물(용제를 제외한 고형분) 전체의 1∼30 중량%이면, 높은 투명성, 패터닝성을 유지한 채 에폭시 수지계의 클래드층과의 한층 뛰어난 밀착성이 부여되는 효과를 나타낸다.
그리고, 본 발명의 광도파로용 수지 조성물을 코어부 형성 재료로서 이용하여 광도파로를 형성할 때, 기재 상에 클래드층을 형성하는 공정과 상기 클래드층 상에 코어부를 형성하는 공정을 감긴 장척 기재를 풀어내어 가공 완료 후에 권취하는 롤투롤 가공법에 의해 연속적으로 수행하는 경우에는, 형성되는 코어부가 지촉 건조성을 구비하고 있고 코어부에 유연성도 부여되므로, 제조 공정에서의 문제도 발생하지 않아 신뢰성이 높은 광도파로를 효율적으로 생산하는 것이 가능해진다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
《광도파로용 수지 조성물》
본 발명의 광도파로용 수지 조성물은, 주성분인 특수한 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A 성분)와 광중합 개시제(B 성분)를 이용하여 얻어지는 것이다.
상기 특수한 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A 성분)는 동일 주쇄 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지이다. 이와 같이 본 발명에 있어서는 동일 주쇄 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기의 양쪽의 작용기(감광성 치환기)를 갖는다는 특징을 구비한 특수한 다작용성 에폭시 수지를 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 동일 주쇄 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A 성분)로서는, 예컨대, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지를 들 수 있다:
Figure 112011096304064-pat00001
[상기 일반식 (1)에서, R1, R2는 수소 원자 또는 메틸기로서, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다. 또한, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. 그리고, m+n=1이고, m＞0, n＞0이다].
상기 일반식 (1) 중, 특히 바람직하게는 R1 및 R2가 메틸기이고, R3이 수소 원자이다. 그리고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 각 반복 단위 m, n은 블록 중합, 교호 중합, 랜덤 중합 중 어느 하나일 수도 있으나, 특히 바람직하게는 블록 중합이다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트기란 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 말한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지에 있어서, 감광성 치환기인 에폭시기와 (메트)아크릴레이트기의 총 수를 100으로 했을 때의 에폭시기와 (메트)아크릴레이트기의 비율은 에폭시기:(메트)아크릴레이트기=40:60∼60:40인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에폭시기:(메트)아크릴레이트기=50:50이다. 양자의 비율이 상기 범위 내이면 경화 부족 등의 문제도 발생하지 않아, 보다 한층 뛰어난 밀착성의 향상이 실현된다. 즉, 에폭시기가 너무 많으면, 충분한 경화를 얻기가 어려워, 형성되는 코어부의 패터닝성이 떨어지는 경향이 보이고, 에폭시기가 너무 적으면, 형성되는 코어부의 밀착성이 떨어지는 경향이 보이기 때문이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 그 일례로서 카가와 케미칼사(KAGAWA CHEMICAL Co., Ltd.) 제조의 ENA 재료 등을 들 수 있다.
상기 특수한 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A 성분)는, 예컨대, 다작용성 에폭시 수지를 원료로 하여 부분적으로 아크릴화함으로써 제작할 수 있다.
상기 다작용성 에폭시 수지로는 각종 다작용성 에폭시 수지를 들 수 있다. 예컨대, 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지, 페놀노볼락형 다작용성 에폭시 수지, 추가로 이들 이외의 각종 다작용성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지로는, 예컨대, 도토 카세이사(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조의 YDCN 시리즈, 닛폰 카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조의 EOCN 시리즈, DIC사 제조의 EPICRON N-6XX 시리즈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 페놀노볼락형 다작용성 에폭시 수지로는, 예컨대, 도토 카세이사 제조의 YDPN 시리즈, 닛폰 카야쿠사 제조의 EPPN 시리즈, DIC사 제조의 EPICRON N-7XX 시리즈, JER사 제조의 152, 154 등을 들 수 있다. 또한, 상기 특수한 다작용성 에폭시 수지로는, 예컨대 JER사 제조의 157S70, 157S65, 1031S, 1032H60 등을 들 수 있다.
이러한 특수한 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A 성분)로는, 동일 주쇄 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다작용성 에폭시 수지이면, 다양한 에폭시 수지를 사용해도 좋으며, 이러한 특징을 구비한 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지를 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 함께 사용할 수도 있다.
상기 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A 성분)를 광도파로용으로 사용하는 경우, 광도파로용 수지 조성물에 조사선 조사에 의한 경화성을 부여하기 위해 광중합 개시제(B 성분)가 사용된다.
상기 광중합 개시제(B 성분)로서는, 예컨대, 광 라디칼 중합 개시제, 광산 발생제가 사용된다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다. 그리고, 특히 바람직한 실시형태는, 경화성을 저하시키지 않고 착색(황변) 원인이 되는 광산 발생제의 배합량을 저감시키는 것이 가능해진다는 점에서 광 라디칼 중합 개시제와 광산 발생제를 병용하는 것이다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예컨대, 벤조인류, 벤조인알킬에테르류, 아세토페논류, 아미노아세토페논류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 크산톤류, 포스핀옥사이드류 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는, BASF사 제조의 IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 754, IRGACURE MBF, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 819, IRGACURE 1800, DAROCURE TPO, DAROCURE 4265, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE 250, DAROCURE EHA 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 중합 개시제는 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다.
상기 광산 발생제는 광도파로용 수지 조성물에 자외선 경화성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예컨대, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 술폭소늄염, 메탈로센 화합물, 철 아렌계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 광 경화성, 접착성 등의 관점에서 방향족 술포늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산-아프로(San-Apro Ltd.)사 제조의 CPI-200K, CPI-100P, CPI-101A, CPI-210S 등을 들 수 있다. 이들 광산 발생제는 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다.
상기 광 라디칼 중합 개시제와 광산 발생제를 병용하는 경우의 양자의 혼합 비율은, 중량비로 광 라디칼 중합 개시제/광산 발생제=0.5/0.5∼20/10인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1/1∼10/5이다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량으로는, 상기 A 성분 100 중량부에 대해 0.5∼20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 또한, 상기 광산 발생제의 함유량으로는 상기 A 성분 100 중량부에 대해 0.5∼10 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5 중량부이다.
그리고, 상기 광중합 개시제(B 성분) 전체의 배합량은 광도파로용 수지 조성물(용제를 제외한 고형분) 전체의 1∼30 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼15 중량부이다. 즉, 배합량이 너무 적으면 충분한 광 경화성을 얻기가 어렵고, 배합량이 너무 많으면 코어부의 양호한 패턴 형상을 얻을 수 없게 되는 경향이 보이기 때문이다.
본 발명의 광도파로용 수지 조성물에는, 상기 A 성분 및 B 성분 이외에 필요에 따라 예컨대, 접착성을 높이기 위해 실란계 혹은 티탄계의 커플링제, 올레핀계 올리고머나 노르보넨계 폴리머 등의 시클로올레핀계 올리고머나 폴리머, 합성 고무, 실리콘 화합물 등의 가요성 부여제 등의 화합물, 산 증식제, 산화 방지제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명에서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적당히 배합된다.
《광도파로의 제작》
다음에, 본 발명의 광도파로용 수지 조성물을 코어부의 형성에 이용한 광도파로에 대해 설명한다.
본 발명의 광도파로는, 예컨대, 기재와, 그 기재 상에 형성된 클래드층(언더클래드층)과, 상기 클래드층 상에 광신호를 전파하는, 소정 패턴의 코어부가 형성된 구성으로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 광도파로에서는 상기 코어부가 전술한 특수한 구조 단위를 갖는 에폭시-아크릴레이트계 수지(A 성분) 및 광중합 개시제(B 성분)를 함유하는 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 광도파로에 있어서 상기 클래드층은 코어부보다 굴절률이 작아지도록 형성할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 광도파로는, 예컨대, 다음과 같은 공정을 경유함으로써 제조할 수 있다. 즉, 기재를 준비하고, 그 기재 상에 클래드층 형성 재료가 될 감광성 수지 조성물(바니스)을 도포한 후, 자외선 조사 등의 광조사를 행하고, 가열 처리를 더 행함으로써 클래드층을 경화 형성한다.
다음에, 상기 클래드층 상에 코어부 형성용 본 발명의 광도파로용 수지 조성물을 포함하는 바니스를 도포함으로써 수지 조성물층을 형성한다. 상기 바니스의 도포는, 예컨대, 스핀코트법, 디핑법, 캐스팅법, 인젝션법, 잉크젯법, 롤코트법 등에 의해 행해진다. 그리고, 상기 바니스가 유기 용제로 희석된 감광성 수지 조성물인 경우, 필요에 따라, 도포 부분을 50∼150℃×1∼30분 간의 가열 처리에 의한 건조 공정을 경유하여도 좋다.
이어서, 상기 수지 조성물층 상에 코어부에 대응하는 소정의 개구 패턴(광도파로 패턴)이 형성된 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 상기 수지 조성물층의 상기 개구 패턴에 대응하는 부분에 조사선을 조사하여 노광한다. 이 노광에 있어서, 상기 조사선은 상기 수지 조성물층에 대해 직각으로 조사되고, 그 조사에 의한 노광 부분에서는 광 반응이 진행하여 경화되는 것이다. 그 후, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거한다.
다음에, 상기 알칼리 현상액에 의한 현상 후, 패턴 형성된 코어부의 표면 및 내부 등에 잔존하는 염을 제거하기 위해 린스액을 이용하여 린스 처리를 행한다. 상기 린스액으로는, 통상 시판수, 이온교환수, 계면활성제가 포함되는 수용액, 산성 수용액 혹은 유기 용제가 이용된다.
그 후, 패턴 형성된 코어부에 대해 가열 처리에 의한 열경화를 행한다. 상기 가열 처리는, 통상 120∼200℃×1∼60분 간의 범위 내에서 행해진다. 이와 같이 하여 코어부를 패턴 형성한다. 상기 코어부의 두께는, 통상 10∼150 ㎛의 범위 내로 설정되고, 바람직하게는 30∼60 ㎛의 범위 내로 설정된다. 또한, 코어부의 폭은 통상 8∼70 ㎛의 범위 내로 설정되고, 바람직하게는 30∼60 ㎛의 범위 내로 설정된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 광도파로를 제작할 수 있다.
상기 기재 형성 재료로는, 예컨대, 각종 고분자 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 고분자 필름으로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그리고, 그 두께는 통상 10 ㎛∼3 mm의 범위 내로 설정된다.
상기 노광용 조사선으로는, 예컨대, 가시광, 자외선, 적외선, X선, 알파선, 베타선, 감마선 등이 이용된다. 적합하게는, 자외선이 이용된다. 이 자외선을 이용하면, 큰 에너지를 조사하여 큰 경화 속도를 얻을 수 있고, 게다가 조사 장치도 소형이고 저렴하여 생산 비용의 저감화를 도모할 수 있다. 상기 자외선의 광원으로는, 예컨대, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 수은 증기 아크 램프, 카본 아크 램프 등을 들 수 있으며, 자외선의 조사량은 통상 10∼10,000 mJ/cm2 , 바람직하게는 50∼5,000 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 500∼3,000 mJ/cm2 정도를 들 수 있다.
상기 노광 후 광 반응을 완결시키기 위해 행해지는 가열 처리 조건으로는, 통상 80∼250℃, 바람직하게는 100∼150℃에서 10초∼2시간, 바람직하게는 5분∼1시간의 범위 내에서 행해진다.
또한, 상기와 같은 포토리소그래피법에서의 포토마스크를 통한 조사선(자외선)의 조사에는, 앞에서 언급한 바와 같이, 통상 초고압 수은등이나 고압 수은등 등이 사용된다. 그러나, 이들 광원은 단독 파장이 아니라, g선, h선, i선 등 복수 개의 파장을 수많이 포함하고 있다. 한편, 감광성 수지의 타입에 따라서는, 이들 복수 개의 파장을 포함하는 브로드광보다 파장 영역을 한정하여 조사하는 것이 해상성 및 화상 형성성의 점에서 향상되는 것이 알려져 있다. 특히, 상기 브로드광을 이용하여 에폭시계 재료나 옥세탄계 재료를 광 라디칼 중합에 의해 경화하거나 아크릴계 재료를 광 라디칼 중합에 의해 경화하는 경우, 상기 브로드광의 조사에 의해 막 표면 근방이 우선적으로 경화되어 패턴 단면의 상부의 폭이 넓어지는 소위 "T톱"이라고 불리는 현상이 관찰된다. 이 T톱 현상은 광도파로의 단면 형상을 관찰한 경우, 그 하측(기재측)의 폭이 좁고 상측(표면측)의 폭이 넓어지기 때문에 광도파로의 전체 폭이 불균일해진다.
따라서 본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 포토마스크를 통해 조사선(자외선)을 조사하는 경우에는 코어 패턴의 해상성의 관점에서 형성 재료의 종류에 따라 목적으로 하는 노광용 조사선만이 조사되도록 대역 통과 필터라 칭해지는 노광 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 형성 재료에 따라서는 경화 수축 등 체적의 수축이나 조사선(자외선)의 산란 등의 프로세스 상의 이유로 인해 포토마스크의 설계치보다 실제의 패턴이 굵어지거나 가늘어지는 경우가 있다. 따라서, 최종적으로 필요해지는 범위의 치수로 코어 패턴을 마무리하기 위해 상기 포토마스크의 사이즈에 보정률을 곱하는 등의 대책을 강구하는 것이 바람직하다.
상기 미노광 부분을 제거할 때 사용되는 현상액으로는, 예컨대 γ-부티로락톤 등의 유기계 용매나 무기계 용제 등을 들 수 있다.
상기 광도파로의 제조 공정의 일례로서, 예컨대, 기재 상에 클래드층을 형성하는 공정과 상기 클래드층 상에 코어부를 형성하는 공정이 감긴 장척 형태의 기재를 풀어내어 광도파로의 가공 완료 후에 권취하는 롤투롤 가공법에 의해 연속적으로 효율적으로 행해지는, 즉 롤투롤 공정에 적용하여 행해지는 실시형태를 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 광도파로는 상기 기재를 박리 제거함으로써 필름형 광도파로로 하는 것도 가능하다. 이러한 구성으로 한 경우, 보다 한층 가요성이 뛰어난 것을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로는, 예컨대 휴대전화 등의 모바일 기기의 힌지부의 배선 회로용 광도파로로서 이용할 수 있다.
[실시예]
다음에, 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
<코어부 형성 재료(광도파로용 수지 조성물)>
차광 조건 하에서 부분 아크릴레이트화 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지[카가와 케미칼사 제조, ENA-4Y-1: 도토 카세이사 제조의 YDCN-700-10(크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지)의 부분 아크릴화 수지(감광성 치환기 100으로 한 경우의 에폭시기:아크릴레이트기=50:50), 40 중량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 용액] 100 g에 대해 광 라디칼 중합 개시제로서 치바 재팬사 제조의 이가큐어 819를 0.6 g 및 치바 재팬사 제조의 이가큐어 184를 3.0 g 혼합하고, 80℃ 가열 하에서 교반하여 완전히 용해시키고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각한 후, 광산 발생제로서 산-아프로사 제조의 CPI-200K를 0.6 g 첨가함으로써 감광성 바니스(코어부 형성 재료)를 조제하였다.
<미경화 필름층의 제작>
(1) 언더클래드층 형성 바니스의 조제
에폭시 수지(다이셀 화학사(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 제조, EHPE-3150) 75 중량부, 에폭시 수지(니치유사(NOF CORPORATION) 제조, 마프루프 G-0150) 25 중량부, 자외선 흡수제(치바 재팬사 제조, TINUVIN479) 5 중량부, 광산 발생제(산-아프로사 제조, CPI-200K) 4 중량부를 시클로헥사논(와코 순약사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）제조) 70 중량부에 첨가하고, 80℃의 가열 하에서 교반, 완전 용해함으로써 언더클래드층 형성 바니스를 조제하였다.
(2) 언더클래드층의 제작
얻어진 상기 언더클래드층 형성 바니스를 스핀코터를 이용하여 SUS제 기재(두께 50 ㎛) 상에 도공하고(조건 5,000 rpm×10초), 건조로 내에서 3분간 열건조를 행하여 미경화의 언더클래드 바니스층을 형성하였다. 다음에, 얻어진 미경화의 언더클래드층을 자외선(UV) 조사기로[B선, 1,000 mJ(파장 365 nm)] 노광함으로써 언더클래드층(광 경화 지방족 에폭시 수지계 필름)을 제작하였다(두께 15 ㎛). 또한, 상기 노광 후의 가열은 행하지 않고, 노광 시에 발생하는 열에 의해 에폭시기의 중합 반응을 진행시켰다.
다음에, 두께 15 ㎛의 상기 언더클래드층인 광 경화 지방족 에폭시 수지계 필름 상에 상기 감광성 바니스(코어부 형성 재료)를 어플리케이터를 이용하여 도공하고(어플리케이터 갭 125 ㎛), 건조로 내 150℃에서 3분 간 건조함으로써 미경화 필름층(두께 70∼80 ㎛)을 제작하였다.
<광도파로 패턴의 제작〉
얻어진 미경화 필름층에 대해 소정 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 조사선에 의한 노광(I선, 1,500 mJ)을 행한 후, 140℃×10분의 후가열을 행하였다. 이어서, 스프레이 현상기에 의해 γ-부티로락톤으로 현상을 행하고, 계속해서 수세, 건조함으로써 소정의 광도파로 패턴[밀착성 및 도파로 손실 평가용 도체 패턴 폭/피치 폭(L/S)= 50 ㎛/200 ㎛; 패터닝성 평가용 L/S=20 ㎛/20 ㎛]을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 부분 아크릴레이트화 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지[카가와 케미칼사 제조, ENA-4Y-1] 대신, 부분 아크릴레이트화 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지[카가와 케미칼사 제조, ENA-4Y-2: 도토 카세이사 제조의 YDCN-700-10(크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지)의 부분 아크릴화 수지(감광성 치환기 100으로 한 경우의 에폭시기:아크릴레이트기=60:40), 40 중량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 용액]를 100 g 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소정의 광도파로 패턴[밀착성 및 도파로 손실 평가용 도체 패턴 폭/피치 폭(L/S)=50 ㎛/200 ㎛; 패터닝성 평가용 L/S=20 ㎛/20 ㎛]을 제작하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 부분 아크릴레이트화 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지[카가와 케미칼사 제조, ENA-4Y-1] 대신, 부분 아크릴레이트화 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지[카가와 케미칼사 제조, ENA-4Y-3: 도토 카세이사 제조의 YDCN-700-10(크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지)의 부분 아크릴화 수지(감광성 치환기 100으로 한 경우의 에폭시기:아크릴레이트기=40:60), 40 중량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 용액]를 100 g 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소정의 광도파로 패턴[밀착성 및 도파로 손실 평가용 도체 패턴 폭/피치 폭(L/S)=50 ㎛/200 ㎛; 패터닝성 평가용 L/S=20 ㎛/20 ㎛]을 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 부분 아크릴레이트화 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지[카가와 케미칼사 제조, ENA-4Y-1] 100 g 대신, 도토 카세이사 제조의 YDCN-700-10(크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지)를 51 g, 니치유사 제조의 마프루프 G-0250SP를 6 g, JER사 제조의 828을 3 g 각각 사용하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 40 g에 용해하여 이루어지는 혼합 용액(합계 100 g: 감광성 치환기는 모두 에폭시기)을 사용하고, 또한 광 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소정의 광도파로 패턴[밀착성 및 도파로 손실 평가용 도체 패턴 폭/피치 폭(L/S)=50 ㎛/200 ㎛; 패터닝성 평가용 L/S=20 ㎛/20 ㎛]을 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 부분 아크릴레이트화 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지[카가와 케미칼사 제조, ENA-4Y-1] 대신, 완전 아크릴레이트화 크레졸노볼락형 다작용성 에폭시 수지[카가와 케미칼사 제조, ENA-4Y-4(감광성 치환기 100으로 한 경우의 에폭시기:아크릴레이트기=0:100)]를 사용하고, 또한 광산 발생제를 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소정의 광도파로 패턴[밀착성 및 도파로 손실 평가용 도체 패턴 폭/피치 폭(L/S)=50 ㎛/200 ㎛; 패터닝성 평가용 L/S=20 ㎛/20 ㎛]을 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로 패턴(샘플)을 이용하여, 하기에 나타낸 평가 방법을 따라 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 상기 배합 성분의 배합비(중량 기준)와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
[밀착성]
얻어진 광도파로 패턴[밀착성 평가용 도체 패턴 폭/피치 폭(L/S)=50 ㎛/200 ㎛]에 있어서, 광 경화 지방족 에폭시 수지계 필름(두께 15 ㎛) 상에 형성된 도체(코어) 패턴이 용이하게 박리 가능했는지 여부를, 현상 및 건조 후의 코어 패턴을 광학 현미경을 이용하여 관찰하고 확인하였다. 그 결과로부터, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 샘플 전면에 형성된 코어 패턴이 완전히 형상을 유지하고 있었다(통상 달성).
△: 샘플 전면에 형성된 코어 패턴 중 부분적으로 박리 및 결손이 생겼다(달성, 미달성이 불균일하다).
×: 샘플 전면에 형성된 코어 패턴이 완전히 박리되어 있었다(미달성).
[패터닝성]
얻어진 광도파로 패턴에 있어서, 도체 패턴 폭/피치 폭(L/S)=20 ㎛/20 ㎛의 도체(코어) 패턴이 제작되었는지 여부를 상기 밀착성 평가와 동일하게 현상 및 건조 후의 코어 패턴을 광학 현미경을 이용하여 관찰하고 확인하였다. 그 결과로부터, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 샘플의 L/S=20 ㎛/20 ㎛가 완전히 해상되어 있었다(통상 달성).
△: 샘플의 L/S=20 ㎛/20 ㎛가 부분적으로 실늘기(stringiness), 쓰러짐이 발생하였다(달성, 미달성이 불균일하다).
×: 샘플의 L/S=20 ㎛/20 ㎛가 완전히 쓰러져 있었고, 해상되지 않았다(미달성).
[도파로 손실]
얻어진 광도파로 패턴[도파로 손실 평가용 도체 패턴 폭/피치 폭(L/S)=50 ㎛/200 ㎛]에 있어서, 길이 5 cm의 파장 850 nm에서의 전파 손실(dB/5 cm)을 측정하였다. 그리고, 도파로 손실이 1.0 dB/5 cm 미만인 것을 합격으로 평가하였다.
Figure 112011096304064-pat00002
상기 결과로부터, 특수한 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지를 이용한 실시예 제품은 밀착성 및 패터닝성에 관해 양호한 평가 혹은 문제가 없을 정도의 평가가 얻어졌고, 도파로 손실도 모두 1.0 dB/5 cm 미만으로서 광도파로로서 신뢰성이 높은 것이 얻어졌음을 알 수 있다. 또한, 실시예 제품, 비교예 제품 모두 지촉 건조성을 가지고 있었다.
이에 반해, 에폭시계 수지를 이용한 비교예 1 제품은 밀착성 및 패터닝성에 관해서는 양호한 평가가 얻어졌지만, 도파로 손실이 2.5 dB/5 cm로 고손실이 되어 광도파로 특성으로서 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 아크릴레이트계 수지를 이용한 비교예 2 제품은 도파로 패턴이 완전히 박리되었기 때문에 도파로 손실을 측정할 수 없었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 광도파로용 수지 조성물은 광도파로의 구성 부분인 코어 형성 재료로서 유용하다. 그리고, 얻어지는 광도파로는, 예컨대, 개폐형 휴대전화 등의 모바일 기기의 힌지부나 슬라이드부의 신호 전달 회로에 이용된다.

Claims (8)

  1. 하기 (A)를 주성분으로 하고, 하기 (B)를 그 경화용 성분으로서 함유하는 광도파로용 수지 조성물로서, 하기 광중합 개시제(B)의 함유량이 광도파로용 수지 조성물(용제를 제외한 고형분) 전체의 1∼30 중량%인 것인 광도파로용 수지 조성물:
    (A) 동일 주쇄 내에, 에폭시기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지로서, 상기 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지(A) 중, 감광성 치환기인 에폭시기와 (메트)아크릴레이트기의 총 수를 100으로 했을 때의 에폭시기와 (메트)아크릴레이트기의 비율이 에폭시기:(메트)아크릴레이트기=50:50∼60:40인 부분 아크릴레이트화 다작용성 에폭시 수지:
    Figure 112017118059523-pat00003

    [상기 일반식 (1)에서, R1, R2는 수소 원자 또는 메틸기로서, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다. 또한, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. 그리고, m+n=1이고, m＞0, n＞0이다],
    (B) 광 라디칼 중합 개시제 및 광산 발생제를 병용하여 이루어지는 광중합 개시제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광 라디칼 중합 개시제 및 광산 발생제의 혼합 비율이 중량비로 광 라디칼 중합 개시제/광산 발생제=0.5/0.5∼20/10인 것인 광도파로용 수지 조성물.
  3. 기재와, 그 기재 상에 형성된 클래드층과, 상기 클래드층 상에 광신호를 전파하는 코어부가 형성되어 이루어지는 광도파로로서, 상기 코어부가 제1항 또는 제2항에 기재된 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광도파로.
  4. 기재와, 그 기재 상에 형성된 클래드층과, 상기 클래드층 상에 광신호를 전파하는 코어부가 형성되어 이루어지는 광도파로의 제조 방법으로서, 기재 상에 클래드층을 형성하는 공정과, 상기 클래드층 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 광도파로용 수지 조성물을 포함하는 코어부를 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 광도파로의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제조 방법에 있어서, 기재 상에 클래드층을 형성하는 공정과 상기 클래드층 상에 코어부를 형성하는 공정이, 감긴 장척 기재를 풀어내어 가공 완료 후에 권취하는 롤투롤(roll-to-roll) 가공법에 의해 연속적으로 수행되는 것인 광도파로의 제조 방법.
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