KR101851731B1 - 셀룰로오즈 물질의 구성성분을 추출하고 분리하는 방법 - Google Patents

셀룰로오즈 물질의 구성성분을 추출하고 분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오즈 물질로부터 구성성분들을 추출하고 분리하는 방법으로서, 셀룰로오즈 물질을 제공하고, 셀룰로오즈 물질을 초임계 유체와 접촉시키고, 셀룰로오즈 물질로부터 초임계 유체를 분리하여 추출물과 라피네이트를 형성시키고, 증류에 의해서 추출 매질에 존재하는 하나 이상의 화합물을 분리함을 포함하는 방법을 개시하고 있다.

Description

셀룰로오즈 물질의 구성성분을 추출하고 분리하는 방법{Methods for Extracting and Isolating Constituents of Cellulosic Material}
발명의 분야
본 발명은 셀룰로오즈 물질의 구성성분을 추출하고 분리하는 방법 및 그러한 방법을 이용하여 분리되는 구성성분에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 셀룰로오즈 물질, 예컨대, 담배의 초임계 추출에 이어진 추출 매질중에 존재하는 구성성분중 하나 이상의 증류에 의한 분리를 포함하는 방법에 관한 것이다.
추출되고 분리되는 셀룰로오즈 물질의 구성성분은 이들이 분리되는 셀룰로오즈 물질에 또는 이들이 후속 첨가되는 셀룰로오즈 물질에 풍미 또는 향기를 준다는 점에서 풍미성 및/또는 방향성을 지닌다.
분리된 구성성분은 제품, 특히, 연소 가능한 및 비-연소 가능한 담배 제품, 또는 담배- 또는 니코틴-대체 제품의 풍미 및/또는 방향 성질을 향상시키기 위해서 사용되는 것으로 의도된다.
발명의 배경
연소 가능한 및 비-연소 가능한 담배 제품의 사용자는 이들이 사용하는 제품의 맛에 아주 민감할 수 있다. 그러한 제품을 제조하는데 연루되는 공정은 맛 및/또는 향기에 영향을 주는 담배의 구성성분의 제거를 유발시킬 수 있다. 그 결과, 가공 전에, 그 동안에 또는 그 후에 담배의 풍미를 향상시키는 것이 요망될 수 있다.
이에 추가로, 담배 제품과 관련된 맛 또는 향기를 사용자에게 제공하지만, 그 자체는 담배를 함유하지 않는 제품, 예를 들어, 무-담배 또는 니코틴-대체 제품을 창출해내는 것이 요말될 수 있다.
또한, 특정의 맛 또는 향기 느낌, 예를 들어, 멘톨 풍미 및/또는 냄새를 사용자에게 제공하는 제품을 창출해내는 것이 요망될 수 있다.
이러한 목적은 풍미제 및/또는 방향제의 사용에 의해서 달성될 수 있다.
풍미제는 사용자의 입에서 느낌을 줄 수 있는 물질이다. 느낌은 맛 및 냄새의 감각에 의해서 주로 인식되지만, 입안의 삼차신경성 느낌, 예컨대, 어스트링젼시(astringency), 얼얼함(pungency) 및 가열/냉각을 검출하는 촉각 및 열수용체(heat receptor)에 의해서 검출될 수 있다.
입안에서 풍미를 생성시키는 대부분의 물질은 극성, 비-휘발성 및 수용성이다. 향기를 주는 물질은 충분히 휘발성이어서 비도(nasal passageway) 또는 구강 통로(oral passageway) 중 하나를 통한 후각 수용체 내에서의 검출을 가능하게 해야 한다. 사용자가 검출할 수 있는 풍미의 크기는 화학적 화합물과 맛, 삼차신경성 및 향기 수용체의 상호작용으로부터 유발된다.
비-휘발성 및 휘발성 향기 및 풍미 화합물류의 일부 예가 하기 표 1에 제공되어 있지만, 단일 부류의 화합물들이, 특히 상이한 농도에서, 많은 다양한 풍미를 유발시킬 수 있음을 인지해야 한다.
표 1
Figure 112016116320565-pat00001
풍미 및/또는 방향 성질을 지니는 작용제는 다양한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 이들 공급원의 대부분은 천연 물질, 예를 들어, 셀룰로오즈 물질, 예컨대, 민트 풍미제가 분리될 수 있는 멘타 아르벤시스(Mentha arvensis) 또는 멘타 피페리타(Mentha piperita), 생강 풍미제가 분리될 수 있는 진기베르 오피시날레(Zingiber officinale), 풍미제 솔라논(solanone)이 분리될 수 있는 리베스 니그룸(Ribes nigrum)(블랙커런트: blackcurrant)의 싹(buds), 풍미제 디하이드로악티니디올라이드(dihydroactinidiolide)가 분리될 수 있는 트리고넬라 훼눔-그레쿰(Trigonella foenum-graecum)(페뉴그릭: fenugreek), 및 치커리 풍미제가 분리될 수 있는 치커리움 인티버스(Cichorium intybus)이다.
풍미제의 또 다른 공급원은 플레곤(pulegone)과 같은 풍미제를 함유하는 것으로 공지된 담배; 피페로날(piperonal); 게라닐아세톤(geranylacetone); 3-메틸부탄알; 벤젠 데탄올; 메틸 테트라데카노에이트; 방향족 알데하이드, 예컨대, 벤즈알데하이드 및 페닐 아세트알데하이드; 알킬 알데하이드, 예컨대, 노난알, 펜탄알 및 헥산알; 알케닐벤젠, 예컨대, 사프롤(safrole), 트랜스-아네톨(trans-anethole), 미리스티신(myristicin) 및 메틸유제놀(methyleugenol); 케톤, 예컨대, 이오논(ionone), 솔라논; 테르펜 알콜, 예컨대, 리날로올(linalool); 및 모노시클릭 또는 볼라틴 테르펜(volatine terpene), 예컨대, 켐브렌(cembrene) 및 디하이드로악티니디올라이드(dihydroactinidiolide)이다.
셀룰로오즈 물질로부터 풍미 및/또는 향기 성질을 지닐 수 있는 구성성분을 추출할 수 있게 하는 것이 요망된다.
용매를 사용하여 셀룰로오즈 물질의 구성성분을 추출하는 것이 가능하다. 예를 들어, CN 1166 753호는 담배로부터 성분들을 추출하여 "담배 추출물"을 제공하기 위한 고온 또는 냉각 조건에 가해진 석유 에테르 및 무수 에탄올(absolute ethanol)의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 추출 방법은 추출물로부터 용매를 분리하고 제거하기 위한 공정 단계, 예를 들어, 여과 또는 증류 단계를 필요로 하는 단점이 있다. 용매를 제거하기 위한 추가의 공정 단계에 대한 필요는 시간 소모적 및 비용 소모적이며, 또한 "추출물"로부터 용매와 유사한 물리적인 성질을 지니는 셀룰로오즈 물질의 구성성분의 제거를 초래할 수 있다. 예를 들어, 용매의 비점과 유사한 비점을 지니는 추출된 방향족 또는 풍미 화합물이 비점을 기반으로 하여 성분들을 구분하는 증류에 의한 분리에 의해서 용매와 함께 제거될 수 있다. 이는 추출된 방향족 또는 풍미 화합물에 의한 용매의 오염, 및 추출물로부터의 풍미/향기 화합물의 손실을 초래할 수 있다. 또한, 셀룰로오즈 물질의 가용성 성분은 초임계 상태에서 용매를 사용하여 추출될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 공정은 초임계 추출, 또는 초임계 유체 추출로서 공지되어 있다.
초임계 유체는 이의 열역학적 임계점 위의 온도 또는 압력에 있는 어떠한 물질이다. 유체가 이의 임계점에 가까우면, 압력 또는 온도에서의 작은 변화는 밀도와 같은 성질에서의 큰 변화를 유발시킨다.
초임계 유체 추출의 기본 원리는 공급 물질이 초임계 유체와 접촉하여 공급 물질내에 있는 휘발성 물질을 초임계 상내로 분별시키는 것이다. 어떠한 가용성 물질의 용해 후에, 용해된 물질을 함유하는 초임계 유체가 제거되고, 공급 물질의 용해된 성분이 초임계 유체로부터 분리된다.
본원에서 사용된 용어 "초임계 유체"는 임계점 또는 임계점 초과의 온도 및 압력, 바람직하게는 임계점 초과의 온도 및 압력에서의 매질을 나타낸다. 온도 및 압력이 액체/기체 상 라인을 따라서 증가함에 따라서, 액체와 기체 상태 사이의 구별은 "임계점"이라 일컬어지는 점으로 점진적으로 사라지며, 그러한 임계점에서, 액체와 기체 상은 하나의 상이 된다. 따라서, 초임계 유체는 순수한 액체 및 기체의 물리적 및 열적 성질 사이에 있는 물리적 및 열적 성질이 특징이다. 따라서, 표현 "초임계 유체"는 압력 및/또는 온도가 임계점 이하 및 그 근처에 있는 때의 두 상을 지닌 매질, 및 압력 및 온도가 임계점 또는 그 위에 있는 때의 유일한 하나의 상을 지닌 매질을 포함한다. 임계점 근처 및 그 위에서, 매질의 성질은 단지 약간의 압력 및/또는 온도의 변화에 의해서 신속하게 변화된다. 초임계 유체는 액체 유기 용매와 유사한 용해력을 지니지만, 훨씬 더 높은 확산성, 더 낮은 점도 및 더 낮은 표면 장력을 지니며, 그에 따라서, 다공성 및 섬유질 고형물을 용이하게 통과한다. 그 결과, 초임계 유체의 용해력은 압력 또는 온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
WO 01/65954호는 니트로사민을 제거하기 위해서 상승된 온도 및 압력에서 초임계 유체 추출 매질을 사용하여 담배를 처리함을 포함하는 방법을 개시하고 있다.
CN 1899142호는 담배 잎으로부터 니코틴 함유물을 제거하기 위해서 초임계 CO2를 사용함을 개시하고 있다.
초임계 추출은 용매가 추가의 공정 단계의 필요 없이 추출물로부터 제거될 수 있다는 점에서 다른 추출 기술에 비해서 이점을 지닌다. 시스템은 추출 후에 대기압(또는 비-초임계) 상태로 회귀되어서, 용매의 증발을 유도할 수 있다. 이는 순수한 형태(즉, 추출된 성분들에 의해서 오염되지 않은 형태)의 용매가 수거되고 시스템에 재순환되면서, 추출된 구성성분 중 어느 것도 용매로 손실되지 않는다는 이점이 있다.
그러나, 초임계 추출은 공급 물질로부터의 개별적인 성분들의 선택적 제거를 허용하지 않는다. 따라서, 공급 물질로부터 특정 성분(들)을 제거하는 것이 요망되는 경우, 요망된 성분이 초임계 유체로부터 분리되어야 하고, 나머지 물질이 공급물질로 대사 재순환되어야 한다.
예를 들어, 초임계 추출은 셀룰로오즈 공급물질로부터 모든 용질을 본질적으로 추출하기에 충분한 상태하에서 수행될 수 있다. 이어서, 추출은 분리 단계로 이어지며, 그러한 분리 단계에서, 구성 성분의 성분들이 초임계 유체로부터 분리된다. 분리된 성분은 제거되면서, 다른 성분들이 초임계 유체와 함께 셀룰로오즈 공급물질로 재순환되어서, 공급물질을 효과적으로 재구성시킨다.
이러한 과정의 예는 담배에 감소된 수준의 니코틴을 제공하면서, 다른 성분들의 수준은 실질적으로 영향이 없게 유지시키기 위한 공정을 개시하고 있는 EP 0 280 817호에 제공되어 있다. EP 0 280 817호의 공정은 담배를 초임계 상태 또는 액체 상태의 용매에 통과시킴을 포함한다. 이어서, 그러한 용매는 산-함유 트랩(acid-containing trap)을 통해서 통과하고, 그러한 트랩에서, 본질적으로 니코틴이 제거된다. 니코틴은 제거되었지만, 초임계 상내로 분별된 다른 성분들은 여전히 풍부한 용매가 담배의 셀룰로오즈 성분에 다시 재순환된다.
CN 1459256호는 담배로부터 유해한 원소를 제거하기 위한 초임계 CO2 추출법의 이용을 개시하고 있다. 담배 래그 추출물(tobacco rag extract)을 함유하는 초임계 CO2가, 유해한 담배 성분들을 제거하기 위해서, 압력 및 조절된 온도하에, 흡착성 물질, 예컨대, 활성탄을 함유하는 정류 분리기에 공급된다. 이어서, 그러한 초임계 CO2는 다시 담배 래그와 접촉되고, 래그로 요망되는 성분들을 다시 전달하기 위해서, 온도 및 압력이 저하된다.
초임계 유체로부터 성분들을 분리하는 수단들이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, US 6,637,438호는 초임계 유체 추출에 의해서 얻은 분획들을 분리하기 위한 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)의 이용이 공지되어 있다. 그러나, 크로마토그래피와 같은 분리 방법은 잠재적으로 독성이고/거나, 환경 비친화적이고/거나 가연성이며, 분리 후에 성분들로부터 제거되는 것이 전형적으로 요망되는 용매를 사용한다. 그러한 용매는 벤젠, 사이클로헥산, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 트리플루오로아세트산, 트리에틸아민 및 메탄올을 포함한다.
추가로, 초임계 유체로부터 개별적인 구성성분을 효과적으로 분리하는 것은 아주 어려울 수 있다. 이러한 경우는 특히 요망되는 성분이 아주 소량으로 공급 물질 내에 존재하는 경우이거나, 분리되는 성분의 성질이 공급물질에서 발견되는 다른 성분들의 성질과 아주 유사한 경우이다. 예를 들어, 크로마토그래피 기술, 예컨대, HPLC 및 가스 크로마토그래피는 분리되는 샘플들 사이의 극성에서의 차이에 좌우된다. 겔 여과 크로마토그래피는 분자량에서의 차이에 좌우된다. 따라서, 이들 기술을 이용하여 유사한 분자량 또는 극성을 지니는 성분을 분리하는 것은 아주 어렵다.
혼화 가능한 액체의 혼합물을 분리하는 또 다른 공지된 방법은 증류이다. VTA Verfahrenstechnische Anlagen GmbH & Co.KG (Niederwinkling, Germany)와 같은 회사는 증류 분야에서 상당한 전문기술을 보유하고 있다. 증류는 액체를 비등할 때까지 가열하고, 생성되는 고온의 증기를 포집하고 냉각시키며, 생성되는 응축된 샘플을 수거하는 공정이다. 증류를 이용하여 비등하는 액체 혼합물중의 성분들의 휘발성에서의 차이를 기반으로 하여 혼합물을 분리하는 것이 가능하다. 증류의 이상적인 모형은 본질적으로 라울의 법칙(Raoult's law)과 돌턴의 법칙(Dalton's law)에 의해서 지배된다.
라울의 법칙은 성분이 혼합물 중의 그의 백분율과 순수한 경우의 그의 증기압에 비례하여 혼합물의 전체 증기압에 기여함을 추정한다.
돌턴의 법칙은 가스 혼합물에 의해서 발휘되는 전체 압력이 가스 혼합물 중의 각각의 개별적인 성분의 분압의 합과 동일함을 언급하고 있다. 액체 혼합물이 가열되는 때에, 혼합물 내의 각각의 성분의 증기압이 상승할 것이고, 그에 따라서, 전체 증기압을 상승시킬 것이다. 전체 증기압이 액체를 둘러싸는 압력에 도달할 경우, 비등이 발생하고 액체는 액체 전체에 걸쳐서 가스로 변한다. 주어진 조성을 지니는 혼합물은, 성분들이 서로 가용성인 때에, 주어진 압력에서 하나의 비점을 지닌다.
비점에서, 혼합물의 모든 휘발성 성분들이 비등하지만, 증기 상태의 단일 성분의 백분율은 전체 증기압의 백분율과 동일하다. 더 경량의 성분들은 더 높은 분압을 지니며, 그에 따라서, 증기 상태에 더 집중되지만, 더 무거운 휘발성 성분이 증기 상태로 덜 집중되기는 하지만, 또한 일정한 분압을 지니며 당연히 증발한다.
전형적으로, 증류는 분별 컬럼을 사용하여 수행된다. 혼합물은 증발할 때까지 가열된다. 증기는 분별 컬럼을 통과하고, 여기서, 증기가 점진적으로 냉각된다. 증기의 여러 성분들이 분별 컬럼내에서 상이한 수준으로 응축하여, 본래의 혼합물의 (이제, 액체) 성분들이 분리되게 한다.
단일의 증기화 및 응축 단계가 이용되는 단순한 증류 과정의 단점은 비점들이 60 내지 70℃ 미만으로 상이한 혼합물을 효과적으로 분리할 수 없다는 것이다. 더 유사한 비점을 지니는 혼합물들을 분리하기 위한 반복된 분별 사이클은 비용이 많이 들 수 있으며, 특히, 성분들이 동일 또는 아주 유사한 비점을 지니는 경우에, 혼합물에서 물질들 중 한 물질의 순수한 증류액을 제공하기 위한 목적을 여전히 달성시킬 수 없다.
예를 들어, CN 1166 753호는 파쇄된 담배 조각들을 고온 또는 차가운 조건에서 석유 에테르에 노출시킴으로써 얻은 추출물로부터 담배 성분들을 분리하기 위한 다-단계 분자 증류 공정의 이용을 개시하고 있다.
초임계 추출에 의해서 제공된 추출물로부터 개별적인 구성 성분들을 효과적으로 분리하는데 있어서의 어려움은 풍미 또는 향기를 담배에 부여하는 담배로부터의 성분들의 분리를 고려할 때의 특별한 문제이다. 이는 많은 그러한 성분들이 바람직하지 않은 것으로 여겨지는 담배의 성분들과 사실상 유사하며 유사한 물리적인 성질을 지니기 때문이다.
예를 들어, 분리된 성분들이 니코사민으로 오염되지 않는 것을 확실히 하는 것이 바람직할 수 있다. 니코사민은 100년 전에 화학 문헌에서 우선적으로 기재하고 있는 화학물질의 한 종류이다. 담배는 담배-특이적 니코사민(tobacco-specific nitrosamine: TSNA)으로 공지된 특정의 니코사민을 함유하는 것으로 공지되어 있다. TSNA는 4 가지의 화합물; N-니트로소노르니코틴(NNN); 4-메틸-N-니트로사미노-1-(3-피리딜)-1-부탄온(NNK); N-니트로소아나타빈(NAT); 및 N-니트로소아나바신(NAB)으로 이루어져 있다. TSNA은 성장하는 담배 식물 또는 신선하게 채집한 (녹색 담배잎)에 어떠한 상당한 양으로 존재하는 것으로 생각되지 않지만, 담배의 경화 및 숙성 동안에 생성되는 것으로 생각된다.
담배 추출물로부터 선택적으로 제거되는 것이 바람직할 수 있는 또 다른 화합물은 환경 및 담배 연기에서 발견되는 벤조[a]피렌(Ba]P), 폴리시클릭 탄화수소이다.
바람직한 풍미 또는 향기 특성을 이용하기 위해서 분리되는 담배의 구성성분이 벤조[a]피렌 및/또는 TSNA으로 유의수준으로 오염되는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 그러한 오염은, 화합물을 분리하는 일부 방법에서, 분리되는 것이 바람직한 담배의 구성성분의 물리적인 성질과 이들 화합물의 물리적인 성질의 유사성으로 인해서, 발생할 가능성이 있다.
또한, 풍미 또는 향기 특성을 이용하기 위해서 분리되는 셀룰로오즈 물질의 구성성분이 니코틴으로 유의수준으로 오염되는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들어, 무-니코틴 제품에 그러한 구성성분을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 니코틴에 의한 오염은, 일부 분리 방법에서, 분리되는 것이 바람직한 셀룰오로즈 공급 물질의 구성성분의 물리적인 성질과 니코틴의 물리적인 성질의 유사성으로 인해서, 발생할 가능성이 있다.
예를 들어, 니코틴은 162.24g의 분자량을 지니며, 풍미제 사프롤은 162.2g의 분자량을 지닌다. 따라서, 분자량을 기반으로 하여 혼합물로부터 화합물들을 분리하는 표준 겔 여과 분리 과정의 이용은 니코틴도 함유하는 공급 물질과 접촉하는 초임계 유체로부터 사프롤의 실질적으로 순수한 샘플을 얻기 위해서는 이용될 수 없다.
이하, 표 2는 담배에서 전형적으로 발견되는 향기 화합물들의 물리적인 성질의 일부를 상세히 하고 있다. 표 2는 또한 바람직하지 않은 것으로 사료될 수 있는 담배의 성분들의 물리적인 성질의 일부에 대한 상세사항을 제공하고 있다.
표 2
Figure 112016116320565-pat00002
NNN: N-니트로소노르니코틴; NNK: 4-메틸-N-니트로사미노-1-(3-피리딜)-1-부탄온; NAT: N-니트로소아나타빈; NAB: N-니트로소아나바신; B[a]P: 벤조[a]피렌;
Mwt: 분자량; BPt: 비점; Mpt: 융점
바람직하지 않은 화합물에 의한 하나 이상의 요망되는 구성성분의 오염은 샘플을 추가로 처리해야 할 필요를 발생시킨다. 이는 비용 및 시간-소모적일 수 있다.
JP 9-10502호는 천연 고형 원료를 제 1 고압 유체와 접촉되게 함을 포함하여, 그러한 원료로부터 "목적 성분", 예컨대, 니코틴을 추출하는 과정을 개시하고 있다. 이어서, 유체 및 그에 용해된 성분은 흡수제와 접촉된다. 이어서, 흡수제-가용성 성분들은 온도 구배에 주어지는 제 2 고압 유체와 접촉된다. 온도 구배는 단지 목적 성분들이 제 2 고압 유체에 용해됨을 확실히 한다. 목적 성분을 함유하는 제 2 고압 유체는 분리기에 도입되고, 그러한 분리기에서, 목적 성분(들)이 제 2 고압 유체 중의 목적 성분의 용해도를 감소시킴으로써 분리된다.
담배로부터의 니트로사민의 분리 및 제거에 관한 WO 2007/053096호가 10 단계 초과의 처리 단계를 필요로 하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 셀룰로오즈 공급 물질로부터 성분들을 선택적 분리하는 단순한 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 비점 및/또는 증기압이 유사한 화합물들의 분리를 가능하게 하는 단순한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 5 단계 미만의 처리 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 분리 매트릭스를 오염시키는 것이 필요하지 않다는 점에서 비교적 친환경적인 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 셀룰로오즈 물질로부터 가용성 성분들을 추출하기 위한 잠재적 독성 또는 가연성 추출 용매의 사용을 필요로 하지 않으며; 추출물로부터 구성성분을 분리하기 위한 용매의 사용을 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 단계들을 수행하기 위한 상업적 이용 가능한 장치 및/또는 기계 면에서 높은 제어도를 지니는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 비교적 저비용의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 공정에 관련되는 기계가 최초 작업에 되돌리기 위한 과도한 세정 사이클을 필요로 하지 않는다는 점에서 비교적 클린(clean)인 공정을 제공하는 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 첫 번째 양태로, 셀룰로오즈 물질로부터 구성성분을 추출하고 분리하는 방법으로서,
(a) 추출물을 제공하기 위한 조건하에서 셀룰로오즈 물질을 초임계 유체와 접촉시키는 단계;
(b) 추출물로부터 불용성 물질을 제거하는 단계;
(c) 추출물을 증류에 의해서 분별하여 하나 이상의 분리된 구성성분을 제공하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본원에서 사용된 표현 "셀룰로오즈 물질의 구성성분" 또는 "셀룰로오즈 물질로부터의 구성성분"은 초임계 유체에 의해서 용해될 수 있는 화합물들에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 전형적인 증류 공정에서의 단계들의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 양태에 따른 구체예를 위한 추출 및 증류를 설명하는 플로우 챠트이다.
도 3은 하기 실시에에서 사용되는 증류 과정의 순서를 나타내는 플로우 챠트이다. 폐기물 스트림으로부터의 물질은 챠트에서 상세된 증류 유닛의 시작 및 중단 동안, 그리고, 파라미터(예, 온도 및 압력)의 변화 동안 수집된다. 따라서, 폐기물은 유닛이 불안정한 조건에서 가동되었을 때 생성되었다.
발명의 상세한 설명
초임계 적용에서 실제 사용될 수 있는 유체의 예는 이산화탄소, 육불화황(sulphur hexafluoride), 아산화질소(nitrous oxide), 4개 까지의 탄소원자를 지니는 할로겐화된 탄화수소, 예컨대, CF4, CHF3, CClF3, CBrF3, CF2=CH2, CF3-CF2CF3, CHCIF2, CCl2F2, CHCl2F, CCl3F, CBrF3, CFCl=CF2, CH3-CF3, 옥타플루오로사이클로부탄, 및 7개까지의 탄소원자를 포함하는 탄화수소, 예컨대, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 에탄올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 사염화탄소이다. 다른 유용한 유체는 N2O, SF6 및 아르곤을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 초임계 유체는 독성, 가연성 또는 환경 비-친화적 추출 용매가 아니다. 따라서, 일부 구체예에서, 초임계 유체는 메탄올 또는 헥산이 아니다. 바람직한 구체예에서, 초임계 유체는 이산화탄소(CO2)이다.
*셀룰로오즈 물질은 식물의 어떠한 종, 예컨대, 나무, 꽃, 허브, 관목, 풀, 덩굴 식물, 양치식물, 및 이끼 등으로부터 유래될 수 있다.
특정의 구체예에서, 셀룰로오즈 물질은 뮤레인(mullein), 정향(clove), 민트(mint), 티(tea), 유칼립투스(Eucalyptus) 또는 카모마일(camomile)로부터 유래될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 셀룰로오즈 물질은 유관식물(vascular plant), 가장 바람직하게는, 종자 유관식물, 예컨대, 나자식물문(침엽수), 소철강(소철), 은행나무문(은행), 마황문(마황류) 및 속씨식물문으로부터 유래된다. 속씨식물문의 부문에 있는 식물의 과(family)는 환삼덩굴속(홉)을 포함하는 삼과 식물(Cannabaceae), 및 가지속 식물 도는 감자과 식물로도 일컬어지는 가지과 식물(Solanaceae)을 포함한다. 가지과 내에는 니코티아나(Nicotiana)가 특히 바람직한 속이며, 본 발명에서 사용하기 위한 특히 바람직한 셀룰로오즈 물질은 담배 식물 또는 단순히 담배라고 일컬어지는 니코티아나 종이다.
담배는 섬유 매트릭스, 예를 들어, 고분자량 폴리머 화합물, 예컨대, 셀룰로오즈, 및 대부분 비휘발성인 다양한 중간 분자량 구성성분, 예를 들어, 헤미셀룰로오즈 및 리그닌, 및 아로마 및 풍미 화합물을 포함한 저분자량 구성성분에 이르는 3000 종 이상의 화합물을 함유한다.
담배 성분의 예는 니코틴, 노르니코틴, 아나바신, 미오스민(myosmine), 안타빈(antabine), 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 암모니아, 니켈, 납, 카드륨, 크롬, 비소, 셀레늄, 수은, 벤조[a]피렌, 니트레이트, 트리아세틴, 소듐 프로피오네이트, 소르브산 및 유제놀(eugenol)로 예시되는 카로티노이드 유도체, 알칼로이드, 니트로사민, 휴멕턴트(humectant), 금속, 비-중합체 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해서 추출되고 분리된 셀룰로오즈 물질의 구성성분은 이들이 분리되는 셀룰로오즈 물질에 또는 이들이 후속 첨가되는 셀룰로오즈 물질에 풍미 또는 향기를 부여한다는 점에서 풍미 및/또는 향기 성질을 지닌다.
일부 구체예에서, 구성성분은 쿠마린(coumarin), 플레곤(pulegone), 페닐 아세트알데하이드, 노난알, 켐브렌(cembrene), 리날로올(linalool), 이오논(ionone), 게라닐아세톤, 3-메틸부탄알, 펜탄알, 헥산알, 벤젠 에탄올, 메틸테트라데카오네이트, 벤즈알데하이드, 피페로날, 트랜스-아네톨(trans-anethole), 솔라논, 디-하이드로악티니디올라이드, 사프롤, 메틸 유제놀, 미리스티신 및 이들의 애주번트 또는 유도체중 하나 이상일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해서 추출되고 분리된 셀룰로오즈 물질의 구성성분은 니코틴, 하나 이상의 니트로사민 및/또는 벤조[a]피렌을 실질적으로 함유하지 않는다. 가장 바람직한 구체예에서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해서 추출되고 분리된 셀룰로오즈 물질의 구성성분은 니코틴을 실질적으로 함유하지 않는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분은 실질적으로 순수하다.
특정의 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분은 80-100%; 90-100%; 95-100%; 98-100%; 99-100%; 또는 99.5-100% 순수하다. 일부 구체예에서, 분리된 구성성분은 75-95%; 75-90%; 또는 85-90% 순수하다.
본원에서 사용된 용어 "순수"는 분리된 구성성분(들)이 오로지 요망되는 구성성분(들)으로 이루어지며 셀룰로오즈 물질의 다른 구성성분(들)으로 오염되지 않음을 의미한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에서 사용되는 셀룰로오즈 물질은 식물의 줄기 또는 엽편(lamina)으로부터의 물질을 포함하거나 이로 이루어진다. 특히 바람직한 구체예에서, 셀룰로오즈 물질은 담배 줄기 또는 담배 엽편을 포함하거나 이로 이루어진다. 가장 바람직한 구체예에서, 사용된 셀룰로오즈 물질은 담배 엽편을 포함하거나 이로 이루어진다. 전형적으로는, 대부분의 풍미 화합물은 식물의 잎의 엽편 부분 내에 함유되며, 따라서, 본 발명에 따른 방법에서의 엽편의 사용은 풍미/향기 화합물의 수율을 개선시킨다. 그러나, 엽편은 또한 다량의 당 및 니코틴을 함유한다. 이에 추가로, 니트로사민과 B[a]P의 대부분이 플루-큐어드 버지니아 타바코(flue-cured virigina tobacco)의 엽편에서, 그리고, 에어 큐어드 벌리 타바코(air cured Burley tobacco)의 엽편 및 줄기에서 발견된다. 따라서, 엽편으로부터 추출된 구성성분은 니코틴, 및/또는 하나 이상의 니트로사민 및/또는 B[a]P로 오염되는 듯하다.
셀룰오로즈 물질은 임의로, 최적의 추출 특징을 얻기 위해서, 초임계 추출 단계 전에, 본 발명의 제 1 양태의 단계(a)에 열거된 바와 같은, 하나 이상의 방식으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오즈 물질은 화학물질, 에컨대, 중탄산암모늄으로 전처리될 수 있다.
대안적으로, 또는 추가로, 셀룰로오즈 물질은 초임계 추출 전에 사전-수화될 수 있다. 이는, 예를 들어, 공지된 수분 함량(표준 분석 과정을 통해서 정립됨)의 셀룰로오즈 물질을 취하고, 요망되는 양의 물질을 함유한 용기에 공지된 중량을 넣음으로써 수행된다. 셀룰로오즈 물질과 물은 혼합되고, 용기가 약 4℃에서 약 24 시간 동안 밀봉 방치시켜 평형에 이르게 한다. 수분 함량은 표준 분석 과정을 이용하여 셀룰로오즈 물질의 샘플을 시험함으로써 정립될 수 있다.
셀룰로오즈 물질의 수분 함량은 바람직하게는 수성 슬러리가 형성되어 셀룰로오즈 물질을 붕해시키는 수준을 초과하지 않아야 한다. 전형적으로는, 초임계 유체에 의한 추출 전에, 셀룰로오즈 물질, 특히 담배는 10중량% 미만으로부터 약 50중량%에 이르는 수분(물) 함량, 바람직하게는 약 10중량% 미만으로부터 약 35중량%에 이르는 수분(물) 함량, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 미만 내지 약 20중량%에 이르는 수분(물) 함량, 더욱더 바람직하게는, 1, 2, 3, 4, 또는 5중량% 미만으로부터 약 10중량%에 이르는 수분함량을 지닌다.
예를 들어, 물에 의한 셀룰로오즈 물질의 전-처리는 본 발명에 따른 방법을 이용하여 추출되는 셀룰로오즈 물질의 구성성분의 유형에서의 균형을 이동시키기 위해서 이용된다. 셀룰로오즈 출발 물질의 수화는 물이 초임계 유체와 혼합함으로 인해서 추출된 화합물의 균형에 영향을 줄 수 있다. 이러한 혼합은 최소량의 물이 존재하는 초임계 유체의 극성 및/또는 pH에 비해서 초임계 유체/물 추출 용매의 극성 및/또는 pH에서의 변화를 초래한다.
밀링, 분쇄 또는 크기를 감소시키는 그 밖의 방법(예를 들어, 컷 래그(cut rag)를 생성시키기 위해서)를 의한 셀룰로오즈 물질의 전처리는, 추출 용매에 노출되는 셀룰로오즈 물질의 표면적을 증가시키는 결과에 의해서, 향상된 추출 용량을 유도할 수 있다. 이는 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법의 단계(a) 동안에 사용된 추출 액체가 셀룰로오즈 물질과 친밀하게 접촉되게 한다.
유체가 임계점 또는 그 초과의 온도에 있는 한, 어떠한 압력 및 온도가 초임계 추출 동안에 적용될 수 있다. 이산화탄소의 경우에, 온도는 약 30℃ 만큼, 더욱 바람직하게는, 적어도 약 31.1℃ 만큼 낮을 수 있다. 적합하게는, 온도는 적어도 약 35℃, 바람직하게는 약 40℃이며, 적어도 약 100℃일 수 있다. 온도는 약 30℃ 내지 약 150℃; 더욱 바람직하게는, 약 35℃ 내지 약 100℃; 더욱더 바람직하게는, 약 35℃ 내지 약 80℃ 범위일 수 있다.
추출 동안 적용된 압력은 방법에서 사용되는 초임계 유체의 임계 압력 또는 그 초과의 어떠한 압력일 수 있다. 이산화탄소의 경우에, 압력은 약 7.0 MPa 만큼 낮을 수 있고, 바람직하게는 약 7.38 또는 7.382 MPa이다. 더욱 바람직하게는, 압력은 적어도 약 15 MPa; 더욱 바람직하게는 적어도 약 25 MPa; 더욱더 바람직하게는, 약 30 MPa이다. 압력은 바람직하게는 약 7.382 MPa 내지 약 100 MPa, 더욱 바람직하게는, 약 15 MPa 내지 약 80 MPa; 가장 바람직하게는 약 20 MPa 내지 약 60 MPa이다.
초임계 유체로서 이산화탄소를 사용하는 경우에, 40℃의 초임계 추출 동안의 온도 및 30 MPa(300 bar)의 압력이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 초임계 추출은 대체로 또는 정확히 40℃의 초임계 추출 동안의 온도 및 대체로 또는 정확히 30 MPa의 압력에서, 셀룰로오즈 물질의 kg 당 초임계 유체로서의 이산화탄소 70kg을 사용하여 수행된다.
40℃의 온도 및 30 MPa의 압력은 담배를 위한 최적의 용해력을 제공하여 담배 공급 물질중의 많은 및 여러 휘발성 물질이 초임계 상 내로 제거 및 분별되는 것을 보장하는 것으로 밝혀졌다.
셀룰로오즈 물질을 초임계 유체와 접촉시키는 기간은 다양할 수 있으며, 적합하게는 셀룰로오즈 물질로부터 20중량% 이상의 용질을 제거하게 하는 기간이다. 추출의 기간은 사용되는 초임계 유체의 유형, 셀룰로우즈 물질의 유형, 셀룰로우즈 물질의 모양, 사용된 추출 조건 및 추출 용기의 유형에 영향을 받는다. 전형적으로는, 셀룰로우즈 물질은 초임계 유체와 5분 이상; 더욱 바람직하게는 20분 이상; 가장 바람직하게는 60분 이상 접촉된다.
본 발명에 따른 초임계 추출 후의 추출 기계의 세정은 일회 이상의 "건식 가동(dry run)"을 수행함으로써, 어떠한 셀룰로오즈 공급 물질의 부재하에 기계를 통해서 초임계 유체를 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 비독성 또는 비-가연성/환경 친화적 추출 초임계 유체, 예컨대, 본 발명의 바람직한 구체예에서와 같은 이산화탄소(CO2)를 사용하는 본 발명의 구체예는 세정 공정을 용이하게 한다. 이는 특히 기계가 단일 유형의 셀룰로오즈 물질, 예컨대, 담배를 위해서 사용되는 경우이다.
셀룰로오즈 물질로부터의 용질을 포함하는 초임계 유체는, 바람직하게는 초임계 조건의 유지하에, 셀룰로오즈 물질로부터 분리된다. 이러한 분리는 추출 매질/추출 용액으로도 일컬어지는 추출물과 감손된(depleted)(불용성) 셀룰로오즈 물질인 라피네이트(raffinate)를 생성시킨다. 추출물로부터의 라피네이트의 분리는 임의의 적합한 분리 수단, 예컨대, 여과, 따라냄, 침감 또는 시빙(sieving)에 의해서 수행될 수 있다.
이어서, 추출물 내의 용질은 증류에 의해서 분리된다. 증류 공정으로 고도의 민감성을 달성하는 것이 본 발명을 이용하여 가능함이 밝혀졌다. 이는 아주 유사한 비점, 예컨대, 5 내지 10℃ 또는 그 미만의 비점 차이를 지니는 추출물 내의 구성성분들의 분리를 가능하게 하여 향기 화합물의 분리를 가능하게 하면서, 바람직하지 않은 물질, 예컨대, 니트로사민, B[a]P 및/또는 니코틴에 의한 오염을 최소로 한다. 그러한 선택성은 증류 공정에서 관련되는 파라미터, 특히, 증류 동안 이용되는 온도(들) 및 압력(들), 및 추출물을 증류 챔버에 도입하는 속도의 세심한 선택에 의해서 달성된다.
증류 공정 동안에 특정의 파라미터를 주의해서 조절함으로써, 심지어 소량의 셀룰로오즈 물질 구성성분도 추출 용매로부터 분리될 수 있다. 추출된 구성성분은 고도로 농축된 형태일 수 있고, 이는 유익할 수 있는데, 그 이유는 단지 아주 소량의 구성성분이 이것이 혼입되는 제품의 풍미 또는 향기를 제공하거나 향상시키기 위해서 필요할 수 있기 때문이다. 이는 공정이 효율적이고 비용-효과적임을 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 증류는 감압(대기압에 비해서)하에 수행된다. 이는 진공 중에서 증류 공정을 수행함으로써 달성될 수 있다. 진공 증류는 원칙적으로 액체의 증기압이 주의 압력을 초과하여 비등이 발생하는 때에 발생한다. 예를 들어, 니코틴은 대기압에서 247℃에서 비등하지만, 0.022 atm (17 torr; 22.6 millibar (mbar))에서는 124℃에서 비등한다. 따라서, 감압의 이용은 증류 공정을 더욱 효율적이고 더욱 비용-효과적이게 한다.
특정의 구체에에서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 증류 단계는 분자 증류이다. 용어 "분자 증류"는 아주 저압(들), 예컨대, 5, 2, 1 또는 0.5 mbar 미만의 저압을 제공하기 위한 진공 증류의 이용을 의미한다.
사용된 초임계 조건에 따라서, 본 발명의 방법에 따른 초임계 추출 단계로부터 생성되는 추출물은 약 80%의 물을 포함하는 물 풍부한 추출물이다. 일부의 경우에, 추출물은 98% 만큼의 물 함량을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 일부 구체예에서, 제 1 증류 단계는 과량의 물의 제거를 포함할 수 있다. 추가의 증류 단계를 수행하기 전에 추출물로부터 과량의 물을 제거하는 것이 유리한데, 그 이유는 추출물로부터 분리된 생성 구성성분이 더 농축될 것이기 때문이다. 추가로, 아주 낮은 압력, 예컨대, 후속적으로 이루어지는 증류 공정 단계 동안에 이용될 수 있는 압력에서 물을 응축시키는 것은 가능하지 않으며, 과량의 물의 존재는 사용된 임의의 진공 펌프의 흡인 용량에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 초기 증류의 일부로서 물을 제거하는 것은 추가의 증류 단계의 효율을 개선시키는 것을 돕는다. 따라서, 특정의 구체예에서, 물-풍부한 추출물은, 임의로 감압, 예컨대, 100 내지 130 mbar하에, 100 내지 110℃로 가열된다. 바람직한 구체예에서, 100 내지 110℃의 온도 및 100mbar의 압력이 이용된다.
증류 공정은 전형적으로는 세 가지의 분획: "중질" 분획(달리, "잔류물"로 공지됨), "중간" 분획(달리, "증류액"으로 공지됨), 및 "경질" 분획(달리, "냉 트랩 샘플(cold trap sample)"로 공지됨)을 생성시킨다. 추출물로부터 다양한 분획으로의 구성요소들의 분별은 휘발성에 의해서 결정된다: 왁스 및 이와 유사한 물질은 전형적으로는 잔류물에 축적되며; 더욱 휘발성인 물질은 전형적으로는 증류액에 축적되고; 가장 휘발성인 물질은 냉 트랩에 축적된다. 추출물이 물-풍부한 추출물인 경우에, 증류액은 물-풍부한 증류액일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 추출물은, 바람직하게는 진공의 이용 및 가열에 의해서 생성되는, 연속된 감압 조건하에 증류 챔버 내로 도입된다. 그러한 조건하에서, 및 적절한 속도로 추출물을 도입시킴으로써, 추출물의 얇은 막이 챔버 내에 형성된다. 휘발성 성분은 막으로부터 증발하기 시작하고, 시스템은 상이한 휘발성의 성분들이 제거되는 장치 내의 특정의 위치(소위, "콜드 핑거(cold finger)")에서 그러한 성분들의 응축을 가능하게 하여, 추출물 내의 그러한 성분들을 분리하기에 충분히 민감하다. 진공, 온도, 및 추출물의 도입 속도 및 그에 따른 챔버 내에 형성된 얇은 막의 유속을 조절함으로써, 추출물 중에 남아있는 "경질" 및 "중질" 분획의 상대적인 비율이 조절될 수 있다.
냉 트랩은, 전형적으로는, 콜드 핑거 상으로 응축하지 않지만, 이용된 조건 하에 휘발성으로 유지되는 임의의 초휘발성(super-volatile) 성분들을 수거하기 위해서 사용된다. 일부 구체예에서, 냉 트랩은 단순히 사용되는 어떠한 진공 펌프를 가장 휘발성인 성분으로부터 보호하기 위해서 작동할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 추출물은 챔버 내에 막이 형성되게 하기에 충분히 서서히 증류 챔버내로 도입된다.
바람직한 구체예에서, 제 1 증류 단계는 추출물을 감압, 예컨대, 90 내지 130mbar 하에 100 내지 110℃의 온도로 가열함을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 100 내지 110℃의 온도 및 약 100mbar의 압력이 이용된다. 증류액 및 냉 트랩 샘플은 시스템으로부터 제거되고, 이어서, 추가의 분획을 얻기 위해서, 증류 파라미터가 변경될 수 있다.
따라서, 특정의 구체예에서, 제 1 증류 단계로부터 생성된 잔류물은 1 내지 5mbar, 더욱 바람직하게는 1 내지 3mbar, 가장 바람직하게는 2mbar의 압력으로 시스템 내의 압력을 변경시키면서, 온도를 110 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃, 더욱더 바람직하게는 135 내지 155℃, 가장 바람직하게는 150℃의 초기 온도에서, 110 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 140℃로 감소시킴으로써 추가로 분별된다.
하나 또는 추가의 증류 가동은 시스템의 압력 및/또는 온도를 추가로 변경시켜서 추가의 분획을 생성시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 110 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃, 더욱더 바람직하게는 135 내지 155℃, 가장 바람직하게는 150℃의 초기 온도로부터, 시스템의 온도가 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 130℃로 감소되면서, 1 내지 5mbar, 더욱 바람직하게는 3mbar의 시스템 내의 압력, 가장 바람직하게는 2mbar의 압력으로 유지될 수 있다.
증류 공정으로부터 얻은 분획은, 예를 들어, 가열하여 과량의 물을 제거함으로써, 아로마 화합물로서 사용을 위해서 농축될 수 있다.
분획중의 니코틴, B[a]P 및 TSNA의 양은 전문가라면 정통할 것인 실시예 2 및 실시예 3에 개괄된 것과 같은 표준 작업 과정을 이용함으로써 측정될 수 있다.
셀룰로오즈 물질로부터의 추출물 구성성분에 대한 초임계 추출 다음, 추출물내의 하나 이상의 성분의 선택적 분리를 가능하게 하는 방식으로의 증류를 이용한 추출물의 분별화의 이용은 셀룰로오즈 물질의 구성성분을 분리하고 단리시키는 공지된 기술에 비해서 몇 가지 이점이 있다.
첫 째로, 본 발명에 따른 방법은 비점 및 증기압이 유사한 화합물들의 분리를 가능하게 한다. 이는 셀룰로오즈 내의 화합물들이 정확하게 추출되고 분리되어서 실질적으로 순수한 샘플을 생성시킬 수 있음을 의미한다.
이러한 방법은, 공지된 추출/분리 기술에 반해서 단순하며, 일부 구체예에서, 5 단계 미만의 처리 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 비교적 환경친화적인데, 그 이유는 추출 용매로부터 셀룰로오즈 물질의 구성성분을 분리하기 위한 분리 매트릭스, 예컨대, 실리카, 알루미나 또는 비드를 오염시킬 필요가 없기 때문이다. 분리 매트릭스의 부재는 또한 본 발명의 방법이 비교적 저비용적임을 의미한다.
추가로, 구성성분을 분리하기 위해서 추출물을 분별하는 단계는 용매의 사용을 필요로 하지 않는다. 이는 많은 용매의 사용과 관련된 환경적 및 건강상의 위험을 피한다. 이는 또한 비용을 감소시키는데, 그 이유는 시스템으로부터의 용매의 제거는 많은 에너지를 소모하며, 그에 따라서, 고비용적일 수 있기 때문이다.
추가로, 본 발명의 제 1 양태에 따른 바람직한 구체예에서, 셀룰로오즈 물질로부터 용매 성분을 추출하는 단계는 잠재적으로 독성이거나, 환경 비친화적이거나, 가연성의 추출 용매, 예컨대, 메탄올 또는 헥산의 사용을 필요로 하지 않는다. 이는 또한 그러한 용매의 사용과 연관된 환경적 및 건강상의 위험을 피하게 하며, 시스템으로부터 그러한 용매의 제거와 연관된 비용을 감소시킨다.
본 발명의 발명은 또한 비교적 클린(clean)인데, 그 이유는 추출 및/또는 증류 기계를 최초 작업 순서로 회귀시키기 위한 고비용 세정 사이클을 필요로 하지 않기 때문이다. 이는 특히 기계가 셀룰로오즈 물질을 처리하기 위해서만 사용되는 경우이다.
본 발명의 방법은 단계들을 수행하기 위해서 상업적으로 구입 가능한 장비 및/또는 기계와 관련하여 높은 제어성을 지닌다. 예를 들어, 상업적으로 구입 가능한 장치는 전형적으로는 초임계 추출 과정에서 관련되는 압력과 시간; 및 증류 과정에서 관련되는 온도, 시간 및 압력의 신중한 제어를 가능하게 한다. 이는 방법이 아주 정밀한 조건하에 수행되게 할 수 있다. 이는 또한 추출 및 분리가 수행되는 조건이 특정의 화합물의 분리를 최적화하기 위해서 아주 다양할 수 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법은 니트로사민, 특히, 하나 이상의 담배 특이적 니트로사민(TSNA); 니코틴; 및 벤조[a]피렌 (B[a]P) 중 하나 이상이 실질적으로 없거나, 이들이 분리된 셀룰로오즈 물질에 비해서, 또는 비교 가능한 범위로 농축되고/거나 처리된 때에 이들이 분리된 셀룰로오즈 물질로부터, 감소된 수준의 이들 화합물 중 하나 이상을 함유하는 셀룰로오즈 물질로부터의 하나 이상의 구성성분의 분리를 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해서 얻을 수 있는 셀룰로오즈 물질의 하나 이상의 구성성분이 제공된다.
바람직한 구체에에서, 분리된 구성성분은 이들이 분리되는 셀룰로오즈 물질에 풍미 또는 향기를 부여하거나, 이들이 후속 첨가되는 셀룰로오즈 물질에 풍미 또는 향기를 부여한다.
일부 구체예에서, 구성성분은 쿠마린, 플레곤, 페닐 아세트알데하이드, 노난알, 켐브렌, 리날로올, 이오논, 게라닐아세톤, 3-메틸부탄알, 펜탄알, 헥산알, 벤젠 에탄올, 메틸테트라데카오네이트, 벤즈알데하이드, 피페로날, 트랜스-아네톨, 솔라논, 디-하이드로악티니디올라이드, 사프롤, 메틸 유제놀, 미리스티신 및 이들의 애주번트 또는 유도체중 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따라서 분리된 구성성분은 담배 제품에 사용하기 위한 담배의 풍미를 향상시키기 위해서 사용될 수 있다. 대안적으로, 그러한 구성성분은 무-담배 제품, 예컨대, 담배-대체, 또는 니코틴-대체 제품을 생성시키거나 그 일부를 생성시키기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라서 분리된 구성성분은 로젠지(lozenge) 또는 흡입 제품, 예컨대, 담배를 끊는 사람들에 의해서 사용되는 것들에 혼입될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따라 분리된 구성성분은 사용자에게 특정의 맛 또는 향기 느낌을 제공하는 제품을 생성시키기 위해서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 분리된 구성성분은 가용성 스트립 또는 필름, 로젠지, 캡슐, 비내 스프레이, 경구 스프레이, 에어로졸 및 츄잉검에 혼입될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분은 하나 이상의 니트로사민, 특히, 담배 특이적 니트로사민(TSNA), 니코틴 및/또는 벤조[a]피렌 (B[a]P)이 실질적으로 없거나, 이들이 분리된 셀룰로오즈 물질에 비해서, 또는 비교 가능한 범위로 가공 및/또는 농축된 때의 이들이 분리된 셀룰로오즈 물질로부터, 감소된 수준을 지닌다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분의 니코틴 함량은 25 mg/ml 미만, 더욱 바람직하게는, 20, 19, 18, 17 또는 16 mg/ml 미만이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분에서의 전체 TSNA 함량은 8, 7, 6.9 또는 6 μg/ml 미만, 더욱 바람직하게는, 5, 4, 3, 2 또는 1 μg/ml 미만, 더욱더 바람직하게는, 0.5 또는 0.1 μg/ml 미만이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분 중의 니트로소노르니코틴(NNN)의 양은 3.5 μg/ml 미만, 더욱 바람직하게는, 3 μg/ml 미만, 더욱더 바람직하게는 2 μg/ml 미만, 또는 정량화 수준 미만이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분 중의 4-메틸-N-니트로사미노-1-(3-피리딜)-1-부타논(NNK)의 양은 1.7 μg/ml 미만, 더욱 바람직하게는, 1.6 μg/ml 미만, 더욱더 바람직하게는, 1.5 μg/ml 미만, 또는 정량화 수준 미만이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분 중의 N-니트로소아나타빈(NAT)의 양은 2.4 μg/ml 미만, 더욱 바람직하게는, 2 μg/ml 미만, 더욱더 바람직하게는, 1.8 μg/ml 미만, 또는 정량화 수준 미만이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분 중의 N-니트로소아나바신(NAB)의 양은 0.14 μg/ml 미만, 더욱 바람직하게는, 0.1 μg/ml 미만, 또는 정량화 수준 미만이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분 중의 벤조[a]피렌의 양은 40 ng/g 미만, 바람직하게는, 30 ng/g 미만, 더욱 바람직하게는, 25 또는 20 ng/g 미만, 더욱더 바람직하게는, 10 또는 5 ng/g 미만, 가장 바람직하게는, 1, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 ng/g이다.
특정의 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분은 80-100%, 90-100%, 95-100% 또는 98-100% 순수하다. 일부 구체예에서, 본 발명에 따라 분리된 구성성분은 75-95% 순수하거나, 75-90% 순수하거나, 85-90% 순수하다.
본 발명의 추가의 양태에서, 식물 물질로부터 하나 이상의 용질(들)을 추출하기에 충분한 조건하에 셀룰로오즈 물질을 초임계 유체에 접촉시켜서, 추출물과 라피네이트를 형성시키는 수단; 라피네이트로부터 추출물을 분리하는 수단; 및 추출물내의 하나 이상의 구성성분을 분리하기 위한 증류 수단을 포함하는, 셀룰로오즈 물질로부터 구성성분을 추출하기 위한 장치가 제공된다.
추출 용매가 초임계 상태에 존재하는 조건하에 작업을 가능하게 하는 장치는 본 기술분야에 공지되어 있고, 전형적으로는, 하나 이상의 압력-내성 용기 및 관련된 플랜트 부품을 포함한다.
특정의 구체에에서, 장치는 초임계 유체, 예컨대, 초임계 이산화탄소가 하나 이상의 펌프를 통해서 작업 탱크로부터 도입되는 추출 탱크를 포함한다. 이산화탄소는 열 교환기를 통해서 안내되어 이를 공정 온도가 되게 할 수 있다. 이어서, 이산화탄소는 식물 물질과 친밀하게 접촉된다. 이는 식물 물질을 함유하는 평행하게 연결된 하나 이상의 용기를 통해서 초임계 유체를 유도함으로써 수행될 수 있다.
라피네이트로부터의 추출물을 분리하는 수단은 본 기술분야에 공지되어 있다. 특정의 구체예에서, 분리 수단은 완충 탱크 또는 분리 용기를 포함하며, 그러한 완충 탱크 또는 분리 용기는 기초 구성성분을 위한 트랩을 함유하여, 미립자 및/또는 특정의 용해된 또는 현탁된 물질을 제거한다.
증류 수단은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 전형적으로는, 증류 탱크, 증류 헤드 또는 분별 컬럼, 온도를 모니터링하는 수단, 응축기 및 하나 이상의 수용 용기를 포함한다. 증류 헤드/분별 컬럼은 응축기를 증류 플라스크와 연결시킨다. 온도를 모니터링하는 수단은 전형적으로는, 증기 가스의 온도를 측정하기 위해서, 증류 헤드의 브랜치(branch)에 자리한다. 응축기는 전형적으로는 외층에는 냉각수가 흐르는 이중층 컬럼이다. 비등하는 칩(boiling chip)이 증류 플라스크에 첨가되어 고른 비등을 가능하게 할 수 있다. 시스템은 추가로 분리된 용질(들)을 처분하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
실시예 1
(i) 초임계 CO 2 추출
약 5kg의 담배를 초임계 CO2로 추출하였다. 컷 래그 담배를 표 3에 기재된 조건하에 CO2 추출 플랜트를 사용하여 추출하였다.
표 3: 컷 래그 담배의 초임계 CO2 추출을 위한 조건
Figure 112016116320565-pat00003
*충전물 6을 제외한 모든 충전물로부터의 추출물을 모아서 증류를 위한 중간 저장을 위해서 냉장실에 넣었다. 충전물 6으로부터의 추출물도 또한 분석을 위해서 냉장실에 넣었다.
4941.8 g의 컷 래그 담배의 초임계 CO2 추출로부터의 미정제 추출물의 수율은 443.2 g (8.97%)이었다. 이러한 추출물의 샘플을 분석을 위해서 보내고, 나머지 양(307.9 g)은 증류를 이용하여 분별하였다.
(ii) 증류
증류되어야 하는 담배 추출물(416.65 g)은 왁스성 고형물의 물-풍부한 현탁액이었다. 추출물의 물 함량은 80%인 것으로 산정되었다. 증류를 위한 과정은 이이하 기재한 바와 같았다.
1. 물의 제거를 포함하는 제 1 단계 증류를 130mbar의 압력 및 100℃에서 시스템을 작동시킴으로써 수행하였다. 61.4 g의 잔류물을 246g의 증류액(분획 1)과 함께 얻었으며, 이는 미정제 담배 추출물중의 산정된 물의 양으로부터 예상되는 바와 같이, 20:80 비율이었다.
2. 상기 단계 1로부터의 잔류물을 2mbar의 압력 및 150℃의 초기 온도에서 추가로 분별하고, 140℃로 감소시켰으며(분획 2를 제공하기 위해서), 그러한 동안에, 잔류물의 일부가 차르(char)화되었고, 130℃로 감소시켰다(분획 3을 제공하기 위해서).
증류 과정의 순서 및 샘플을 수거하는 방법이 도 3에 도시되어 있다. 분석을 위한 9개의 샘플이 있다. 또한, 4 개의 폐기물 스트림이 있으며, 이들은 증류의 시작 또는 중단 단계 동안에, 즉, 증류 유닛이 안정한 상태에서 작동하지 않는 동안에 수거되었다.
표 4: 증류로부터의 샘플 상세사항
Figure 112016116320565-pat00004
결과
제 1 증류 단계는 246.0g의 분획 1(1613/01 증류액: 79.9%)을 생성시켰다.
이러한 단계로부터의 잔류물, "1613/01 잔류물"(수율=61.4 g, 19.9%)을 분할하고, 두 가지의 상이한 조건하에 증류를 위해서 사용하였다: 1) 2mbar 압력, 150℃의 초기 온도에 이어서, 140℃로의 감소하의 10.7g의 1613/01 잔류물의 증류는 3.3g의 분획 2(증류물 1613/02; 30.8%)를 생성시키고; 2) 2mbar 압력, 130℃ 온도에서의 14.0g의 1613/01 잔류물의 증류는 3.7g의 분획 3(증류물 1613/03; 26.4%)을 생성시켰다.
담배 공급 물질, 미정제 추출물 및 증류 분획 1 내지 3중의 니코틴, 벤조[a]피렌 및 TSNA의 양을, 실시예 2 및 실시예 3에 상세된 바와 같은, 당업자에게는 친숙한 표준 과정을 이용하여 측정하였다. 결과가 상응하는 수율 정보와 함께 이하 표 5에 제공된다.
표 5: 담배 추출물의 증류로부터의 분석물 및 반응 수율
Figure 112016116320565-pat00005
정량화 한계(Limits of Quantification (LOQ): B[a]P=0.04 ng/g; TSNA: NAB=0.04 μg/g; NAT=0.08 μg/g; NNK=0.08 μg/g; NNN=0.08 μg/g
비교를 위해서, 가공된 담배(즉, 본 실시예에서 사용된 담배와 비교 가능한 범위로 농축되고 가공되며 흡연 제품에 혼입될 준비가 된 담배)는 전형적으로는 하기 수준의 담배-특이적 니트로사민, 니코틴 및 B[a]P를 지닌다:
니코틴(블렌드 담배(blend tobacco)를 기준으로 함): 24 mg/g
B[a]P: 0.8 ng/g
TSNA:
NAB: 140.55 ng/g (0.1405 μg/g)
NAT: 2473.78 ng/g (2.474 μg/g)
NNK: 1791.49 ng/g (1.791 μg/g)
NNN: 3539.25 ng/g (3.539 μg/g)
전체 TSNA 함량: 7945.07 ng/g (7.945 μg/ml)
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 분획 3은 담배 공급 물질보다 현저하게 적은 B[a]P를 함유한다.
이에 추가로, 분획 1 중의 모든 TSNA의 수준은 정량화 한계[LOQ] 미만이다. 또한, 분획 1중의 NAB, NAT, NNK NNN, B[a]P 및 니코틴 각각의 수준은 비가공된 담배 출발 물질중의 비교 가능한 수준보다 더 낮다. 또한 분획 1중의 NAB, NAT, NNK, NNN, B[a]P 및 니코틴 수준은 비교 가능한 범위로 가공된 담배중의 비교 가능한 수준보다 더 낮다.
그러나, 분획 1은 수성 증류액이다. 3.5g의 증류액을 제공하도록 농축되는 경우(물을 제거함으로써, 예를 들어, 동결건조시킴으로써)의 분획 1중의 니코틴, TSNA(전체 함량), 및 B[a]P의 양은 대체로 다음과 같다:
니코틴 1085.1 mg/ml
B[a]P: <28.11 ng/ml
전체 TSNA 함량: 5.69 μg/ml
따라서, 농축된 형태의 분획 1은 미가공된 담배 출발물질보다 현저하게 더 적은 B[a]P를 함유하며, 비교 가능한 범위로 가공된 담배보다 더 적은 전체 TSNA 함량을 지닌다.
실시예 2:
b[a]P의 수준을 측정하는 방법(5ng/g의 농도까지)
요약하면, 2g의 시험 샘플이 메탄올성 KOH 중에서 추출되며 액체/액체 분리를 이용하여 세정된다. 이어서, 샘플을 가스 크로마토그래피 질량 분광법(GCMS)에 의해서 분석되고, 수분에 대해서 보정되어 건조 중량 기준으로 ng/g의 결과를 생성시킨다.
시약:
추출 용액
약 500ml 메탄올 및 100ml 물중의 60g KOH. 혼합물을 냉각될 때까지 교반하고, 어떠한 방울의 용적을 메탄올을 첨가함으로써 보정하였다.
디메틸포름아미드 (DMF)/H 2 O 용액
100ml H2O 및 약 500ml DMF. 혼합물을 잘 교반하고 냉각시켰다. 냉각되면, 어떠한 방울의 용적을 추가의 DMF의 첨가에 의해서 보정하였다.
염화나트륨 포화용액
500ml H2O 및 모두를 용해시키지 못할 만큼 충분한 염화나트륨. 잘 교반.
10% 탈활성화된 실리카
200g의 활성화된 실리카를 PFTE 밀봉 캡이 있는 1L 쇼트 병(schott bottle)에 도입하고, 유리 스토퍼(stopper)를 삽입하였다. 20ml의 물을 5ml의 분취량으로 병에 도입하면서 첨가 사이에 병을 굴렸다. 병을 2 시간 이상 동안 정치시켜 평형화시켰다.
내부 표준 물질 스파이킹 용액
10ml의 ISTD 원액을 사이클로헥산으로 500ml로 희석시켰다(농도=10ng/ml).
표준 물질(calibration standard)
원액 A(B[a]P 농도 = 500ng/ml): HPLC 등급 사이클로헥산으로 100ml로 희석된 100ng/μl의 사이클로헥산 중의 0.5ml의 B[a]P.
원액 B (B[a]P 농도 = 50ng/ml): HPLC 메탄올로 100ml로 희석된 10ml의 원액 A.
ISTD 원액(B[a]P-D12 농도 = 500ng/ml): HPLC 등급 사이클로헥산으로 100ml로 희석된 100 ng/μl의 사이클로헥산 중 0.5ml의 듀테로화된(deuterated) B[a]P.
하기 표에 나타낸 양으로 ISTD 원액 및 원액 B를 HPLC 등급 사이클로헥산으로 50ml가 되게 한다.
Figure 112016116320565-pat00006
샘플의 제조
각각의 추출 세트를 위해서, 참조 담배의 샘플(2R4F; www.2r4f.com)이 대조 샘플로서 추출되어야 한다.
추출
2g (±0.01g)의 샘플을 1ml의 내부 표준 물질 첨가 용액에 첨가하였다. 60ml의 메탄올서 KOH를 첨가하고, 스토퍼를 막는다. 흔들어서 교반하고, 때때로 교반하면서 60℃의 수조에 2 시간 동안 넣는다. 이를 제거하고 펌(fume) 후드에 넣어 냉각시킨다.
메탄올로부터 사이클로헥산으로의 B[a]P의 전달
약 5ml 사이클로헥산을 분리 깔대기에 넣는다. 유리솜 플러그(glass wool plug)로 막은 깔대기를 분리 깔대기의 상부에 놓고, 유리솜을 통해서 추출물을 분리 깔대기내로 여과한다. 콘형 플라스크와 깔대기를 약 100ml 사이클로헥산으로 세정하다. 분리 깔대기를 스토퍼로 막고, 격렬하게 교반한다. 두 층이 분리되게 하고, 메탄올층(하부층)을 따라낸다. 헥산층을 따라낸다. 메탄올층을 분리깔대기에 다시 넣고 추가의 100ml 사이클로헥산을 첨가하고, 격렬하게 교반한다. 두 층이 분리되게 한다. 메탄올층을 따라내고 첫번째 사이클로헥산 층을 깔대기에 다시 넣는다.
사이클로헥산으로부터 KOH의 제거
약 50ml의 물을 분리 깔대기에 있는 사이클로헥산에 첨가하고 잘 교반한다. 두 층을 분리되게 하고, 하부 수성층을 따라낸다. 이를 3회 반복한다. 교반 동안에 에멀젼이 형성될 것이며, 이는 분리 동안 따라낼 수 있다. 모든 물 세척이 환료되면, 잔류 사이클로헥산층을 터보베프 튜브(turbovap tube)내로 따라내고, 튜브를 40℃에서 터보베프에 옮기고, 추출물을 약 50ml로 블로우 다운(blow down)시킨다.
사이클로헥산으로부터 DMF/H 2 O로의 B[a]P의 전달
50ml의 사이클로헥산을 분리 깔대기에 옮기고, 동일한 양의 DMF/H2O를 깔대기에 첨가하고, 격렬하게 교반한다. 두 층이 분리되게 한다. DMF/H2O (하부층)을 플라스크내로 따라낸다. 추가의 50ml DMF/H2O를 분리 깔대기에 첨가하고, 잘 교반한다. 두 층이 분리되게 하고, DMF/H2O(하부층)을 따라낸다. 상부 사이클로헥산 층을 버린다.
*DMF/H 2 O로부터 사이클로헥산으로의 B[a]P의 전달
어떠한 잔류물을 제거하기 위해서 사이클로헥산으로 분리 깔대기를 수회 세정한다. 합한 DMF/H2O 추출물을 분리 깔대기에 옮긴다. 동일한 부피의 사이클로헥산과 50ml의 염화나트륨 포화용액을 첨가한다. 잘 교반한다. 두 층이 분리되게 하고; 염의 층이 두 층 사이에 형성될 것이고, DMF/H2O(하부) 층을 버린다. 유리 깔대기에서, 유리솜의 플러그를 느슨하게 놓고 약 2-3cm의 과립형 무수 황산나트륨을 깔대기내로 붓는다. 깔대기를 터보베프 튜브에 넣고, 사이클로헥산 층을 황산나트륨을 통해서 터보베프 튜브내로 여과한다. 40℃의 터보베프에서, 샘플을 약 10ml로 블로우 다운시킨다.
실리카 컬럼 세정
5g (±0.05g)의 10% 탈활성화된 실리카를 칭량하고 약 10ml 사이클로헥산을 첨가한다: 슬러리가 형성될 것이다. 이를 하나의 유리 컬럼내로 옮기고; 실리카가 세척될 때까지 컬럼내로 비이커를 세정한다. 깊이 2cm의 과립 황산나트륨을 첨가한다. 터보베프 튜브를 컬럼 아래에 넣는다. 10ml의 샘플을 컬럼 내로 붓고 사이클로헥산이 컬럼을 통해서 터보베프 튜브 내로 여과되게 한다. 최초 터보베프 튜브를 약 50ml의 사이클로헥산으로 세정하고, 이를 컬럼에 주의해서 전달하여, 실리카가 교란되지 않게 한다. 추가의 100ml 사이클로헥산을 서서히 첨가하여 컬럼으로부터 B[a]P를 용리시킨다.
*GCMS 파라미터
Figure 112016116320565-pat00007
Figure 112016116320565-pat00008
Figure 112016116320565-pat00009
분석
검량선은 표준에서의 B[a]P의 농도에 대해서, B[a]P 반응 면적에 대한 듀테로화된(deuterated) B[a]P의 반응 비율을 플로팅(plotting)함으로써 생성시킬 수 있으며, 기울기와 절편(intercept)이 계산된다.
계기 계산식(instrument calculation)
Figure 112016116320565-pat00010
ng/ml에서 ng/g 습윤 중량 기준으로의 전환
Figure 112016116320565-pat00011
ng/g의 습윤 샘플에서 ng/g의 건조 샘플로의 전환
Figure 112016116320565-pat00012
실시예 3: TSNA의 양의 측정
담배 중의 TSNA의 정량적 측정은 액체 크로마토그래피-이중 질량 분석법(liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS))을 이용하여 수행될 수 있다.
요약하면, 약 0.5g의 분쇄된 담배를 원심분리 튜브내로 칭량하고, 100μl의 4 개의 상이한 내부 표준을 함유하는 혼합물을 첨가한다. 이들 내부 표준은 정량화되는 (NAB, NAT, NNK 및 NNN)인 듀테로화된 당량((NAB-d4, NAT-d4, NNK-d4 및 NNN-d4)의 4가지 TSNA이다. 후속하여, 샘플을 20ml의 메탄올을 첨가함으로써 추출한다. 이어서, 현탁액을 30분 동안 음파파쇄하고, 5000rpm에서 5분 동안 원심분리한다. 상청액으로부터, 약 1.4ml를 LC-MS/MS에 의해서 분석되는 오토샘플러(autosampler) 바이알에 옮긴다. 시스템을 내부적으로 표정된 TSNA 표준 세트로 보정한다. TSNA 검정 표준내의 내부 표준의 스파이킹(spiking) 수준은 샘플 중의 내부 표준의 스파이킹 수준과 비교가능하다.
내부 표준 원액
Figure 112016116320565-pat00013
내부 표준 원액을 사용하여 중간 내부 표준 원액을 제조한다.
중간 내부 표준 원액
Figure 112016116320565-pat00014
이들 중간 내부 표준 원액을 사용하여 작업 내부 표준 원액을 제조한다.
작업 내부 표준 원액
Figure 112016116320565-pat00015
작업 표준은 표준 원액을 희석시킴으로써 제조된다:
작업 표준 용액의 제조
Figure 112016116320565-pat00016
내부적으로 표정된 표준 및 QC는 내부 표준 용액(IS_0.1)을 작업 표준 용액과 QC 원액 표준에 첨가함으로써 제조된다:
내부적으로 표정된 표준 및 QC 용액의 제조
Figure 112016116320565-pat00017
따라서, NAB-d4, NAT-d4, NNK-d4 및 NNN-d4의 농도는 모든 내부적으로 표정된 표준 및 QC 용액에서 각각 5, 10, 10, 10 ng/ml이다.

Claims (26)

  1. (a) 셀룰로오즈 물질을 초임계 유체와 접촉시켜 추출물을 제공하는 단계;
    (b) 추출물로부터 불용성 물질을 제거하는 단계; 및
    (c) 대기압에 비해 감압된 압력 하에 추출물을 증류에 의해서 분별하여 하나 이상의 분리된 구성성분들을 제공하는 단계를 포함하는 셀룰로오즈 물질로부터 구성성분들을 추출하고 분리하는 방법으로서, 상기 단계(c)가 90 내지 130 mbar의 압력 하에 수행되는 제 1 증류 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계(a)에서 사용된 초임계 유체가 이산화탄소인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 단계(a) 동안의 온도가 35 내지 100℃이고 단계(a) 동안의 압력이 15 내지 80 MPa인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 단계(a) 동안의 온도가 40℃이고, 단계(a) 동안의 압력이 30 MPa인 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(b) 후에 물-제거 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(c)가 80 내지 150℃의 온도 하에 수행되는 제 1 증류 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(c)가 90 내지 120℃의 온도 하에 수행되는 제 1 증류 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(c)가 100 내지 110℃의 온도 하에 수행되는 제 1 증류 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(c)가 100 내지 110 mbar의 압력 하에 수행되는 제 1 증류 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(c)가 100 mbar의 압력 하에 수행되는 제 1 증류 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(c)가 하나 이상의 추가의 증류 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 제 1 추가 증류 단계가 1 내지 5 mbar의 압력 하 및 110 내지 180℃의 초기 온도에서, 110 내지 150℃로 저하되는 온도 하에 수행되는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 제 1 추가 증류 단계가 1 내지 3 mbar의 압력 하 및 120 내지 160℃의 초기 온도에서, 110 내지 150℃로 저하되는 온도 하에 수행되는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 제 1 추가 증류 단계가 2 mbar의 압력 하 및 135 내지 155℃의 초기 온도에서, 140℃로 저하되는 온도 하에 수행되는 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 제 2 추가 증류 단계가 1 내지 5 mbar의 압력 하 및 110 내지 180℃의 초기 온도에서, 110 내지 140℃로 저하되는 온도 하에 수행되는 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 제 2 추가 증류 단계가 1 내지 3 mbar의 압력 하 및 120 내지 160℃의 초기 온도에서, 110 내지 140℃로 저하되는 온도 하에 수행되는 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 제 2 추가 증류 단계가 2 mbar의 압력 하 및 135 내지 155℃의 초기 온도에서, 130℃로 저하되는 온도 하에 수행되는 방법.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 셀룰로오즈 물질이 뮤레인(mullein), 정향(clove), 민트(mint), 티(tea), 유칼립투스(Eucalyptus) 또는 카모마일(camomile) 또는 담배(tobacco)로부터 유래되는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 셀룰로오즈 물질이 담배 엽편(tobacco lamina)인 방법.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방법에 따라서 분리된 구성성분들이 순수하거나, 그러한 구성성분이 분리된 셀룰로오즈 물질에 비해서, 또는 비교 가능한 범위로 농축, 가공 또는 농축 및 가공되는 때에 이들이 분리된 셀룰로오즈 물질로부터, 감소된 수준의 니코틴, 하나 이상의 니트로사민, 또는 벤조[a]피렌 중 하나 이상을 함유하는 방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 추출된 구성성분들이 니코틴, 하나 이상의 니트로사민 및 벤조[a]피렌으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하지 않는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 추출된 구성성분들이 0.1 μg/ml 미만의 니트로사민 수준, 25 mg/ml 미만의 니코틴 수준 및 2 ng/g 미만의 벤조[a]피렌 수준으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 지니는 방법.
  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 추출된 구성성분들이 쿠마린, 플레곤, 피페로날, 트랜스-아네톨, 사프롤, 메틸 유제놀, 또는 미리스티신 중 하나 이상인 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 셀룰로오즈 물질을 초임계 유체에 접촉시켜 셀룰로오즈 물질로부터 하나 이상의 용질들을 추출함으로써, 추출물과 라피네이트(raffinate)를 형성시키는 수단; 라피네이트로부터 추출물을 분리하는 수단; 및 대기압에 비해 감압된 압력 하에 추출물 내의 하나 이상의 용질을 분리하고 90 내지 130 mbar의 압력 하에서 제 1 증류 단계를 수행하기 위한 증류 수단을 포함하는, 셀룰로오즈 물질로부터 구성성분들을 추출하는 장치.
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