KR101847581B1 - 복합 안료, 복합 안료의 제조방법 및 이를 이용한 화장료 조성물 - Google Patents

복합 안료, 복합 안료의 제조방법 및 이를 이용한 화장료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 무기안료 표면에 소수성 실리카 안료가 처리된 복합 안료, 친수성 무기안료의 표면은 양이온성 계면활성제, 소수성 실리카는 음이온성 계면활성제를 표면 처리하여 복합 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합 안료는 유기안료 또는 무기안료가 표면 처리된 복합 안료로 단순한 처리 공정 및 강산, 강알칼리, 고온의 가혹 조건이 없는 온화한 반응 조건으로 양전하와 음전하의 정전기적 인력 및 물리적 흡착을 이용하여 친수성 안료와 소수성 안료를 효과적으로 결합시켜 주고 소수성 및 피부친화성, 안전성 및 안정성을 개선시킬 수 있으며, 경제적인 효과를 얻을 수 있다.

Description

복합 안료, 복합 안료의 제조방법 및 이를 이용한 화장료 조성물{Composite pigments, manufacturing method of Composite pigments and cosmetic composition using thereof}
본 발명은 복합 안료, 복합 안료의 제조방법 및 이를 이용한 화장료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유기안료 및 무기안료 표면의 전위차를 조정하여 유기안료 및 무기안료 간의 표면처리를 유도하는 표면 처리 방법을 이용하여 다양한 복합 안료를 제조하는 방법, 이를 이용하여 제조된 복합 안료 및 화장료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 색조 화장품에서 사용하는 유기안료 및 무기안료는 기본적인 베이스를 구성하는 체질 안료와 색상을 표현해주는 색상 안료로 구분된다. 체질 안료에서 천연 안료는 광산에서 채취한 천연석이나 백색 점토질을 분쇄, 열처리, 분급, 수세 등을 통해 가공한 원료로 탈크, 마이카(세리사이트), 카올린, 칼슘카보네이트, 황산바륨이 사용되고 있으며, 합성 안료는 이산화티탄, 징크옥사이드 색소가 사용되고 있다.
일반적인 색상을 표현해주는 유기안료는 무기안료에 대비하여 선명한 착색력을 가지며, 투명성과 은폐력이 다른 안료에 비해 자연스럽다는 특징을 갖는다. 유기안료는 화학구조로 분류될 수 있으며, 색소는 크게 아조(Azo, 노랑~빨강 계통)와 프탈로시아닌(Phthalocyanine, 파랑~초록 계통)의 두 계통으로 나누어진다.
그 외에 금속 착염안료, 축합 다환계로서 안트라퀴논(Anthraquinone, 파랑), 티오인디고(Thioindigo, 보라), 페리논(Perinone), 페릴렌(Perylene, 붉은색 계열), 퀴나크리돈(Quinacridone, 보라), 디옥사진(Dioxazine, 보라), 퀴노프탈론(Quinophthalone, 노랑) 및 이소인돌리논(Isoindolinone, 노랑) 안료 등과 니트로(Nitro) 안료, 니트로소(Nitroso) 안료 그 밖에 알칼리블루(Alkali blue), 아닐린블랙(Aniline Black) 등이 있다.
화장품 산업을 포함한 다양한 산업 분야에서 이용하고 있는 석탄을 가열하여 휘발 성분과 비휘발 성분으로 나누는 석탄 건류 공정을 통해 얻어지는 타르 색소는 벤젠, 나프탈렌 등을 함유하고 있으며, 아조(Azo)계 색소(오렌지색, 붉은색 계열), 잔탄(Xanthane)계 색소(붉은색 계열), 트리페닐메탄(Triphenylmethane)계 색소(녹색 계열), 인디고이드(Indigoid)계 색소(푸른색 계열)로 분류될 수 있으며, 솔벤트의 용해성을 감소시키기 위해 색상을 나타내는 염료를 이온 결합을 통해 다가 금속염 칼슘, 알루미늄, 바륨, 지르코늄 등으로 레이킹(Laking)화시킨 안료를 주로 사용하고 있다.
또한, 무기계 색상 안료 중 대표적인 산화철(Iron oxides)은 황산철이나 염산철을 원료로 용해한 용액을 알칼리와 반응시킴으로써 수산화철을 제조하게 된다. 이러한 수산화철을 중간원료로 하여 필요에 따라 습식반응을 통해 마그네타이트나 수산화철 화합물을 제조하며, 수산화철 화합물을 탈수 및 건조시켜 황색 산화철을 제조하며, 마그네타이트를 탈수 및 건조시켜 흑색 산화철을 제조한다. 그리고 수산화철 화합물을 소성하여 적색 산화철로 제조한다.
기타 색상 무기안료는 녹색을 나타내는 산화크롬(chromium oxide)계열, 청색을 나타내는 군청, 감청, 흑색을 나타내는 카본블랙 등으로 구분된다.
상기 안료들은 색조 화장품 및 기초 화장품에 다양하게 응용되고 있으며, 화장품 제형에서의 사용감 개선 및 분산 안정성을 위해 다양한 표면처리 공정을 거쳐 제조되고 있다.
한편, 표면처리 공정과 관련하여, 첫째, 계면활성제를 표면 처리하여 수분산성을 향상시키거나 소수성을 주며 화장품에서 다양하게 사용하는 양이온, 음이온, 비이온 계면활성제를 이용하여 계면활성제를 무기안료의 표면에 물리적으로 흡착시킴으로써 계면활성제의 특성을 나타내는 방법이 있다.
둘째, 지방산과 알칼리 금속(나트륨, 마그네슘, 알루미늄 등)을 가하여 금속비누(metal soap)를 물리적으로 흡착 처리하여 피부 부착성 및 압축성을 강화시켜주는 방법이 있다.
셋째, 다양한 실란 및 실리콘 소재를 표면 처리하여 발수성 및 사용감을 개선하고 유화 제형에서의 제형 안정성을 개선하기 위해 화학적인 축합 및 가수분해 반응을 이용한 결합으로 일반적인 실란 및 실리콘의 알킬기를 가수분해 반응을 통해 히드록실기(-OH)를 무기안료의 히드록실기(-OH)와의 축합 반응을 통해 화학적으로 결합시키는 방법이 있다.
넷째, 다양한 판상 무기 소재에 이산화티탄, 황산 바륨, 실리카 등을 단독으로 처리하거나 복합 처리하여 광학적인 특성을 갖는 기능성 안료를 만드는 방법이 있다. 이러한 표면 처리방법은 일반적인 무기안료의 히드록실기(-OH)와 표면처리용 무기안료의 히드록실기(-OH)를 산처리를 통해 불안정하게 만든 다음 축합반응을 통해 화학적으로 수소 결합을 만들거나, 이산화티탄이나 황산바륨, 실리카 등을 균일하게 콜로이드 결정으로 응집시켜 무기안료에 막을 감싸줌으로써 표면에 광학적인 특성 및 사용감을 부여하는 방법이 있다.
한편, 표면 처리와 관련된 종래기술로, 표면 처리된 카본 블랙, 화장용 조성물 및 그 제조 방법(한국 등록번호 : 제10-1248973호)의 기술에서는 소수성 카본블랙 코어의 표면에 이온 흡착된 양이온성 유기물층 및 양이온성 유기물층 표면에 코팅된 유기 바인더층을 포함하고 이를 화장료 조성물에 사용시 분산성을 개선함으로써, 피부에 부착성과 장기 보존성을 개선한 기술을 개시하고 있다.
또한, 무기 판상 분체 자외선 차단물질의 복합물 및 이를 이용한 변색방지 색조 메이크업 화장품(한국 등록번호 : 제10-0951709호)에서는 판상의 무기분체 표면에 2가 금속의 킬레이팅을 판상 안료의 표면에 배위 결합을 통해 친수성 영역을 완성한 후 이러한 친수성 부분에 양쪽성을 갖는 천연 지질을 배향시키고 색조를 띄는 색상을 함침하고, 소수성 부분에 친유성 자외선차단제를 표면 처리하여 자외선으로부터의 변색을 방지하는 화장품에 대한 기술을 개시하고 있다.
아울러, 색조화장료용 표면처리 복합 분체 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 색조화장료(한국 등록번호 : 제10-0794420호)는 색조화장료에 사용 가능한 무기분체를 실리카로 피복한 다음 실리콘계 오일을 표면처리하고 다시 실리콘 지방질 에스테르로 2차 표면 처리하여 피부색 보정효과, 색상 표현력이 우수한 색조화장료를 제공하는 기술로서, 친수성 실리카를 표면 처리하는 방법은 중화 적정법을 이용하여 수분산 반응을 통해 완성하였고, 실리콘 및 실리콘 지방질 에스테르류는 실리콘의 축합반응 및 건식법을 이용하여 혼합, 가온, 분쇄 공정을 통해 표면처리를 완성하고 있다.
그리고, 화장료용 표면처리 구형 탄산 칼슘입자와 그 제조방법(한국 공개번호: 제10-2015-0067232호)에서는 구형 탄산칼슘 입자의 표면에 함수 실리카를 피복하고 계속해서 실리콘 오일을 표면 처리하는 기술로서, 피부에 적용시 발림성이 우수하고 감촉이 좋을 뿐만 아니라 화장의 지속성이 우수한 조성물을 만들 수 있는 기술이며, 이는 한국 등록번호 제10-0794420호와 유사한 기술을 바탕으로 개발되었다.
마지막으로, 색조화장료용 무기분체를 표면 처리하는 방법 및 이에 의해 제조되는 색조화장료용 무기분체(한국 등록번호 : 제10-1279367호)는 마이카나 세리사이트 등의 판상 안료에 양이온성 계면활성제인 디스테아릴디모니움 클로라이드를 습식 반응 조건에서 흡착시켜 색조화장료에 적용시 매끄러운 사용감 및 압축 성형시 안정한 성형을 유도할 수 있는 기술에 대한 것이다.
1. 한국 등록번호 : 제10-1248973호 (2013. 4. 5. 공고) 2. 한국 등록번호 : 제10-0951709호 (2010. 4. 7. 공고) 3. 한국 등록번호 : 제10-0794420호 (2008. 1. 16. 공고) 4. 한국 공개번호 : 제10-2015-0067232호 (2015. 6. 17. 공개) 5. 한국 등록번호 : 제10-1279367호 (2013. 7. 4. 공고)
본 발명의 목적은 친수성과 소수성 안료의 표면을 계면활성제로 표면 처리하여 전하를 띄게 함으로써 양전하와 음전하로 조절하고, 입자간 상호 인력을 유도하여 표면처리를 하고 1차 완성된 친수성과 소수성 복합체 파우더에 습식 및 건식의 방법으로 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 실리콘 지방질 에스테르, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체를 표면 처리하여 소수성, 사용감, 화장품제형에서의 안정성 및 피부 안정성을 강화시킨 복합 안료를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성 무기안료 및 소수성 실리카에 대해 양이온성, 음이온성 계면활성제를 이용하여 표면 처리하고 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 실리콘 지방질 에스테르, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체 등의 추가 표면처리를 진행한 복합 안료를 제공함으로써 달성될 수 있다.
그리고, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 친수성 무기안료는 탈크, 마이카, 세리사이트, 이산화티탄, 산화철, 징크옥사이드, 합성마이카, 알루미나, 질화붕소 및 실리카 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 친수성 무기안료에 표면 처리되는 양이온성 계면활성제는 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 라우로일 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 우지(beef tallow) 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드, 베헤닐트리메틸암모늄 브로마이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 디코코일디메틸암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 디(POE)올레일메틸암모늄(2EO) 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 알킬 벤즈알코늄 클로라이드, 알킬 디메틸벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸벤질암모늄 클로라이드, 라놀린 유도체 4차 암모늄 염, 디에틸아미노에틸아미드 스테아레이트, 디메틸아미노프로필아미드 스테아레이트, 베헨산 아미드 프로필 디메틸 하이드록시프로필암모늄 클로라이드, 스테아로일 콜아미노포르밀 메틸피리미디늄 클로라이드, 세틸피리미디늄 클로라이드, 톨유(tall oil) 알킬벤질 하이드록시에틸이미다졸리늄 클로라이드, 및 벤질암모늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일실시예에 따르면, 소수성 실리카의 표면에 처리되는 음이온성 계면 활성제는 소듐 라우레이트, 소듐스테아레이트, 소듐 올레이트, 및 소듐 리놀레네이트 등을 포함하는 포화 또는 불포화 지방산 염; 알킬황산 염; 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산 및 도데실벤젠설폰산 등 및 이의 염을 포함하는 알킬벤젠 설폰산; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산 염; 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 황산 염; 폴리옥시에틸렌 알킬황산 에스테르 염; 설포석신산 알킬 에스테르 염; 폴리옥시알킬렌 설포석신산 알킬 에스테르 염; 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 황산 염; 알칸설폰산 염; 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드; 도데실트리메틸암모늄 하이드록사이드; 알킬 설포네이트; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르황산 염; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 아세트산 염; 알킬 인산 염; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산 염; 아실글루탐산 염; α-아실설폰산 염; 알킬설폰산 염; 알킬알릴설폰산 염; α-올레핀설폰산 염; 알킬나프탈렌 설폰산염; 알칸설폰산 염; 알킬 또는 알케닐황산 염; 알킬아미드 황산 염; 알킬 또는 알케닐 인산 염; 알킬아미드인산 염; 알킬로일알킬 타우린 염; N-아실아미노산 염; 설포석신산 염; 알킬 에테르 카르복실산 염; 아미드 에테르 카르복실산 염; α-설포지방산 에스테르 염; 알라닌 유도체; 글리신 유도체; 및 아르기닌 유도체일 수 있다.
여기서, 염은 소듐 염 등의 알칼리 금속 염, 마그네슘 염 등의 알칼리 토금속 염, 트리에탄올아민 염 등의 알칸올아민 염, 암모늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 표면 처리는 계면활성제의 전하의 차이에 의한 흡착을 이용하는 습식 방법으로 형성되는 것일 수 있다.
그리고, 본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명인 복합 안료는 소수성 개선 또는 피부 친화성 개선을 위해 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 실리콘 지방질 에스테르, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 (a) 친수성 무기안료 및 양이온성 계면활성제를 이용하여 양전하를 띄는 분산용액을 제조하는 단계; (b) 소수성 실리카 및 음이온성 계면활성제를 이용하여 음전하를 띄는 분산용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 친수성 및 소수성 실리카를 정전기적인 인력으로 복합화하기 위해 양전하를 띄는 분산용액 및 음전하를 띄는 분산용액을 혼합하여 수세, 탈수 및 건조 후 분쇄하는 단계;를 포함하는 복합 안료의 제조방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
여기서, 본 발명의 일실시예에 따르면, 친수성 무기안료 표면에 친수성 무기안료 100중량부를 기준으로 양이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부의 비율로 표면 처리하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 소수성 실리카 표면에 소수성 실리카 100중량부를 기준으로 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부의 비율로 표면 처리하는 것일 수 있다.
그리고, 본 발명의 일실시예에 따르면, 양이온성 계면활성제가 처리되어 양전하를 띄는 친수성 무기안료와 음이온성 계면활성제가 처리되어 음전하를 띄는 소수성 실리카를 정제수에 혼합하여 분산시키고, 정전기적 인력으로 표면 처리하여 사용하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일실시예에 따르면, 양전하를 띄는 친수성 무기안료 표면에 친수성 무기안료 100중량부를 기준으로 음전하를 띄는 소수성 실리카 20 내지 100중량부의 비율로 표면 처리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 친수성 무기안료에 정전기적 인력으로 소수성 실리카가 표면 처리된 복합 안료는 일반적인 무기안료와 달리 실리콘 물질 또는 무기안료들의 화학적인 결합력이 없이도 우수한 표면 처리를 할 수 있으며, 표면처리 반응을 위한 화학적인 조건 변화 즉 강산, 강알칼리 조건을 취하지 않아도 되므로 경제성이 우수한 효과를 가지고 있다.
또한, 일반적인 화장품 제형에 적용하기 위해 다양한 표면 처리 물질을 적용하더라도 변형이 없으며, 다양한 표면처리 물질을 추가로 처리하는 과정에서도 분리 또는 변형을 일으키지 않으며, 분산성, 사용감 개선, 제형에서의 안정성, 피부 안전성이 우수해 다양한 화장품 제형에 자유롭게 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 친수성 무기안료에 양이온성 계면 활성제의 표면 흡착과 소수성 실리카에 음이온성 계면활성제의 표면 흡착을 형상화하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 양이온성 계면활성제가 표면 처리된 친수성 무기안료와 음이온성 계면활성제가 표면 처리된 소수성 실리카의 정전기적 인력으로 표면 처리된 상태를 형상화하여 나타낸 도면이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일실시예에 따른 양이온성 계면활성제가 표면처리된 친수성 무기안료와 음이온성 계면활성제가 표면 처리된 소수성 실리카의 전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실란 처리 무기안료 복합 분체에 대한 소수성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 라우로일라이신 처리 무기안료 복합 분체 에 대한 소수성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 무기 안료의 표면 처리 공정을 나타낸 흐름도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 이하의 설명에 있어, 당업자에게 주지 저명한 기술에 대해서는 그 상세한 설명을 생략할 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로써, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다.
따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 판상 안료의 표면에 화장품 제형에서 사용하는 소수성 실리카를 표면 처리하기 위해 양이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제를 이용하여 모제가 되는 안료는 양이온성 계면활성제로 표면 처리시키고 소수성 실리카는 음이온성 계면활성제로 표면 처리하여 각각의 표면 전하를 +20 ~ +50mV와 -20 ~ -50mV로 유도하여 전하가 갖는 인력을 이용하여 표면에 정전기적 흡착을 유도하는 기술을 제공하고 있다. 아래 [표 1]에 나타난 바와 같이, 일반적으로 화장품에 사용하는 무기안료는 대부분 음전하의 제타 전위값을 갖는다.
구 분 탈크 마이카 세리사이트 이산화티탄 징크
옥사이드		 산화철 실리카
제타 전위
(mV)		 -14.5 -31.8 -37.2 -24.7 17.5 23.9 -15.3
이와 같이 무기안료는 음전하를 가지고 있지만 친수성 특징도 가지고 있어서, 음이온성 계면활성제를 흡착시키면 친수기가 무기안료 표면으로 배향하게 된다. 또한, 계면활성제를 추가로 투입하면 소수성 부분이 계면활성제 공간으로 배향하여 안정적인 라멜라 구조를 형성할 수 있는 구조를 만들 수 있게 된다. 이와 동시에 계면활성제의 극성에 따라 양전하 및 음전하의 특성을 조절하게 된다.
이와 반대로 소수성을 가지고 있는 무기안료는 먼저 양/음이온성 계면활성제의 소수성을 갖는 부분이 표면에 배향하게 되고, 계면활성제를 추가로 투입하면 계면활성제 공간으로 배향하여 라멜라 구조를 띄게 되며, 계면활성제의 극성에 따라 양전하 또는 음전하의 특성을 가지게 된다.
본 발명에서 모제가 되는 친수성 무기안료에는 양이온성 계면활성제(PCA Ethyl Cocoyl Arginate)를 사용하였으며, 표면에 +20 ~ +50mV의 양전하를 띄게 하였다. 화장품에 사용하는 다양한 양이온성 계면활성제가 공지되어 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 친수성 무기안료에 양이온성 계면활성제가 흡착된 표면에 처리되는 소수성 실리카의 표면 처리는 음이온성 계면활성제(Disodium Stearoyl-L-Glutamate)를 사용하였으며, 표면에 -20 ~ -50mV의 음전하를 띄게 하였다. 화장품에 사용하는 다양한 음이온성 계면활성제가 공지되어 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명을 통해 강한 인력을 줄 수 있는 전하 특성을 갖는 안료를 개발하여 1차 표면처리를 진행하고 우수한 소수성을 갖는 안료를 개발하기 위해 다양한 실란, 실리콘, 지방질 에스테르 실리콘 등을 추가로 표면 처리하여 사용감 및 화장품 제형의 안전성 및 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명은 친수성 무기안료 표면에 양이온성 계면활성제가 처리되고 소수성 실리카 표면에 음이온성 계면활성제를 처리하여 각각의 상호 이온성을 +20 ~ +50mV과 -20 ~ -50mV 범위에서 정전기적 인력을 조절하여 표면흡착을 유도하는 방법에 의해 복합 안료를 만들고, 복합 안료 표면에 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 실리콘 지방질 에스테르, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체를 처리한 복합 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다양한 무기안료의 친수성 및 소수성의 특징과, 양이온성 및 음이온성 표면 처리제와, 다양한 사용감 및 피부 친화성, 제형 안정성, 피부 안정성을 부여해주는 소수성 표면 처리제를 추가로 처리해 주는 표면 처리 기법을 제공하기 위한 것이다. 일반적인 유기 또는 무기안료를 표면 처리하기 위해서는 유/무기안료의 친수성 부분을 이용하여 축합 반응을 통해 화학적인 결합을 유도한다. 종래에는 비교적 안정적인 유/무기안료를 축합 반응으로 유도하기 위해 강한 산성이나 알칼리성의 반응 조건 또는 고온의 온도 조건을 유지해야 하는 제한이 따랐다.
무기안료는 강한 산성이나 알칼리성 및 고온 조건에서는 비교적 안정적이지만, 색상을 나타내는 유기 안료는 대부분 알칼리성 및 고온 조건에서 변색이 나타나며 색상을 조절하는데 어려움이 있었다.
본 발명은 종래의 화장품 안료에 적용하는 중/저온 조건에서 안료들을 수분산하고, 양이온성 및 음이온성 계면활성제를 각각 분산하여 계면의 특성을 δ + ,δ - 로 조절한 다음 상호 인력을 통해 표면을 처리하되, 종래기술과는 달리 강한 산성, 알칼리성, 고온 등의 반응 조건을 유지하지 않은 채 친수성 무기안료 및 소수성 실리카에 100중량부를 기준으로 각각 1 내지 30중량부 정도의 양이온 및 음이온 계면활성제를 각각 표면 처리하고, 단순 혼합하여 정전기적 인력 결합을 유도하고 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 실리콘 지방질 에스테르, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체를 추가로 처리한 후 수세, 탈수, 건조, 소성, 분쇄 등의 공정을 거쳐 다양한 유기 또는 무기 소재의 복합 원료들을 제조하는 점에 특징이 있다.
또한, 본 발명은 친수성 무기안료에 양이온성 계면활성제를 습식법으로 혼합하여 흡착 표면 처리하고, 소수성 실리카의 표면에는 음이온성 계면활성제를 습식법으로 혼합하여 흡착 처리한 후 두 가지를 혼합하여 정전기적 인력으로 흡착되게 유도한다. 흡착이 완성된 1차 복합 안료를 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 실리콘 지방질 에스테르, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체등을 처리하여 사용감 개선, 소수성 개선, 안전성, 안정성을 개선할수 있다,
본 발명에서 습식법으로 혼합 및 흡착되는 복합 안료를 제조하는 과정은 도 6과 같은 단계로 반응이 진행된다.
본 발명에서 친수성 무기안료는 천연 마이카, 합성 마이카, 세리사이트(견운모) 및 이산화티탄, 산화철 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 산화철 안료는 황색산화철, 적색산화철, 흑색산화철로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 친수성 무기안료 및 소수성 실리카 100중량부를 기준으로 각각 표면 처리되는 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 함량은 0.1 내지 30중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 정전기적 인력을 나타내기 위한 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제의 표면 처리는 습식 또는 건식의 방법을 이용할 수 있으며, 화장품에 사용E되는 다양한 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제 중 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 습식 방법에서는 정제수를 용매로 사용하고 건식 방법에서는 일반적인 분산기기인 헨셀 믹서를 이용한다..
본 발명에서는 친수성 또는 소수성 복합 안료의 소수성 개선, 친수성 개선, 피부 친화성 및 안전성 개선을 위해 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 아미노산, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
친수성 무기안료 및 소수성 실리카의 양이온성 및 음이온성 계면활성제의 물리적인 흡착과정은 도 1에 나타나 있다.
양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제로 전하가 조절된 친수성 또는 소수성 실리카의 정전기적 인력을 통한 표면처리 과정은 도 2에 나타나 있다.
친수성 무기안료에 양이온성 계면활성제가 표면 처리된 복합 안료의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 친수성 무기안료를 증류수에 분산시켜 분산용액을 제조한다. 바람직하게는 증류수 350 내지 1,000㎖ 당 친수성 무기안료 50 내지 100g의 비율로 첨가하여 분산용액을 제조할 수 있다. 이때, 온도는 상온 또는 50℃로 조정한다.
다음으로, 친수성 무기안료 100중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부의 양이온성 계면활성제 분산액을 친수성 무기안료 분산용액에 정량 투입기를 사용하여 첨가한 후, 친수성 무기안료의 표면에 서서히 흡착시킨다.
다음으로, 친수성 무기안료를 표면 처리할 소수성 실리카는 증류수와 에탄올 분산액(10%농도)에 분산시켜 분산용액을 제조한다. 바람직하게는 증류수와 에탄올 분산액(10%농도) 350 내지 1,000㎖ 당 소수성 실리카 50 내지 100g의 비율로 첨가하여 분산용액을 제조할 수 있다. 이때, 온도는 상온 또는 50℃로 조정한다.
다음으로, 소수성 실리카 100중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부의 음이온성 계면활성제 분산액을 소수성 실리카 분산용액에 정량 투입기를 사용하여 첨가하여 소수성 실리카의 표면에 서서히 흡착시킨다.
다음으로, 상기 2가지 반응이 완료되면, 친수성 무기안료에 양이온성 계면활성제가 표면 처리된 용액의 제타 전위(δ)를 측정하여 +20 ~ +50mV로 유지함을 확인하고, 소수성 실리카에 음이온성 계면활성제가 표면 처리된 안료의 제타 전위(δ)는 -20 ~ -50mV로 유지시킨다.
다음으로, 상기 제타 전위가 확인된 2가지 친수성, 소수성 안료 분산물들을 반응기에 서서히 투입한 후 30분간 혼합 교반하여 정전기적 인력 결합을 유도한다.
다음으로, 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 아미노산, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체를 추가하여 표면처리를 진행한다.
마지막으로, 수세, 탈수, 건조 후 분쇄과정을 거쳐 친수성 무기안료 및 소수성 실리카가 표면 처리된 복합 안료를 얻을 수 있다. 여기서, 건조는 80 ~ 120℃의 온도에서 진행할 수 있으며, 분쇄는 펄버라이저(Pulveriizer)를 사용하여 0.5 ~ 0.8Ø 메쉬로 1회에서 수회까지 분쇄하여 처리한다.
소수성 실리카로 표면 처리된 복합 안료는 친수성 무기안료 100중량부를 기준으로 소수성 실리카 20 내지 100중량부일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50 중량부일 수 있다. 소수성 실리카가 20중량부 미만으로 표면 처리되는 경우에는 친수성 물질 및 극성 용매류인 물을 함유하는 화장품 제형 개발시 응집 현상이 발생하거나 제형 형성이 불가능한 문제가 있으며, 소수성 실리카가 100중량부를 초과하여 표면 처리된 경우에는 비표면적이 증가함으로 인해 유화 화장품 제품의 경우 점도가 상승하고 사용감이 뻑뻑해지는 단점이 발생할 수 있으며, 파우더 화장품 제품의 경우 타정시 압축성이 약화될 수 있으며, 날림이 심하고 사용감이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에서는 소수성 특성, 친수성 특성 또는 피부 친화성 및 안정성을 위한 특성을 부여하기 위하여 추가 표면처리 단계를 더 진행할 수 있다. 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 아미노산, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 이상의 물질을 복합 안료의 표면에 처리할 수 있다. 이러한 표면 처리를 통해 제품에서의 상용성을 개선하거나 사용감 및 처방 안정성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 소수성 처리, 발수성 또는 사용감 개선을 위해 실리콘, 실란 또는 실리콘 공중합체를 표면 처리하거나, 피부 친화성을 높이기 위해 레시틴 또는 아미노산을 표면 처리하고, 분산성 및 사용감을 높이기 위해 라우로일라이신을 표면 처리할 수 있다.
여기서, 실리콘, 실란 또는 실리콘 공중합체를 이용한 표면 처리는 습식 또는 건식분산 공정으로 처리될 수 있으며, 레시틴 또는 라우로일라이신을 이용한 표면 처리는 습식분산 공정으로 처리될 수 있다. 이때, 실리콘, 실란 또는 실리콘 공중합체, 레시틴 또는 라우로일라이신은 친수성 무기안료 100중량부를 기준으로 2 내지 20중량부의 비율로 표면 처리될 수 있다. 바람직하게는, 실리콘, 실란 또는 실리콘 공중합체는 3 내지 10중량부의 비율로 표면 처리될 수 있으며, 레시틴 또는 라우로일라이신은 2 내지 5중량부의 비율로 표면 처리될 있다.
본 발명에 따른 친수성 및 소수성 복합 안료의 제조를 위한 무기안료의 표면 처리는 제조공정이 비교적 온화한 상온 또는 50℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있으며, 정제수의 pH 조건을 인위적으로 변화시키지 않더라도 복합 안료의 제조가 가능하여 경제적인 효과를 얻을 수 있다.
또한, 소수성 및 피부 친화성 표면처리를 통해 다양한 처방에서 안정한 특성을 나타낼 수 있으므로 다양한 화장품 제형에 자유롭게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예들을 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 아래의 실시예들에서 사용되는 상품명 Cabosil TS 530은 실리카 실리레이트이며, 실리카 실리레이트는 소수성 실리카의 한 종류이다.
[ 실시예 1]
친수성 무기안료 탈크 ( 50중량부 ) / 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 제조
a) 비이커에 정제수 7ℓ및 판상 탈크(Talc JA 46R, ASADA) 안료 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 탈크 분산 용액을 제조하였다.
양이온성 계면활성제 PCA Ethyl Cocoyl Arginate(CAE, Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 탈크 분산 용액에 투입하였다.
b) 비이커에 정제수 6.3ℓ와 에탄올 0.7ℓ를 혼합 분산하고 소수성 실리카(Cabosil TS 530, CABOT) 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액을 제조하였다.
음이온성 계면활성제 Disodium Stearoyl-L-Glutamate(Amisoft HS21P Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액에 투입하였다.
c) 2가지 분산된 안료의 제타 전위(δ)를 측정하여 ±20 ~±50mV를 확인하였다.
d) a)에서 제조된 탈크 분산 용액을 교반하면서 b)에서 제조된 소수성 실리카 분산 용액을 정량 투입기를 이용하여 30분간 서서히 투입시켰다.
e) 소수성 실리카 분산 용액의 투입이 모두 완료되면 20분간 추가 교반하고 반응을 종료하였다.
[ 실시예 2]
친수성 무기안료 마이카 ( 50중량부 ) / 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 제조
a) 비이커에 정제수 7ℓ 및 판상 마이카(Mica A325, 미광운모) 안료 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 마이카 분산 용액을 제조하였다.
양이온성 계면활성제 PCA Ethyl Cocoyl Arginate(CAE, Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 마이카 분산 용액에 투입하였다.
b) 비이커에 정제수 6.3ℓ와 에탄올 0.7ℓ를 혼합 분산하고 소수성 실리카(Cabosil TS 530, CABOT) 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액을 제조하였다.
음이온성 계면활성제 Disodium Stearoyl-L-Glutamate(Amisoft HS21P Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액에 투입하였다.
c) 2가지 분산된 안료의 제타 전위(δ)를 측정하여 ±20 ~±50mV를 확인하였다.
d) a)에서 제조된 마이카 분산 용액을 교반하면서 b)에서 제조된 소수성 실리카 분산 용액을 정량 투입기를 이용하여 30분간 서시히 투입시켰다.
e) 투입이 모두 완료되면 20분간 추가 교반하고 반응을 종료하였다.
[ 실시예 3]
친수성 무기안료 세리사이트 _ 견운모 ( 50중량부 ) / 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 제조
a) 비이커에 정제수 7ℓ 및 판상 세리사이트(견운모, Sericite) 안료 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 세리사이트(견운모) 분산 용액을 제조하였다.
양이온성 계면활성제 PCA Ethyl Cocoyl Arginate(CAE, Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 세리사이트(견운모,Sericite) 분산 용액에 투입하였다.
b) 비이커에 정제수 6.3ℓ와 에탄올 0.7ℓ를 혼합 분산하고 소수성 실리카(Cabosil TS 530, CABOT) 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액을 제조하였다.
음이온성 계면활성제 Disodium Stearoyl-L-Glutamate(Amisoft HS21P Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 소수성실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액에 투입하였다.
c) 2가지 분산된 안료의 제타 전위(δ)를 측정하여 ±20 ~±50mV를 확인하였다.
d) a)에서 제조된 세리사이트 분산 용액을 교반하면서 b)에서 제조된 소수성 실리카 분산 용액을 정량 투입기를 이용하여 30분간 서시히 투입시켰다.
e) 투입이 모두 완료되면 20분간 추가 교반하고 반응을 종료하였다.
[ 실시예 4]
친수성 무기안료 이산화티탄( 50중량부 ) / 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 제조
a) 비이커에 정제수 7ℓ 및 이산화티탄(C47-060, 선케미컬) 안료 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 이산화티탄 분산 용액을 제조하였다.
양이온성 계면활성제 PCA Ethyl Cocoyl Arginate(CAE, Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 이산화티탄 분산 용액에 투입하였다.
b) 비이커에 정제수 6.3ℓ와 에탄올 0.7ℓ를 혼합 분산하고 소수성 실리카(Cabosil TS 530, CABOT) 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액을 제조하였다.
음이온성 계면활성제 Disodium Stearoyl-L-Glutamate(Amisoft HS21P Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액에 투입하였다.
c) 2가지 분산된 안료의 제타 전위(δ)를 측정하여 ±20 ~±50mV를 확인하였다.
d) a)에서 제조된 이산화티탄 분산 용액을 교반하면서 b)에서 제조된 소수성 실리카를 정량 투입기를 이용하여 30분간 서서히 투입시켰다.
e) 투입이 모두 완료되면 20분간 추가 교반하고 반응을 종료하였다.
[ 실시예 5-1]
친수성 무기안료 황색산화철 ( 50중량부 ) / 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 제조
a) 비이커에 정제수 7ℓ 및 황색산화철(C33-8073, 선케미컬) 안료 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 황색산화철 분산 용액을 제조하였다.
양이온성 계면활성제 PCA Ethyl Cocoyl Arginate(CAE, Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 황색산화철 분산 용액에 투입하였다.
b) 비이커에 정제수 6.3ℓ와 에탄올 0.7ℓ를 혼합 분산하고 소수성 실리카(Cabosil TS 530, CABOT) 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액을 제조하였다.
음이온성 계면활성제 Disodium Stearoyl-L-Glutamate(Amisoft HS21P Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액에 투입하였다.
c) 2가지 분산된 안료의 제타 전위(δ)를 측정하여 ±20 ~±50mV를 확인하였다.
d) a)에서 제조된 황색산화철 분산 용액을 교반하면서 b)에서 제조된 소수성 실리카 분산 용액을 정량 투입기를 이용하여 30분간 서서히 투입시켰다.
e) 투입이 모두 완료되면 20분간 추가 교반하고 반응을 종료하였다.
[ 실시예 5-2]
친수성 무기안료 적색산화철 ( 50중량부 ) / 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 제조
a) 비이커에 정제수 7ℓ 및 적색산화철(C33-128, 선케미칼) 안료 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 적색산화철 분산 용액을 제조하였다.
양이온성 계면활성제 PCA Ethyl Cocoyl Arginate(CAE, Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 적색산화철 분산 용액에 투입하였다.
b) 비이커에 정제수 6.3ℓ와 에탄올 0.7ℓ를 혼합 분산하고 소수성 실리카(Cabosil TS 530, CABOT) 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액을 제조하였다.
음이온성 계면활성제 Disodium Stearoyl-L-Glutamate(Amisoft HS21P Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액에 투입하였다.
c) 2가지 분산된 안료의 제타 전위(δ)를 측정하여 ±20 ~±50mV를 확인하였다.
d) a)에서 제조된 적색산화철 분산 용액을 교반하면서 b)에서 제조된 소수성 실리카를 정량 투입기를 이용하여 30분간 서서히 투입시켰다.
e) 투입이 모두 완료되면 20분간 추가 교반하고 반응을 종료하였다.
[ 실시예 5-3]
친수성 무기안료 흑색산화철 ( 50중량부 ) / 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 제조
a) 비이커에 정제수 7ℓ 및 흑색산화철(C33-134, 선케미칼) 안료 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 흑색산화철 분산 용액을 제조하였다.
양이온성 계면활성제 PCA Ethyl Cocoyl Arginate(CAE, Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 흑색산화철 분산 용액에 투입하였다.
b) 비이커에 정제수 6.3ℓ와 에탄올 0.7ℓ를 혼합 분산하고 소수성 실리카(Cabosil TS 530, CABOT)를 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액을 제조하였다.
음이온성 계면활성제 Disodium Stearoyl-L-Glutamate(Amisoft HS21P Ajinomoto) 100g을 정제수 1ℓ에 완전히 녹인 다음 정량투입기를 통해 서서히 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액에 투입하였다.
c) 2가지 분산된 안료의 제타 전위(δ)를 측정하여 ±20 ~±50mV를 확인하였다.
d) a)에서 제조된 흑색산화철 분산 용액을 교반하면서 b)에서 제조된 소수성 실리카를 정량 투입기를 이용하여 30분간 서서히 투입시켰다.
e) 투입이 모두 완료되면 20분간 추가 교반하고 반응을 종료하였다.
[ 실시예 6]
친수성 탈크 안료( 50중량부 )에 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 소수성 표면 처리
친수성 탈크 안료(50중량부)에 소수성 실리카(50중량부)로 처리한 [실시예 1]을 교반하면서, 트리에톡시카프릴릴실란 6중량부와 에탄올 12중량부로 혼합한 후 정량투입기를 사용하여 10분간 분산시켰다. 다음으로 탈수를 진행하고, 건조기에 투입하여 90℃에서 6시간 건조시킨 후, 추가 분쇄를 20초간 3회 진행하여 소수성을 부여하였다.
[ 실시예 7]
친수성 탈크 안료( 50중량부 )에 소수성 실리카( 50중량부 ) 표면처리 복합 안료 피부친화성 표면 처리
친수성 탈크 안료(50중량부)에 소수성 실리카를(50중량부)로 처리한 [실시예 1]을 교반하면서 80℃로 가온시켜 주었다. 피부 친화성 물질인 라우로일라이신 10중량부를 수산화나트륨 1%농도 수용액 100g에 가온시키면서 투명해질 때까지 용해시켜 주었다. 완전히 용해된 라우로일라이신 수용액을 마이카 솔루션에 정량펌프로 서서히 투입하였다.
알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(AlCl3·6H20) 4%농도 수용액 100g을 준비하여 정량투입기로 서서히 투입하면서 반응시켰다. 반응물을 탈수 및 건조 후, 후드 믹서기를 사용하여 20초간 1회 분산하여 소수성 및 피부 친화성을 부여하였다.
[ 비교예 ]
각 [비교예]에서는 계면활성제로 표면 처리하지 않은 친수성 무기안료 및 소수성 실리카를 이용하여 복합 안료를 제조하였으며, 구체적인 제조방법은 아래와 같다.
a) 비이커에 정제수 7ℓ에 [비교예 1]에서는 탈크(TALC JA 46R: ASADA TACL) 안료 100g, [비교예 2]에서는 마이카(MICA A 325 : 미광운모) 안료 100g, [비교예 3]에서는 세리사이트(SERICITE HS 8325 : ANHUI HEANG HAO) 100g, [비교예 4]에서는 이산화티탄(C47-060:SUN CHEMICAL) 100g, [비교예 5]에서는 산화철(황색산화철, 적색산화철, 흑색산화철:SUN CHAMICAL) 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 각 안료별 분산 용액을 제조하였다.
b) 비이커에 정제수 6.3ℓ와 에탄올 0.7ℓ를 혼합 분산하고 소수성 실리카(Cabosil TS 530, CABOT) 100g을 투입하여 교반하면서 상온에서 소수성 실리카(Cabosil TS 530) 분산 용액을 제조하였다.
c) a)에서 제조된 각 안료별 분산 용액을 교반하면서 b)에서 제조된 소수성 실리카 분산 용액을 정량 투입기를 이용하여 30분간 서서히 투입시켰다.
d) 소수성 실리카 분산 용액의 투입이 모두 완료되면 20분간 추가 교반하고 반응을 종료하였다.
[ 실험예 1]
제타 전위값 (δ * ) 비교 측정
상기 [실시예 1] 내지 [실시예 5]의 친수성 무기안료 및 소수성 실리카에 양이온성 계면 활성제 및 음이온성 계면 활성제를 표면 처리 후 각각의 표면 전하를 제타 전위 측정기(Malvern Mastersize 3000)를 이용하여 측정하였다. 제타 전위값의 측정결과는 아래의 [표 1]과 같다.
구 분
 실시예 1
(탈크)
실시예 2
(마이카)		 실시예 3
(세리사이트)
 실시예 4
(이산화티탄)
 실시예 5
(산화철)
황색 적색 흑색
친수성 무기안료 +32 +45 +45 +31 +29 +33 +39
소수성 실리카 -28 -33 -32 -30 -31 -38 -36
제타 전위값(단위 : mV)의 측정 결과, 상기 [표 1] 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 탈크, 마이카, 세리사이트, 이산화티탄, 산화철 3종류에 각각 양이온 계면활성제를 표면 처리한 결과 +29 ~ +45mV의 제타 전위값을, 소수성 실리카에 음이온성 계면활성제를 표면 처리한 결과는 -28 ~ -38mV의 제타 전위값을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2]
표면처리 상태 비교 측정
양이온성 계면활성제를 처리하여 양전하를 띄는 친수성 무기안료와 음전하를 표면 처리하여 음전하를 띄는 소수성 실리카를 혼합 분산으로 표면처리를 완성한 상태에 대해 전자현미경을 이용하여 표면처리 상태를 비교하었다.
그 결과, 도 3a 내지 도 3e에 나타난 바와 같이, 우수한 표면처리 상태를 확인할 수 있었다
[ 실험예 3]
소수성 비교 측정
소수성을 비교하기 위해, 비이커에 정제수 100g을 평량하고 [실시예 6] 및 [실시예 7]의 안료를 투입한 후, 마그네틱바로 500rpm의 속도로 1분간 교반한 후 침전 여부를 통해 소수성의 우수 여부를 평가하였다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 우수한 소수성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4]
피부 안전성 비교시험
피부에 대한 안전성을 평가하기 위해 국제접촉성피부염학회에서 제시하는 평가기준에 준한 시험법을 사용하였다(하기 [표 2] 참조).
(가) 처치방법 : 폐쇄 첩포법
(나) 피시험자수 : 신체 건강한 10명의 성인(여성 10명)
(다) 시료적용 방법 : 실시예 7 시료 1종 적당량을 Finn Chamber에 적용한 후 피부에 48시간 동안 첩포
(라) 시험기간 : 총 5일
(마) 확인 방법 : 피시험자의 피부 자극 여부는 총 4회(시험 시작전, 패치제거일, 패치제거 후 48시간 경과 후, 72시간 경과 후) 확인하였다. 최초 피시험자는 Finn Chamber를 이용하여 상박에 피부 첩포시험(Patch Test)을 실시하였다. 피부 첩포는 48시간 동안 도포하고 첩포를 제거한 후에는 마킹펜으로 시험부위를 표시하여 각각 30분 경과 후, 48시간 경과 후, 72시간 경과 후에 시험부위의 피부자극 여부를 판정하였다.
판정은 아래 [표 4]의 국제접촉피부염연구회(International Contact Dermatitis Reserch Group : ICDRG)의 판정기준에 따라 자극 정도를 분류하였다. 하기 [수학식 1]의 계산 공식에 따라 평균 피부반응도(Mean score)를 산정한 후, 피부첩포시험(Patch Test)을 실시하여 피부 자극 유무를 판정하였다.
기호 판정기준 해석 점수
- Negative 무자극 0
± Doubtful or
slight reaction and erytherma		 미자극(희미한 또는 가까스로 감지할 수 있는 가벼운 홍반) 0.5
+ Erythema + Induration 경자극(경계가 뚜렷하나 약한 홍반, 부종, 구진) 1
++ Erythema + Induration + Vesicle 중자극(뚜렷한 홍반, 구진, 소수포) 2
+++ Erythema + Induration + Bullae 강자극(심한 홍반, 대수포, 가피형성) 3
Figure 112016104582663-pat00001
i = 패치 제거 후 30분 경과 후 피시험자 번호
j = 패치 제거 후 24시간 경과 후 피시험자 번호
k = 패치 제거 후 48시간 경과 후 피시험자 번호
Score i,j,k = 첩포 제거 후 30분 경과 후, 48시간 경과후, 72시간 경과 후 각각의 평가결과를 하기 [표 4]의 국제접촉피부염연구회 판정기준에 따른 Mean Score로 표시된 점수. 홍반(erythema)과 부종(edema) 두 가지 반응에 대하여 모두 적용하였다.
판 정 Mean Score
무자극(1) 0.00 ∼ 0.75
미자극(2) 0.76 ∼ 1.50
경자극(3) 1.51 ∼ 2.50
중자극(4) 2.51 ∼ 4.00
강자극(5) 4.01 ∼
한편, 피부첩포시험(Patch Test) 결과는 아래 [표 5]와 같다.
시험일시 2016년 8월 24일 ~ 8월 28일 시험제품 실시예 7 (100%)
시험대상자 10명 (여성) 연령분포 33세 ~ 42세
번호 피험자 나이 성별 30분 후 24시간 후 48시간 후
1 LSK 30 F - - -
2 KJS 32 F - - -
3 LYJ 42 F - - -
4 HJS 33 F - - -
5 MHS 34 F - - -
6 OSK 38 F - - -
7 PMJ 38 F - - -
8 KJJ 42 F - - -
9 OAR 31 F - - -
10 HJM 35 F - - -

반 응 도

 ± 0 0 0
+ 0 0 0
2+ 0 0 0
3+ 0 0 0
Mean Score 0
판 정 무자극
피부에 대한 안전성 평가 결과, 상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, 본 발명인 복합 안료는 피부에 무자극을 주며 안정적인 결과를 나타내었다.
[ 실험예 5]
제품의 효과 비교
상기에서 제조한 [실시예 1]내지 [실시예 7]의 내용물을 사용하여 제품효과(사용감 관능평가)를 비교하였다.
[ 실험예 6]
관능 평가 실험
관능 평가 실험을 위해, [실시예 1]내지 [실시예 7]의 내용물을 25세에서 40세까지의 여성 패널 50인을 대상으로 비교예로서 원료물질로 사용한 무기안료 모제인 칼크, 마이카, 세리사이트, 이산화티탄, 산화철류를 그대로 비교하여 사용성 관능 평가를 통해 사용감을 상대 평가하였으며, 그 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다.
[평가기준]
[실시예 1] 내지 [실시예 7]에 따라 내용물을 피부에 도포하여 선호도를 상대 평가하였으며, 아래 [표 6]은 관능 평가 선호도 결과를 나타내고 있다.
구 분
 실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
매끄러운 사용감 8 11 10 8 8 8 7 3 8 5 5 3
부드러운 사용감 10 12 12 8 7 10 10 3 7 6 4 2
보습력 8 13 13 12 12 10 13 3 8 7 5 4
피부 밀착감 15 13 14 18 20 22 20 12 6 9 20 18
응집 1 - - 2 2 - - 8 9 10 12 14
뭉침 3 - 1 - 1 - - 9 9 9 4 9
건조함 5 1 - - - - - 12 3 4 - -
계 50 50 50 48 50 50 50 50 50 50 50 50
상기 [표 6]에서 알 수 있듯이 본 발명을 통해 얻어진 [실시예 1] 내지 [실시예 7]의 사용감은 부드럽고 매끄러운 사용감 및 보습력, 우수한 밀착력을 보여주고 있으며 기본적인 안료가 가지고 있는 고유한 성격보다 뭉침, 응집, 건조함은 해소되는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명인 복합 안료를 이용하여 제조될 수 있는 화장료 조성물로는 색조 화장료 조성물이 모두 포함될 수 있으며, 구체적으로는 페이스파우더, 투웨이케익, 아이새도우, 틴트, 파운데이션, 비비크림, 블러셔 등에 응용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 친수성 무기안료에 양이온성 계면활성제로 표면 처리하고, 소수성 실리카에 음이온성 계면활성제를 표면 처리하여, 상기 친수성 무기안료 및 상기 소수성 실리카가 갖는 상호 반대 전하의 상호 인력을 이용하여 표면 처리된 것을 특징으로 하는 복합 안료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성 무기안료는,
    천연 마이카, 합성 마이카, 세리사이트, 이산화티탄 및 산화철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 산화철 무기안료는,
    황색산화철, 적색산화철 및 흑색산화철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 안료.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카는,
    실리카 실리레이트인 것을 특징으로 하는 복합 안료.
  4. 제 1항에 있어서,
    표면 처리된 상기 친수성 무기안료 및 상기 소수성 실리카는,
    제타 전위값이 각각 +20 ~ +50mV 및 -20 ~ -50mV인 것을 특징으로 하는 복합 안료.
  5. 제 1항에 있어서,
    소수성 또는 피부 친화성 개선을 위해 실리콘, 실란, 실리콘 공중합체, 아미노산, 아미노산유도체, 라우로일라이신, 레시틴 및 레시틴 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 안료.
  6. (a) 친수성 무기안료에 양이온성 계면활성제를 표면 처리하는 단계;
    (b) 소수성 실리카에 음이온성 계면활성제를 표면 처리하는 단계;
    (c) 표면 처리된 상기 친수성 무기안료 및 상기 소수성 실리카를 혼합하는 단계; 및
    (d) 상기 친수성 무기안료 및 상기 소수성 실리카 혼합물의 소수성, 피부안정성 및 보습성을 강화하기 위해 수세, 탈수 및 건조 후 분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 안료의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 친수성 무기안료 100중량부를 기준으로 상기 소수성 실리카 20 내지 100중량부의 비율로 혼합하여 상기 친수성 무기안료의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 복합 안료의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항의 복합 안료를 이용하여 제조된 화장료 조성물.
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