KR101838385B1 - 위상차층 부착 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

위상차층 부착 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

리워크성이 우수한 박형의 위상차층 부착 편광판이 제공된다. 본 발명에 따른 위상차층 부착 편광판은, 편광자와 그 편광자의 적어도 일측에 보호층을 포함하는 편광판; 위상차층; 편광판과 위상차층을 접착하도록 구성된 제 1 접착층; 및 위상차층의 편광판 반대측의 최외층으로서 배열된 제 2 접착층을 포함한다. 주위 온도를 -150℃에서 20℃까지 변화시켰을 때의 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수는 38.0 (×10-5/℃) 이상이며, 주위 온도를 -150℃에서 20℃까지 변화시켰을 때의 제 1 접착층의 평균 선팽창 계수보다 크다.

Description

위상차층 부착 편광판 및 화상 표시 장치{POLARIZING PLATE WITH A RETARDATION LAYER AND IMAGE DISPLAY APPARATUS}
발명의 배경
본 출원은, 35 U.S.C. 섹션 119하에서, 본원에 참조로서 원용되는 2015년 7월 22일, 9월 11일 및 10월 13일에 각각 출원된 일본 특허 출원 Nos. 2015-144885, 2015-179934 및 2015-201913에 대해 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 위상차층 부착 편광판 및 이를 이용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치로 대표되는 화상 표시 장치가 급속히 보다 널리 보급되고 있다. 화상 표시 장치에는, 통상적으로 편광판 및 위상차판이 사용된다. 실용적으로는, 편광판과 위상차판을 일체화한 위상차층 부착 편광판이 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 일본 특허 No. 3325560). 이와 관련하여, 최근, 화상 표시 장치의 박형화에 대한 요망이 강해지는 것에 수반해, 위상차층 부착 편광판의 박형화에 대한 요망도 강해지고 있다.
그런데, 위상차층 부착 편광판은, 품질의 편차 방지 및/또는 화상 표시 장치 조립의 효율화를 목적으로, 통상적으로는 점착제 또는 접착제로 이루어지는 접착층을 미리 배열한 상태로 액정 셀 또는 유기 EL 셀 (이하, "표시 셀"이라고 총칭한다) 에 접착한다. 이 경우, 표시 셀에 대한 접착시 오염물이나 기포 등의 이물질이 혼입되면, 이물질이 혼입된 부분이 시인을 방해한다. 이에 따라, 이물질이 혼입된 위상차층 부착 편광판이 표시 셀로부터 박리 및 제거되고, 그 표시 셀은 재이용된다. 화상 표시 장치에 있어서의 이와 같은 작업은 리워크라고 칭해진다.
최근, 액체 질소를 사용하여 리워크를 실시하는 경우가 있다. 편광판의 두께가 두꺼운 경우에는, 액체 질소를 이용한 리워크를 통해 표시 셀과 위상차층 부착 편광판을 서로 박리할 수 없는 경우라도, 수작업으로 리워크할 수 있으므로 문제가 되지 않는다. 한편, 편광판의 두께가 얇은 경우에는, 수작업으로 리워크하고자 하는 시도는 파단으로 인해 위상차층 부착 편광판의 박리를 실패하게 한다. 이에 따라, 액체 질소 리워크를 통해 표시 셀로부터 양호하게 박리될 수 있는 박형의 위상차층 부착 편광판이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 된 것으로, 본 발명의 주된 목적은 리워크성이 우수한 박형의 위상차층 부착 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 위상차층 부착 편광판은, 편광자와 그 편광자의 적어도 일측에 보호층을 포함하는 편광판; 위상차층; 편광판과 위상차층을 접착하도록 구성된 제 1 접착층; 및 위상차층의 편광판 반대측의 최외층으로서 배열된 제 2 접착층을 포함한다. 주위 온도를 -150℃에서 20℃까지 변화시켰을 때의 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수는 38.0 (×10-5/℃) 이상이며, 주위 온도를 -150℃에서 20℃까지 변화시켰을 때의 제 1 접착층의 평균 선팽창 계수보다 크다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 위상차층 부착 편광판은 제 2 접착층을 제외한 층들의 총 두께가 140㎛ 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 위상차층은 폴리카보네이트계 수지 필름을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 위상차층 부착 편광판은 위상차층의 외측에 다른 위상차층을 더 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 위상차층은 액정 화합물의 배향 고화층을 포함한다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 위상차층은 액정 화합물의 제 1 배향 고화층; 및 액정 화합물의 제 2 배향 고화층의 적층 구조를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 위상차층 부착 편광판은 위상차층의 외측에 도전층 및 도전층 부착 등방성 기재 중 하나를 더 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 화상 표시 장치가 제공된다. 화상 표시 장치는 상술한 바와 같이 위상차층 부착 편광판을 포함한다.
본 발명에 따르면, 박형의 위상차층 부착 편광판에 있어서, 편광판과 위상차층을 접착하도록 구성된 제 1 접착층의 특정 온도 범위에서의 평균 선팽창 계수가 최적화되며, 그리고 표시 셀에 접착하기 위해 최외층으로서 배열되는 제 1 접착층의 평균 선팽창 계수와 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수 사이의 특정 온도 범위에서 관계가 최적화된다. 이로써, 리워크 (특히, 액체 질소를 사용하는 저온에서의 리워크) 에 있어서의 문제 (통상적으로는, 편광판으로부터 박리한 위상차층이 표시 셀에 남는 것) 의 발생이 현저하게 억제될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 의한 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설형한다. 하지만, 본 발명은 이들 실시형태들에 한정되지 않는다.
(용어 및 기호의 정의)
본원에서 사용된 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률 (nx, ny, 및 nz)
기호 "nx"는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향 (즉, 지상축 방향) 의 굴절률이고, "ny"는 면내에서 지상축과 직교하는 방향 (즉, 진상축 방향) 의 굴절률이며, 그리고 "nz"는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차 (Re)
용어 "Re(λ)"는 파장 λ㎚ 의 광으로 23℃ 에서 측정한 필름의 면내 위상차를 말한다. 예를 들어, 용어 "Re(550)"는 파장 550㎚ 의 광으로 23℃ 에서 측정한 필름의 면내 위상차를 말한다. Re(λ)는, 필름의 두께를 d (㎚) 로 했을 때 식 "Re ＝ (nx - ny) × d"로부터 구해진다.
(3) 두께 방향의 위상차 (Rth)
용어 "Rth(λ)"는 파장 λ㎚ 의 광으로 23℃ 에서 측정한 필름의 두께 방향의 위상차를 말한다. 예를 들어, 용어 "Rth(55)"는 파장 550㎚ 의 광으로 23℃ 에서 측정한 필름의 두께 방향의 위상차를 말한다. Rth(λ)는, 필름의 두께를 d (㎚) 로 했을 때 식 "Rth ＝ (nx - nz) × d"로부터 구해진다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는 식 "Nz=Rth/Re"로부터 구해진다.
A. 위상차층 부착 편광판의 전체 구성
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다. 이 실시형태에 따른 위상층 부착 편광판 (100) 은, 편광판 (10), 위상차층 (20), 편광판 (10) 과 위상차층 (20) 을 접착하도록 구성된 제 1 접착제층 (30), 및 위상층 (20) 의 편광판 (10) 과의 반대측의 최외부 층으로서 배열된 제 2 접착제층 (40) 을 포함한다. 제 2 접착제층 (40) 은 이미지 표시 장치 (예컨대 액정 셀 또는 유기 EL 셀) 의 표시 셀과 위상차층 부착 편광판을 접착하도록 구성된다. 편광판 (10) 은 편광자 (11), 편광자 (11) 의 일측에 배열된 제 1 보호층 (12), 및 편광자 (11) 의 타측에 배열된 제 2 보호층 (13) 을 포함한다. 목적에 따라, 제 1 보호층 (12) 및 제 2 보호층 (13) 증 하나는 생략되어도 된다. 예를 들어, 위상차층 (20) 이 또한 편광자 (11) 의 보호층으로서 기능할 수 있는 경우에는, 제 2 보호층 (13) 은 생략되어도 된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 다른 실시형태에 의한 위상차층 부착 편광판 (101) 에 있어서는, 다른 위상차층 (50), 및/또는 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재 (60) 가 배열될 수도 있다. 다른 위상차층 (50), 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재 (60) 는 통상적으로 위상차층 (20) 의 외측 (편광판 (10) 과의 반대측) 에 배열된다. 다른 위상차층 (50), 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재 (60) 는 통상적으로 위상차층 (20) 측으로부터 말한 순서대로 배열된다. 다른 위상차층 (50), 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재 (60) 는 통상적으로 필요에 따라 배열되는 선택적인 층이며, 어느 일방 또는 양방이 생략되어도 된다. 편의상, 위상차층 (20) 을 "제 1 위상차층"이라고 칭하는 경우도 있고, 다른 위상차층 (50) 을 "제 2 위상차층"이라고 칭하는 경우도 있다. 또한, 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재가 배열되는 경우, 위상차층 부착 편광판은, 표시 셀 (예를 들어, 유기 EL셀) 과 편광판 사이에 내장형 터치 센서를 포함하는, 이른바 이너 터치 패널 형태 입력 표시 장치에 적용될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 위상차층 (20) 은 수지 필름으로 구성된다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1 위상차층 (20) 은 액정 화합물의 배향 고화층일 수 있다. 후자의 실시형태에 있어서, 제 1 위상차층 (20) 은 단일층이어도 되고, 또는 도 3에 나타낸 바와 같이 제 1 배향 고화층 (21) 및 제 2 배향 고화층 (22) 의 적층 구조를 가지고 있어도 된다. 수지 필름 및 액정 화합물의 배향 고화층에 대해서는 각각 C-2 항 및 C-3 항에 상세하게 설명한다.
상기 언급된 실시형태는 적절히 조합하여도 되고, 상기 업급된 실시형태에 있어서의 구성 요소에 당업계에서 자명한 변경을 가해도 된다. 예를 들어, 도 3의 위상차층 부착 편광판 (102) 에서는, 제 2 위상차층 (50) 및/또는 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재 (60) 가 배열될 수도 있다. 또, 예를 들어, 제 2 위상차층 (50) 의 외측에 도전층 부착 등방성 기재 (60) 를 배열하는 구성을, 광학적으로 등가인 구성 (예를 들어, 제 2 위상차층과 도전층의 적층체) 으로 치환해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 주위 온도를 -150℃에서 20℃까지 변화시켰을 때의 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수 (이하, 간단히 "평균 선팽창 계수"로 칭함) 는 38.0 (×10-5/℃) 이상이고, 바람직하게 39.0 (×10-5/℃) 이상이며, 보다 바람직하게 40.0 (×10-5/℃) 이상이다. 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수의 상한은 예를 들어 200 (×10-5/℃) 이다. 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수가 이와 같은 범위이면, 리워크 (특히, 액체 질소를 사용하는 저온에서의 리워크) 에 있어서, 위상차층 부착 편광판이 표시 셀로부터 양호하게 박리될 수 있다. 게다가, 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수는 제 1 접착층의 평균 선팽창 계수보다 크다. 평균 선팽창 계수를 상기와 같이 설정하는 경우, 리워크 (특히, 액체 질소를 사용하는 저온에서의 리워크) 에 있어서, 편광판 (10) 과 제 1 위상차층 (20) 간의 박리가 양호하게 방지될 수 있고, 그리고 표시 셀과 위상차층 부착 편광판이 양호하게 서로 박리되므로, 리워크에 있어서의 문제 (통상적으로는, 편광판으로부터 박리한 위상차층이 표시 셀에 남는 것) 의 발생이 현저하게 억제될 수 있다. 제 1 접착층의 평균 선팽창 계수와 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수 간의 차이는 바람직하게 1.5 (×10-5/℃) 이상이며, 보다 바람직하게 2.0 (×10-5/℃) 내지 4.0 (×10-5/℃) 이다. 평균 선팽창 계수의 차이가 이와 같은 범위이면, 리워크 (특히, 액체 질소를 사용하는 저온에서의 리워크) 에 있어서의 문제를 보다 현저하게 억제할 수 있다. 평균 선팽창 계수는 JIS K 7197에 준한 TMA 측정에 의해 결정될 수 있다.
위상차층 부착 편광판의 총 두께는 바람직하게는 140㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ ~ 135㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 55㎛ ~ 80㎛ 이다. 위상차층 부착 편광판의 두께가 매우 얇은 경우에는, 리워크 (특히, 액체 질소를 사용하는 저온에서의 리워크) 에 있어서의 문제의 발생이 현저하다. 하지만, 본 발명에 의하면, 위상차층 부착 편광판의 두께가 상기한 바와 같이 매우 얇은 경우라도, 문제의 발생이 극히 양호하게 억제될 수 있다. 위상차층 부착 편광판의 총 두께는, 제 2 접착층 (40) 을 제외한 위상차층 부착 편광판을 구성하는 모든 층들의 총 두께를 말한다.
이하, 위상차층 부착 편광판, 광학 필름, 및 접착제 및 점착제의 구성 층들을 보다 상세하게 설명한다.
B. 편광판
B-1. 편광자
편광자 (1) 로서 임의의 적절한 편광자가 채택될 수 있다. 예를 들어, 편광자 형성용 수지 필름은 단일층 수지 필름이어도 되고, 또는 2층 이상의 적층체이어도 된다.
단일층 수지 필름으로 구성된 편광자의 구체예들은: 폴리비닐 알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐 알코올계 필름, 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시키고 연신 처리하여 얻은 편광자, 및 폴리비닐 알코올의 탈수 처리된 생성물 또는 폴리 염화 비닐의 탈염산 처리된 생성물 등의 폴리엔계 배향 필름을 포함한다. 이들 중에서, 폴리비닐 알코올 (PVA) 계 필름을 요오드로 염색하고 결과물을 1축 연신하여 얻은 편광자가, 그 우수한 광학 특성 때문에 바람직하게 사용된다.
요오드에 의한 염색은 예를 들어 PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지함으로써 행해진다. 1축 연신의 연신 배율은 바람직하게 3 ~ 7배이다. 연신은 염색 처리 후에 해도 되고, 또는 염색과 동시에 해도 된다. 또, 연신은 염색 이전에 행해도 된다. 필요에 따라, 폴리비닐 알코올계 필름은 예를 들어 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 또는 건조 처리를 받는다. 예를 들어, 염색 전에 폴리비닐 알코올계 필름을 물에 침지해 수세하는 경우, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있다. 또, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시켜 염색 불균일 등을 방지할 수 있다.
적층체를 사용하여 얻어지는 편광자는 예를 들어 수지 기재와 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층 (PVA계 수지 필름) 의 적층체, 또는 수지 기재와 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용하여 얻어지는 편광자이다. 수지 기재와 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용하여 얻어지는 편광자는, 예를 들어, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고; 용액을 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층의 적층체를 제공하며; 그리고 그 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것을 수반하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 실시형태에서, 연신은 통상적으로 적층체를 붕산 수용액에 침지시킨 상태에서 적층체를 연신하는 것을 포함한다. 연신은, 필요에 따라, 붕산 수용액에서의 연신 전에 적층체를 고온 (예를 들어, 95℃ 이상) 에서 공중 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 수지 기재 및 편광자의 얻어진 적층체는 그대로 사용해도 된다 (즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 사용해도 된다). 대안으로, 수지 기재 및 편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 그리고 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 얻어진 제조물을 사용해도 된다. 이와 같은 편광자의 제조 방법의 상세는 예를 들어 일본 공개특허공보 No. 2012-73580에 기재되어 있다. 당해 공보의 전체 개시는 본원에 참조로서 원용된다.
편광자의 두께는 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ ~ 12㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 3㎛ ~ 12㎛ 이며, 특히 바람직하게는 3㎛ ~ 8㎛ 이다. 본 발명에 의하면, 편광자 (결과적으로 위상차층 부착 편광판) 가 매우 얇아도, 리워크 (특히, 액체 질소를 사용하는 저온에서의 리워크) 에 있어서의 문제의 발생을 현저하게 억제할 수 있다. 또, 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 가열시의 컬을 양호하게 억제할 수 있고, 양호한 가열시의 외관 내구성이 얻어진다.
편광자의 붕산 함유량은 바람직하게는 18 wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 18 wt% ~ 25 wt% 이다. 편광자의 붕산 함유량이 이와 같은 범위이면, 후술되는 요오드 함유량의 상승적인 효과에 의해, 접착시의 컬 조정의 용이성을 양호하게 유지하고 가열시의 컬을 양호하게 억제하면서, 가열시의 외관 내구성을 개선할 수 있다. 붕산 함유량은, 예를 들어, 중화법으로부터 하기 식을 사용하여 단위 중량당의 편광자에 포함되는 붕산량으로서 산출할 수 있다.
[적하된 NaOH 수용액의 양 (mL)×NaOH 수용액의 농도 (mol/L)×10-3/편광자의 중량 (g)]×붕산의 분자량 (g/mol)×100
편광자의 요오드 함유량은 바람직하게는 2.1 wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 2.1 wt% ~ 3.5 wt% 이다. 편광자의 요오드 함유량이 이와 같은 범위이면, 붕산 함유량의 상승적인 효과에 의해, 접착시의 컬 조정의 용이성을 양호하게 유지하고 가열시의 컬을 양호하게 억제하면서, 가열시의 외관 내구성을 개선할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "요오드 함유량"은 편광자 (PVA계 수지 필름) 에 포함되는 모든 요오드의 양을 의미한다. 보다 구체적으로, 편광자에 있어서, 요오드는 요오드 이온 (I-), 요오드 분자 (I2), 폴리요오드 이온 (I3 -, I5 -) 등의 형태로 존재하고, 본 명세서에서 사용되는 용어 "요오드 함유량"은 이들의 형태를 모두 포함한 요오드의 양을 의미한다. 요오드 함유량은, 예를 들어, X선 형광 분석의 검량선법에 의해 산출할 수 있다. 폴리요오드 이온은, 편광자에서 PVA-요오드 착물을 형성한 상태로 존재한다. 이와 같은 착물의 형성을 통해, 가시광의 파장 범위에 있어서 흡수 이색성이 발현될 수 있다. 구체적으로, PVA와 삼요오드화물 이온의 착물 (PVA·I3 -) 은 470 nm 부근에 흡광 피크를 가지고, PVA와 오요오드화물 이온의 착물 (PVA·I5 -) 은 600 nm 부근에 흡광 피크를 갖는다. 결과적으로, 폴리요오드 이온은, 그 형태에 따라 가시광의 폭넓은 범위에서 광을 흡수할 수 있다. 한편, 요오드 이온 (I-) 은 230 nm 부근에 흡광 피크를 가지며, 가시광의 흡수에는 실질적으로 관여하지 않는다. 따라서, PVA와의 착물 상태로 존재하는 폴리요오드 이온이 주로 편광자의 흡수 성능에 관여할 수 있다.
편광자는 바람직하게 380 nm ~ 780 nm 파장 범위의 임의의 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은 바람직하게 43.0% ~ 46.0% 이며, 보다 바람직하게 44.5% ~ 46.0% 이다. 편광자의 편광도는 바람직하게 97.0% 이상이며, 보다 바람직하게 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게 99.9% 이상이다.
B-2. 제 1 보호층
제 1 보호층 (12) 은, 편광자용 보호층으로서 사용할 수도 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예들은, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르 술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리노르보르넨계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 및 아세테이트계 수지 등의 투명 수지를 포함한다. 그 다른 예는 (메타)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, (메타)아크릴 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 또는 실리콘계 수지 등의 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지이다. 그 또 다른 예는 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머이다. 또한, JP 2001-343529 A (WO 01/37007 A1) 에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예를 들어, 측사슬에 치환 또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와 측사슬에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 그 예는 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 형성되는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물이다. 폴리머 필름은, 예를 들어, 수지 조성물의 압출 성형물일 수도 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 위상차층 부착 편광판은 통상적으로 화상 표시 장치의 시인측에 배열되고, 제 1 보호층 (12) 은 통상적으로 그 시인측에 배열된다. 따라서, 제 1 보호층 (12) 에는, 필요에 따라, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 또는 안티글레어 처리 등의 표면 처리가 가해질 수도 있다. 게다가/대안으로, 제 1 보호층 (12) 에는, 필요에 따라, 편광 선글라스를 개재하여 시인하는 경우의 시인성을 개선하는 처리 (통상적으로는 원 (타원) 편광 기능을 부여하는 것, 또는 초고 위상차를 부여하는 것) 가 가해질 수도 있다. 이와 같은 처리를 실시하는 경우, 편광 선글라스 등의 편광 렌즈를 개재하여 표시 화면을 시인하는 경우에서도, 우수한 시인성을 실현할 수 있다. 따라서, 위상차층 부착 편광판은, 옥외에서 이용될 수 있는 화상 표시 장치에도 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 원하는 편광판의 두께 및 제 2 보호층의 두께의 차이가 후술되는 것으로 얻어지는 한, 제 1 보호층의 두께로서 임의의 적절한 두께가 채용될 수 있다. 제 1 보호층의 두께는 예를 들어 10㎛ ~ 50㎛ 이며, 바람직하게 15㎛ ~ 40㎛ 이다. 표면 처리가 수행되는 경우, 제 1 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
B-3. 제 2 보호층
또한 제 2 보호층 (13) 도 편광자의 보호층으로서 사용될 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 필름의 주성분이 되는 재료는 제 1 보호층에 관해서 B-2 항에서 설명했던 대로이다. 제 2 보호층 (13) 이 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 문구 "광학적으로 등방성"은 면내 위상차 Re(550) 가 0 nm ~ 10 nm이며, 두께 방향의 위상차 Rth (550) 가 -10 nm ~ ＋10 nm인 것을 말한다.
제 2 보호층의 두께는 예를 들어 15㎛ ~ 35㎛ 이며, 바람직하게 20㎛ ~ 30㎛ 이다. 제 1 보호층의 두께와 제 2 보호층의 두께의 차이는 바람직하게 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게 10㎛ 이하이다. 두께의 차이가 이와 같은 범위이면, 접착시의 컬을 양호하게 억제할 수 있다. 제 1 보호층의 두께와 제 2 보호층의 두께는 서로 동일해도 되고, 제 1 보호층이 더 두꺼워도 되고, 또는 제 2 보호층이 더 두꺼워도 된다. 통상적으로 제 1 보호층이 제 2 보호층보다 더 두껍다.
C. 제 1 위상차층
C-1. 제 1 위상차층의 특성
제 1 위상차층 (20) 은 목적에 따라 임의의 적절한 광학적 특성 및/또는 기계적 특성을 가질 수 있다. 제 1 위상차층 (20) 은 통상적으로 지상축을 갖는다. 하나의 실시형태에서, 제 1 위상차층 (20) 의 지상축과 편광자 (11) 의 흡수축에 의해 형성된 각도 θ는 바람직하게 38° ~ 52°, 보다 바람직하게 42° ~ 48°, 보다 더 바람직하게 약 45°다. 각도 θ가 이와 같은 범위이면, 후술하는 바와 같이 제 1 위상차층을 λ/4 판을 사용함으로써, 매우 우수한 원 편광 특성 (결과적으로 매우 우수한 반사 방지 특성) 을 갖는 위상차층 부착 편광판을 얻을 수 있다.
제 1 위상차층은 바람직하게 굴절률 특성이 nx＞ny≥nz의 관계를 나타낸다. 제 1 위상차층은 통상적으로는 편광판에 반사 방지 특성을 부여하기 위해서 배열되고, 하나의 실시형태에 있어서는 λ/4 판으로서 기능할 수도 있다. 이 경우, 제 1 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 바람직하게 80 nm ~ 200 nm, 보다 바람직하게 100 nm ~ 180 nm, 더욱 바람직하게 110 nm ~ 170 nm 이다. 여기서, "ny=nz"는 ny와 nz가 완전하게 서로 동등한 경우 뿐만 아니라, 실질적으로 서로 동등한 경우도 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, ny＜nz의 관계가 될 수도 있다.
제 1 위상차층의 Nz 계수는 바람직하게는 0.9 ~ 3, 보다 바람직하게는 0.9 ~ 2.5, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.5, 특히 바람직하게는 0.9 ~ 1.3이다. 이와 같은 관계를 만족하는 경우, 얻어지는 위상차층 부착 편광판을 화상 표시 장치에 사용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
제 1 위상차층은, 위상차 값이 측정 광의 파장 증가에 따라 커지는 역의 파장 분산 특성을 나타내도 되고, 위상차 값이 측정 광의 파장 증가에 따라 작아지는 정의 파장 분산 특성을 나타내도 되고, 또는 위상차 값이 측정 광의 파장이 변하는 경우에도 거의 변하지 않는 플랫 파장 분산 특성을 나타내도 된다. 하나의 실시형태에서, 제 1 위상차층은 역의 파장 분산 특성을 나타낸다. 이 경우, 위상차층의 Re(450)/Re(550) 는, 바람직하게는 0.8 이상 1 미만이며, 보다 바람직하게는 0.8 이상 0.95 이하이다. 이와 같은 구성이면, 매우 우수한 반사 방지 특성을 실현할 수가 있다.
제 1 위상차층은 광탄성 계수의 절대치가 바람직하게는 2×10-11 ㎡/N 이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-13 ㎡/N ~ 1.5×10-11 ㎡/N, 더욱 바람직하게는 1.0×10-12 ㎡/N ~ 1.2×10-11 ㎡/N인 수지를 포함한다. 광 탄성 계수의 절대치가 이와 같은 범위이면, 가열시의 수축 응력이 발생했을 경우에 위상차 변화가 생기기 어렵다. 그 결과, 얻어지는 화상 표시 장치의 열 불균일이 양호하게 방지될 수 있다.
C-2. 수지 필름으로 구성된 제 1 위상차층
제 1 위상차층이 수지 필름으로 구성되는 경우, 제 1 위상차층의 두께는 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 바람직하게는 30㎛ ~ 55㎛ 이다. 제 1 위상차층의 두께가 이와 같은 범위이면, 가열시의 컬을 양호하게 억제하면서, 접착시의 컬을 양호하게 조정할 수 있다.
제 1 위상차층 (20) 은, C-1 항에 기재된 특성을 만족할 수 있는 임의의 적절한 수지 필름으로 구성될 수 있다. 그러한 수지의 대표 예들은 환형 올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 및 아크릴계 수지를 포함한다. 제 1 위상차층이 역의 파장 분산 특성을 나타내는 수지 필름으로 구성되는 경우, 폴리카보네이트계 수지가 바람직하게 이용될 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 임의의 적절한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 바람직하게 플루오렌계 디히드록시 화합물에 유래하는 구조 단위; 이소소르비드계 디히드록시 화합물에 유래하는 구조 단위; 및 지환식 디올, 지환식 디메탄올, 디-, 트리- 또는 폴리에틸렌글리콜, 및 알킬렌 글리콜 또는 스피로글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 디히드록시 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함한다. 폴리카보네이트 수지는 바람직하게 플루오렌계 디히드록시 화합물에 유래하는 구조 단위; 이소소르비드계 디히드록시 화합물에 유래하는 구조 단위; 및 지환식 디메탄올에 유래하는 구조 단위 및/또는 디-, 트리- 또는 폴리에틸렌글리콜에 유래하는 구조 단위를 포함한다. 폴리카보네이트 수지는 더욱 바람직하게는 플루오렌계 디히드록시 화합물에 유래하는 구조 단위; 이소소르비드계 디히드록시 화합물에 유래하는 구조 단위; 및 디-, 트리- 또는 폴리에틸렌글리콜에 유래하는 구조 단위를 포함한다. 폴리카보네이트 수지는, 필요에 따라 임의의 다른 디히드록시 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에서 바람직하게 이용될 수 있는 폴리카보네이트 수지의 상세는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 No. 2014-10291 및 일본 공개특허공보 No. 2014-26266에 기재되어 있다. 당해 공보의 개시는 본원에 참조로서 원용된다.
폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 140℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면 수지의 내열성이 나빠지는 경향이 있어, 필름으로의 성형 후에 수지가 치수 변화를 일으킬 가능성이 있다. 또, 얻어지는 유기 EL 패널 또는 액정 패널의 화상 품질을 저하시킬 수도 있다. 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름으로의 성형시 수지의 성형 안정성이 나빠질 수도 있다. 또, 필름의 투명성을 해치는 경우가 있다. 유리 전이 온도는 JIS K 7121 (1987) 에 준해 결정된다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는, 용매로서 염화 메틸렌을 이용해 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/dL로 정밀하게 조정한 이후 온도 20.0℃±0.1℃에서 우베로데 (Ubbelohde) 점도관을 사용하여 측정된다. 환원 점도의 하한은 통상 0.30 dL/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 dL/g 이상이다. 환원 점도의 상한은, 통상 1.20 dL/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.80 dL/g이다. 환원 점도가 상기 하한치보다 작으면, 성형품의 기계적 강도가 작아지는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 환원 점도가 상기 상한치보다 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어 생산성 및 성형성이 저하되는 문제가 생기는 경우가 있다.
폴리카보네이트계 수지 필름으로서 시판되는 필름을 사용해도 된다. 시판품의 구체예는, Teijin Limited의 상품명 "PURE-ACE WR-S", "PURE-ACE WR-W", 및 "PURE-ACE WR-M" 하에서 이용가능한 제품, 및 Nitto Denko Corporation의 상품명 "NRF" 하에서 이용가능한 제품을 포함한다.
제 1 위상차층 (20) 은, 예를 들어, 폴리카보네이트계 수지로부터 형성된 필름을 연신함으로써 얻어질 수 있다. 폴리카보네이트계 수지로부터 필름을 형성하는 방법으로서는, 임의의 적절한 성형법이 채용될 수 있다. 그 구체예는 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출법, 블로우법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스트 도공법 (예를 들어, 유연법), 캘린더 성형법, 및 열 프레스 법을 포함한다. 이들 중에서, 압출법 또는 캐스트 도공법이 바람직하다. 이것은, 압출법 또는 유연 도공법이 얻어지는 필름의 평활성을 높일 수 있고 양호한 광학적 균일성을 제공할 수 있기 때문이다. 성형 조건은, 사용되는 수지의 조성이나 종류, 및 위상차층에 소망되는 특성에 따라 적절히 설정될 수 있다. 상술한 바와 같이, 폴리카보네이트계 수지의 경우, 많은 필름 제품이 시판되어 있으므로, 시판 필름을 각각 연신 처리에 제공해도 된다.
수지 필름 (미연신 필름) 의 두께는, 제 1 위상차층의 원하는 두께 및 원하는 광학 특성, 그리고 후술되는 연신 조건에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 두께는 바람직하게 50㎛ ~ 300㎛ 이다.
상기 연신에 임의의 적절한 연신 방법 및 연신 조건 (예를 들어, 연신 온도, 연신 배율, 및 연신 방향) 이 채용될 수 있다. 구체적으로, 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 및 고정단 수축 등의 여러가지 연신 방법 중 하나의 종류를 단독으로 채용하여도 되고, 또는 그 중 2 종류 이상을 동시에 또는 순서대로 채용할 수도 있다. 연신 방향에 관해서도, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 및 경사 방향 등의 여러가지 방향이나 차원으로 연신을 행할 수도 있다. 수지 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 나타내는 경우, 연신 온도는 Tg-30℃ ~ Tg＋60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-10℃ ~ Tg＋50℃이다.
연신 방법 및 연신 조건을 적절히 선택함으로써, 원하는 광학 특성 (예를 들어, 굴절률 특성, 면내 위상차, 및 Nz 계수) 을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
하나의 실시형태에서, 위상차 필름은 수지 필름을 1축 연신 또는 고정단 1축 연신함으로써 제조된다. 고정단 1축 연신은 구체적으로 예를 들어 수지 필름을 그 길이 방향으로 주행시키면서, 폭 방향 (횡 방향) 으로 연신하는 방법을 수반하는 방법이다. 연신 배율은 바람직하게 1.1배 ~ 3.5배이다.
다른 실시형태에서, 위상차 필름은 장척상의 수지 필름을 길이 방향에 대해 각도 θ의 방향으로 연속적으로 경사 연신함으로써 제조될 수도 있다. 경사 연신을 채용하는 경우, (각도 θ의 방향으로 지상축을 갖는) 필름의 길이 방향에 대해 각도 θ인 배향각을 갖는 장척상의 연신 필름을 얻고, 그리고 예를 들어, 편광자와의 적층에서 롤투롤 동작을 수행할 수 있어, 결과적으로 제조 공정을 간략화할 수 있다. 각도 θ는 위상차층 부착 편광판에서 편광자의 흡수축과 위상차층의 지상축에 의해 형성된 각도일 수도 있다. 상술한 바와 같이, 각도 θ는 바람직하게는 38° ~ 52°이며, 보다 바람직하게는 42° ~ 48°, 더욱 바람직하게는 약 45°이다.
경사 연신에 사용될 연신기로서는, 예를 들어, 횡 방향 및/또는 종 방향으로 좌우측의 속도가 상이한 이송력 또는 인장력 또는 인수력을 가할 수 있는 텐터식 연신기를 들 수 있다. 텐터식 연신기의 예는, 횡 1축 연신기 및 동시 2축 연신기를 포함하고, 그리고 장척상의 수지 필름을 연속적으로 경사 연신으로 처리할 수 있는 한 임의의 적절한 연신기가 이용될 수도 있다.
연신기에 있어서 좌우측 속도의 각각을 적절히 제어함으로써, 원하는 면내 위상차 및 원하는 방향의 지상축을 갖는 위상차층 (실질적으로는 장척상의 위상차 필름) 을 얻을 수 있다.
필름의 연신 온도는 위상차층의 소망되는 면내 위상차 값 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 및 연신 배율에 따라 변할 수 있다. 구체적으로, 연신 온도는 바람직하게 Tg-30℃ ~ Tg＋30℃, 더욱 바람직하게는 Tg-15℃ ~ Tg＋15℃, 가장 바람직하게는 Tg-10℃ ~ Tg＋10℃이다. 이와 같은 온도로 연신함으로써, 본 발명에 있어서 적절한 특성을 갖는 제 1 위상차층을 얻을 수 있다. Tg는 필름의 구성 재료의 유리 전이 온도를 말한다.
C-3. 액정 화합물의 배향 고화층으로 구성되는 제 1 위상차층
제 1 위상차층 (20) 은 액정 화합물의 배향 고화층일 수도 있다. 액정 화합물을 사용하는 경우, 얻어지는 위상차층의 nx와 ny의 차이를 비액정 재료에 비해 현격히 크게 할 수 있기 때문에, 원하는 면내 위상차를 얻기 위해 필요한 위상차층의 두께를 현격히 작게 할 수 있다. 그 결과, 위상차층 부착 편광판의 새로운 박형화를 실현할 수 있다. 제 1 위상차층 (20) 이 액정 화합물의 배향 고화층으로 구성되는 경우, 제 1 위상차층 (20) 의 두께는 바람직하게 0.5㎛ ~ 7㎛ 이며, 보다 바람직하게 1㎛ ~ 5㎛ 이다. 액정 화합물을 사용하는 경우, 수지 필름보다 현격히 얇은 두께로 수지 필름과 동등의 면내 위상차를 실현할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "배향 고화층"은, 액정 화합물이 미리결정된 방향으로 배향되고 그 배향 상태가 고정되는 층을 말한다. "배향 고화층"은, 후술되는 액정 모노머를 경화시켜 얻어지는 배향 경화층을 포함하는 개념이다. 본 실시형태에 있어서는, 막대 모양의 액정 화합물이 제 1 위상차층의 지상축 방향으로 배향되는 상태로 통상 배향된다 (호모지니어스 배향). 액정 화합물의 예는, 액정 상이 네마틱 상인 액정 화합물 (네마틱 액정) 이다. 이와 같은 액정 화합물로서, 예를 들어, 액정 폴리머 또는 액정 모노머가 사용 가능하다. 액정 화합물의 액정성의 발현 기구는 리오트로픽 또는 서모트로픽일 수 있다. 액정 폴리머 및 액정 모노머는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 조합하여 사용해도 된다.
액정 화합물이 액정 모노머인 경우, 액정 모노머는 바람직하게 중합성 모노머 또는 가교성 모노머이다. 이것은, 액정 모노머를 중합 또는 가교 (즉, 경화) 시킴으로써 액정 모노머의 배향 상태를 고정할 수 있기 때문이다. 액정 모노머를 배향시킨 후에, 예를 들어, 액정 모노머의 분자들을 서로 중합 또는 가교시키는 경우, 결과적으로 그 배향 상태를 고정시킬 수 있다. 이 경우, 중합에 의해 폴리머가 형성되고 가교에 의해 3 차원 망목 구조가 형성되며, 그 폴리머 및 그 구조는 비액정성이다. 따라서, 형성된 제 1 위상차층은, 예를 들어, 액정성 화합물에 특유한, 온도 변화에 의해 야기되는 액정상, 유리상, 결정상으로의 전이가 일어나지 않는다. 그 결과, 제 1 위상차층은, 온도 변화에 영향받지 않는, 매우 안정성이 뛰어난 위상차층이 된다.
액정 모노머가 액정성을 나타내는 온도 범위는 그 종류에 따라 달라진다. 구체적으로, 온도 범위는 바람직하게 40℃ ~ 120℃이며, 보다 바람직하게 50℃ ~ 100℃이며, 가장 바람직하게 60℃ ~ 90℃이다.
액정 모노머로서, 임의의 적절한 액정 모노머가 채택될 수 있다. 예를 들어, 일본 공표특허공보 No. 2002-533742 (WO 00/37585), EP 358208 (US 5,211,877), EP 66137 (US 4,388,453), WO 93/22397, EP 0261712, DE 19504224, DE 4408171, GB 2280445 등에 기재된 중합성 메소겐 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 중합성 메소겐 화합물의 구체예로는 BASF SE 사의 상품명 LC242 로 시판되는 제품, Merck KGaA 사의 상품명 E7 로 시판되는 제품, 및 Wacker Chemie AG 사의 상품명 LC-Sillicon-CC3767 로 시판되는 제품을 들 수 있다. 액정 모노머는 예를 들어 네마틱 액정 모노머인 것이 바람직하다.
액정 화합물의 배향 고화층은, 소정의 기재의 표면에 배향 처리를 가하고; 그 표면에 액정 화합물을 포함하는 도공액을 도공하고; 그 액정 화합물을 배향 처리에 대응하는 방향으로 배향시키며; 그리고 배향 상태를 고정시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 기재는 임의의 적절한 수지 필름이며, 그 기재 위에 형성된 배향 고화층은 편광판 (10) 의 표면에 전사될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 기재는 제 2 보호층 (13) 일 수도 있다. 이 경우, 전사 공정이 생략되고, 배향 고화층 (제 1 위상차층) 의 형성으로부터 연속적으로 롤투롤에 의해 적층을 수행할 수 있으므로, 생산성이 더욱 향상된다.
배향 처리로서는, 임의의 적절한 배향 처리가 채용될 수 있다. 그 구체예들은 기계적 배향 처리, 물리적 배향 처리, 및 화학적 배향 처리를 포함한다. 기계적 배향 처리의 구체예들은 러빙 처리 및 연신 처리를 포함한다. 물리적인 배향 처리의 구체예들은 자장 배향 처리 및 전기장 배향 처리를 포함한다. 화학적 배향 처리의 구체예들은 사방 증착법 및 광배향 처리를 포함한다. 각종 배향 처리의 처리 조건으로서는 목적에 따라 임의의 적절한 조건이 채용될 수 있다.
액정 화합물의 배향은, 액정 화합물이 액정 화합물의 종류에 따라 액정상을 나타내는 온도로 처리함으로써 행해진다. 이와 같은 온도 처리를 실시하는 경우, 액정 화합물은 액정 상태를 채용하며, 액정 화합물은 기재 표면의 배향 처리 방향에 따라 배향된다.
하나의 실시형태에서, 배향 상태의 고정은 하나의 실시형태에 있어서 상기와 같이 배향한 액정 화합물을 냉각함으로써 행해진다. 액정 화합물이 중합성 모노머 또는 가교성 모노머인 경우에는, 배향 상태의 고정은 상기와 같이 배향한 액정 화합물에 중합 처리 또는 가교 처리를 실시하는 것에 의해 행해진다.
액정 화합물의 구체예 및 배향 고화층의 형성 방법의 상세는 일본 공개특허공보 No. 2006-163343에 기재되어 있다. 당해 공보의 개시는 본원에 참조로서 원용된다.
하나의 실시형태에 있어서, 도 3에 도시된 바와 같이, 배향 고화층은 제 1 배향 고화층 (21) 및 제 2 배향 고화층 (22) 의 적층 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 제 1 배향 고화층 (21) 및 제 2 배향 고화층 (22) 중 어느 하나는 λ/4 판으로서 기능해도 되고, 다른 하나는 λ/2 판으로서 기능해도 된다. 따라서, 제 1 배향 고화층 (21) 및 제 2 배향 고화층 (22) 의 각각의 두께는, λ/4 판 또는 λ/2 판의 원하는 면내 위상차가 얻어지도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 제 1 배향 고화층 (21) 이 λ/4 판으로서 기능하고 제 2 배향 고화층 (22) 이 λ/2 판으로서 기능하는 경우, 제 1 배향 고화층 (21) 의 두께는 예를 들어 1㎛ ~ 1.3㎛ 이며, 제 2 배향 고화층 (22) 의 두께는 예를 들어 1.9㎛ ~ 2.1㎛ 이다. 제 1 배향 고화층 (21) 및 제 2 배향 고화층 (22) 은, 그 지상축이 예를 들어 50° ~ 70°, 바람직하게는 약 60°의 각도를 형성하도록 적층될 수 있다. 이와 같은 구성이면, 이상적인 역의 파장 분산 특성에 가까운 특성을 얻는 것이 가능하고, 결과적으로 매우 우수한 반사 방지 특성을 실현할 수 있다.
D. 접착층
D-1. 제 1 접착층 및 제 2 접착층
제 1 접착층 및 제 2 접착층의 각각은, 그 평균 선팽창 계수가 상기 A 항에 기재된 관계를 만족하는 한, 임의의 적절한 접착제 또는 점착제로 구성될 수 있다.
접착제는 바람직하게 투명성 및 광학적 등방성을 갖는다. 접착제는 임의의 적절한 형태를 채용할 수 있다. 그 구체예는 수성 접착제, 용제형 접착제, 에멀젼계 접착제, 무용제형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 및 열 경화형 접착제를 포함한다. 활성 에너지선 경화형 접착제의 예들은 전자선 경화형 접착제, UV 경화형 접착제, 및 가시광선 경화형 접착제를 들 수 있다. 그 중에서, 수성 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하게 이용될 수 있다.
수성 접착제의 구체예는 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐 라텍스계 접착제, 수계 폴리 우레탄 접착제, 및 수계 폴리에스테르 접착제를 들 수 있다. 그 중에서, 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올 등의 폴리비닐알코올계 접착제가 바람직하며, 아세트아세틸기를 갖는 폴리비닐 알코올을 주성분으로 포함하는 접착제가 보다 바람직하다. 이와 같은 접착제는 시판되있며, 그리고 시판품의 구체예는 Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. 제조의 상품명 "Gohsefimer Z" 하에서 이용가능한 제품이다.
활성 에너지선 경화형 접착제의 구체예는 (메타)아크릴레이트계 접착제이다. (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. (메타)아크릴레이트계 접착제에 있어서의 경화성 성분으로서는, 예를 들어, (메타) 아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 바람직한 예는, 하기 식 (1)에 의해 나타내지는 N-치환 아미드계 모노머이다:
CH2=C(R1)-CONH2-m-(X-O-R2)m (1)
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -CH2- 기 또는 -CH2CH2- 기를 나타내고, R2는 -(CH2)n-H 기 (단, n은 0, 1 또는 2를 나타냄) 를 나타내며, 그리고 m은 1 또는 2를 나타낸다.
(메타)아크릴레이트계 접착제는, 경화성 성분으로서, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 바람직하게는 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머를 더 함유할 수 있다. 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머는 보다 바람직하게 소수성이다. 또, (메타)아크릴레이트계 접착제는, 경화성 성분으로서, 각각이 방향족 환 및 히드록시기를 갖는, 단관능의 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 등을 함유할 수 있다.
(메타)아크릴레이트계 접착제는, 임의의 적절한 공중합 성분을 함유해도 된다.
수성 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제의 상세는 일본 공개특허공보 No. 2011-81539의 단락 [0057] - [0089]에 기재되어 있다. 당해 공보의 개시는 본원에 참조로서 원용된다.
활성 에너지선 경화형 접착제의 다른 구체예는, 에폭시 화합물과 광산 발생제로 주로 형성되는 광카티온성 경화형 접착제이다. 사용 가능한 에폭시 화합물의 예들은 일본 공개특허공보 No. 2010-145537의 단락 [0031] - [0085]에 기재된 화합물을 포함한다. 또, 광산 발생제의 예는 일본 공개특허공보 No. 2009-013316의 [0080] - [0095]에 기재된 화합물을 포함한다. 당해 공보의 개시는 본원에 참조로서 원용된다.
점착제는, 임의의 적절한 점착성 폴리머를 함유한다. 점착 성능의 밸런스가 취하기 쉽다고 하는 관점에서, 점착성 폴리머는 Tg가 0℃ 이하 (통상 -100℃ 이상) 인 폴리머가 바람직하다. 이와 같은 폴리머 중에서도, 폴리에스테르계 폴리머 또는 (메타)아크릴계 폴리머가 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르계 폴리머로서는, 다가 알코올과 다가 카르복실산의 포화 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 통상 이용될 수 있다. 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 및 비스(4-하이드록시페닐) 술폰 등의 디올을 포함한다. 다가 카르복실산의 예들은 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐술폰카르복실산, 및 안트라센디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 및 헥사하이드로이소프탈산 등의 지환족 디카르복실산; 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피메린산, 아젤라인산, 다이머산, 세바크산, 수베르산, 및 도데카디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산을 포함한다. 다가 카르복실산으로서는, 2종 이상의 다가 카르복실산, 예를 들어, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 병용하는 경우가 종종 있다.
(메타)아크릴계 폴리머는 통상 모노머 성분으로서 알킬 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 함유한다. (메타)아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는, 알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어 각각이 탄소수 1 ~ 18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 알킬기들은 바람직하게 평균 탄소수가 3 ~ 9이다. 또, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 벤질 (메타)아크릴레이트와 같은 방향족 환을 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 방향족 환을 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트를 중합하여 얻은 폴리머를 상기 예시의 (메타)아크릴계 폴리머와 혼합해 사용해도 되고, 또는 방향족 환을 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬 (메타)아크릴레이트와 공중합해 사용해도 된다. 투명성의 관점에서, 공중합이 바람직하다.
접착성 또는 내열성을 개선하기 위한 목적으로, 각각이 중합성 관능기 (예를 들어, (메타)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합 함유기) 를 갖는, 1 종류 이상의 공중합 모노머를 공중합에 의해 (메타)아크릴계 폴리머에 도입해도 된다.
상기 공중합 모노머 이외의 임의의 적절한 공중합 모노머를 공중합에 의해 (메타)아크릴계 폴리머에 도입해도 된다. 이와 같은 공중합 모노머의 종류, 수, 공중합비 등은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 임의의 하나일 수도 있다.
점착제는 가교제를 함유할 수도 있다. 가교제로서는, 유기계 가교제 또는 다관능성 금속 킬레이트를 사용할 수 있다. 유기계 가교제의 예는 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 및 이민계 가교제를 포함한다. 다관능성 금속 킬레이트는 다가 금속이 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 유기 화합물이다. 다가 금속 원자로서는 Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, 및 Ti 를 포함한다. 다가 금속 원자가 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 예를 들어 산소 원자를 들 수 있고, 그리고 유기 화합물의 예들은 알킬 에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 및 케톤 화합물을 포함한다. 가교제의 바람직한 예들은 이소시아네이트계 가교제 또는 과산화물형 가교제를 포함한다.
이소시아네이트계 가교제의 예는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머, 및 이러한 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판에 첨가하여 얻은 이소시아네이트 화합물, 이소시아누레이트 화합물, 뷰렛형 화합물, 그리고 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 또는 폴리이소프렌 폴리올과의 첨가 반응을 통해 얻은 우레탄 프레폴리머형 이소시아네이트를 포함한다.
과산화물형 가교제로서는, 과산화물형 가교제가 가열 또는 광 조사를 통해 라디칼 활성종을 발생시켜 점착제의 베이스 폴리머의 가교를 촉진시키는 것이면 임의의 적절한 과산화물형 가교제가 사용 가능하다. 작업성 및 안정성을 감안하여, 과산화물형 가교제의 1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 90℃ 내지 140℃인 것이 보다 바람직하다. 사용할 수 있는 과산화물의 구체예로서, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 (1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 (1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트 (1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트 (1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일 퍼옥시드 (1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일 퍼옥시드 (1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드 (1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일 퍼옥시드 (1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트 (1분간 반감기 온도: 136.1℃), 및 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (1분간 반감기 온도: 149.2℃) 을 들 수 있다.
점착제는 첨가제 역할을 하는 실란 커플링제와 블렌딩될 수도 있다. 실란 커플링제의 예들은: 각각이 에폭시 구조를 갖는 실리콘 화합물들, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란; 각각이 아미노기를 갖는 실리콘 화합물들, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란; 3-클로로프로필트리메톡시실란; 각각이 (메타)아크릴기를 갖는 실란 커플링제, 예컨대 아세토아세틸기를 갖는 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란; 및 각각이 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제, 예컨대 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 포함한다.
점착제의 상세는 일본 공개 특허공보 No. 2012-247517의 단락 [0023] 내지 [0080]에 개시되어 있다. 당해 공보의 개시는 본원에 참조로서 원용된다.
접착제 및 점착제의 모노머 성분의 종류, 수, 공중합비, 가교제의 종류, 및 첨가제의 종류, 수, 및 배합량의 조정을 통해, 원하는 선팽창 계수를 각각 갖는 접착제 및 점착제를 얻을 수 있다. 따라서, 원하는 선팽창 계수의 관계를 갖는 제 1 접착층 및 제 2 접착층을 형성할 수 있다.
제 1 접착층 (30) 의 두께는 바람직하게 0.05㎛ ~ 30㎛ 이며, 보다 바람직하게 0.5㎛ ~ 20㎛ 이다. 제 2 접착층 (40) 의 두께는 바람직하게 10㎛ ~ 30㎛ 이며, 보다 바람직하게 12㎛ ~ 20㎛ 이다.
D-2. 다른 접착층
본 발명의 위상차층 부착 편광판을 구성 층들의 적층에 사용되는 임의의 다른 접착층 (도시 생략) 은 임의의 적절한 접착제 또는 점착제로 구성될 수도 있다. 바람직하게는, 다른 접착층의 평균 선팽창 계수는 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수보다 작다.
E. 제 2 위상차층
제 2 위상차층 (50) 은 목적에 따라 임의의 적절한 광학적 특성을 가질 수 있다. 하나의 실시형태에서, 제 2 위상차층은, 굴절률 특성이 nz＞nx=ny의 관계를 나타내는, 이른바 포지티브 C 플레이트일 수도 있다. 제 2 위상차층으로서 포지티브 C 플레이트를 사용하는 경우, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있고, 그리고 반사 방지 기능을 광시야각에 걸쳐서 발휘할 수 있다. 이 경우, 제 2 위상차층의 두께 방향의 위상차 Rth(550) 는 바람직하게는 -50 nm ~ -300 nm, 보다 바람직하게는 -70 nm ~ -250 nm, 더욱 바람직하게는 -90 nm ~ -200 nm, 특히 바람직하게는 -100 nm ~ -180 nm이다. 여기서, "nx=ny"는 nx 및 ny가 서로 엄밀하게 동일한 경우뿐만 아니라, nx 및 ny가 서로 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. 즉, 제 2 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 10 nm 미만일 수 있다.
nz＞nx=ny의 굴절률 특성을 갖는 제 2 위상차층은 임의의 적절한 재료로 형성될 수 있다. 제 2 위상차층은 바람직하게 호메오트로픽 배향으로 고정된 액정 재료를 포함하는 필름으로 형성된다. 호메오트로픽하게 배향시킬 수 있는 액정 재료 (액정 화합물) 는 액정 모노머일 수도 있거나, 또는 액정 폴리머일 수도 있다. 액정 화합물 및 위상차층의 형성 방법의 구체예는, 일본 공개특허공보 No. 2002-333642의 단락 [0020] ~ [0028]에 기재된 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법을 포함한다. 이 경우, 제 2 위상차층의 두께는, 바람직하게는 0.5㎛ ~ 10㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ ~ 8㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ ~ 5㎛ 이다.
F. 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재
도전층은, 임의의 적절한 성막 방법 (예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 및 스프레이법) 에 의해 임의의 적절한 기재 위에 금속 산화물막을 성막해 형성할 수도 있다. 금속 산화물의 예들은 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 인듐 주석 복합 산화물, 주석 안티몬 복합 산화물, 아연 알루미늄 복합 산화물, 및 인듐 아연 복합 산화물을 포함한다. 그 중에서도, 인듐 주석 복합 산화물 (ITO) 이 바람직하다.
도전층이 금속 산화물을 포함하는 경우, 도전층의 두께는 바람직하게는 50 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 35 nm 이하이다. 도전층의 두께의 하한은 바람직하게 10 nm이다.
도전층은 기재로부터 제 1 위상차층 (또는 존재하는 경우에는 제 2 위상차층) 에 전사되어 단독으로 위상차층 부착 편광판의 구성층의 역할을 할 수도 있고, 또는 기재와의 적층체 (도전층 부착 기재) 로서 제 1 위상차층 (또는 존재하는 경우에는 제 2 위상차층) 에 적층되어도 된다. 바람직하게는, 상기 기재는 광학적에 등방성이며, 따라서 도전층은 도전층 부착 등방성 기재로서 위상차층 부착 편광판에 이용될 수 있다.
광학적으로 등방성인 기재 (등방성 기재) 로서는, 임의의 적절한 등방성 기재를 채용할 수 있다. 등방성 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 노르보르넨계 수지나 올레핀계 수지 등의 공액계를 갖지 않는 수지를 주골격으로 포함하는 재료, 및 락톤 환이나 글루타르이미드 환 등의 환형 구조를 아크릴계 수지의 주사슬에 갖는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 재료의 사용은, 등방성 기재를 형성할 때의 분자 사슬의 배향에 의해 야기되는 위상차의 발현을 억제 및 감소시킬 수 있다. 등방성 기재의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하이다. 등방성 기재의 두께의 하한은 예를 들어 20㎛ 이다.
도전층 및/또는 도전층 부착 등방성 기재의 도전층은 필요에 따라 패턴화될 수 있다. 패턴화에 의해, 도통부와 절연부가 형성될 수 있다. 결과적으로, 전극이 형성될 수 있다. 전극은, 터치 패널에 대한 접촉을 감지하도록 구성된 터치 센서 전극으로서 기능할 수도 있다. 패터닝 방법으로서, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 패터닝 방법의 구체예는 웨트 에칭법 및 스크린 인쇄법을 포함한다.
G. 기타
본 발명의 실시형태에 의한 위상차층 부착 편광판은 또 다른 위상차층을 더 포함할 수 있다. 다른 위상차층의 광학적 특성 (예를 들어, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 및 광탄성 계수), 두께, 배치 위치 등은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
실용적으로는, 제 2 접착층 (40) 의 표면에는 위상차층 부착 편광판이 사용될 때까지 박리 필름이 접착되는 것이 바람직하다.
H. 화상 표시 장치
A 항 내지 G 항에 기재된 위상차층 부착 편광판은 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 그러한 위상차층 부착 편광판을 사용한 화상 표시 장치를 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예들은 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 실시형태에 의한 화상 표시 장치는, 그 시인측에 A 항 내지 G 항에 기재된 위상차층 부착 편광판을 포함한다. 위상차층 부착 편광판은, 위상차층이 표시 셀 (예를 들어, 액정 셀 또는 유기 EL 셀) 측에 배열되도록 (그 결과 편광자가 시인측이 되도록) 적층된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 특성들의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 두께
도포 형성된 위상차층 (액정 화합물의 배향 고화층) 에 대해서는, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조의 MCPD2000을 사용하여 간섭 두께 측정법에 의해 측정을 수행하였다. 임의의 다른 필름의 경우, 디지털 마이크로미터 (Anritsu Corporation 제조의 KC-351C) 를 사용하여 측정을 수행하였다.
(2) 평균 선팽창 계수
SII NanoTechnology Inc. 제조의 TMA (SS7100) 를 사용하여, 실시예 및 비교예의 각각에서 사용한 접착층 형성용 용액을 두께 약 100㎛의 필름이 되도록 제막하고, 그 필름을 약 6 mm 정사각형으로 절삭하여 시료대에 설치하고, 그리고 JIS K 7197에 준해 TMA (압축/팽창법) 측정을 실시했다. 측정 하중 19.6 mN, 프로브 직경 3.5 mmφ, 및 승온 속도 5℃/분의 조건하의 -150℃ 내지 20℃의 범위에서 측정을 실시하였고, 그리고 치수 변화의 결과적인 데이터에 기초하여 그 범위에서의 평균 선팽창 계수를 산출했다.
(3) 위상차층의 위상차 값
실시예 및 비교예의 각각에서 사용된 위상차층의 굴절률 nx, ny 및 nz를, 자동 복굴절 측정 장치 (Oji Scientific Instruments Co., Ltd., 자동 복굴절계 KOBRA-WPR) 에 의해 계측하였다. 면내 위상차 Re의 측정 파장은 450 nm 및 550 nm이며, 두께 방향 위상차 Rth의 측정 파장은 550 nm이며, 측정 온도는 23℃이었다.
(4) 리워크성
Samsung Electronics Co., Ltd. 에 의해 제조된 스마트폰 (Galaxy-S5) 을 분해해 유기 EL 패널을 꺼냈다. 이어서, 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 위상차층 부착 편광판을 패널의 사이즈에 맞도록 절삭하고 접착하였다. 위상차층 부착 편광판이 접착된 패널을 액체 질소 중에 30초간 침지한 후, 꺼내어 위상차층 부착 편광판이 박리되었는지의 여부를 확인했다. 각 실시예 및 비교예에 대해, 각각에 위상차층 부착 편광판이 접착된 20개의 패널들을 제조하고 평가를 수행하였다. 하기 기준에 따라 평가를 수행하였다.
양호: 20개의 패널 모두에 대해 위상차층 부착 편광판이 양호하게 박리된다
불량: 적어도 하나의 패널에 대해 위상차층 부착 편광판이 박리되지 않는다
[참고예 1: 편광판의 제조]
두께 30㎛의 폴리비닐 알코올 (PVA) 계 수지 필름 (Kuraray Co., Ltd. 제조, 제품명: "PE3000") 의 긴 롤을 롤 연신기에 의해 5.9배의 비율로 긴방향으로 1축 연신하였고, 동시에 팽윤, 염색, 가교, 및 세정 처리를 가하고, 마지막으로 건조 처리를 실시하였다. 이로써, 두께 12㎛의 편광자 1을 제조했다.
구체적으로, 팽윤 처리에서, 20℃의 순수로 처리하면서 2.2배의 비율로 필름을 연신했다. 다음, 염색 처리에서, 얻어지는 편광자의 단체 투과율이 45.0%가 되도록 요오드 농도가 조정된, 요오드와 요오드화 칼륨을 중량비 1:7로 포함하는 30℃의 수용액에서 처리하면서 1.4배의 비율로 필름을 연신했다. 게다가, 가교 처리로 2 단계의 가교 처리를 채용하였다. 제 1 단계의 가교 처리에서, 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 40℃에서의 수용액에서 처리하면서, 필름을 1.2배의 비율로 연신했다. 제 1 단계의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량 및 요오드화 칼륨 함유량을 각각 5.0 wt% 및 3.0 wt%로 설정했다. 제 2 단계의 가교 처리에서, 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 65℃에서의 수용액에서 처리하면서, 필름을 1.6배의 비율로 연신했다. 제 2 단계의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량 및 요오화 칼륨 함유량은 각각 4.3 wt% 및 5.0 wt%로 설정했다. 또, 세정 처리에서는, 필름을 20℃의 요오드화 칼륨 수용액에서 처리했다. 세정 처리의 수용액의 요오드화 칼륨 함유량은 2.6 wt%로 설정했다. 마지막으로, 건조 처리에서, 필름을 70℃에서 5분간 건조시켰다. 이로써, 편광자 1을 얻었다.
얻어진 편광자 1의 양면에, 폴리비닐 알코올계 접착제를 개재하여, Konica Minolta, Inc. 제조의 TAC 필름 (제품명: KC2UA, 두께: 25㎛, 제 2 보호층에 대응) 및 TAC 필름의 편면에 하드 코트 처리에 의해 형성된 하드 코트 (HC) 층을 갖는 HC-TAC 필름 (두께: 32㎛, 제 1 보호층에 대응) 을 각각 접착하였다. 이로써, "제 1 보호층/편광자 1/제 2 보호층"의 구성을 갖는 편광판 1을 얻었다.
[참고예 2: 위상차층을 구성하는 위상차 필름의 제조]
2-1. 폴리카보네이트 수지 필름의 제조
이소소르비드 (ISB) 26.2 질량부, 9,9-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (BHEPF) 100.5 질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 (1,4-CHDM) 10.7 질량부, 디페닐 카보네이트 (DPC) 105.1 질량부, 및 촉매로서 탄산 세슘 (0.2 질량% 수용액) 0.591 질량부를 반응 용기에 투입하였다. 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단계로서, 반응 용기의 열 매체 온도를 150℃으로 설정하고, 필요에 따라 교반하면서 원료를 용해시켰다 (약 15분).
다음, 반응 용기 내의 압력을 상압으로부터 13.3 kPa로 변화시키고, 반응 용기의 열 매체 온도를 190℃까지 1시간에 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기로부터 취출했다.
반응 용기내 온도를 190℃에서 15분간 유지하였다. 그 후, 제 2 단계로서, 반응 용기내의 압력을 6.67 kPa로 설정하고, 반응 용기의 열 매체 온도를 230℃까지 15분에 상승시켜, 발생하는 페놀을 반응 용기로부터 취출했다. 교반기의 교반 토크가 상승함에 따라, 온도가 8분에 250℃까지 승온하였고, 발생된 페놀을 없애기 위해 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하로 감압했다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 반응을 종료하였고, 그리고 생성한 반응물을 수중 안으로 취출한 후에, 펠릿화를 실시해 다음의 조성: BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4 몰%/37.1 몰%/15.5 몰%의 폴리카보네이트 수지를 제공하였다.
이로써 얻어진 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 136.6℃이며, 환원 점도는 0.395 dL/g였다.
이로써 얻어진 폴리카보네이트 수지를 80℃에서 5시간 진공 건조를 한 후, 단축 압출기 (Isuzu Kakoki 제조, 스크류 직경: 25 mm, 실린더 설정 온도: 220℃), T-다이 (폭: 200 mm, 설정 온도: 220℃), 칠 롤 (설정 온도: 120℃ ~ 130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여 두께 120㎛의 폴리카보네이트 수지 필름을 제조했다.
2-2. 위상차 필름의 제조
이로써 얻어진 폴리카보네이트 수지 필름을 텐터 연신기를 사용하여 횡연신하여, 두께 50㎛의 위상차 필름을 제공하였다. 이 경우, 연신 배율은 250% 이었고, 연신 온도를 137℃ 에서 139℃로 설정했다.
이로써 얻어진 위상차 필름의 Re(550) 는 137 nm ~ 147 nm이며, Re(450)/Re(550) 는 0.89이며, Nz 계수는 1.21이며, 그리고 배향각 (지상축의 방향) 은 긴방향에 대해 90° 였다. 위상차 필름을 위상차층 1로서 사용하였다.
[참고예 3: 위상차층을 구성하는 액정 배향 고화층의 제조]
네마틱 액정상을 보이는 중합성 액정 (BASF SE 제조: 상품명: "Paliocolor LC242", 하기에서 표시된 식으로 나타냄) 10g, 및 그 중합성 액정 화합물에 대한 광중합 개시제 (BASF SE 제조: 상품명: "IRGACURE 907") 3g을 톨루엔 40g에 용해하여, 액정 조성물 (도공액) 을 조제했다.
Figure 112016070535203-pat00001
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께: 38㎛) 의 표면을 러빙 천으로 러빙하여 배향 처리를 가했다. 배향 처리는 다음에 나타낸 조건하에서 수행되었다: 러빙 횟수 (러빙 롤 개수) 가 1 이었고, 러빙 롤 반경 r이 76.89 mm 였고, 러빙 롤 회전수 nr이 1,500 rpm 였고, 필름 반송 속도 ｖ가 83 mm/sec이었으며, 그리고 러빙 강도 RS 및 압입량 (pushing depth) M이 표 1에 나타낸 바와 같이 5 종류의 조건 (a) ~ (e) 으로 설정되었다.
러빙 강도 RS (mm) 압입량 M (mm)
조건 (a) 2,618 0.3
조건 (b) 3,491 0.4
조건 (c) 4,363 0.5
조건 (d) 1,745 0.2
조건 (e) 873 0.1
배향 처리의 방향은, 편광판에의 접착시 시인측으로부터 보여지는 편광자의 흡수축의 방향에 대해 -75° 방향이 되도록 설정했다. 배향 처리 표면에, 액정 도공액을 바 코터에 의해 도공하였고, 90℃로 2분간 가열 건조함으로써 액정 화합물을 배향시켰다. 조건 (a) ~ (c) 하에서, 액정 화합물의 배향 상태가 매우 양호했다. 조건 (d) 및 (e) 하에서는, 액정 화합물의 배향에 약간의 혼란이 생겼지만, 실용상은 어떠한 문제도 없는 레벨이었다. 이와 같이 하여 형성된 액정 층에, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 1 mJ/cm2의 광을 조사해, 액정 층을 경화시켰다. 이로써, 위상차층 (액정 배향 고화층) 2가 PET 필름 상에 형성되었다. 위상차층 2는 두께가 2㎛, 면내 위상차 Re(550)이 270 nm였다. 게다가 위상차층 2는 nx＞ny=nz의 굴절률 특성을 가졌다.
[참고예 4: 위상차층을 구성하는 액정 배향 고화층의 제조]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께: 38㎛) 의 표면을 러빙 천으로 러빙하여 배향 처리를 가했다. 배향 처리의 방향은, 편광판에의 접착시 시인측으로부터 보여지는 편광자의 흡수축의 방향에 대해 -15° 방향이 되도록 설정했다. 배향 처리 표면에, 참고예 3과 동일한 액정 도공액을 도공하였고, 참고예 3과 동일한 방식으로 액정 화합물을 배향 및 경화시켜 PET 필름 위에 위상차층 3을 형성했다. 위상차층 3은 두께가 1.2㎛, 면내 위상차 Re(550)이 140 nm였다. 게다가, 위상차층 3은 nx＞ny=nz의 굴절률 특성을 가졌다.
[참고예 5: 접착층의 제조]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴산 부틸 99부, 아크릴산 4-하이드록시부틸 1.0부 및 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 0.3부를 아세트산 에틸과 함께 첨가하였다. 반응 용기 중의 혼합물을 질소 가스 기류하, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여, 중량 평균 분자량 1,650,000의 아크릴계 폴리머를 함유하는 용액 (고형분: 30%) 을 제공하였다. 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100부당, 0.15부의 디벤조일 퍼옥시드 (Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제조: NYPER BO-Y), 0.1부의 트리메틸올프로판 자일렌 디이소시아네이트 (Mitsui Takeda Chemicals Inc. 제조: TAKENATE D110N), 및 0.2부의 실란 커플링제 (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조: A-100, 아세토아세틸기 함유 실란 커플링제) 를 배합하여, 접착층 형성용 용액을 제공하였다. 접착층 형성용 용액을, 실리콘계 박리제로 표면 처리한 폴리에스테르 필름으로 형성된 세퍼레이터에 도공하였고, 그리고 155℃에서 3분간 가열 처리해 두께 15㎛의 접착층 A를 제공하였다.
[참고예 6: 접착층의 제조]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 부틸 아크릴레이트 99부 및 아크릴산 4-하이드록시 부틸 1부를 함유하는 모노머 혼합물을 로딩하였다. 게다가, 모노머 혼합물 (고형분) 100부에 대해, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 아세트산 에틸과 함께 첨가하였고, 혼합물을 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입해 질소 퍼지를 수행하였다. 그후, 플라스크 내의 액온을 60℃ 부근에서 유지하면서 7시간동안 중합 반응을 수행하였다. 그 후, 얻어진 반응액에, 아세트산 에틸을 첨가하여, 중량 평균 분자량 1,400,000의 아크릴계 폴리머의 용액 (고형분: 30%) 을 조제했다. 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100부에 대해, 트리메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd 제조) 0.2부를 배합하고, 그리고 트리메틸올프로판 자일릴렌 디이소시아네이트 (Mitsui Chemicals, Inc. 제조: TAKENATE D110N) 0.1부, 디벤조일 퍼옥사이드 0.3부, 및 γ-글리시독시프로필메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조: KBM-403) 0.075부를 더욱 배합하여 접착층 형성용 용액을 조제했다. 이어서, 접착층 형성용 용액을 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (세퍼레이터 필름) 의 표면에 파운틴 코터로 균일하게 도공하고, 그리고 155℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 2분간 건조해 세퍼레이터 필름의 표면에 두께 15㎛의 접착층 B를 형성했다.
[참고예 7: 접착층의 제조]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴산 부틸 94.9부, 아크릴산 5부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 0.1부, 및 이들 모노머 (고형분) 100부에 대해 0.3부의 벤조일 퍼옥사이드를 아세트산 에틸과 함께 첨가하였다. 반응 용기 중의 혼합물을 질소 가스 기류하, 60℃에서 7시간 반응시킨 후, 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여, 중량 평균 분자량 2,200,000의 아크릴계 폴리머를 함유하는 용액 (고형분: 30 wt%) 을 제공하였다. 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100부당, 0.6부의 트리메틸올프로판톨릴렌 디이소시아네이트 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조: CORONATE L) 와 0.075부의 γ-글리시독시프로필메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조: KBM-403) 을 배합해, 접착층 형성용 용액을 제공하였다. 접착층 형성용 용액을, 실리콘계 박리제로 표면 처리한 폴리에스테르 필름으로 형성된 세퍼레이터에 도공하였고, 그리고 155℃에서 3분간 가열 처리해 두께 15㎛의 접착층 C를 제공하였다.
[참고예 8: 접착층을 구성하는 접착제의 제조]
단관능 라디칼 중합성 화합물로서의 하이드록시에틸아크릴아미드 (Kohjin Co., Ltd. 제조, logP=-0.56, 호모폴리머의 Tg=123℃) 10부 및 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 (Hitachi Chemical Company, Ltd. 제조, logP=1.13, 호모폴리머의 Tg=45℃) 10부, 이관능 라디칼 중합성 화합물로서의 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제조, "LIGHT ACRYLATE DCP-A", logP=3.05, 호모폴리머의 Tg=134℃) 80부, 및 라디칼 중합 개시제로서의 IRGACURE 907 3부 및 KAYACURE DETX-S 3부를 혼합하고 50℃에서 1시간 교반하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 (접착층 D를 형성하는 접착제) 를 제공하였다.
[실시예 1]
편광판 1의 제 2 보호층면과 위상차층 1을, 편광자의 흡수축과 위상차층의 지상축이 45°의 각도를 형성하도록 접착층 B를 개재해서 접착하여, 위상차층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 위상차층 부착 편광판의 위상차층면에 접착층 A를 최외층으로서 접착하여, 위상차층 부착 편광판 1을 제조하였다. 얻어진 위상차층 부착 편광판 1에 대해, 상기 (4) 항에 따라 리워크성의 평가를 실시하였다. 그 결과, 제조한 20개의 패널 모두에 있어서, 위상차층 부착 편광판 1이 양호하게 박리되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
편광판 1 및 위상차층 1의 접착에 접착층 C를 사용하고, 최외층으로서 접착층 B를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차층 부착 편광판 2를 얻었다. 얻어진 위상차층 부착 편광판 2에 대해, 상기 (4) 항에 따라 리워크성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
편광판 1 및 위상차층 1의 접착에 접착층 B를 사용하고, 최외층으로서 접착층 C를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차층 부착 편광판 3을 얻었다. 얻어진 위상차층 부착 편광판 3에 대해, 상기 (4) 항에 따라 리워크성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
시클로올레핀계의 위상차 필름 A (Kaneka Corporation 제조, 제품명: "KUZ-Film #270", 두께: 33 ㎛, Re(550)=270 nm, Re(450)/Re(550)=1.00, Nz 계수=1.00) 및 시클로올레핀계의 위상차 필름 B (Kaneka Corporation 제조, 제품명: "KUZ-Film #140", 두께: 28 ㎛, Re(550)=140 nm, Re(450)/Re(550)=1.00, Nz 계수=1.00) 를, 그 지상축들이 60° 의 각도를 형성하도록 두께 5㎛의 아크릴계 접착층을 개재하여 접착하여 위상차층 4를 제조하였다.
편광판 1의 제 2 보호층면과 위상차층 4를, 편광자의 흡수축과 위상차 필름 A의 지상축이 15°의 각도를 형성하고 편광자의 흡수축과 위상차 필름 B의 지상축이 75°를 형성하도록, 접착층 B를 개재해서 접착하여, 위상차층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 위상차층 부착 편광판의 위상차층면에 접착층 C를 최외층으로서 접착하여, 위상차층 부착 편광판 4를 제조하였다. 얻어진 위상차층 부착 편광판 4에 대해, 상기 (4) 항에 따라 리워크성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
편광판 1의 제 2 보호층면과 위상차층 2를 참고예 8에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 접착제 (접착층 D) 를 개재하여 접착하고, 위상차층 2 및 위상차층 3의 2층의 위상차층을 사용한 것을 제외하고, 위상차층 부착 편광판 5를 실시예 1와 마찬가지로 하여 얻었다. 특정 절차는 다음과 같았다. PET 필름 및 위상차층 2의 적층체의 위상차층 2 상에, 활성 에너지선 경화형 접착제를, 경화 후의 두께가 약 1.0㎛가 되도록 도공한 후, 롤 접착기를 사용하여 편광판 1 상에 결과물을 접착하였다. 그 후, 위상차층 2측으로부터 IR 히터를 사용하여 50℃로 결과물을 가온하고, 활성 에너지선으로서의 가시광선 (갈륨 도핑된 메탈 할라이드 램프) 을 위상차층 2측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 그 결과, 편광자의 흡수축과 위상차층 2의 지상축이 15°의 각도를 형성하였다. Fusion UV Systems, Inc제조의 "Light Hammer10"을 활성 에너지선 조사 장치로서 사용하였고, V 벌브를 벌브로서 사용했다. 피크 조도는 1,600 mW/cm2이었으며, 적산 조사량은 1,000 mJ/cm2 (파장: 380 ~ 440 nm) 였다. 가시광선의 조도는, Solatell Ltd. 제조의 Sola-Check 시스템을 사용해 측정했다. 이어서, PET 필름을 박리하였고, 위상차층 3을 위상차층 2와 마찬가지로 하여 박리면에 접착하였다. 그 결과, 편광자의 흡수축과 위상차층 3의 지상축이 75°의 각도를 형성하였다. 게다가, 위상차층 3이 형성된 PET 필름을 박리하여 "편광판/위상차층 2/위상차층 3" 구성의 위상차층 부착 편광판을 제공하였다. 얻어진 위상차층 부착 편광판의 위상차층 3 면에 접착층 A를 최외층으로서 접착하여, 위상차층 부착 편광판 5를 제조하였다.
얻어진 위상차층 부착 편광판 5에 대해, 상기 (4) 항에 따라 리워크성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
편광판 1 및 위상차층 1의 접착에 접착층 A를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차층 부착 편광판 6을 얻었다. 얻어진 위상차층 부착 편광판 6에 대해, 상기 (4) 항에 따라 리워크성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
총 두께 (㎛) 제 1 접착층
(평균 선팽창 계수)		 제 2 접착층=최외층
(평균 선팽창 계수)		 리워크성
실시예 1 131 B (39.1) A (41.1) 양호 (20/20)
실시예 2 131 C (35.8) B (39.1) 양호 (20/20)
비교예 1 131 B (39.1) C (35.8) 불량 (18/20)
비교예 2 147 B (39.1) C (35.8) 불량 (18/20)
실시예 3 74 D (4.9) A (41.1) 양호 (20/20)
비교예 3 131 A (41.1) A (41.1) 불량 (19/20)
* 각각의 평균 선팽창 계수를 10-5/℃ 단위로 표현한다.
<평가>
표 2로부터 분명한 것 같이, 본 발명의 실시예의 각각의 위상차층 부착 편광판은, 액체 질소를 사용한 저온에서의 리워크성이 뛰어나는 것이 밝혀졌다. 비교예 1의 위상차층 부착 편광판의 경우, 저온에서 리워크를 할 수 없었던 필름 (표시 셀로부터 박리되지 않고 남은 위상차층) 을 수작업으로 박리하고자 하는 경우, 필름이 파단해 버려 리워크할 수 없었다. 한편, 비교예 2의 위상차층 부착 편광판은, 저온에서 리워크할 수 없었던 필름을 파단시키는 일 없이 수작업으로 박리할 수 있었다.
본 발명의 위상차층 부착 편광판은 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치와 같은 화상 표시장치에서 적합하게 사용된다.
본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 많은 다른 변형들이 당업자에게 명백할 것이고 당업자에 의해 용이하게 실행될 것이다. 따라서, 첨부된 청구항의 범위가 상세한 설명에 의해 한정되는 것으로 의도되지 않고 오히려 폭넓게 해석되어야 함에 유의해야 한다.

Claims (8)

  1. 위상차층 부착 편광판으로서,
    편광자 및 상기 편광자의 적어도 일측에 보호층을 포함하는 편광판;
    위상차층;
    상기 편광판과 상기 위상차층을 접착하도록 구성된 제 1 접착층; 및
    상기 위상차층의 상기 편광판과의 반대측에서 최외층으로서 배열되는 제 2 접착층을 포함하고,
    주위 온도를 -150℃에서 20℃까지 변화시켰을 때의 상기 제 2 접착층의 평균 선팽창 계수가 38.0 (×10-5/℃) 이상이며, 주위 온도를 -150℃에서 20℃까지 변화시켰을 때의 상기 제 1 접착층의 평균 선팽창 계수보다 더 큰, 위상차층 부착 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상차층 부착 편광판은 상기 제 2 접착층을 제외한 층들의 총 두께가 140㎛ 이하인, 위상차층 부착 편광판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상차층이 폴리카보네이트계 수지 필름을 포함하는, 위상차층 부착 편광판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 위상차층의 외측에 다른 위상차층을 더 포함하는, 위상차층 부착 편광판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상차층은 액정 화합물의 배향 고화층을 포함하는, 위상차층 부착 편광판.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 위상차층은 액정 화합물의 제 1 배향 고화층; 및 액정 화합물의 제 2 배향 고화층의 적층 구조를 갖는, 위상차층 부착 편광판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상차층의 외측에 도전층 및 도전층 부착 등방성 기재 중 하나를 더 포함하는, 위상차층 부착 편광판.
  8. 제 1 항에 기재된 위상차층 부착 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.
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