KR101840179B1 - Adhesive tape for protecting semiconductor wafer surface and method for processing semiconductor wafer - Google Patents
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Abstract
기재 필름 상에 자외선 경화성의 점착제층을 가지는 범프(bumps) 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프로서, 상기 점착제층에, 중량 평균 분자량 1만 이상 200만 이하에서, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 수산기 및 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴폴리머를 함유하고, 자외선 조사 전에 상기 점착제층 표면의 표면 자유 에너지가, 25.5mN/m 이상 35 mN/m 미만이며, 자외선 조사에 의한 경화 후의 상기 점착제층의 표면이, 자외선 조사 전의 상기 점착제층의 표면에 비하여 표면 자유 에너지가 5 mN/m 이상 높고, 또한, 디요오도메탄에 대한 접촉각이 작고, 상기 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 수산기가가 30 ~ 100 mgKOH/g이며, 상기 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 산가가 5 ~ 65 mgKOH/g인 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프 및 범프 부가 반도체 웨이퍼의 가공 방법. A pressure-sensitive adhesive tape for protecting a surface of a semiconductor wafer, the pressure-sensitive adhesive tape comprising a bump portion having an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer on a base film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided with a radiation curable carbon- Wherein the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation is 25.5 mN / m or more and less than 35 mN / m, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation Has a surface free energy of at least 5 mN / m higher than the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation, a contact angle with respect to diiodomethane is small, and a hydroxyl value of the polymer constituting the surface of the pressure- mgKOH / g, and the acid value of the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 65 mgKOH / g. A method of processing a semiconductor wafer.
Description
본 발명은, 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프 및 반도체 웨이퍼의 가공 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 반도체 웨이퍼를 박막으로 연삭 등을 할 때에 사용되는 반도체 웨이퍼의 표면 보호용 점착 테이프 및 반도체 웨이퍼의 가공 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape for protecting the surface of a semiconductor wafer and a method of processing the semiconductor wafer. More particularly, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape for surface protection of a semiconductor wafer used for grinding a semiconductor wafer into a thin film, and a method of processing the semiconductor wafer.
반도체 패키지는, 고순도 실리콘 단결정 등을 슬라이스 하여 반도체 웨이퍼로 한 후, 이온 주입, 에칭 등에 의해 상기 웨이퍼 표면에 집적회로를 형성하여 제조된다. 집적회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭, 연마 등 하는 것으로써, 반도체 웨이퍼는 소망의 두께로 가공된다. 이 때, 반도체 웨이퍼 표면에 형성된 집적회로를 보호하기 위해서, 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프(이하, 단지 「표면 보호 테이프」라고도 말한다)가 이용된다. The semiconductor package is manufactured by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a semiconductor wafer, forming an integrated circuit on the wafer surface by ion implantation, etching, or the like. By grinding or polishing the back surface of a semiconductor wafer on which an integrated circuit is formed, the semiconductor wafer is processed to a desired thickness. At this time, in order to protect the integrated circuit formed on the surface of the semiconductor wafer, a pressure-sensitive adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer (hereinafter, simply referred to as "surface protective tape") is used.
이면 연삭된 반도체 웨이퍼는, 이면 연삭이 종료된 후에 웨이퍼 카셋트에 수납되고, 다이싱 공정으로 운반되고, 반도체 칩으로 가공된다. The back side semiconductor wafer is housed in the wafer cassette after the back side grinding is finished, is carried in the dicing step, and processed into a semiconductor chip.
종래는, 이면 연삭 등에 의해 반도체 웨이퍼의 두께를 200 ~ 400μm 정도로 하는 것이 요구되고 있었다. 그러나, 최근의 고밀도 실장 기술의 진보에 수반하여, 반도체 칩을 소형화할 필요가 생기고, 반도체 웨이퍼의 박막화가 진행되고 있다. 반도체 칩의 종류에 따라서는, 반도체 웨이퍼를 100μm 정도까지 얇게 하는 것이 필요하다. 또한, 한 번의 가공에 의해서 제조할 수 있는 반도체 칩의 수를 많게 하기 위해서, 대형의 웨이퍼가 이용되는 경향이 있다. 지금까지는 직경이 5 인치나 6 인치의 웨이퍼가 주류였는데 비해, 최근에는 직경 8 ~ 12 인치의 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 가공하는 것이 주류가 되고 있다. Conventionally, it has been required to reduce the thickness of a semiconductor wafer to about 200 to 400 mu m by back grinding or the like. However, with the progress of the recent high-density mounting technology, there is a need to miniaturize the semiconductor chip, and the semiconductor wafer is becoming thinner. Depending on the type of the semiconductor chip, it is necessary to thin the semiconductor wafer to about 100 mu m. In addition, a large wafer tends to be used in order to increase the number of semiconductor chips that can be manufactured by one processing. Until now, wafers having diameters of 5 inches or 6 inches were mainstream, but recently, processing of semiconductor wafers having a diameter of 8 to 12 inches into semiconductor chips has become mainstream.
반도체 웨이퍼의 박막화 및 대형화의 흐름은, 특히, NAND형이나 NOR형이 존재하는 플래쉬 메모리의 분야나, 휘발성 메모리인 DRAM 등의 분야에서 현저하다. 예를 들면, 직경 12 인치의 반도체 웨이퍼를 150μm 이하의 두께까지 연삭하는 것도 드물지 않다. The trend of thinning and enlargement of semiconductor wafers is remarkable particularly in the fields of flash memories in which NAND type and NOR type are present and DRAMs in volatile memory. For example, it is not uncommon to grind a semiconductor wafer having a diameter of 12 inches to a thickness of 150 m or less.
통상, 반도체 웨이퍼는 로봇 암에 의해 웨이퍼 카셋트로 불리는 전용의 케이스로부터 한 장씩 취출되고, 연삭 기기 내에 있는 반도체 웨이퍼 고정용 지그로 유지되어서, 이면 연삭을 한다. 이면 연삭된 반도체 웨이퍼는, 로봇 암에 의해, 웨이퍼 카셋트에 수납되고, 다음의 공정으로 반송된다. 이 때에 반도체 웨이퍼의 휨이 크면, 흡착 불량이 발생하거나 최악의 경우는 반송의 도중에 흡착 암으로부터 떨어져서 웨이퍼가 낙하하거나 하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나 이 문제는, 인라인 시스템으로 불리는 박막 연삭 전용기의 등장이나, 특수한 테이프의 개발에 의해 해결되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 따라서, 웨이퍼의 박막화에의 흐름은 향후 점점 더 가속해 간다고 생각되고 있다. Normally, a semiconductor wafer is taken out one by one from a dedicated case called a wafer cassette by a robot arm, held by a semiconductor wafer fixing jig in the grinding machine, and subjected to back side grinding. The back side semiconductor wafer is housed in the wafer cassette by the robot arm, and is transported to the next step. At this time, if the warpage of the semiconductor wafer is large, a poor adhesion may occur, or in the worst case, the wafer may fall off the adsorption arm in the course of transportation, or the like. However, this problem has been solved by the emergence of a thin film grinding machine called an inline system or the development of a special tape (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Therefore, it is thought that the flow of thinning of wafers will accelerate gradually in the future.
연삭 후의 웨이퍼는 다이싱 테이프나 다이싱·다이본딩 필름 상에 마운트되고, 그 후, 표면 보호 테이프가 박리된다. 대형의 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하여 웨이퍼를 박막화하는 경우에는, 상기 웨이퍼의 표측(表側)의 표면에 붙이는 표면 보호 테이프의 박리력을 억제하지 않으면, 표면 보호 테이프를 박리할 때에 웨이퍼에 부하가 너무 많이 걸려서 웨이퍼가 용이하게 균열되어 버린다. The wafer after the grinding is mounted on the dicing tape or the dicing / die bonding film, and then the surface protective tape is peeled off. In the case of thinning the wafer by grinding the back surface of a large-sized semiconductor wafer, if the peeling force of the surface protective tape adhered to the surface of the front side of the wafer is not suppressed, So that the wafer easily cracks.
또한, 디스크리트(discrete)계 웨이퍼에 있어서도 성능 향상을 위해서, 서서히 박막화가 진행되고 있다. 이 디스크리트계 웨이퍼는 특수한 표면 처리가 실시되거나, 표면의 단차의 크기가 여러가지이기 때문에, 표면 보호 테이프를 박리할 때에 점착물질이 잔존하기 쉽고, 박리성의 향상은 큰 과제 중 하나가 되고 있다. Further, in order to improve the performance of discrete wafers, the thickness of the wafer is gradually increasing. Since the discrete wafers are subjected to a special surface treatment or have various sizes of steps on the surface, sticky substances tend to remain when the surface protective tape is peeled off, and improvement of peelability is one of the big problems.
표면 보호 테이프에는, 웨이퍼 이면의 연삭 공정에 있어서는 높은 웨이퍼 유지력이 요구되고, 박리시에는 낮은 점착력이 요구된다. 따라서, 종래로부터, 표면 보호 테이프로서 자외선 경화성의 점착제층을 가지는 테이프가 널리 사용되고 있다. 자외선 경화성의 점착제층을 가지는 표면 보호 테이프는, 높은 점착력을 가지는 상태로 반도체 웨이퍼에 첩합(貼合)할 수 있기 때문에 밀착성이 우수하고, 높은 웨이퍼 유지력을 나타낸다. 한편, 박리 전에 자외선을 조사하는 것으로 경화하고, 점착력을 저하시킬 수 있기 때문에, 박리성도 개선된다. (예를 들면, 특허문헌 3 참조). The surface protective tape requires a high wafer holding force in the grinding process on the back side of the wafer, and a low adhesive force is required in the peeling. Therefore, conventionally, tapes having an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer as a surface protective tape are widely used. The surface protective tape having the ultraviolet ray hardenable pressure sensitive adhesive layer can be adhered to the semiconductor wafer in a state of having a high adhesive force, so that it has excellent adhesion and exhibits a high wafer holding force. On the other hand, since it is hardened by irradiating ultraviolet rays before peeling, and the adhesive force can be lowered, peeling property is also improved. (See, for example, Patent Document 3).
그러나, 자외선 경화성의 점착제층은 반응성이 높기 때문에, 웨이퍼 표면이 개질되어 있으면, 점착제층의 성분이 상기 웨이퍼 표면과 반응하여 박리 불량이나 웨이퍼 균열을 일으키는 일이 있다. 또한, 웨이퍼 표면에 폴리이미드 등을 포함하는 절연 수지층과 도체 배선 패턴이 마련되는 일이 있는데, 웨이퍼 표면에 절연 수지층이 존재하면, 표면 보호 테이프의 점착력이 증가하여 박리성이 저하된다. However, since the ultraviolet ray hardenable pressure sensitive adhesive layer has high reactivity, if the surface of the wafer is modified, the components of the pressure sensitive adhesive layer react with the wafer surface to cause peeling failure or wafer cracking. An insulating resin layer including a polyimide or the like and a conductor wiring pattern may be provided on the surface of the wafer. If the insulating resin layer is present on the surface of the wafer, the adhesive force of the surface protective tape increases, and the peelability is lowered.
이러한 상황 하에서, 표면 보호 테이프의 반도체 표면으로부터의 박리성을 개선하는 방법으로서 특허문헌 4에는, 점착제층 표면의 성상(性狀)을 디요오도메탄(요오드화메틸렌)에 대한 접촉각을 지표로 하여 조절하는 것이 기재되어 있다. Under such circumstances, as a method for improving the peelability of the surface protective tape from the semiconductor surface, Patent Document 4 discloses a method in which the property of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is adjusted by using a contact angle with respect to diiodomethane (methylene iodide) .
또한, 특허문헌 5는, 표면 보호 테이프의 반도체 표면으로부터의 박리성을 개선하는 방법으로서 점착제층 표면의 성상을 디요오도메탄(요오드화메틸렌)에 대한 접촉각뿐만이 아니라 점착제층의 표면 자유 에너지를 지표로 하여 조절하는 것이 기재되어 있다. Patent Document 5 discloses a method for improving peelability of a surface protective tape from a semiconductor surface by using not only the contact angle of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to diiodomethane (methylene iodide) but also the surface free energy of the pressure- . ≪ / RTI >
그러나, 상기 특허문헌 4에 기재되는 바와 같이, 표면 보호 테이프의 점착제층 표면을 특정의 성상으로 하여 반도체 웨이퍼로부터의 박리성을 높였을 경우, 반송 공정이나 웨이퍼 카셋트에의 수납시에, 반도체 웨이퍼의 외주부(엣지)가 테이프로부터 박리되기 쉬워지는(즉, 엣지 들뜸이 생기기 쉬워진다) 일이 있다. 엣지 들뜸이 생기면, 그 후의 다이싱 테이프 첩합시에, 롤러에 의한 가압에 의해서, 엣지 균열이나 웨이퍼 균열이 생길 우려가 있다. 또한, 상기 표면 보호 테이프를 범프(bumps)(전극) 부가 반도체 웨이퍼에 적용했을 경우에는, 범프를 가지는 웨이퍼 표면과의 밀착성이 충분히 얻어지지 않게 되는 일이 있고, 표면 보호 테이프와 웨이퍼 표면과의 사이에 에어(공기)가 혼입되기 쉬워진다. However, as described in Patent Document 4, when the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection tape is made to have a specific property and the peelability from the semiconductor wafer is enhanced, There is a possibility that the outer peripheral portion (edge) is likely to be peeled from the tape (that is, the edge peeling is likely to occur). If the edge lifting occurs, edge cracking or wafer cracking may occur due to the pressing by the roller when the dicing tape is adhered thereafter. When the bump (electrode) portion of the surface protection tape is applied to a semiconductor wafer, adhesion between the surface protection tape and the surface of the wafer having bumps may not be sufficiently obtained. Between the surface protection tape and the wafer surface Air (air) is likely to be mixed in.
한편, 특허문헌 5에 기재의 표면 보호 테이프는, 공정 관리가 복잡한 자외선 조사 공정을 생략하기 위하여, 점착제층에 이용되는 점착제는 감압형이다. 이 때문에, 특허문헌 5에 있어서, 점착제층에 이용되는 점착제가 자외선 등의 방사선 경화형의 표면 보호 테이프의 개선에 대해서는 착안되어 있지 않다. On the other hand, in the surface protective tape described in Patent Document 5, the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer is of the reduced pressure type in order to omit the ultraviolet ray irradiation process which is complicated in process control. For this reason, in Patent Document 5, the adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer is not intended to improve the radiation-curable surface protective tape such as ultraviolet rays.
본 발명은, 범프 부가 반도체 웨이퍼의 요철 표면에 적용했을 경우라도 밀착성이 우수하고, 또한, 엣지 들뜸이 보다 생기기 어렵고, 또한, 반도체 웨이퍼의 표면 보호 테이프 첩합면에 절연층이나 도체 배선 패턴이 존재하는 경우라도 웨이퍼를 손상시키는 일 없이 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후의 웨이퍼 표면에의 점착물질의 잔존량도 적은, 점착제층에 이용되는 점착제가 방사선 경화형인 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프, 및 상기 테이프를 이용한 반도체 웨이퍼의 가공 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. It is an object of the present invention to provide a semiconductor wafer which is excellent in adhesion even when the bump portion is applied to the concavo-convex surface of a semiconductor wafer, is less liable to cause edge exfoliation, and has an insulating layer or a conductor wiring pattern on the surface- Sensitive adhesive tape for protecting the surface of a semiconductor wafer, wherein the pressure-sensitive adhesive for use in the pressure-sensitive adhesive layer is a radiation-curable type, and a pressure-sensitive adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer, which is capable of easily peeling off without damaging the wafer, And a method of processing a semiconductor wafer using the same.
본 발명자들은, 상기 과제에 비추어서 예의 검토했다. 그 결과, 자외선 경화성의 점착제를, 자외선 조사 후에 표면 자유 에너지가 상승되고, 또한, 디요오도메탄의 접촉각이 작아지는 성상으로 했을 경우에, 범프 부가 반도체 웨이퍼 등의 요철 표면이라도 충분히 밀착하는, 또한, 엣지 들뜸도 생기기 어려운, 나아가서는, 반도체 웨이퍼의 표면 보호 테이프 첩합면에 절연층이나 도체 배선 패턴이 존재해도 반도체 웨이퍼로부터 상기 테이프를 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후의 웨이퍼 표면에 점착물질이 잔존하는 것도 억제되는 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 발견에 기초하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다. The present inventors have studied extensively in view of the above problems. As a result, it has been found that when the ultraviolet curing pressure-sensitive adhesive is made to have an increased surface free energy after irradiation with ultraviolet rays and a contact angle of diiodomethane is reduced, the bump portion sufficiently adheres even to the uneven surface of a semiconductor wafer or the like The tape can be easily peeled off from the semiconductor wafer even if there is an insulating layer or a conductor wiring pattern on the surface protective tape adhering surface of the semiconductor wafer which is hard to cause edge peeling, And that it is also inhibited. The present invention has been further investigated on the basis of these discoveries and has been completed.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) 기재 필름 상에 자외선 경화성의 점착제층을 가지는 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프로서,(1) A bump portion having an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer on a base film,
상기 점착제층에, 중량 평균 분자량 1만 이상 200만 이하에서, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 수산기 및 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴폴리머를 함유하고,Wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic polymer having a radiation-curable carbon-carbon double bond-containing group, a hydroxyl group and a carboxyl group at a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000,
자외선 조사 전에 상기 점착제층 표면의 표면 자유 에너지가, 25.5mN/m 이상 35 mN/m 미만이며,The surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation is 25.5 mN / m or more and less than 35 mN / m,
자외선 조사에 의한 경화 후의 상기 점착제층의 표면이, 자외선 조사 전의 상기 점착제층의 표면에 비하여 표면 자유 에너지가 5 mN/m 이상 높고,The surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation has a surface free energy of 5 mN / m or more higher than the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation,
자외선 조사에 의한 경화 후의 상기 점착제층의 표면이, 자외선 조사 전의 상기 점착제층의 표면에 비하여 디요오도메탄에 대한 접촉각이 작고,The surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation has a smaller contact angle with respect to diiodomethane than the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation,
상기 (메타)아크릴폴리머가, 수산기 및 카르복실기를 가지는, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기 도입 전의 폴리머와 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리머로서, 상기 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기 도입 전의 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분 중에, (메타)아크릴산을 1 mol% ~ 10 mol% 포함하고,Wherein the (meth) acrylic polymer is a polymer obtained by reacting a polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group with a radiation curable carbon-carbon double bond group-introduced polymer and a compound having a radiation curable carbon-carbon double bond group, wherein the radiation curable carbon- (Meth) acrylic acid is contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% in the total monomer components forming the polymer before introduction,
상기 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 수산기가가 30 ~ 100 mgKOH/g이며,The hydroxyl value of the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 to 100 mgKOH / g,
상기 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 산가가 5 ~ 65 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. Wherein the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer has an acid value of 5 to 65 mgKOH / g.
(2) 상기 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 화합물이, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. (2) The adhesive tape for surface protection of semiconductor wafer according to (1), wherein the compound having a radiation-curing carbon-carbon double bond group is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
(3) 상기 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 배합량이, 상기 (메타)아크릴폴리머 100질량부에 대해서 1질량부 ~ 20질량부인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. (3) The bump portion according to (2), wherein the blending amount of the 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) Adhesive tape for surface protection.
(4) 가교제를 상기 (메타)아크릴폴리머 100질량부에 대해서 0.1 ~ 5질량부 배합시키는 것을 특징으로 하는 (1) ~ (3)의 어느 하나에 기재된 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. (4) The adhesive tape according to any one of (1) to (3), wherein the crosslinking agent is blended in an amount of 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
(5) 상기 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 산가가 10 ~ 35 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 (1) ~ (4)의 어느 하나에 기재된 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. (5) The adhesive tape according to any one of (1) to (4), wherein the acid value of the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 35 mgKOH / g.
(6) (1) ~ (5)의 어느 하나에 기재된 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 이용하는 범프 부가 반도체 웨이퍼의 가공 방법으로서, 하기 공정 (A) ~ (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 범프 부가 반도체 웨이퍼의 가공 방법. (6) The bump portion according to any one of (1) to (5), wherein the bump portion using the adhesive tape for protecting the surface of a semiconductor wafer is characterized by comprising the following steps (A) to (D) A method of processing a semiconductor wafer.
공정 (A): 범프 부가 반도체 웨이퍼의 범프가 형성된 표면에 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 첩합하는 공정,(A): a step of bonding the bump portion of the semiconductor wafer surface-protecting adhesive tape to the surface of the bump portion on which the bumps of the semiconductor wafer are formed,
공정 (B): 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼의, 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프의 첩합면과는 반대측의 표면을 연삭하는 공정,Step (B): the step of grinding the surface of the bump portion of the semiconductor wafer, the surface of the bump portion opposite to the surface to be bonded of the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer,
공정 (C): 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프에 자외선을 조사하여 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 경화시키는 공정, 및(C): the bump portion irradiates ultraviolet rays onto the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer to cure the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer, and
공정 (D): 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼로부터 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 박리하는 공정Step (D): The bump portion from the semiconductor wafer is peeled off from the bump portion of the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer
(7) 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼가, 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프와의 첩합면에 절연층을 가지는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 범프 부가 반도체 웨이퍼의 가공 방법. (7) The method of processing a semiconductor wafer according to (6), wherein the bump portion has a semiconductor wafer, and the bump portion has an insulating layer on a surface of the semiconductor wafer adhered to the surface protecting adhesive tape.
(8) 상기 범프의 높이가 15μm 이상인 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 범프 부가 반도체 웨이퍼의 가공 방법. (8) The method of processing a semiconductor wafer according to (6) or (7), wherein the height of the bumps is 15 占 퐉 or more.
본 명세서에 있어서, 「점착제층의 표면」 혹은 「점착제층 표면」이라고 할 때는, 특별히 한정이 없는 한, 기재 필름의 첩합면과는 반대측의 표면을 의미한다. In the present specification, the term " surface of the pressure-sensitive adhesive layer " or " pressure-sensitive adhesive layer surface " means the surface on the opposite side of the surface of the base film, unless otherwise specified.
본 명세서에 있어서, 반도체 웨이퍼에 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 첩합한다는 것은, 점착제층 표면을 반도체 웨이퍼 표면을 향하여 첩합하는 것을 의미한다. In the present specification, bonding of the semiconductor wafer surface-protecting adhesive tape to the semiconductor wafer means that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is bonded toward the surface of the semiconductor wafer.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이라는 용어는, 아크릴 및 메타크릴의 어느 하나 또는 쌍방을 포함하는 의미로 이용한다. 이것은, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴아미드」라는 용어에 대해서도 마찬가지이다. As used herein, the term " (meth) acrylic " is used to mean either one or both of acrylic and methacrylic. This also applies to the terms "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylamide".
본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프는, 땜납 범프나 금 범프 등의 범프 부가 반도체 웨이퍼의 요철 표면에 적용했을 경우라도 에어가 혼입되기 어렵고 밀착성이 우수하고, 엣지 들뜸도 생기기 어렵다. 또한, 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프는 박리성도 우수하고, 대형의 반도체 웨이퍼 표면에 첩합하여 상기 웨이퍼 이면을 연삭하여 100μm 이하의 박막 웨이퍼로 가공했을 경우라도, 웨이퍼를 손상시키는 일 없이 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후의 웨이퍼 표면에 점착물질이 잔존하는 것도 억제된다. 또한, 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프 첩합면에 절연층이나 도체 배선 패턴이 존재하는 것에 대해서도 마찬가지로 양호한 박리성을 나타낸다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The pressure-sensitive adhesive tape for protecting a surface of a semiconductor wafer of the present invention is less likely to contain air, has excellent adhesion, and is free from edge lifting even when a bump portion such as a solder bump or a gold bump is applied to the concavo-convex surface of a semiconductor wafer. The adhesive tape for protecting a surface of a semiconductor wafer of the present invention is also excellent in peelability and can be easily peeled off without damaging the wafer even when the back surface of the wafer is ground to a thin film wafer having a thickness of 100 m or less, Peeling can be performed, and the sticky substance remaining on the surface of the wafer after peeling can be suppressed. The presence of the insulating layer or the conductor wiring pattern on the adhesive surface of the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer also shows good releasability.
따라서, 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프는, 디스크리트계 웨이퍼와 같은 표면의 단차가 비교적 큰 반도체 웨이퍼, 절연층과 도체 배선 패턴으로 이루어지는 범프 전극 첨부 반도체 웨이퍼, 플립칩 실장 방식에 적용하기 위한 땜납 범프나 금 범프 부가 반도체 웨이퍼 등의 표면 보호용 점착 테이프로서 적합하다. Therefore, the adhesive tape for protecting a surface of a semiconductor wafer of the present invention can be applied to a semiconductor wafer having a comparatively large surface difference such as a discrete wafer, a semiconductor wafer with a bump electrode comprising an insulating layer and a conductor wiring pattern, The bump or gold bump portion is suitable as a surface protecting adhesive tape for a semiconductor wafer or the like.
또한, 본 발명의 반도체 웨이퍼의 가공 방법에 의하면, 박막 반도체 웨이퍼를 높은 수율로 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체 웨이퍼의 가공 방법은, 박막 반도체 웨이퍼의 제조 방법으로서 적합하다. Further, according to the method for processing a semiconductor wafer of the present invention, a thin film semiconductor wafer can be obtained with high yield. That is, the method of processing a semiconductor wafer of the present invention is suitable as a method of manufacturing a thin film semiconductor wafer.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부의 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다. These and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with reference to the accompanying drawings as appropriate.
도 1은, 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프의 일실시형태를 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a pressure-sensitive adhesive tape for protecting a surface of a semiconductor wafer of the present invention.
<<반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프>><< Adhesive tape for semiconductor wafer surface protection >>
도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프(이하, 단지 「본 발명의 점착 테이프」라고 한다)에 대해서 설명한다. 도 1에 모식적인 단면도로 나타내는 바와 같이, 본 발명의 점착 테이프(10)는, 기재 필름(11)의 적어도 한 면에 점착제층(12)이 형성되고, 점착제층(12)을 반도체 웨이퍼(13)에 접착시켜서 이용한다. A preferred adhesive tape for protecting the surface of a semiconductor wafer (hereinafter, referred to simply as "adhesive tape of the present invention") of the present invention will be described with reference to the drawings. 1, a pressure-
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<점착제층><Pressure-sensitive adhesive layer>
본 발명의 점착 테이프의 점착제층은, 단층이라도 좋고, 조성이 다른 2 종류 이상의 점착제층이 적층된 복층 구조라도 좋다. 본 발명의 점착 테이프의 점착제층은, 적어도 그 표면이 자외선 경화성이며, 점착제층의 전부가 자외선 경화성인 것이 바람직하다. 본 발명의 점착 테이프에 있어서, 자외선 조사에 의한 경화 후의 점착제층 표면은, 자외선 조사 전의 점착제층 표면에 비하여 표면 자유 에너지가 5 mN/m 이상 높고, 또한, 자외선 조사 전의 점착제층 표면에 비하여 디요오도메탄(CH2I2)에 대한 접촉각이 작다. The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be a single layer or a multi-layer structure in which two or more pressure-sensitive adhesive layers having different compositions are laminated. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has at least the surface thereof ultraviolet curable and all of the pressure-sensitive adhesive layer is ultraviolet curable. In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation has a surface free energy of 5 mN / m or more higher than that of the pressure-sensitive adhesive layer surface before ultraviolet ray irradiation, The contact angle for dimethane (CH 2 I 2 ) is small.
(점착제층 표면의 표면 자유 에너지)(Surface free energy of the pressure-sensitive adhesive layer surface)
본 발명에 있어서, 점착제층 표면의 표면 자유 에너지는, Owensand Wendt법을 이용하여 얻어진 값이며, 점착제층 표면의, 순수 및 디요오도메탄에 대한 접촉각을 측정(액적 용량: 순수 2μL, 디요오도메탄 3μL, 읽기 시간: 적하 30초 후, 측정 분위기: 온도 23℃, 상대습도 50%)하고, 하기 식 1의 연립 방정식을 푸는 것으로 구할 수 있다. 또한, 하기에 있어서의 「고체 표면」은, 본 명세서에 있어서는 점착제층 표면이다. In the present invention, the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was a value obtained by using the Owensand Wendt method, and the contact angle of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to pure water and diiodomethane was measured (droplet volume: Methane, reading time: 30 seconds after dropping, measurement atmosphere: temperature 23 DEG C, relative humidity 50%) and solving the simultaneous equations of the following formula (1). In the following description, the term " solid surface " is the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
[수학식 1][Equation 1]
γs = 표면 자유 에너지γ s = surface free energy
γs p = 표면 자유 에너지의 극성 성분γ s p = polar component of surface free energy
γs d = 표면 자유 에너지의 분산 성분γ s d = dispersion component of surface free energy
θl H = 고체 표면에 대한 순수의 접촉각θ l H = the contact angle of pure water to the solid surface
θl I = 고체 표면에 대한 디요오도메탄(CH2I2)의 접촉각θ l I = contact angle of diiodomethane (CH 2 I 2 ) to the solid surface
여기서, 식 (1)은 Fowkes-Owens식에서, 표면 자유 에너지의 성분을 나눈 것으로, 표면 자유 에너지 γs가, 표면 자유 에너지의 극성 성분 γs p(London력만)와 표면 자유 에너지의 분산 성분 γs d(Debye력이나 수소 결합력을 포함)의 합인 것으로 하는 것이다. 상기 식 (2a) 및 (2b)은, 고체 s와 액체 l와 같은 계면의 계면장력 γs l에 대한 확장 Fowkes 모델의 관계식에 Young의 식을 조합하여 얻어진 관계식이며, 이 중, 식 (2a)은, 순수의 경우의 관계식이며, 식 (2b)은 디요오도메탄의 경우의 관계식이다. Here, the formula (1) Fowkes-Owens wherein the surface free to divide the component of the energy, the surface free energy γ s is the polar component of the surface free energy γ s p (London ryeokman) and surface distribution component of the free energy γ s d (including Debye force or hydrogen bonding force). The above equations (2a) and (2b) are relational expressions obtained by combining the Young's formula with the extended Fowkes model relation to the interface tension γ s 1 at the interface between the solid s and the liquid 1, Is a relational expression in the case of pure water, and the expression (2b) is a relational expression in the case of diiodomethane.
순수의 표면장력 γl, 표면장력 극성 성분 γl p, 표면장력 분산 성분 γl d는, 각각 순서대로, 72.8mN/m, 51.0mN/m, 21.8mN/m이며, 디요오도메탄의 표면장력 γl, 표면장력 극성 성분 γl p, 표면장력 분산 성분 γl d는, 각각 순서대로, 50.8mN/m, 2.3mN/m, 48.5mN/m인 것으로부터, 상기 식 (2a) 및 (2b)에는 이들의 값을 넣은 것이다. The surface tension γ 1 of the pure water, the surface tension polarity component γ 1 p and the surface tension dispersion component γ l d are 72.8 mN / m, 51.0 mN / m and 21.8 mN / m, respectively, tension γ l, a surface tension polar component γ l p, surface tension dispersing component γ l d is from which, 50.8mN / m, 2.3mN / m , 48.5mN / m according to each sequence, and the formula (2a) and ( 2b).
또한, 순수와 디요오도메탄은 극성 성분과 분산 성분이 다르기 때문에 표면장력이 상기와 같이 다르다. 이것은, 순수와 디요오도메탄은 수소 결합의 유무, 전기 음성도의 차이가 다르고, 그것에 따라 극성이 크게 다르기 때문이다. 특히, 물의 경우는, -OH와 -O- 등의 수소 결합이 강하고, 극성 성분의 비율이 크다. In addition, pure water and diiodomethane have different polarity components and dispersed components, so that surface tension is different as described above. This is because the difference in polarity between pure water and diiodomethane is due to the difference in the presence or absence of hydrogen bonding and electronegativity. Particularly, in the case of water, hydrogen bonds such as -OH and -O- are strong, and the proportion of the polar component is large.
점착제에 있어서는, 폴리머 중에의 수산기나 카르복실기의 부여에 의해서 극성 성분을 변화시킬 수 있다. 이것에 의해 물에 대한 접촉각이 변화되기 때문에, 표면 자유 에너지를 변화시킬 수 있다. 점착 테이프를 박리할 때에, 응집 부족에 의한 점착물질의 잔존이 발생하는 경우는 분산 성분이 지배적이며, 특수한 활성화 처리를 실시한 표면에 대한 점착물질의 잔존이 발생하는 경우에는 극성 성분이 지배적이라고 추측된다. 따라서, 여러가지 성상의 표면에 대한 점착물질의 잔존 문제를 해결하기 위해서는, 물이나 디요오도메탄에 대한 접촉각, 즉 점착제층 표면의 표면 자유 에너지를 제어하는 것이 중요해진다. In the pressure-sensitive adhesive, the polar component can be changed by the addition of a hydroxyl group or a carboxyl group in the polymer. This changes the contact angle with respect to water, so that the surface free energy can be changed. In the case of peeling off the adhesive tape, in the case where the adhesive material remains due to lack of cohesion, the dispersed component is predominant, and when the adhesive material remains on the surface subjected to the special activation treatment, it is presumed that the polar component is dominant . Therefore, in order to solve the remaining problem of the adhesive material on the surface of various properties, it becomes important to control the contact angle with respect to water or diiodomethane, that is, the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
자외선 경화성의 점착제는 자외선 조사에 의해 점착력이 저하되고, 이것에 의해서 반도체 웨이퍼와의 박리성이 향상된다. 이와 같이, 자외선 경화성의 점착제층은, 감압형의 점착제층과는 달리, 자외선 조사 전후로 점착제층의 물성이나 구조 변화가 생긴다. The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive is deteriorated in adhesiveness by irradiation with ultraviolet rays, thereby improving peelability from the semiconductor wafer. As described above, unlike the pressure-sensitive adhesive layer of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer, physical properties and structural changes of the pressure-sensitive adhesive layer occur before and after irradiation with ultraviolet rays.
자외선 경화성의 점착제층은, 통상, 광중합 개시제를 포함하고 있기 때문에, 자외선 경화 전이라도 열이나 빛의 영향에 의해, 예를 들면 웨이퍼 표면과 반응하여 접착되는 일이 있다. 이 접착은 박리시에 점착물질이 잔존하게 되는 원인이 된다. 본 발명자들은, 자외선 경화 전의 점착제층 표면의 표면 자유 에너지를 일정 정도 낮게 억제하는 것으로, 점착성을 유지하면서 상기의 자외선 조사 전의 반응을 억제하고, 시간 경과에 의한 웨이퍼와 점착 테이프와의 접착을 방지할 수 있는 것을 발견했다. Since the ultraviolet ray hardening pressure sensitive adhesive layer usually contains a photopolymerization initiator, the ultraviolet ray hardening pressure sensitive adhesive layer may sometimes be bonded to the wafer surface due to heat or light, for example, even before ultraviolet ray curing. This adhesion causes a sticky material to remain at the time of peeling. The inventors of the present invention have found that by suppressing the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet curing to a certain low level, it is possible to suppress the reaction before irradiation with ultraviolet rays while maintaining the tackiness and to prevent adhesion between the wafer and the pressure- I found that I could.
한편으로, 본 발명자들의 검토에 의해, 자외선 조사 후에 있어서, 점착제층 표면의 표면 자유 에너지가 어느 정도 높아도 박리 불량이 생기기 어렵다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 자외선 조사에 의해 점착제가 경화되어 점착력이 저하되고 있는 것에 더하여, 자외선 조사에 의한 경화 반응에 의해서 상기 광중합 개시제가 소비된 것에 의해, 웨이퍼 표면과의 반응성이 저하된 것에 의한다고 생각된다. 또한, 본 발명자들은, 자외선 조사 후에 있어서의 점착제층 표면의 표면 자유 에너지를 일정 정도 높이는 것으로, 장치 내의 반송이나 카셋트 수납 시에 엣지 들뜸을 효과적으로 방지할 수 있는 것을 발견했다. 엣지 들뜸이 생기면, 상술과 같이, 다이싱 테이프 첩합시의 롤러에 의한 압력으로 엣지 균열이 생기기 쉬워지고, 최악의 경우는 웨이퍼 균열을 일으킨다. On the other hand, the inventors of the present invention have found that, even after the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is increased to some extent after the ultraviolet ray irradiation, peeling failure is unlikely to occur. This is presumably because the photopolymerization initiator is consumed by the curing reaction by ultraviolet irradiation in addition to the fact that the pressure-sensitive adhesive is cured by ultraviolet irradiation to lower the adhesive force and the reactivity with the wafer surface is lowered. Further, the inventors of the present invention have found that by raising the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after irradiation with ultraviolet rays to a certain extent, it is possible to effectively prevent the edge lifting from being carried in the apparatus or in the cassette storage. If edge lifting occurs, edge cracking is liable to occur due to the pressure of the roller at the time of dicing tape application, as described above, and in the worst case, wafer cracking occurs.
본 발명의 점착 테이프에 있어서, 자외선 조사에 의한 경화 후의 점착제층 표면의 표면 자유 에너지는, 자외선 조사 전의 점착제층 표면의 표면 자유 에너지보다 6 mN/m 이상 높은 것이 바람직하고, 7 mN/m 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 점착 테이프에 있어서, 자외선 조사에 의한 경화 후의 점착제층 표면의 표면 자유 에너지와 자외선 조사 전의 점착제층의 표면 자유 에너지와의 차는, 통상은 15 mN/m 이하이며, 12 mN/m 이하인 것도 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation is preferably 6 mN / m or more higher than the surface free energy of the surface of the pressure- Is more preferable. In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the difference between the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation and the surface free energy of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation is usually 15 mN / m or less and 12 mN / m Or less.
또한, 본 발명의 점착 테이프는, 자외선 조사 전에 점착제층 표면의 표면 자유 에너지는 25.5mN/m 이상 35 mN/m 미만이지만, 28 ~ 33 mN/m인 것이 보다 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation is preferably 25.5 mN / m or more and less than 35 mN / m, and more preferably 28 to 33 mN / m.
(디요오도메탄에 대한 접촉각)(Contact angle against diiodomethane)
디요오도메탄에 대한 접촉각에 착안하면, 점착제층 표면의 디요오도메탄에 대한 접촉각이 큰 것은 분산 성분이 크다는 것을 의미하고 있고, 이 경우에는, 점착제를 구성하는 폴리머의 분자간 힘이 강해져서 연신되기 어려워진다. 자외선 조사 후에는 점착제의 가교 밀도가 큰 폭으로 상승하기 때문에, 점착제를 구성하는 폴리머의 분자간 힘이 너무 강하면 딱딱해져서 취성(脆性)으로 되기 쉽고, 점착 테이프의 박리시에 점착물질의 균열에 의해서 점착물질이 잔존하기가 쉬워진다. 반대로, 점착제층 표면의 디요오도메탄에 대한 접촉각이 작은 경우, 점착제를 구성하는 폴리머의 분자간 힘이 약하기 때문에, 자외선 조사에 의한 경화 후에도 인장에 대한 유연성을 구비하고, 점착물질이 균열되기 어렵고, 범프 등의 돌기로부터 박리할 때도 점착물질이 범프 등의 돌기를 홀드하지 않고, 빠지기 쉬워진다. 따라서, 자외선 조사에 의한 점착제층의 경화 후는, 점착제층 표면의 디요오도메탄에 대한 접촉각은 어느 정도 작은 것이 좋다. Considering the contact angle with respect to diiodomethane, a large contact angle with respect to diiodomethane on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer means that the dispersion component is large. In this case, the intermolecular force of the polymer constituting the pressure- . The cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive increases greatly after irradiation with ultraviolet rays. Therefore, when the intermolecular force of the polymer constituting the pressure-sensitive adhesive is too strong, it becomes hard and tends to become brittle , The material becomes easier to remain. On the contrary, when the contact angle of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the diiodomethane is small, since the intermolecular force of the polymer constituting the pressure-sensitive adhesive is low, flexibility after the curing by ultraviolet irradiation is ensured and flexibility of the pressure- Even when peeling off the protrusion such as a bump, the adhesive material does not hold the protrusion such as the bump, and is easily removed. Therefore, after curing of the pressure-sensitive adhesive layer by ultraviolet irradiation, the contact angle with respect to the diiodomethane on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably small to some extent.
한편, 범프 등이 큰 돌기나 고단차(高段差)를 표면에 가지는 웨이퍼에 표면 보호 테이프를 첩합할 때, 상기 웨이퍼와 점착제층의 밀착성이 불충분하면, 에어를 포함시키면서 첩합되어 버리는 일이 있다. 에어를 포함시키면 에어 중의 산소에 의한 경화 저해에 의해, 자외선을 조사해도 경화되지 않는 것도 있다. 이러한 경우는 점착제를 구성하는 폴리머 분자간의 가교가 불충분해지기 때문에, 자외선 조사 전에 폴리머의 분자간 힘이 크지 않으면 용이하게 응집 파괴해 버린다. 즉, 자외선 조사에 의한 경화 반응 전은, 점착제층 표면의 디요오도메탄에 대한 접촉각이 어느 정도 큰 것이 좋다. On the other hand, when adhesion of the wafer and the pressure-sensitive adhesive layer is insufficient when the surface protective tape is applied to a wafer having a large protrusion such as a bump or a high-stage difference (high stage difference) on the surface, When air is included, there is also a case where irradiation with ultraviolet rays does not cause curing due to curing inhibition by oxygen in air. In such a case, crosslinking between the polymer molecules constituting the pressure-sensitive adhesive becomes insufficient, and if the intermolecular force of the polymer before the ultraviolet ray irradiation is not large, it cohesively breaks easily. That is, before the curing reaction by ultraviolet irradiation, the contact angle of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to diiodomethane is preferably as large as possible.
본 발명의 점착 테이프에 있어서, 자외선 조사 전의 점착제층 표면의 디요오도메탄에 대한 접촉각 (I)과, 자외선 조사에 의한 경화 후의 점착제층 표면의 디요오도메탄에 대한 접촉각 (II)은, (I) > (II)의 관계를 만족하고, 그 차 (I-II)는, 5 ~ 20도인 것이 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the contact angle (I) against diiodomethane on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation and the contact angle (II) against diiodomethane on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation are I) > (II), and the difference (I-II) is preferably 5 to 20 degrees.
또한, 본 발명의 점착 테이프에 있어서는, 자외선 조사 전에 점착제층 표면의 디요오도메탄에 대한 접촉각은, 50 ~ 80도가 바람직하고, 55 ~ 75도가 보다 바람직하고, 55 ~ 66.5도가 특히 바람직하다. In the adhesive tape of the present invention, the contact angle of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the diiodomethane before irradiation with ultraviolet light is preferably from 50 to 80 degrees, more preferably from 55 to 75 degrees, and particularly preferably from 55 to 66.5 degrees.
본 발명에 있어서, 경화 후의 점착제층의 표면 자유 에너지 및 디요오도메탄에 대한 접촉각을 측정하기 위해서 행하는, 점착제층을 경화시키기 위한 「자외선 조사」는, 자외선을 적산 조사량 500 mJ/cm2이 되도록 점착제층 전체를 조사하는 것을 말한다. 자외선 조사에는, 예를 들면, 고압 수은 램프를 이용할 수 있다. In the present invention, the "ultraviolet ray irradiation" for curing the pressure-sensitive adhesive layer is performed to measure the contact angle of the surface free energy and di-iodomethane in the pressure-sensitive adhesive layer after curing, ultraviolet light so that the integrated irradiation dose 500 mJ / cm 2 Quot; refers to irradiating the entire pressure-sensitive adhesive layer. For ultraviolet irradiation, for example, a high-pressure mercury lamp can be used.
본 발명에 있어서의 점착제층의 구성에 대해서, 먼저 점착제층이 단층 구조인 경우에 대해서 설명한다. Regarding the constitution of the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention, first, a case where the pressure-sensitive adhesive layer has a single-layer structure will be described.
본 발명의 점착 테이프에 있어서, 점착제층은 자외선 조사에 의해 경화 가능한 조성으로 이루어진다. 상기 점착제층은, 폴리머를 함유하고, 바람직하게는 광중합 개시제, 및 가교제를 함유한다. 상기 점착제층은, 필요에 의해, 젖음 방지 혹은 슬립성을 향상시키기 위한 첨가제나 가소제 등을 포함해도 좋다. In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer has a composition that can be cured by ultraviolet irradiation. The pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer, preferably a photopolymerization initiator, and a crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive layer may contain an additive or a plasticizer for improving wettability or slipperiness if necessary.
(점착제)(adhesive)
본 발명의 점착 테이프에 있어서 점착제층에 이용하는 점착제는, 자외선 조사로 경화하면 특별히 제한은 없지만, 자외선 조사로 중합 반응하는 것이 가능한 반응성의 기를 적어도 1개 가지는 폴리머(이하, 「자외선 경화성 폴리머」라고 한다)를 적어도 1종 포함한다. The pressure-sensitive adhesive for use in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited as long as it is cured by ultraviolet irradiation, but a polymer having at least one reactive group capable of undergoing polymerization reaction by ultraviolet irradiation (hereinafter referred to as "ultraviolet- ).
상기 점착제는, 자외선 경화성 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 자외선 경화성 폴리머를 50 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive contains a UV curable polymer as a main component. More specifically, it preferably contains 50 mass% or more of the ultraviolet curing polymer, more preferably 80 mass% or more, and further preferably 90 mass% or more.
상기의 자외선 조사로 중합 반응하는 것이 가능한 반응성의 기로서는, 에틸렌성 불포화기, 즉, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기 등을 들 수 있다. As the reactive group capable of undergoing the polymerization reaction by ultraviolet irradiation, an ethylenic unsaturated group, that is, a group having a carbon-carbon double bond is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a styryl group, (Meth) acryloylamino group, and the like.
상기 자외선 경화성 폴리머에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, (메타)아크릴폴리머, 폴리에스테르, 에틸렌 혹은 스티렌 공중합체, 폴리우레탄을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이것들 자외선 경화성 폴리머를 1종 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. The ultraviolet curable polymer is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acrylic polymer, a polyester, an ethylene or a styrene copolymer, and a polyurethane. In the present invention, these ultraviolet curable polymers may be used singly or in combination of plural kinds.
본 발명에 있어서의 점착제층은, 자외선 경화성 폴리머로서 중량 평균 분자량 1만 이상 200만 이하의 (메타)아크릴폴리머를 필수 성분으로서 함유하고, 상기 (메타)아크릴폴리머는, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합, 수산기 및 카르복실기를 가진다. The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains as an essential component a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 2,000,000 or less as an ultraviolet-curable polymer. The (meth) acrylic polymer is a radiation- , A hydroxyl group and a carboxyl group.
본 발명에 있어서, 상기 중량 평균 분자량 1만 이상 200만 이하의 (메타)아크릴폴리머는, 시판의 것을 이용해도 좋고, 통상의 방법에 의해 합성한 것을 이용해도 좋다. 합성하는 경우, (메타)아크릴폴리머가, 수산기 및 카르복실기를 가지는, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기 도입 전의 폴리머와 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리머인 것이 바람직하다. 이 경우, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기 도입 전의 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분 중에, (메타)아크릴산을 1 mol% ~ 10 mol% 포함하는 것이 바람직하다. In the present invention, the (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 2,000,000 or less may be a commercially available one synthesized by a conventional method. In the case of synthesis, it is preferable that the (meth) acrylic polymer is a polymer obtained by reacting a polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group with a polymer having a radiation curable carbon-carbon double bond group before introduction and a compound having a radiation curable carbon-carbon double bond group. In this case, it is preferable that (meth) acrylic acid is contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% in the entire monomer component forming the polymer before introduction of the radiation curable carbon-carbon double bond group.
본 발명에 있어서, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 화합물로서 후술의 수산기 함유 폴리머에 후술의 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시킨 것이 바람직하다. In the present invention, as a compound having a radiation curable carbon-carbon double bond group, a hydroxyl group-containing polymer to be described later is reacted with 2 - (meth) acryloyloxyethyl isocyanate described later.
또한, 본 발명에 있어서, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 배합량은, (메타)아크릴폴리머 100질량부에 대해서 1질량부 ~ 20질량부가 바람직하고, 6질량부 ~ 20질량부가 보다 바람직하다. In the present invention, the blending amount of 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 6 parts by mass to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the (meth) desirable.
상기 자외선 경화성 폴리머의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (a) 에틸렌성 불포화기를 가지는 폴리머인 경우, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과 폴리머를 반응시켜서, 에틸렌성 불포화기가 도입된 폴리머를 얻는 방법, (b) 에틸렌성 불포화기를 가지는 올리고머[예를 들면, 가교제의 일종인 우레탄(메타)아크릴올리고머 등]을 이용하는 방법이, 간편, 또한, 용이하고, 바람직하고, 그 중에서도 상기 (a) 방법이 바람직하다. (A) a method in which a polymer having an ethylenically unsaturated group is reacted with a polymer having an ethylenically unsaturated group to obtain a polymer having an ethylenically unsaturated group introduced thereinto, (b) (A) is preferred because it is simple, easy, and preferable that the oligomer having an ethylenic unsaturated group (for example, urethane (meth) acryl oligomer as a kind of crosslinking agent) is used.
상기 (a) 방법에서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서, 상기 에틸렌성 불포화기와 다른 반응성의 기(반응성기 α로 칭함)를 가지는 구조의 화합물을 이용하고, 에틸렌성 불포화기가 도입되는 폴리머로서는, 상기 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 반응성기 α와 반응하는 반응성기 β를 가지는 구조의 폴리머(이하, 「반응성기 β를 가지는 폴리머」라고 한다)를 이용하고, 반응성기 α와 β를 반응시킨다. In the method (a), as the compound having an ethylenic unsaturated group, a compound having a structure having an ethylenic unsaturated group and a reactive group (referred to as a reactive group?) Is used, and as the polymer into which the ethylenic unsaturated group is introduced, (Hereinafter, referred to as a "polymer having a reactive group?") Having a reactive group? That reacts with a reactive group? Of a compound having an ethylenically unsaturated group is reacted with the reactive groups? And?.
이러한 반응성기 α, β는, 예를 들면, 한쪽이, 구핵(求核, nucleophilic) 공격하는 기, 다른쪽이, 구핵 공격을 받는 기 혹은 부가 반응을 받는 기로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응성기로서는, 예를 들면 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 환상(環狀)의 산무수물을 형성하고 있는 기, 할로겐 원자, 알콕시 혹은 아릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다. For example, it is preferable that the reactive groups α and β are groups in which one of them attacks nucleophilic (nucleophilic ) and the other receives a nucleophilic attack or a group subjected to addition reaction. Examples of such a reactive group include groups forming a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, a cyclic acid anhydride, a halogen atom, an alkoxy or aryloxycarbonyl group And the like.
여기서, 반응성기 α 및 β의 어느 한쪽이 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기인 경우, 다른쪽의 반응성기는 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 환상의 산무수물을 형성하는 기, 할로겐 원자, 알콕시 혹은 아릴옥시카보닐기로 할 수 있다. When either one of the reactive groups? And? Is a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group or a carboxyl group, the other reactive group may be a group forming an epoxy group, an oxetane group, an isocyanate group or a cyclic acid anhydride, Or an aryloxycarbonyl group.
에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 가지는 반응성기 α는, 구핵 공격을 받는 기 또는 부가 반응을 받는 기인 것 바람직하고, 예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 환상의 산무수물을 형성하는 기, 할로겐 원자, 알콕시 또는 아릴옥시카보닐기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 또는 환상의 산무수물을 형성하는 기가 보다 바람직하고, 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 이소시아네이트기가 더 바람직하고, 이소시아네이트기가 더욱 바람직하다. The reactive group a of the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably a group which undergoes a nucleophilic attack or a group which undergoes addition reaction, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, a group which forms a cyclic acid anhydride, More preferably a group forming an epoxy group, an oxetane group, an isocyanate group or a cyclic acid anhydride, more preferably an epoxy group, an oxetanyl group, or an isocyanate group, and an isocyanate group More preferable.
한편, 에틸렌성 불포화기가 도입되는 폴리머가 가지는 반응성기 β는, 구핵 공격하는 기가 바람직하고, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 또는 카르복실기가 바람직하고, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기가 보다 바람직하고, 수산기, 아미노기, 또는 카르복실기가 더 바람직하고, 수산기, 또는 카르복실기가 더 바람직하고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다. On the other hand, the reactive group? Of the polymer into which the ethylenically unsaturated group is introduced is preferably a nucleophilic attacking group, for example, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, or a carboxyl group, and a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group More preferably a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group, more preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, and among them, a hydroxyl group is preferable.
에틸렌성 불포화기와 반응성기 α를 가지는 화합물, 또는, 반응성기 β를 가지는 폴리머의 합성에 이용하는 반응성기 β를 가지는 모노머로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. As the monomer having an ethylenically unsaturated group and a reactive group?, Or a compound having a reactive group? Used in the synthesis of a polymer having a reactive group?, The following compounds may be mentioned.
-반응성기가 카르복실기인 화합물-- a compound in which the reactive group is a carboxyl group -
(메타)아크릴산, 계피산, 이타콘산, 푸말산 등(Meth) acrylic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.
-반응성기가 수산기인 화합물-- a compound in which the reactive group is a hydroxyl group -
알코올부에 수산기를 가지는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트[예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노(메타)아크릴레이트, 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트], 아민부에 수산기를 가지는 알킬아민의 N-(하이드록시알킬)알킬(메타)아크릴아미드[예를 들면, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-비스 메틸올(메타)아크릴아미드], 알릴알코올 등(Meth) acrylate having a hydroxyl group in the alcohol moiety [e.g., 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (Hydroxyalkyl) alkyl (meth) acrylamides of alkylamines having a hydroxyl group in the amine moiety (e.g., N- (hydroxyalkyl) alkyl (meth) Methylol (meth) acrylamide, N, N-bismethylol (meth) acrylamide], allyl alcohol and the like
-반응성기가 아미노기인 화합물-- the compound in which the reactive group is an amino group -
알코올부에 아미노기를 가지는 아미노알킬(메타)아크릴레이트[예를 들면, 2-(알킬아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(알킬아미노)프로필(메타)아크릴레이트], (메타)아크릴아미드 등(Meth) acrylate having an amino group in the alcohol moiety (for example, 2- (alkylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- Etc
-반응성기가 환상의 산무수물인 화합물-- the compound wherein the reactive group is a cyclic acid anhydride -
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸말산, 무수 프탈산 등Maleic anhydride, itaconic anhydride, anhydrous fumaric acid, phthalic anhydride, etc.
-반응성기가 에폭시기 혹은 옥세타닐기인 화합물-- a compound in which the reactive group is an epoxy group or an oxetanyl group -
글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 등Glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, etc.
-반응성기가 이소시아네이트기인 화합물-- a compound in which the reactive group is an isocyanate group -
(메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트[예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트], 다가 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부를, 수산기 혹은 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로 우레탄화한 것[예를 들면, 2 ~ 10 관능의 (메타)아크릴의 우레탄아크릴레이트올리고머] 등(Meth) acryloyloxyalkyl isocyanate [for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate], a part of isocyanate groups of a polyisocyanate compound, Or a compound having a carboxyl group and an ethylenic unsaturated group (for example, a urethane acrylate oligomer of 2 to 10 functional (meth) acrylate)
또한, 상기의 우레탄아크릴레이트올리고머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 알코올부에 수산기를 가지는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트와 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트나 3관능 이상의 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는, 이소시아네이트기를 적어도 1개 가지는 올리고머가 바람직하다. 또한, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트와 다가 이소시아네이트에 더하여, 폴리올 화합물, 폴리에테르디올 화합물 또는 폴리에스테르디올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 올리고머라도 좋다. As the urethane acrylate oligomer, there may be mentioned, for example, alcohols such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (Meth) acrylate having a hydroxyl group and a diisocyanate such as toluene diisocyanate, methylenebisphenyldiisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, methylenebiscyclohexylisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. or a trifunctional or higher isocyanate Is preferably an oligomer having at least one isocyanate group. An oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyether diol compound or a polyester diol compound in addition to a hydroxyalkyl (meth) acrylate and a polyvalent isocyanate may also be used.
-반응성기가 할로겐 원자인 화합물-- a compound in which the reactive group is a halogen atom -
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 2,4-디클로로-6-메톡시-1,3,5-트리아진 등의 할로겐화 트리아진 등Halogenated triazines such as 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine
상기의 에틸렌성 불포화기와 반응성기 α를 가지는 화합물로서는, 상기의 반응성기가 이소시아네이트기인 화합물이 바람직하고, 한편, 반응성기 β를 가지는 폴리머의 합성에 이용하는 모노머로서는 상기의 반응성기가 카르복실기인 화합물 또는 반응성기가 수산기인 화합물이 바람직하고, 반응성기가 수산기인 화합물이 보다 바람직하다. The compound having an ethylenically unsaturated group and a reactive group? Is preferably a compound wherein the reactive group is an isocyanate group, and the monomer used for the synthesis of the polymer having a reactive group? Is a compound in which the reactive group is a carboxyl group, A phosphorus compound is preferable, and a compound in which the reactive group is a hydroxyl group is more preferable.
상기 (b) 방법은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머를 사용하는 것으로(상기 올리고머는 후술하는 바와 같이 가교제의 일종이기도 하다), (메타)아크릴 공중합체와 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머를 공존시켜서 자외선 경화성의 점착제층을 구성할 수 있다. (메타)아크릴 공중합체로서는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 에스테르를 중합시켜서 얻어지는 것인 것이 바람직하다. (메타)아크릴 공중합체를 구성하는 (메타)아크릴산 에스테르 성분의 바람직한 일형태는, 후술하는 반응성기 β를 가지는 폴리머에 있어서의 공중합 성분으로서 설명한 것과 동일하다. The method (b) is a method in which the urethane (meth) acrylate oligomer is used (the oligomer is also a kind of crosslinking agent as described later), the (meth) acrylic copolymer and the urethane To form an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer. The (meth) acrylic copolymer is preferably one obtained by polymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. A preferred form of the (meth) acrylic ester component constituting the (meth) acrylic copolymer is the same as that described as the copolymer component in the polymer having the reactive group? Described later.
상기 반응성기 β를 가지는 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분에 차지하는, 상기 반응성기 β를 가지는 모노머 성분의 비율은, 5 ~ 50 몰%가 바람직하고, 20 ~ 40 몰%가 보다 바람직하다. The proportion of the monomer component having the reactive group? In the total monomer component constituting the polymer having the reactive group? Is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%.
또한, 에틸렌성 불포화기와 반응성기 α를 가지는 화합물과 반응성기 β를 가지는 폴리머를 반응시켜서, 반응성기 β를 가지는 폴리머에 에틸렌성 불포화기를 도입하는데 있어서는, 반응성기 α를 가지는 화합물을, 반응성기 β를 가지는 폴리머 100질량부에 대해서, 1 ~ 40질량부 반응시키는 것이 바람직하고, 1 ~ 30질량부 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 20질량부 반응시키는 것이 더 바람직하고, 1 ~ 10질량부 반응시키는 것이 특히 바람직하다. In the case of introducing an ethylenically unsaturated group into a polymer having a reactive group? By reacting a compound having an ethylenic unsaturated group and a reactive group? With a polymer having a reactive group?, A compound having a reactive group? Is preferably reacted in an amount of 1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer Is particularly preferable.
상기의 반응성기 α와 β의 반응 후에 있어서, 미반응의 반응성기 β를 잔존시키는 것으로, 후술하는 가교제 등으로 수지 특성을 조절할 수 있다. After the reaction of the reactive groups? And?, The unreacted reactive group? Remains, so that the resin properties can be controlled by a crosslinking agent or the like which will be described later.
상기의 반응성기 β를 가지는 폴리머는, 그 구성 성분으로서 상기의 반응성기 β를 가지는 모노머 성분과 함께, 공중합 성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 가지는 것이 바람직하다. The above-mentioned polymer having a reactive group? Preferably has a (meth) acrylic acid ester component as a copolymerizable component together with the above-mentioned monomer component having a reactive group? As a component thereof.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산 알킬이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 알코올부는 상기 반응성기 β를 가지지 않는다. 바람직하게는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 알코올부는 무치환이다. As the (meth) acrylic acid ester, one or more alkyl (meth) acrylates are preferable. The alcohol moiety of the (meth) acrylic acid ester does not have the reactive group beta. Preferably, the alcohol portion of the (meth) acrylic acid ester is unsubstituted.
이러한 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 알코올부의 탄소수는 1 ~ 12가 바람직하다. 알코올부의 탄소수는, 1 ~ 10이 보다 바람직하고, 4 ~ 10이 더 바람직하고, 그 중에서도 알코올부가 분지 알킬의 것이 바람직하고, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. As such a (meth) acrylic acid ester, the number of carbon atoms in the alcohol moiety is preferably from 1 to 12. The number of carbon atoms in the alcohol moiety is more preferably from 1 to 10, and still more preferably from 4 to 10, and among these, alcohol-addition branched alkyl is preferable, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is particularly preferable.
또한, 상기 자외선 중합성 폴리머가 구성 성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 복수종 포함하는 경우는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 성분에는, 알코올부의 탄소수가 1 ~ 8의 (메타)아크릴산 에스테르 성분이 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 에틸(메타)아크릴레이트 성분이 포함되는 것이 바람직하다. When the ultraviolet polymerizable polymer contains a plurality of (meth) acrylic acid ester components as constituent components, the (meth) acrylic acid ester component includes a (meth) acrylic acid ester component having 1 to 8 carbon atoms in the alcohol moiety Among them, it is preferable that an ethyl (meth) acrylate component is included.
이하에, 상기 공중합 성분으로서 폴리머 중에 넣어지는 모노머의 구체적인 예를 든다. Specific examples of the monomer to be incorporated into the polymer as the copolymerization component are described below.
-(메타)아크릴산의 알킬에스테르-- alkyl esters of (meth) acrylic acid -
(메타)아크릴산의 알킬에스테르로서는, 알코올부의 탄소수가 1 ~ 12의 것이 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 이소데실 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 것으로 점착제로서의 여러 가지의 기능을 발휘시킬 수 있고, 또한 반도체 웨이퍼 표면의 단차에의 추종성 및 점착물질의 잔존 방지를 포함하는 비오염성을 양립할 수 있게 된다. The alkyl ester of (meth) acrylic acid is preferably an alcohol having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl . These may be used alone or in combination of two or more. It is possible to exhibit various functions as a pressure-sensitive adhesive by combining two or more kinds of them, and it is possible to satisfy the non-staining property including the followability to the step difference of the surface of the semiconductor wafer and the prevention of the residual adhesive material.
-(메타)아크릴산의 알킬에스테르 이외의 모노머-- Monomers other than alkyl esters of (meth) acrylic acid -
(메타)아크릴산의 알킬에스테르 이외의 모노머로서는, 초산 비닐, 스티렌이나 (메타)아크릴산 아미드, 예를 들면, N,N-디에틸아크릴산 아미드, N,N-디에틸아크릴산 아미드, N-이소프로필아크릴산 아미드, N-아크로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. Examples of the monomer other than the alkyl ester of (meth) acrylic acid include vinyl acetate, styrene and (meth) acrylic acid amide such as N, N-diethylacrylic acid amide, N, N-diethylacrylic acid amide, Amide, N-acylmorpholine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 반응성기 β를 가지는 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분에 차지하는 상기 공중합 성분의 비율은, 5 ~ 50 몰%가 바람직하고, 20 ~ 40 몰%가 보다 바람직하다. The proportion of the copolymer component in the total monomer component constituting the polymer having the reactive group? Is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%.
본 발명에 있어서의 상기 표면 자유 에너지나 점착제층 표면의 디요오도메탄이나 물에 대한 접촉각은, 자외선 경화성 폴리머 및 상기 폴리머와 병용하는 폴리머의 종류와 함유량을 조정하는 것으로 자유롭게 제어할 수 있다. The surface free energy in the present invention and the contact angle with respect to diiodomethane or water on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be freely controlled by adjusting the kind and content of the ultraviolet curable polymer and the polymer used in combination with the polymer.
그 중에서도, 자외선 경화성 폴리머를 구성하는 반응성기 β를 가지는 모노머 성분, 알킬(메타)아크릴레이트 성분과 같은 공중합 성분, (메타)아크릴산 성분 등의 종류 및 함유 비율의 조정에 의한 제어가 바람직하다. Among them, the control by controlling the kind and content ratio of a monomer component having a reactive group?, A copolymerizable component such as an alkyl (meth) acrylate component, a (meth) acrylic acid component or the like constituting the ultraviolet curable polymer is preferable.
예를 들면, 상기 반응성기 β를 가지는 폴리머의 상기 반응성기 β가 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기(함(含)아미드기)인 경우, 반응성기 β는, 반응성기 α와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과 반응하는데, 미반응의 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 잔존시킬 수 있다. 또한, 반응성기 β를 가지는 폴리머에, 2종의 반응성기 β(예를 들면, 카르복실기와 수산기)가 존재하고, 이 중의 한쪽만의 일부(예를 들면 수산기만의 일부)를 반응성기 α와 반응시키는 것으로, 한쪽의 반응성기(수산기)의 일부와 다른쪽의 반응성기(카르복실기)를 잔존시킬 수 있고, 남은 반응성기의 종류나 양에 의해, 표면 자유 에너지나 점착제층 표면의 물에 대한 접촉각을 제어할 수 있다. For example, when the reactive group? Of the polymer having the reactive group? Is a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group (including amido group), the reactive group? Is a compound having a reactive group? And an ethylenically unsaturated group, In the reaction, an unreacted hydroxyl group, carboxyl group, or amino group may remain. In the polymer having the reactive group?, Two kinds of reactive groups? (For example, a carboxyl group and a hydroxyl group) are present, and only one part (for example, only a hydroxyl group) of the two is reacted with the reactive group? (Hydroxyl group) and the other reactive group (carboxyl group) can be left, and the surface free energy and the contact angle with respect to water on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be controlled by the type and amount of the remaining reactive groups Can be controlled.
이 경우, 예를 들면, 카르복실기는 수산기나 아미노기보다 극성이 높고, 표면 자유 에너지나 접촉각이 크게 변화한다. In this case, for example, the carboxyl group has higher polarity than the hydroxyl group or the amino group, and the surface free energy or the contact angle largely changes.
또한, 예를 들면, 카르복실기, 아미노기(함아미드기)끼리의 수소 결합에 의한 회합(會合)도 포함한 의사 가교에 의해 응집력도 향상되기 때문에, 디요오도메탄에 대한 접촉각도 조절할 수 있다. Further, for example, since the cohesive force is also enhanced by pseudo-crosslinking including the association of the carboxyl group and the amino group (amide group) by hydrogen bonding, the contact angle to diiodomethane can also be controlled.
반대로, 잔존하는 반응성기 β가 주로 수산기인 경우, 극성이 카르복실기만큼 높지 않기 때문에, 점착제층 표면의 표면 자유 에너지나 점착제층 표면의 물에 대한 접촉각에 대한 영향은 작기는 하지만, 수산기끼리에 의한 의사 가교를 거의 형성하지 않기 때문에 디요오도메탄에 대한 접촉각에 거의 영향을 미치는 일 없이 표면 자유 에너지의 조정이 가능해진다. On the contrary, when the residual reactive group? Is mainly a hydroxyl group, since the polarity is not as high as the carboxyl group, the effect on the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the contact angle with water on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is small, The surface free energy can be adjusted without substantially affecting the contact angle with respect to the diiodomethane because almost no crosslinking occurs.
또한, 자외선 경화성 폴리머 중에 잔존하는 반응성기 β의 양은, 반응성기 α를 가지는 화합물의 배합량에도 의하지만, 후술하는 가교제의 종류 및 배합량에 의해서도 조절할 수 있다. 즉, 가교제에 의해 점착제층 표면의 표면 자유 에너지를 조절할 수도 있다. The amount of the reactive group? Remaining in the ultraviolet-curable polymer depends on the compounding amount of the compound having a reactive group?, But can also be controlled by the type and amount of the crosslinking agent to be described later. That is, the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be controlled by the crosslinking agent.
본 발명에 있어서, 가교제를 상기 (메타)아크릴폴리머 100질량부에 대해서 0.1 ~ 5질량부 배합시키는 것이 바람직하다. In the present invention, the crosslinking agent is preferably blended in an amount of 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
본 발명의 점착 테이프는, 점착제층의 표면 자유 에너지의 극성 성분을 제어하기 때문에, 점착제층에 포함되는 자외선 경화성 폴리머가 수산기, 수산기와 카르복실기, 또는, 수산기와 아미노기(함아미드기)를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수산기와 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a structure in which the ultraviolet-curable polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer contains a hydroxyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group, or a hydroxyl group and an amino group (amide group) desirable. Among them, those containing a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable.
점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 수산기가는, 5 ~ 100 mgKOH/g가 바람직하고, 10 ~ 100 mgKOH/g가 보다 바람직하고, 20 ~ 100 mgKOH/g가 더 바람직하고, 30 ~ 100 mgKOH/g가 특히 바람직하다. 이 범위 내로 하는 것으로, 가교제에 의한 응집력의 제어나, 가교에 관여하지 않는 잔류 수산기에 의한 표면 자유 에너지의 제어가 가능해진다. 또한, 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 산가는, 0 ~ 70 mgKOH/g가 바람직하고, 5 ~ 65 mgKOH/g가 보다 바람직하고, 10 ~ 65 mgKOH/g 혹은 5 ~ 35 mgKOH/g가 더 바람직하고, 10 ~ 35 mgKOH/g가 특히 바람직하고, 15 ~ 35 mgKOH/g가 가장 바람직하다. 그 중에서도, 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 수산기가가 10 ~ 100 mgKOH/g, 또한 산가가 5 ~ 65 mgKOH/g가 바람직하고, 폴리머의 수산기가가 20 ~ 100 mgKOH/g, 또한 산가가 10 ~ 65 mgKOH가 보다 바람직하고, 폴리머의 수산기가가 30 ~ 100 mgKOH/g, 또한 산가가 10 ~ 35 mgKOH가 더 바람직하고, 폴리머의 수산기가가 30 ~ 100 mgKOH/g, 또한 산가가 15 ~ 35 mgKOH가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 폴리머의 수산기가가 30 ~ 100 mgKOH/g인 경우, 폴리머의 산가는 5 ~ 65 mgKOH/g(바람직하게는 5 ~ 35 mgKOH/g)도 바람직한 일형태이다. 또한, 점착제층 표면을 구성하는 폴리머가 주로 가지는 산기는, 카르복실기가 바람직하다. The hydroxyl value of the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 5 to 100 mgKOH / g, more preferably from 10 to 100 mgKOH / g, still more preferably from 20 to 100 mgKOH / g, Is particularly preferable. Within this range, control of the cohesive force by the crosslinking agent and control of the surface free energy by the residual hydroxyl groups not involved in crosslinking become possible. The acid value of the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 0 to 70 mgKOH / g, more preferably from 5 to 65 mgKOH / g, still more preferably from 10 to 65 mgKOH / g or from 5 to 35 mgKOH / g , Particularly preferably from 10 to 35 mgKOH / g, most preferably from 15 to 35 mgKOH / g. Among them, the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g and an acid value of 5 to 65 mgKOH / g, a hydroxyl value of the polymer of 20 to 100 mgKOH / g, More preferably 30 mgKOH / g to 65 mgKOH, a hydroxyl value of the polymer of 30 to 100 mgKOH / g and an acid value of 10 to 35 mgKOH, a hydroxyl value of the polymer of 30 to 100 mgKOH / g and an acid value of 15 to 35 mgKOH is particularly preferable. In the present invention, when the hydroxyl value of the polymer is 30 to 100 mgKOH / g, the polymer preferably has an acid value of 5 to 65 mgKOH / g (preferably 5 to 35 mgKOH / g). The acid group mainly having a polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably a carboxyl group.
상기 산가는, 자외선 조사 전(경화 전)의 폴리머를 시료로서 JIS K5601-2-1:1999에 준거하여 측정한 것이다. 또한, 수산기가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다. The acid value is obtained by measuring the polymer prior to ultraviolet irradiation (before curing) as a sample in accordance with JIS K5601-2-1: 1999. The hydroxyl value is measured in accordance with JIS K0070.
또한, 본 명세서에 있어서 「수산기가」는, 자외선 조사 전(경화 전)의 폴리머의 고형분의 수산기가, 즉 아실화에 필요한 수산기를 KOH로 구한 수산기가이며, 「산가」는, 자외선 조사 전(경화 전)의 폴리머의 고형분의 산가, 즉, 카르복실기 등의 산성기를 중화하는데 필요한 알칼리인 KOH로 구한 산가이다. In the present specification, " hydroxyl group " means the hydroxyl value of the solid part of the polymer before irradiation (before curing), that is, the hydroxyl value required for acylation with KOH, and the " acid value " The acid value of the solid content of the polymer before curing, that is, the acid value determined by KOH, which is an alkali required for neutralizing an acidic group such as a carboxyl group.
상기 점착제층에 이용하는 자외선 경화성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 10000 ~ 2000000이며, 50000 ~ 2000000이 바람직하고, 또한, 상기 폴리머와 다른 폴리머를 병용하는 경우, 병용하는 폴리머의 중량 평균 분자량도 상기 범위 내인 것이 바람직하다. The weight-average molecular weight of the ultraviolet-curable polymer used in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10000 to 2000000, more preferably 50,000 to 200,000, and when the polymer is used in combination with another polymer, desirable.
상기 점착제층에 이용하는 폴리머의 중량 평균 분자량이 너무 크면 중합이 어렵고 분산도가 높아져 버리고, 저분자량의 폴리머를 함유하게 되기 때문에 응집력이 낮아질 우려가 있다. 한편, 분자량이 너무 작으면 폴리머 자체의 응집력이 낮아져 버리기 때문에, 점착물질의 잔존이 발생하는 원인이 되기 쉽다. 본 발명의 점착 테이프에 있어서, 점착제층에 이용하는 폴리머의 중량 평균 분자량은 200000 ~ 800000인 것이 바람직하다. If the weight average molecular weight of the polymer used in the pressure-sensitive adhesive layer is too large, the polymerization becomes difficult and the dispersion becomes high, and the polymer may contain a low molecular weight polymer. On the other hand, if the molecular weight is too small, the cohesive force of the polymer itself lowers, and the adhesive material tends to remain. In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the weight average molecular weight of the polymer used in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 200000 to 800000.
중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란에 용해하여 얻은 1% 용액을, 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(워터스사(Waters Corporation)제, 상품명: 150-CALC/GPC)에 의해 측정한 값을 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 산출한 것이다. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (manufactured by Waters Corporation, trade name: 150-CALC / GPC) in a 1% solution obtained by dissolving in tetrahydrofuran, And calculated as molecular weight.
(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)
본 발명의 점착제층은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 점착제층의 광중합 개시제의 배합량을 조정하는 것으로써 가교 후의 점착력을 제어할 수 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 통상은 에틸렌성 불포화기를 가지는 폴리머 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 총량 100질량부에 대해, 0.1 ~ 10질량부의 비율로 이용된다. 이와 같이 하여 형성되는 자외선 경화성의 점착제층에 대해서 자외선을 조사하는 것으로써, 접착력을 크게 저하시킬 수 있고, 용이하게 피착체로부터 상기 점착 테이프를 박리할 수 있다. It is particularly preferable that the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains a photopolymerization initiator. The adhesive force after crosslinking can be controlled by adjusting the blending amount of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive layer. Specific examples of such photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl diphenyl sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, Diacetyl,? -Chloroanthraquinone, and the like. The photopolymerization initiator is usually used in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer having an ethylenic unsaturated group and the compound having an ethylenic unsaturated group. By irradiating ultraviolet rays to the ultraviolet curing pressure-sensitive adhesive layer thus formed, the adhesive force can be largely lowered, and the pressure-sensitive adhesive tape can be easily peeled off from the adherend.
(가교제)(Crosslinking agent)
본 발명에서는, 점착제층에 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제의 가교성기인 반응성기는, 반응성기 β를 가지는 폴리머의 반응성기 β와 반응하는 가교제가 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer contains a crosslinking agent. The reactive group which is a crosslinking group of the crosslinking agent is preferably a crosslinking agent which reacts with the reactive group? Of the polymer having the reactive group?.
예를 들면, 반응성기 β를 가지는 수지의 반응성기 β가, 카르복실기나 수산기인 경우, 가교제의 가교성기인 반응성기는 환상의 산무수물, 이소시아네이트기, 에폭시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 이소시아네이트기 또는 에폭시기인 것이 보다 바람직하다. For example, when the reactive group beta of the resin having the reactive group beta is a carboxyl group or a hydroxyl group, the reactive group which is a crosslinkable group of the crosslinking agent is preferably a cyclic acid anhydride, an isocyanate group, an epoxy group or a halogen atom, and an isocyanate group or an epoxy group Is more preferable.
이러한 가교제를 사용하는 것으로, 그 배합량에 의해, 반응성기 β를 가지는 폴리머의 반응성기 β의 잔존량을 조절할 수 있고, 표면 자유 에너지를 소망의 범위로 제어할 수 있다. By using such a crosslinking agent, the residual amount of the reactive group? Of the polymer having the reactive group? Can be controlled and the surface free energy can be controlled within a desired range by the amount of the crosslinking agent.
또한, 가교제를 사용하는 것으로, 점착제층의 응집력을 제어할 수도 있다. The cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can also be controlled by using a crosslinking agent.
상기 점착제층에 바람직하게 이용되는 가교제로서는, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 아지리딘 화합물, 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는 톨루일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 어덕트(adduct) 타입 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent preferably used for the pressure-sensitive adhesive layer include a polyisocyanate compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent aziridine compound, and a chelate compound. Specific examples of the polyvalent isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and their adduct type.
다가 에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다가 아지리딘 화합물은, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)-아지리디닐]포스핀옥시드, 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 킬레이트 화합물로서는, 에틸아세트아세테이트알미늄디이소프로필레이트, 알미늄트리스(에틸아세트아세테이트) 등을 들 수 있다. Examples of the polyvalent epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether and terephthalic acid diglycidyl ester acrylate. The polyvalent aziridine compound may be at least one compound selected from the group consisting of tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) -aziridinyl] [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphospatriazine, and the like. Examples of the chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
또한, 본 발명에서 이용되는 점착제에, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 바람직하게는 올리고머 혹은 폴리머의 가교제를 이용하여, 가교제 자체를 자외선 경화성 수지로서 이용해도 좋다. The crosslinking agent itself may be used as the ultraviolet-curing resin by using a crosslinking agent having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule, preferably an oligomer or polymer, in the pressure-sensitive adhesive used in the present invention.
분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 이상 가지는 저분자화합물로서, 예를 들면, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노하이드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the low-molecular compound having at least two ethylenic unsaturated groups in the molecule include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di Pentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate and the like. .
이 밖에도, 우레탄아크릴레이트올리고머도 이용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에스테르형 또는 폴리에테르형 등의 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물[예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄4,4-디이소시아네이트 등)을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트]을 반응시켜서 얻어지는 것이 널리 적용 가능하다. In addition, a urethane acrylate oligomer may also be used. Specifically, a polyol compound such as polyester type or polyether type and a polyisocyanate compound [for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate , 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4-diisocyanate and the like) to a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting (meth) acrylate having a hydroxyl group For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate].
가교제의 함유량은, 점착제층을 구성하는 폴리머 100질량부에 대해서, 0.1 ~ 5.0질량부가 바람직하고, 0.5 ~ 4.0질량부가 보다 바람직하다. The content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 4.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
(첨가제)(additive)
본 발명에 있어서, 점착제층은, 상기 이외에 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer may contain additives in addition to the above.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 젖음 방지 혹은 슬립성 향상을 위한 첨가제로서 실리콘 아크릴레이트(예를 들면, 실리콘 디아크릴레이트, 실리콘 헥사아크릴레이트), 자외선 경화촉진제를 들 수 있다. 또한, 상기 첨가제로서 내수제로서의 아미노아크릴레이트를 포함해도 좋다. 또한, 상기 첨가제로서 가소제를 포함해도 좋다. 또한, 폴리머의 중합 시에 이용되는 계면 활성제를 포함하고 있어도 좋다. Examples of such additives include silicone acrylates (for example, silicone diacrylate, silicone hexaacrylate) and ultraviolet curing accelerators as additives for preventing wetting or improving slipperiness. The above additives may include aminoacrylates as a water-proofing agent. Further, a plasticizer may be included as the additive. It may also contain a surfactant used in polymerization of the polymer.
(저장 탄성률)(Storage elastic modulus)
본 발명의 점착제 혹은 점착제층의 저장 탄성률은, 특별히 제한은 없지만, 점착물질의 잔존 또는 요철 형상에 대한 추종성을 고려하면, 자외선 조사 전의 저장 탄성률이 30000 ~ 75000 Pa인 것이 바람직하고, 35000 ~ 60000 Pa인 것이 보다 바람직하다. 자외선 조사에 의한 경화 후(자외선을 적산 조사량 500 mJ/cm2이 되도록 점착제층 전체를 조사하여 경화시킨 후)의 점착제의 저장 탄성률은 100000 Pa 이상이 바람직하다. The storage modulus of the pressure-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the storage modulus before irradiation with ultraviolet rays is 30000 to 75000 Pa, 35000 to 60000 Pa Is more preferable. The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive after curing by ultraviolet irradiation (after irradiating the entire pressure-sensitive adhesive layer so that the ultraviolet ray dose is 500 mJ / cm 2 and curing) is preferably 100000 Pa or more.
본 발명의 점착 테이프에 있어서, 점착제층은 상술과 같이, 조성이 다른 2종 이상의 점착제가 적층된 복층 구조라도 좋다. 점착제층이 복층 구조인 경우에는, 적어도 점착제층의 표면을 구성하는 층의 구성을, 상술의 점착제층의 구성(즉 단층 구조의 점착제층의 구성으로서 설명한 형태)으로 한다. 또한, 복층 구조의 점착제층의 전부가, 상술의 점착제층의 구성(즉 단층 구조의 점착제층의 구성으로서 설명한 형태)인 것이 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer may have a multi-layer structure in which two or more kinds of pressure-sensitive adhesives having different compositions are laminated as described above. When the pressure-sensitive adhesive layer has a multilayer structure, the constitution of the layer constituting at least the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is the constitution of the pressure-sensitive adhesive layer (that is, the configuration described as the constitution of the pressure- Further, it is preferable that all of the pressure-sensitive adhesive layer having a multilayer structure is the above-described pressure-sensitive adhesive layer (that is, the configuration described as the constitution of the pressure-sensitive adhesive layer having a single layer structure).
(점착제층의 두께)(Thickness of the pressure-sensitive adhesive layer)
점착제층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 300μm가 바람직하고, 30 ~ 200μm가 보다 바람직하고, 40 ~ 200μm가 더 바람직하다. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 占 퐉, more preferably 30 to 200 占 퐉, and still more preferably 40 to 200 占 퐉.
또한, 점착제층은, 목적에 의해, 기재(基材) 필름의 양면에 마련해도 상관없다. The pressure-sensitive adhesive layer may be provided on both sides of the base film depending on the purpose.
기재 필름 상에 점착제층을 형성하기 위해서는, 상기와 같이, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 적어도 1 종류의 점착제를 통상의 방법에 의해 도포할 수 있다. In order to form the pressure-sensitive adhesive layer on the base film, at least one kind of pressure-sensitive adhesive can be applied to at least one side of the base film by the ordinary method as described above.
(그 외의 층)(Other layers)
본 발명에 있어서는, 기재 필름과 점착제층의 사이에, 필요에 대응하여 프라이머층 등의 중간층을 마련해도 좋다. In the present invention, an intermediate layer such as a primer layer may be provided between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer in accordance with necessity.
<박리 라이너><Peel Liner>
본 발명의 점착 테이프는, 점착제층 상에 박리 라이너를 가져도 좋다. 박리 라이너로서는, 실리콘 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등이 이용된다. 또한, 필요에 대응하여, 실리콘 이형 처리를 하지 않는 폴리프로필렌 필름 등도 이용된다. The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may have a release liner on the pressure-sensitive adhesive layer. As the release liner, a polyethylene terephthalate film treated with a silicone release treatment or the like is used. In addition, a polypropylene film not subjected to a silicon mold-releasing treatment is also used in accordance with necessity.
<기재 필름><Base film>
본 발명에 이용되는 기재 필름의 재질로서는, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭가공할 때의 충격으로부터의 보호를 주목적으로 하는 것으로서, 특히 물세정 등에 대한 내수성과 가공 부품의 유지성을 가지는 것이 중요하다. 이러한 기재 필름으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-186429호에 기재의 것을 들 수 있다. As a material of the base film used in the present invention, it is important to protect the back surface of a semiconductor wafer from impact during grinding, and it is particularly important to have water resistance to water washing and the like and retainability of machined parts. Examples of such a base film include those described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-186429.
또한, 본 발명으로 사용하는 기재 필름은, 통상, 점착 테이프로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 이오노머 등의α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸 등의 고성능 플라스틱, 폴리우레탄, 스티렌-에틸렌-부텐 혹은 펜텐계 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 이들의 군으로부터 선택되는 2종 이상이 혼합된 것, 혹은 복층화 된 것이라도 좋다. The base film used in the present invention can be usually those used as adhesive tapes. Examples of the base film include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, A homopolymer or copolymer of an? -Olefin such as an acrylic acid ester copolymer or an ionomer, a high-performance plastic such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polymethyl methacrylate, a polyurethane, a styrene-ethylene-butene or a pentene- A thermoplastic elastomer, and a mixture of two or more kinds selected from these groups or a layered structure may be used.
이들 중, 본 발명에서는, 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 우레탄아크릴레이트올리고머와 이소보닐아크릴레이트와의 공중합체가 바람직하다. 또한, 우레탄아크릴레이트올리고머와 이소보닐아크릴레이트와의 공중합체는, 우레탄아크릴레이트올리고머와 이소보닐아크릴레이트를, 점착제층에 있어서 설명한 것과 같은 광중합 개시제로 제조할 수 있다. Of these, in the present invention, a copolymer of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, a urethane acrylate oligomer and isobornyl acrylate is preferable. The copolymer of the urethane acrylate oligomer and the isobornyl acrylate can be produced from a urethane acrylate oligomer and isobornyl acrylate by the photopolymerization initiator as described in the pressure-sensitive adhesive layer.
또한, 기재 필름은, 가시광선 투과성인 것이 바람직하고, 또한 자외선 투과성인 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50 ~ 500μm이다. 기재 필름의 두께가 50μm 이하이면 제조할 때에 두께 정밀도가 나빠지기 쉽고, 또한, 강성이 낮기 때문에, 웨이퍼의 유지성이 부족하여, 반송 에러를 일으키는 일이 있다. 반대로, 기재 필름의 두께가 500μm를 초과하면, 연삭 후의 휨이 커지기 때문에 반송 에러를 일으키거나, 강성이 너무 강하기 때문에 테이프화할 수 없거나 하는 일이 있다. 기재 필름의 두께는, 보다 바람직하게는 80 ~ 300μm, 더 바람직하게는 100 ~ 300μm이다. Further, the base film is preferably visible light transmissive, and further preferably is ultraviolet transmissive. The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 占 퐉. When the thickness of the base film is 50 탆 or less, the thickness accuracy tends to deteriorate at the time of manufacturing, and the rigidity is low, so that the retention of the wafer is insufficient and a conveying error may occur. On the contrary, when the thickness of the base film is more than 500 mu m, warping after grinding becomes large, so that a conveying error may occur or the stiffness is too strong, so that the tape may not be formed. The thickness of the base film is more preferably 80 to 300 占 퐉, and still more preferably 100 to 300 占 퐉.
또한, 기재 필름으로서 점착제를 자외선 경화시켜서 필름화한 것을 이용해도 좋다. 예를 들면 일본 공개특허공보 평11-343469호 등의 방법에 의해 제조되는 것을 이용할 수 있다. Further, as the base film, a film obtained by ultraviolet curing the pressure-sensitive adhesive may be used. For example, those produced by a method disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-343469 can be used.
<<반도체 웨이퍼와 반도체 웨이퍼의 가공 방법>><< Process of Semiconductor Wafer and Semiconductor Wafer >>
본 발명의 점착 테이프를 적용하는 반도체 웨이퍼에 특별히 제한은 없고, 모든 형태의 반도체 웨이퍼에 적용 가능하다. The semiconductor wafer to which the adhesive tape of the present invention is applied is not particularly limited and can be applied to all types of semiconductor wafers.
본 발명의 점착 테이프를 이용한 반도체 웨이퍼의 가공 방법(이하, 「본 발명의 가공 방법」이라고 한다)은, 적어도 하기 공정 (A) ~ (D)를 포함한다. The method for processing a semiconductor wafer using the adhesive tape of the present invention (hereinafter referred to as " processing method of the present invention ") includes at least the following steps (A) to (D).
(A) 반도체 웨이퍼의 표면에 본 발명의 점착 테이프를 첩합하는 공정(A) a step of bonding the adhesive tape of the present invention to the surface of a semiconductor wafer
(B) 상기 반도체 웨이퍼의, 본 발명의 점착 테이프의 첩합면과는 반대측의 표면(웨이퍼의 이면)을 연삭하는 공정(B) a step of grinding the surface of the semiconductor wafer opposite to the coplanar surface of the adhesive tape of the present invention (the back surface of the wafer)
(C) 본 발명의 점착 테이프에 방사선을 조사하여 본 발명의 점착 테이프를 경화시키는 공정(C) A step of curing the adhesive tape of the present invention by irradiating the adhesive tape of the present invention with radiation
(D) 상기 반도체 웨이퍼로부터 본 발명의 점착 테이프를 박리하는 공정; (D) peeling off the adhesive tape of the present invention from the semiconductor wafer;
상기 공정 (C)에서 조사하는 방사선은, 자외선과 같은 광선, 또는 전자선(電子線)과 같은 전리성(電離性) 방사선을 가리킨다. 상기 공정 (C)에서 조사하는 방사선은 자외선인 것이 바람직하다. 상기 공정 (C)에 있어서의 방사선의 적산(積算) 조사량은 300 ~ 1000 mJ/cm2 정도로 하는 것이 바람직하다. The radiation to be irradiated in the step (C) refers to an ionizing radiation such as a light ray such as ultraviolet ray or an electron ray (electron ray). The radiation irradiated in the step (C) is preferably ultraviolet radiation. The integrated dose of the radiation in the step (C) is preferably set to about 300 to 1000 mJ / cm 2 .
본 발명의 점착 테이프는, 상기 점착 테이프의 첩합면에 절연층을 가지는 반도체 웨이퍼용의 표면 보호 테이프로서도 적합하다. 즉, 반도체 웨이퍼 표면에 폴리이미드 수지 등을 포함하는 절연층이 존재해도, 양호한 밀착성과 양호한 박리성을 양립시킬 수 있다. The adhesive tape of the present invention is also suitable as a surface protective tape for semiconductor wafers having an insulating layer on the adherend surface of the adhesive tape. That is, even if an insulating layer containing a polyimide resin or the like is present on the surface of the semiconductor wafer, good adhesion and good releasability can be achieved.
또한, 점착 테이프의 첩합면에 전극 등의 범프를 가지고 있어도, 양호한 밀착성과 양호한 박리성을 양립시킬 수 있다. 예를 들면, 전극 등의 범프의 높이가 15μm 이상, 또한, 50μm 이상이라도, 양호한 밀착성과 양호한 박리성을 양립시킬 수 있다. 상기 범프의 높이는, 실용적으로는, 300μm 이하이다. Furthermore, even when the adhesive surface of the adhesive tape has a bump such as an electrode, good adhesion and good releasability can be achieved. For example, even when the height of the bump such as the electrode is 15 占 퐉 or more and 50 占 퐉 or more, satisfactory adhesion and good releasability can be achieved. The height of the bumps is practically 300 mu m or less.
또한, 본 발명의 가공 방법에 의해 이면 연삭된 박막 반도체 웨이퍼의 두께는 20 ~ 500μm인 것이 바람직하고, 50 ~ 200μm인 것이 보다 바람직하다. Further, the thickness of the back-ground thin semiconductor wafer is preferably 20 to 500 占 퐉, more preferably 50 to 200 占 퐉 according to the processing method of the present invention.
본 발명의 가공 방법 이용하는 것으로, 박막 반도체 웨이퍼를 높은 수율로 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체 웨이퍼의 가공 방법은, 박막 반도체 웨이퍼의 제조 방법으로서 적합하다. By using the processing method of the present invention, a thin film semiconductor wafer can be obtained with high yield. That is, the method of processing a semiconductor wafer of the present invention is suitable as a method of manufacturing a thin film semiconductor wafer.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
중량 평균 분자량 3500의 우레탄아크릴레이트계 올리고머(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤(新中村化學工業株式會社)제)를 50질량부, 이소보닐아크릴레이트를 50질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 5.0질량부 배합하여 자외선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을, 파운틴 다이(fountain die) 방식에 의해, 캐스트용 공정 시트인 PET 필름(토레이가부시키가이샤(Torey Industries, Inc.)제: 두께 38μm) 상에 두께가 270μm가 되도록 도공(塗工)하여 수지 조성물층을 형성했다. 도공 직후에, 수지 조성물층 상에 또한 동일한 PET 필름을 라미네이트하고, 그 후, 고압 수은 램프(160 W/cm, 높이 10 cm)를 이용하여, 광량 500 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사를 행하는 것으로써 수지 조성물층을 가교·경화시켜서, 두께 270μm의 기재 필름을 얻었다. 50 parts by mass of a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 3500 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industries Co., Ltd.), 50 parts by mass of isobornyl acrylate, 10 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended to obtain an ultraviolet-curable resin composition. The obtained ultraviolet-curable resin composition was coated on a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 38 m) as a casting process sheet by a fountain die method to a thickness of 270 m (Coating) to form a resin composition layer. Immediately after the coating, the same PET film was further laminated on the resin composition layer, and then irradiated with ultraviolet rays under a condition of a light amount of 500 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp (160 W / cm,
메타크릴산을 1.5mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 64 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 34.5mol% 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 18질량부(쇼와덴코가부시키가이샤(昭和電工株式會社)제, 커런츠 MOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 40만, 수산기가 99.1mgKOH/g, 산가 10.5mgKOH/g)를 합성했다. 1.5 mol% of methacrylic acid, 64 mol% of 2-ethylhexyl acrylate, and 34.5 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a polymer solution. To 100 parts by mass of this polymer were added 18 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko K.K., trade name, manufactured by Showa Denko KK) in a solution of an organic unsaturated (Weight average molecular weight: 400,000, hydroxyl value of 99.1 mgKOH / g, acid value of 10.5 mgKOH / g) containing an ethylenic unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)제)를 2.5질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 5.0질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. This ethylenically unsaturated group-containing acrylic copolymer polymer was mixed with 2.5 parts by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a cross-linking agent, Irgacure 184 as a photopolymerization initiator Manufactured by BASF) was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
점착제 조성물을 점착제의 두께가 40μm가 되도록, 상기 양면에 라미네이트 한 PET 필름을 박리한 상기 기재 필름에 도공하고, 투명한 박리 라이너(두께 50μm)와 맞붙이고, 두께 310μm의 점착 테이프를 얻었다. The pressure-sensitive adhesive composition was coated on the base film from which the PET film laminated on both surfaces was peeled off so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 40 占 퐉, and a transparent release liner (thickness 50 占 퐉) was bonded to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 310 占 퐉.
메타크릴산을 2.0mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 70 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 28 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 10질량부(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 MOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 50만, 수산기가 50.8mgKOH/g, 산가 10.5mgKOH/g)를 합성했다. 2.0 mol% of methacrylic acid, 70 mol% of 2-ethylhexyl acrylate, and 28 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a polymer solution. By mixing 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in 100 parts by mass of this polymer in a solution of 10 parts by mass (Currents MOI, manufactured by Showa Denko KK) and introducing an ethylenic unsaturated group into the hydroxyl group, (Weight average molecular weight: 500,000, hydroxyl value of 50.8 mgKOH / g, acid value of 10.5 mgKOH / g) containing an unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 0.5질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 5.0질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 0.5 part by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 5.0 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF Corporation) as a photopolymerization initiator were blended with the ethylenic unsaturated group-containing acrylic copolymer polymer, To obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너(두께 50μm) 상에 도공하고, 두께 100μm의 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was coated on a transparent release liner (thickness 50 탆) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 탆, and the pressure-sensitive adhesive tape was applied to an ethylene vinyl acetate (EVA) film having a thickness of 100 탆 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 탆.
메타크릴산을 4.0mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 76 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 20 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아나트를 10질량부(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 AOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 35만, 수산기가 33.8mgKOH/g, 산가 19.9mgKOH/g)를 합성했다. 4.0 mol% of methacrylic acid, 76 mol% of 2-ethylhexyl acrylate and 20 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a polymer solution. Acryloyloxyethylisocyanate in a solution of 10 parts by mass (Currents AOI, manufactured by Showa Denko KK) with respect to 100 parts by mass of this polymer and introducing an ethylenic unsaturated group into the hydroxyl group, (Weight average molecular weight: 350,000, hydroxyl group: 33.8 mgKOH / g, acid value: 19.9 mgKOH / g) containing an unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 1.5질량부 및 TETRAD-X(미츠비시가스카가쿠가부시키가이샤(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.)제)를 0.3질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 651(BASF사제)을 5.0질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 1.5 parts by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 1.5 parts by mass of TETRAD-X (manufactured by MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were added to the ethylenic unsaturated group- 0.3 part by mass) and 5.0 parts by mass of Irgacure 651 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to a low density polyethylene (LDPE) film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
메타크릴산을 6.0mol%, 에틸아크릴레이트를 74 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 20 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 10질량부(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 MOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 70만, 수산기가 33.7 mgKOH/g, 산가 33.1mgKOH/g)를 합성했다. 6.0 mol% of methacrylic acid, 74 mol% of ethyl acrylate and 20 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a polymer solution. By mixing 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in 100 parts by mass of this polymer in a solution of 10 parts by mass (Currents MOI, manufactured by Showa Denko KK) and introducing an ethylenic unsaturated group into the hydroxyl group, (Weight average molecular weight: 700,000, hydroxyl value: 33.7 mgKOH / g, acid value: 33.1 mgKOH / g) containing an unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 0.9질량부, 광중합 개시제로서 Esacure KIP-150(Lamberte사제)을 5.0질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 0.9 parts by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 5.0 parts by mass of Esacure KIP-150 (manufactured by Lambert Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator were blended with the ethylenic unsaturated group- To obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너(두께 50μm) 상에 도공하고, 두께 100μm의 EVA 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was coated on a transparent release liner (thickness 50 탆) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 탆, and the EVA film having a thickness of 100 탆 was applied to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 탆.
메타크릴산을 1.0mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 78 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 21 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 10질량부(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 MOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 75만, 수산기가 33.7 mgKOH/g, 산가 5.6mgKOH/g)를 합성했다. A polymer solution was obtained by mixing 1.0 mol% of methacrylic acid, 78 mol% of 2-ethylhexyl acrylate and 21 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate and polymerizing in a solution. By mixing 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in 100 parts by mass of this polymer in a solution of 10 parts by mass (Currents MOI, manufactured by Showa Denko KK) and introducing an ethylenic unsaturated group into the hydroxyl group, (Weight-average molecular weight: 7,500, hydroxyl group: 33.7 mgKOH / g, acid value: 5.6 mgKOH / g) having an unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 2.0질량부, 광중합 개시제로서 Esacure KIP-150(Lamberte사제)을 5.0질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 2.0 parts by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 5.0 parts by mass of Esacure KIP-150 (manufactured by Lambert Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator were blended in the ethylenic unsaturated group- To obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 150μm가 되도록 투명한 박리 라이너(두께 50μm) 상에 도공하고, 두께 80μm의 폴리프로필렌(PP) 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner (thickness 50 탆) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 150 탆, and the pressure-sensitive adhesive tape was applied to a polypropylene (PP) film having a thickness of 80 탆 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 탆.
메타크릴산을 1.0mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 78 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 21 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 6질량부(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 MOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 60만, 수산기가 55.6mgKOH/g, 산가 5.9mgKOH/g)를 합성했다. A polymer solution was obtained by mixing 1.0 mol% of methacrylic acid, 78 mol% of 2-ethylhexyl acrylate and 21 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate and polymerizing in a solution. By mixing 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in 100 parts by mass of this polymer in a solution of 6 parts by mass (Currents MOI, manufactured by Showa Denko KK) and introducing an ethylenic unsaturated group into the hydroxyl group, (Weight average molecular weight: 60,000, hydroxyl group: 55.6 mgKOH / g, acid value: 5.9 mgKOH / g) containing an unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 0.5질량부, 광중합 개시제로서 Esacure KIP-150(Lamberte사제)을 5.0질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 0.5 part by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 5.0 parts by mass of Esacure KIP-150 (manufactured by Lambert Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator were blended with the ethylenic unsaturated group- To obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 150μm가 되도록 투명한 박리 라이너(두께 50μm) 상에 도공하고, 두께 150μm의 EVA 필름에 맞붙이고, 두께 300μm의 점착 테이프를 얻었다. The pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was coated on a transparent release liner (thickness 50 탆) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 150 탆, and the EVA film with a thickness of 150 탆 was bonded to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 300 탆.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
2-에틸헥실아크릴레이트를 78 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 21 mol%, 메타크릴산을 1 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합을 하는 것으로써 중량 평균 분자량 70만의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 10질량부(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 MOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 60만, 수산기가 50.1mgKOH/g, 산가 6.1mgKOH/g)를 합성했다. 78 mol% of 2-ethylhexyl acrylate, 21 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 mol% of methacrylic acid, and polymerized in a solution to obtain a polymer solution having a weight average molecular weight of 700,000. By mixing 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in 100 parts by mass of this polymer in a solution of 10 parts by mass (Currents MOI, manufactured by Showa Denko KK) and introducing an ethylenic unsaturated group into the hydroxyl group, (Weight-average molecular weight: 60,000, hydroxyl group: 50.1 mgKOH / g, acid value: 6.1 mgKOH / g) containing an unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 1.5질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 3.0질량부, 첨가제로서 Ebecryl 350(다이셀·올넥스사(Daicel-Allnex Ltd.)제)을 0.3질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 1.5 parts by mass of Kolonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 3.0 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator, 0.1 part by mass of an ethylenically unsaturated group- 0.3 part by mass of Ebecryl 350 (manufactured by Daicel-Allnex Ltd.) was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 EVA 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an EVA film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
메타크릴산을 20 mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 30 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 10 mol%, 메틸 아크릴레이트 40 mol%를 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 중량 평균 분자량 60만의 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머의 수산기가는 28.1mgKOH/g, 산가는 60.8mgKOH/g였다. 20 mol% of methacrylic acid, 30 mol% of 2-ethylhexyl acrylate, 10 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate and 40 mol% of methyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a weight average molecular weight A polymer solution of 60,000 was obtained. The polymer had a hydroxyl value of 28.1 mgKOH / g and an acid value of 60.8 mgKOH / g.
상기 폴리머 용액에 상기 폴리머 100질량부에 대해서, 자외선 반응성 수지로서 6관능의 우레탄아크릴레이트올리고머(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제)를 100질량부 및 3관능의 우레탄아크릴레이트올리고머(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제)를 50질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 4.0질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 10질량부, 첨가제로서 Ebecryl 350(다이셀·올넥스가부시키가이샤제)을 0.5질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. To 100 parts by mass of the above polymer, 100 parts by mass of a urea acrylate oligomer having 6 functions as an ultraviolet reactive resin (Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) and 100 parts by mass of a trifunctional urethane acrylate oligomer (Shin Nakamura (Manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) as a crosslinking agent, 10 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator , And 0.5 parts by mass of Ebecryl 350 (manufactured by Daicel-Olex Co., Ltd.) as an additive were blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an LDPE (low density polyethylene) film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
메타크릴산을 20 mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 30 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 10 mol%, 메틸 아크릴레이트 40 mol%를 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 중량 평균 분자량 60만의 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머의 수산기가는 33.5mgKOH/g, 산가는 48.6mgKOH/g였다. 20 mol% of methacrylic acid, 30 mol% of 2-ethylhexyl acrylate, 10 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate and 40 mol% of methyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a weight average molecular weight A polymer solution of 60,000 was obtained. The polymer had a hydroxyl value of 33.5 mgKOH / g and an acid value of 48.6 mgKOH / g.
상기 폴리머 용액에 상기 폴리머 100질량부에 대해서, 자외선 반응성 수지로서 5관능의 우레탄아크릴레이트올리고머(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제)를 100질량부 및 3관능의 우레탄아크릴레이트올리고머(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제)를 10질량부 및 2관능의 우레탄아크릴레이트올리고머(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제)를 30질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 4.0질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 5질량부, 첨가제로서 Ebecryl 350(다이셀·올넥스가부시키가이샤제)을 0.5질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. To 100 parts by mass of the polymer, 100 parts by mass of a 5-functional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) as an ultraviolet-reactive resin and 100 parts by mass of a trifunctional urethane acrylate oligomer (Shin Nakamura , 10 parts by mass of a polyfunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 30 parts by mass of a bifunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) and 10 parts by mass of Colonate L , 4 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator, and 0.5 parts by mass of Ebecryl 350 (manufactured by Daicel Alnex Co., Ltd.) as an additive were blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition ≪ / RTI >
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 LDPE 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an LDPE film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
메타크릴산을 20 mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 35 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 5 mol%, 메틸 아크릴레이트 40 mol%를 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 중량 평균 분자량 20만의 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머의 수산기가는 5.5mgKOH/g, 산가는 60.8mgKOH/g였다. 20 mol% of methacrylic acid, 35 mol% of 2-ethylhexyl acrylate, 5 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate and 40 mol% of methyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a weight average molecular weight A polymer solution of 200,000 was obtained. The polymer had a hydroxyl value of 5.5 mgKOH / g and an acid value of 60.8 mgKOH / g.
상기 폴리머 용액에 상기 폴리머 100질량부에 대해서, 자외선 반응성 수지로서 6관능의 우레탄아크릴레이트올리고머(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제)를 80질량부 및 2관능의 우레탄아크릴레이트올리고머(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제)를 20질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 4.0질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 2.5질량부, 첨가제로서 Ebecryl 350(다이셀·올넥스가부시키가이샤제)을 0.5질량부 배합하여 점착제 조성물을 얻었다. To 100 parts by mass of the above polymer, 80 parts by mass of a urea acrylate oligomer having 6 functions as an ultraviolet-reactive resin (Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) and 80 parts by mass of a bifunctional urethane acrylate oligomer (Shin Nakamura , 4.0 parts by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 2.5 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator , And 0.5 parts by mass of Ebecryl 350 (manufactured by Daicel-Olex Co., Ltd.) as an additive were blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 150μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 LDPE 필름에 맞붙이고, 두께 250μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 150 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an LDPE film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 250 占 퐉.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
메타크릴산을 20 mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 60 mol%, 메틸 아크릴레이트 20 mol%를 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 중량 평균 분자량 40만의 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머의 수산기가는 0 mgKOH/g, 산가는 48.8mgKOH/g였다. 20 mol% of methacrylic acid, 60 mol% of 2-ethylhexyl acrylate and 20 mol% of methyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a polymer solution having a weight average molecular weight of 400,000. The polymer had a hydroxyl value of 0 mgKOH / g and an acid value of 48.8 mgKOH / g.
상기 폴리머 용액에 상기 폴리머 100질량부에 대해서, 가교로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 1.0질량부, TETRAD-X(미츠비시가스카가쿠가부시키가이샤제)를 1.0질량부 배합하여 점착제 조성물을 얻었다. 1.0 part by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 1.0 part by mass of TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent to 100 parts by mass of the polymer, To obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 LDPE 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an LDPE film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
2-에틸헥실아크릴레이트를 78 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 21 mol%, 메타크릴산을 1 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합을 하는 것으로써 중량 평균 분자량 70만의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 5.0질량부(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 MOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 70만, 수산기가 38.0mgKOH/g, 산가 6.5mgKOH/g)를 합성했다. 78 mol% of 2-ethylhexyl acrylate, 21 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 mol% of methacrylic acid, and polymerized in a solution to obtain a polymer solution having a weight average molecular weight of 700,000. By mixing 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in 100 parts by mass of this polymer in a solution of 5.0 parts by mass (Currents MOI, manufactured by Showa Denko K.K.) and introducing an ethylenic unsaturated group into the hydroxyl group, (Weight average molecular weight: 70,000, hydroxyl value: 38.0 mgKOH / g, and acid value: 6.5 mgKOH / g) containing an unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 1.0질량부, TETRAD-X(미츠비시가스카가쿠가부시키가이샤제)를 0.5질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 5.0질량부 배합하여 점착제 조성물을 얻었다. To this ethylenically unsaturated group-containing acrylic copolymer polymer, 1.0 part by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 0.5 part by mass of TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) And 5.0 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 EVA 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an EVA film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
2-에틸헥실아크릴레이트 95질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5질량부, 빛 라디칼 발생제로서의 이르가큐어 651(BASF사제, 50%초산에틸 용액) 0.2질량부, 및 라우릴 메르캅탄 0.01질량부를 초산에틸에 용해시켜서, 용액을 얻었다. 이 용액에 자외선을 조사하여 중합을 행하고, 폴리머의 초산에틸 용액을 얻었다. 또한, 이 용액의 고형분 100질량부에 대해서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 MOI)를 3.5질량부 반응시켜서, 중량 평균 분자량이 70만이며, 수산기가가 11.1mgKOH/g, 산가가 0.9mgKOH/g의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴 수지 가교체인 아크릴 공중합체를 합성했다. , 95 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 parts by mass of Irgacure 651 (BASF Co., 50% ethyl acetate solution) as a light radical generator, and 0.01 parts by mass of laurylmercaptan 0.01 The mass part was dissolved in ethyl acetate to obtain a solution. This solution was irradiated with ultraviolet rays to carry out polymerization to obtain an ethyl acetate solution of a polymer. In addition, 3.5 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Currents MOI, manufactured by Showa Denko KK) was reacted with 100 parts by mass of the solid content of the solution to give a weight average molecular weight of 700,000, (Meth) acrylic resin cross-linked containing an ethylenically unsaturated group having a giga of 11.1 mg KOH / g and an acid value of 0.9 mg KOH / g.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 1.0질량부 및 우레탄아크릴레이트올리고머로서 U-324A를(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제) 2.0질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. To the ethylenically unsaturated group-containing acrylic copolymer polymer, 1.0 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator and 2.0 parts by mass of U-324A (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) as a urethane acrylate oligomer To obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 EVA 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an EVA film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
2-에틸헥실아크릴레이트 95질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5질량부, 빛 라디칼 발생제로서의 이르가큐어 651(BASF사제, 50%초산에틸 용액) 0.2질량부, 및 라우릴 메르캅탄 0.01질량부를 초산에틸에 용해시켜서, 용액을 얻었다. 이 용액에 자외선을 조사하여 중합을 행하고, 폴리머의 초산에틸 용액을 얻었다. 또한, 이 용액의 고형분 100질량부에 대해서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 MOI)를 3.5질량부 반응시켜서, 중량 평균 분자량이 70만이며, 수산기가가 12.2mgKOH/g, 산가가 0.9mgKOH/g의 에틸렌성 불포화기 함유 (메타)아크릴 수지 가교체인 아크릴 공중합체를 합성했다. , 95 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 parts by mass of Irgacure 651 (BASF Co., 50% ethyl acetate solution) as a light radical generator, and 0.01 parts by mass of laurylmercaptan 0.01 The mass part was dissolved in ethyl acetate to obtain a solution. This solution was irradiated with ultraviolet rays to carry out polymerization to obtain an ethyl acetate solution of a polymer. In addition, 3.5 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Currents MOI, manufactured by Showa Denko KK) was reacted with 100 parts by mass of the solid content of the solution to give a weight average molecular weight of 700,000, (Meth) acrylic resin bridged with an ethylenic unsaturated group having a giga of 12.2 mg KOH / g and an acid value of 0.9 mg KOH / g.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 1.0질량부, 우레탄아크릴레이트올리고머로서 U-324A를(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제) 2.0질량부 및 필러로서 SE4050(가부시키가이샤아드마텍스(Admatechs)제)를 150질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. To the ethylenically unsaturated group-containing acrylic copolymer polymer, 1.0 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator and 2.0 parts by mass of U-324A (produced by Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) as a urethane acrylate oligomer And 150 parts by mass of SE4050 (manufactured by Admatechs) as a filler were mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 EVA 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an EVA film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
<비교예 9>≪ Comparative Example 9 &
메타크릴산을 2.0mol%, 2-에틸헥실아크릴레이트를 71 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 27 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 중량 평균 분자량 20만의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 100질량부에 대해서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아나트를 20질량부(쇼와덴코가부시키가이샤제, 커런츠 AOI) 용액 중에서 혼합하고 하이드록시기에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 공중합체 폴리머(중량 평균 분자량: 30만, 수산기가 12.3mgKOH/g, 산가 7.8mgKOH/g)를 합성했다. 2.0 mol% of methacrylic acid, 71 mol% of 2-ethylhexyl acrylate, and 27 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a polymer solution having a weight average molecular weight of 200,000. By mixing 20 parts by mass of 2-acryloyloxyethylisocyanato (100 parts by mass) in a solution of 100 parts by mass of this polymer (Currents AOI, manufactured by Showa Denko K.K.) and introducing an ethylenic unsaturated group into the hydroxyl group, (Weight average molecular weight: 300,000, hydroxyl group: 12.3 mgKOH / g, acid value: 7.8 mgKOH / g) containing an unsaturated group was synthesized.
이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴 공중합체 폴리머에 가교제로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 1.5질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 184(BASF사제)를 5.0질량부 배합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 1.5 parts by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 5.0 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF Corporation) as a photopolymerization initiator were blended in the ethylenic unsaturated group-containing acrylic copolymer polymer, To obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 150μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 LDPE 필름에 맞붙이고, 두께 250μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 150 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an LDPE film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 250 占 퐉.
<비교예 10>≪ Comparative Example 10 &
부틸아크릴레이트를 96 mol%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 4 mol% 배합하고, 용액 중에서 중합하는 것으로써 중량 평균 분자량 70만의 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머의 수산기가는 16.7 mgKOH/g, 산가는 0 mgKOH/g였다. 96 mol% of butyl acrylate and 4 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed and polymerized in a solution to obtain a polymer solution having a weight average molecular weight of 700,000. The polymer had a hydroxyl value of 16.7 mgKOH / g and an acid value of 0 mgKOH / g.
상기 폴리머 용액에 상기 폴리머 100질량부에 대해서, 가교로서 콜로네이트 L(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제)을 2.5질량부 배합하여 점착제 조성물을 얻었다. 2.5 parts by mass of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was blended with 100 parts by mass of the polymer in the polymer solution to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
얻어진 점착제 조성물을 점착제의 두께가 130μm가 되도록 투명한 박리 라이너 상에 도공하고, 형성된 점착제층을 두께 100μm의 LDPE 필름에 맞붙이고, 두께 230μm의 점착 테이프를 얻었다. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a transparent release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive was 130 占 퐉, and the pressure-sensitive adhesive layer thus formed was applied to an LDPE film having a thickness of 100 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a thickness of 230 占 퐉.
상기의 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 테이프에 대해서, 이하의 시험을 행하고, 그 성능을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 1에 기재했다. The following tests were conducted on the adhesive tapes produced in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, and the performance thereof was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<측정·분석><Measurement and analysis>
접촉각의 측정과 표면 자유 에너지의 산출: Measurement of contact angle and calculation of surface free energy:
기재 필름의 점착제층이 설치되지 않은 쪽의 면을, 양면 테이프를 이용하여, 표면이 평평한 웨이퍼에 고정했다. The side of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer was not provided was fixed to a wafer having a flat surface using a double-sided tape.
그 후, 박리 라이너를 박리하고, 점착제층 상에 디요오도메탄 및 순수를 서로 다른 위치에 적하하고, 각각의 접촉각 θ을 쿄와카가쿠고교가부시키가이샤(協和化學工業株式會社)제 FACE 접촉각계 CA-S150형을 이용하여 측정했다. Thereafter, the release liner was peeled off, diiodomethane and pure water were dripped onto the pressure-sensitive adhesive layer at different positions, and contact angles? Were measured with FACE contact Were measured using a CA-S150 type.
다음에, 자외선 조사에 의해 경화시킨 점착제층의 디요오도메탄 및 순수에 대한 접촉각을 측정하기 위해서, 상기와 같은 방법으로 점착 테이프를 표면이 평평한 웨이퍼에 고정했다. 계속하여, 고압 수은 램프를 이용하여 박리 라이너측으로부터 적산 조사량이 500 mJ/cm2가 되도록 자외선 조사했다. 자외선 조사 후, 1시간 방치한 후, 박리 라이너를 박리하고, 디요오도메탄 및 순수를 서로 다른 위치에 적하하고, 각각의 접촉각 θ을 쿄와카가쿠고교가부시키가이샤제 FACE 접촉각계 CA-S150형을 이용하여 측정했다. Next, in order to measure the contact angle of the pressure-sensitive adhesive layer cured by ultraviolet irradiation with respect to diiodomethane and purified water, the pressure-sensitive adhesive tape was fixed to a wafer having a flat surface as described above. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated from the release liner side using a high-pressure mercury lamp so that the cumulative irradiation dose was 500 mJ / cm 2 . After exposure to ultraviolet light, the film was allowed to stand for 1 hour, then the release liner was peeled off, diiodomethane and pure water were dropped at different positions, and contact angles θ were measured with a FACE contact angle meter CA-S150 manufactured by Kyowa Hakka Kogyo Co., Type.
상기에서 얻어진 접촉각 θ의 값을 상술의 <식 1>의 연립 방정식에 대입하고, 점착제층 표면의 표면 자유 에너지를 산출했다. The value of the contact angle? Obtained above was substituted into the simultaneous equations of the above-mentioned expression (1), and the surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was calculated.
수산기가: Hydroxyl group:
JISK0070에 준거하여 측정했다. Measured according to JIS K0070.
산가: Acid value:
JISK5601-2-1: 1999에 준거하여 측정했다. Measured according to JIS K5601-2-1: 1999.
<시험예 1> 엣지 들뜸의 평가Test Example 1 Evaluation of Edge Lift
닛토세이키샤(日東精機社)제 DR8500III(상품명)를 이용하여, 두께 725μm, 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 10μm 두께의 폴리이미드막[HD-8820(상품명, 히타치카세이듀퐁마이크로시스템즈가부시키가이샤(HD MicroSystems, Ltd.)제)]을 형성하고, O2 플라즈마에 의한 에칭으로 웨이퍼 표면을 클리닝했다. 이 폴리이미드 부가 웨이퍼에 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 테이프를 첩합했다. 그 후, 인라인 기구를 가지는 그라인더[가부시키가이샤디스코(DISCO Inc.)제 DFG8760(상품명)]를 사용하여 두께 250μm까지 연삭했다. 이 작업을 각 테이프에 대해서 25회 실시했다. 연삭 후의 웨이퍼를 반송용의 카셋트에 수납하고, 카셋트의 덮개를 닫아서 엣지의 들뜸을 육안으로 관찰했다. A polyimide film [HD-8820 (trade name, manufactured by Hitachi Kasei Dupont MicroSystems) was coated on a silicon wafer having a thickness of 725 m and a diameter of 8 inches by using a DR8500III (trade name) manufactured by Nitto Seiki Co., Manufactured by HD MicroSystems, Ltd.), and the surface of the wafer was cleaned by etching with an O 2 plasma. The polyimide-added wafers were bonded to the tapes prepared in the above Examples and Comparative Examples. Thereafter, a grinder having an in-line mechanism (DFG8760 (trade name) manufactured by DISCO Inc.) was used to grind to a thickness of 250 mu m. This operation was performed 25 times for each tape. The wafer after grinding was housed in a cassette for carrying, and the lid of the cassette was closed to visually observe the lifting of the edge.
(엣지부 들뜸 평가 기준)(Based on edge evaluation)
A: 25매 전부의 들뜸이 보이지 않는다. A: I can not see all of the 25 sheets.
B: 들뜸이 관찰된 것이 12매 이하이다B: No more than 12 sheets were observed.
C: 들뜸이 관찰된 것이 13매 이상이다C: More than thirteen pieces were observed
<시험예 2> 박리성 시험≪ Test Example 2 >
범프리스 웨이퍼에 있어서의 박리성 시험: Peelability test in a bumpless wafer:
상기 시험예 1과 동일한 방법으로 조제한 폴리이미드 부가 웨이퍼의 표면에 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 테이프를 첩합했다. 그 후, 인라인 기구를 가지는 그라인더[가부시키가이샤디스코제 DFG8760(상품명)]를 사용하여, 두께가 75μm가 될 때까지 연삭하고, 인라인 기구를 가지는 마운터 RAD2700(상품명, 린텍가부시키가이샤(Lintec Corporation.)제)를 이용하여, 연삭한 웨이퍼로부터 점착 테이프를 박리했다. 여기서, 감압형 점착제를 적용한 비교예 5의 점착 테이프는 50℃의 가열 박리를 행했다. 또한, 자외선 경화성 점착제를 적용한 실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4, 6 ~ 10의 점착 테이프는, 고압 수은 램프를 이용하여 적산 조사량 500 mJ/cm2이 되도록 자외선을 조사한 후, 박리했다. The pressure-sensitive adhesive tapes prepared in Examples and Comparative Examples were bonded to the surface of the polyimide-added wafers prepared in the same manner as in Test Example 1 above. Thereafter, using a grinder (DFG8760 (trade name) manufactured by DISCO Corporation) having an in-line mechanism, the grinding was carried out until the thickness became 75 m, and a mounter RAD2700 (trade name, manufactured by Lintec Corporation Ltd.) to remove the adhesive tape from the ground wafer. Here, the adhesive tape of Comparative Example 5 to which the pressure-sensitive adhesive was applied was heat-peeled at 50 占 폚. The pressure-sensitive adhesive tapes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 10, to which the ultraviolet ray-curable pressure-sensitive adhesive was applied, were irradiated with ultraviolet rays so as to have a cumulative dose of 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and then peeled off.
(박리성 평가 기준)(Evaluation Criteria for Peelability)
A: 점착 테이프를 모두 박리할 수 있다A: All the adhesive tapes can be peeled off.
B: 박리 에러(히트 시일 접착 불량이나 테이프 절단)가 생기거나, 또는 박리할 수 없다B: Peeling error (heat seal adhesion failure or tape cutting) occurs or peeling can not be performed
범프 부가 웨이퍼에 있어서의 박리성 시험: Peelability test in bump part wafer:
높이 100μm, 범프 피치 200μm의 땜납 범프를 가지는 직경 8 인치의 범프 부가 실리콘 웨이퍼, 및 높이 50μm, 범프 피치 100μm의 구리 필러 범프에 또한 7μm의 폴리이미드막[HD-8820(상품명, 히타치카세이듀퐁마이크로시스템즈가부시키가이샤제)] 부가 웨이퍼의 표면에 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 테이프를 첩합했다. 상기의 범프리스 웨이퍼에 있어서의 것과 동일한 방법으로 각각 땜납 범프 부가 웨이퍼에 대해서는 100μm 두께, 구리 필러 범프 부가 웨이퍼에 대해서는 50μm 두께까지 연삭하고, 상기의 범프리스 웨이퍼에 있어서의 것과 동일한 방법으로 연삭한 웨이퍼로부터 점착 테이프를 박리했다. A bump-added silicon wafer having a diameter of 8 inches and a solder bump having a height of 100 mu m and a bump pitch of 200 mu m and a copper filler bump having a height of 50 mu m and a bump pitch of 100 mu m were further coated with a polyimide film [HD-8820 (trade name, Hitachi Kasei DuPont Microsystems Ltd.)] The adhesive tapes prepared in the above Examples and Comparative Examples were bonded to the surface of the additional wafers. In the same manner as in the above-described bumpless wafers, the solder bump portions were ground to a thickness of 100 mu m for the wafers, the copper filler bump portions were ground to a thickness of 50 mu m for the wafers, The adhesive tape was peeled off.
(박리성 평가 기준)(Evaluation Criteria for Peelability)
A: 점착 테이프를 모두 박리할 수 있다A: All the adhesive tapes can be peeled off.
B: 박리 에러(히트 시일 접착 불량이나 점착 테이프 절단에 의한 박리 에러)가 생기거나, 또는 박리할 수 없다B: Peeling error (peeling error due to heat seal adhesion failure or peeling of adhesive tape) occurs, or peeling can not be performed
<시험예 3> 점착물질의 잔존 평가≪ Test Example 3 > Residual Evaluation of Adhesive Substance
상기 시험예 2에서 점착 테이프를 박리한 땜납 범프 부가 웨이퍼 및 구리 필러 범프 부가 웨이퍼의 웨이퍼 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 점착물질의 잔존 유무를 평가했다. In Test Example 2, the surface of the wafer of the wafer and the copper filler bump portion of the solder bump portion, from which the adhesive tape was peeled off, was observed with an optical microscope, and the presence or absence of the adhesive substance was evaluated.
(점착물질의 잔존 평가 기준)(Residual Evaluation Criteria of Adhesive Substance)
A: 점착물질의 잔존 없음A: no residual adhesive
B: 구리 필러 범프 부가 웨이퍼 혹은 땜납 범프 부가 웨이퍼의 어느 하나에 점착물질이 잔존된 것B: Copper filler bump portion Wafer or solder bump portion Residual adhesive material on one of the wafers
C: 땜납 범프 부가 웨이퍼 및 구리 필러 범프 부가 웨이퍼의 어느 쪽도 점착물질이 잔존된 것C: Solder bump portion Wafer and copper filler bump portion Residual adhesive material on either side of the wafer
<시험예 4> 밀착성 시험≪ Test Example 4 > Adhesion test
높이 100μm, 범프 피치 200μm의 땜납 범프를 가지는 직경 8 인치의 범프 부가 실리콘 웨이퍼의 표면에, 닛토세이키샤제 DR8500III(상품명)를 이용하여, 테이블 온도 및 롤러 온도: 상온(23℃), 첩합 압력: 0.4 MPa의 조건으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 테이프를 첩합했다. (23 占 폚) at a room temperature (23 占 폚) and a bonding pressure of 20 占 퐉 were formed on the surface of a silicon wafer having a diameter of 8 inches and a solder bump having a height of 100 占 퐉 and a bump pitch of 200 占 퐉 on the surface of a silicon wafer using Nitto Seiki Co., 0.4 MPa, the pressure-sensitive adhesive tapes prepared in the above Examples and Comparative Examples were bonded.
이 때의 밀착성을 육안으로 확인을 행하고, 점착 테이프와 웨이퍼와의 사이에의 에어 혼입의 유무를 조사했다. The adhesion at this time was visually confirmed, and the presence or absence of air entrapment between the adhesive tape and the wafer was examined.
(밀착성의 평가 기준)(Evaluation Criteria of Adhesion)
A: 첩합 후 48시간을 초과해도 에어 혼입 없음A: No air mixing even after 48 hours of conjugation
B: 첩합 후 24를 초과하여 48시간까지의 사이에 에어의 혼입 있음B: Blending of air between 24 and 48 hours after conjugation
C: 첩합 직후 ~ 24시간까지의 사이에 에어의 혼입 있음C: Mixture of air immediately after fusion until 24 hours
결과를 하기 표 1에 나타낸다. The results are shown in Table 1 below.
비교예 1 ~ 4의 점착 테이프는, 자외선(UV) 조사 후에 있어서의 점착제면의 표면 자유 에너지가 저하되는 예이다. 비교예 1 ~ 4의 테이프를 이용하면, 카셋트 수납에 의한 엣지 들뜸이 높은 확률로 발생하는 결과가 되었다. 또한, 비교예 1 ~ 4의 점착 테이프는, 박리성, 점착물질의 잔존 및 밀착성의 적어도 어느 하나의 평가 항목에 있어서 떨어지는 결과가 되었다. The pressure-sensitive adhesive tapes of Comparative Examples 1 to 4 are examples in which the surface free energy of the pressure-sensitive adhesive surface after ultraviolet (UV) irradiation is lowered. Using the tapes of Comparative Examples 1 to 4 resulted in a high probability of edge lifting due to cassette storage. In addition, the pressure-sensitive adhesive tapes of Comparative Examples 1 to 4 were found to be deteriorated in at least one of evaluation properties of peelability, residual adhesive property and adhesion property.
비교예 5 및 10의 점착 테이프는, 감압형 점착제를 이용하고 있고, 엣지 들뜸이 생기기 쉽고(비교예 5), 또한, 박리시에 대량의 점착물질의 잔존이 발생하는 (비교예 5 및 10) 결과가 되었다. The pressure-sensitive adhesive of Comparative Examples 5 and 10 used a pressure-sensitive adhesive, and was liable to cause edge exfoliation (Comparative Example 5), and that a large amount of sticky material remained during peeling (Comparative Examples 5 and 10) Results.
비교예 6 ~ 8의 점착 테이프는, UV 조사 후에 있어서의 점착제면의 표면 자유 에너지가 상승되는데, 그 정도가 본 발명으로 규정하는 것보다도 작은 예이다. 비교예 6 ~ 8의 점착 테이프를 이용하면, 박리 후에 점착물질의 잔존이 생기는 결과가 되었다. 또한, 비교예 6 ~ 8의 점착 테이프는, 엣지 들뜸, 박리성 및 밀착성의 적어도 어느 하나의 평가 항목에 있어서 떨어지는 결과가 되었다. In the pressure-sensitive adhesive tapes of Comparative Examples 6 to 8, the surface free energy of the pressure-sensitive adhesive surface after the UV irradiation was raised, which is smaller than that specified by the present invention. The use of the pressure-sensitive adhesive tapes of Comparative Examples 6 to 8 resulted in residual adhesive substances after peeling. In addition, the pressure-sensitive adhesive tapes of Comparative Examples 6 to 8 were found to be deteriorated in at least one of evaluation items of edge lift, peelability and adhesiveness.
비교예 9의 점착 테이프는, UV 조사 전에 있어서의 점착제의 표면 자유 에너지가 본 발명에 규정하는 값보다 낮은 값이다. 범프 웨이퍼로부터의 박리력이 불충분하고, 땜납 범프 부가 웨이퍼에는 점착물질이 잔존하지 않기는 했지만, 폴리이미드막이 부가된 구리 필러 범프 웨이퍼에는 점착물질이 잔존하는 결과가 되었다. In the pressure-sensitive adhesive tape of Comparative Example 9, the surface free energy of the pressure-sensitive adhesive before UV irradiation was lower than the value specified in the present invention. The peeling force from the bump wafer was insufficient and the solder bump portion did not leave the adhesive material on the wafer but the adhesive material remained on the copper filler bump wafer to which the polyimide film was added.
이것에 비해, 실시예 1 ~ 6의 점착 테이프를 이용했을 경우에는, 엣지 들뜸이 전혀 없었다. 또한, 높이 100μm의 범프를 가지는 표면에 대해서도 우수한 밀착성을 나타내고, 첩합 후 48시간을 초과해도 에어 혼입이 인정되지 않았다. 또한, 박리시에 점착 테이프가 절단되는 일이 없고, 점착물질의 잔존도 생기지 않았다. In contrast, when the adhesive tapes of Examples 1 to 6 were used, there was no edge lifting at all. In addition, good adhesion was observed also for a surface having a bump having a height of 100 mu m, and no air entrainment was observed even after 48 hours from the bonding. Further, the adhesive tape was not cut at the time of peeling, and no adhesive substance remained.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다. While the present invention has been described in conjunction with the embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to any details of the description thereof except as specifically set forth and that the invention is broadly construed broadly I think it is natural to be interpreted.
본원은, 2014년 10월 6일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2014-205465에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다. The present application is based on Japanese Patent Application No. 2014-205465, filed on October 6, 2014, which is hereby incorporated by reference herein as part of the description herein.
10: 점착 테이프
11: 기재 필름
12: 점착제층
13: 반도체 웨이퍼10: Adhesive tape
11: base film
12: pressure-sensitive adhesive layer
13: Semiconductor wafer
Claims (8)
상기 점착제층에, 중량 평균 분자량 1만 이상 200만 이하에서, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 수산기 및 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴폴리머를 함유하고,
자외선 조사 전에 상기 점착제층 표면의 표면 자유 에너지가, 25.5 mN/m 이상 35 mN/m 미만이며,
자외선 조사에 의한 경화 후의 상기 점착제층의 표면이, 자외선 조사 전의 상기 점착제층의 표면에 비하여 표면 자유 에너지가 5 mN/m 이상 높고,
자외선 조사에 의한 경화 후의 상기 점착제층의 표면이, 자외선 조사 전의 상기 점착제층의 표면에 비하여 디요오도메탄에 대한 접촉각이 작고,
상기 (메타)아크릴폴리머가, 수산기 및 카르복실기를 가지는, 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기 도입 전의 폴리머와 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리머로서, 상기 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기 도입 전의 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분 중에, (메타)아크릴산을 1 mol% ~ 10 mol% 포함하고,
상기 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 수산기가가 30 ~ 100 mgKOH/g이며,
상기 점착제층 표면을 구성하는 폴리머의 산가가 10 ~ 35 mgKOH/g이고,
상기 범프 부가 반도체 웨이퍼는 구리 필러 범프에 폴리이미드 막이 부가된 반도체 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. A bump portion having an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer on a base film,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic polymer having a radiation-curable carbon-carbon double bond-containing group, a hydroxyl group and a carboxyl group at a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000,
The surface free energy of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation is 25.5 mN / m or more and less than 35 mN / m,
The surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation has a surface free energy of 5 mN / m or more higher than the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation,
The surface of the pressure-sensitive adhesive layer after curing by ultraviolet irradiation has a smaller contact angle with respect to diiodomethane than the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation,
Wherein the (meth) acrylic polymer is a polymer obtained by reacting a polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group with a radiation curable carbon-carbon double bond group-introduced polymer and a compound having a radiation curable carbon-carbon double bond group, wherein the radiation curable carbon- (Meth) acrylic acid is contained in an amount of 1 mol% to 10 mol% in the total monomer components forming the polymer before introduction,
The hydroxyl value of the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 to 100 mgKOH / g,
The acid value of the polymer constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 35 mgKOH / g,
Wherein the bump portion semiconductor wafer is a semiconductor wafer to which a polyimide film is added to a copper filler bump.
상기 방사선 경화형 탄소-탄소 이중 결합기를 가지는 화합물이, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. The method according to claim 1,
Wherein the compound having a radiation-curing carbon-carbon double bond group is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
상기 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 배합량이, 상기 (메타)아크릴폴리머 100질량부에 대해서 1질량부 ~ 20질량부인 것을 특징으로 하는 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. 3. The method of claim 2,
Wherein the blending amount of the 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
가교제를 상기 (메타)아크릴폴리머 100질량부에 대해서 0.1 ~ 5질량부 배합시키는 것을 특징으로 하는 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프. 4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the crosslinking agent is blended in an amount of 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
공정 (A): 범프 부가 반도체 웨이퍼의 범프가 형성된 표면에 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 첩합(貼合)하는 공정,
공정 (B): 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼의, 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프의 첩합면과는 반대측의 표면을 연삭하는 공정,
공정 (C): 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프에 자외선을 조사하여 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 경화시키는 공정, 및
공정 (D): 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼로부터 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 박리하는 공정The bump portion according to any one of Claims 1 to 3, wherein the bump portion using the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer is characterized by comprising the following steps (A) to (D) Method of processing semiconductor wafers.
(A): a step of bonding the bump portion to the bump-formed surface of the semiconductor wafer with the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer;
(B): a step of grinding the surface of the semiconductor wafer, the bump portion of the bump portion on the opposite side of the surface to be bonded to the adhesive surface of the semiconductor wafer surface,
(C): the bump portion irradiates ultraviolet rays onto the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer to cure the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer, and
Step (D): The bump portion from the semiconductor wafer is peeled off from the bump portion of the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer
상기 범프 부가 반도체 웨이퍼가, 상기 범프 부가 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프와의 첩합면에 절연층을 가지는 것을 특징으로 하는 범프 부가 반도체 웨이퍼의 가공 방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the bump portion has a semiconductor wafer and the bump portion has an insulating layer on a surface of the semiconductor wafer adhered to the adhesive tape for protecting the surface of the semiconductor wafer.
상기 범프의 높이가 15μm 이상인 것을 특징으로 하는 범프 부가 반도체 웨이퍼의 가공 방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the height of the bumps is 15 占 퐉 or more.
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