KR101829692B1 - 연료 전지의 이온 교환기 중합체 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 방법 - Google Patents

연료 전지의 이온 교환기 중합체 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 방법이 개시되어 있으며, 애노드 및 캐소드 회로의 압력차가 임계값(PS) 미만으로 떨어짐과 동시에 제어 압력(PC)으로 지칭되는 소정 시간대(tc) 동안의 이들 회로의 압력차가 산출되고, 제어 압력(PC)이 경고 임계값(PA) 미만일 때 경고가 주어진다.

Description

연료 전지의 이온 교환기 중합체 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 방법{METHOD FOR DETECTING THE PERMEABILITY STATE OF THE ION EXCHANGER POLYMER MEMBRANE OF A FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지 스택에 관한 것이고, 특히 중합체 멤브레인 형태의 전해질을 갖는 유형(즉, PEFC(중합체 전해질 연료 전지) 유형)의 연료 전지 스택에 관한 것이지만, 이에 한정되지는 않는다.
연료 전지 스택이 기계적 에너지의 변환 단계를 거치지 않고 수소(연료)와 산소(산화제)를 사용하는 전기화학적 산화 환원 반응을 통해 전기 에너지를 직접적으로 생산한다는 것이 공지되어 있다. 이 기술은 특히 자동차용으로 유망한 것으로 보인다. 연료 전지 스택은 일반적으로 애노드(anode)에서 캐소드(cathode)로의 이온 이동을 허용하는 중합체 멤브레인에 의해 분리된 캐소드와 애노드를 각각 기본 구성으로 하는 단위 요소들의 직렬 조합을 포함한다.
연료 전지 스택을 구성하는 각 전지의 이온 교환 멤브레인의 투과성의 정확한 평가가 영구적으로 이용 가능하여 노화 상태를 모니터하고 안전성이 위태로워질 경우에 전지의 사용을 중단시킬 수 있도록 하는 것은 매우 중요하다. 압력차에 의해 이온 교환 멤브레인의 투과성을 측정하는 원리는 진부한 것이라 하더라도, 실제로는 적합한 장비의 사용과 수동 과정을 지시하는 조사 방법만이 공지되어 있다. 예컨대, 애노드 또는 캐소드 회로 중 어느 하나의 회로에 연결되는 외부의 질소 용기가 사용되고, 나머지 회로의 가스 손실이 관찰된다.
미국 특허 출원 공개 제2004/124843호는 연료 전지 스택의 각각의 이온 교환 멤브레인 개별 투과성을 판단하는 방법을 제공한다. 이를 위해서, 애노드에는 수소가 공급되고 캐소드에는 질소 또는 다른 불활성 가스가 공급된다. 네른스트(Nernst) 방정식에 따르면, 막 양측에 존재하는 가스의 성질 차이는 이들 가스의 성질 및 농도 또는 분압에 특히 의존하는 전위차를 발생시킨다. 막이 특히 투과성일 경우에는 수소는 캐소드 측에서 확산되고 반대로 질소는 애노드 측에서 확산되어서, 막 양측의 가스 혼합물의 성질이 바뀌고 결과적으로 해당 전지에서 측정되는 전위차가 바뀌게 되는 것으로 보인다. 이 방법은 네른스트 식을 풀기 위해 전압의 측정, 애노드 회로 내의 압력 및 캐소드 회로 내의 압력의 측정, 온도의 측정을 수반함으로써 연료 전지 스택 내에 장착된 하나 이상의 막에 대하여 투과성의 결함 여부를 검출하게 된다.
그러나 이 방법은 다음과 같은 시행상의 난점을 드러내고 있다.
-애노드의 순수 수소와 캐소드의 순수 질소 간의 이론상의 전위차는 기껏해야 수십 mV로서, 이는 매우 정밀한 전압 측정 장치가 필요함을 의미한다.
-투과성의 판단은 사실상 가스 혼합물을 대상으로는 높은 정확도로 수행되기 어려운 유량의 측정을 수반한다.
-캐소드에서의 극소량의 잔류 산소가 예상된 전압 수준보다 훨씬 큰 전압차를 발생시킬 수 있어서 측정치를 왜곡시킬 수 있지만, 특히 막전극 접합체(MEA)에 포함된 GDL(기체확산층)과 같은 흡수 지지체의 존재 하에서 가스의 완전한 소실을 보장하는 것은 매우 어렵다는 것이 익히 알려져 있다.
-마지막으로, 이 방법은 시스템을 컨디셔닝하는 특수한 방식을 수반하고, 질소 또는 사용 가능한 다른 불활성 가스의 공급원을 필요로 한다. 그러므로 이 방법은 특히 자체(onboard) 적용이란 맥락에서 볼 때 자동화되기가 어렵다.
특허출원 WO 2006/012954호는 캐소드 회로의 배기 단계를 포함하는, 질소 주입 단계가 없는 방법을 개시한다. 이 문헌에 설명된 연료 전지 스택은 공기 분사용 부스터 펌프를 구비하지 않는다. 따라서 캐소드의 압력이 대기압을 초과하여 상승될 수 없다는 결론이 나온다. 그러므로 애노드와의 압력차가 자동 막 투과성 측정을 수행하기에 충분치 못하게 될 것이다. 또한, 연료 전지 스택의 이온 교환 멤브레인의 투과성 측정은 이 문헌에서는 완전히 논외로 남아있다.
미국특허출원 제2009/0220832호는 캐소드 및 애노드의 재순환 루프와 스택의 내부 회로를 대기로부터 격리시키는 밸브를 포함하는 연료 전지 스택을 제시한다. 그러나 제시된 구성요소의 배열과 기술된 과정은 스택의 회로가 사실상 순수 수소로 충전되도록 의도된 것이어서 안전하지도 경제적이지도 않다. 또한 연료 전지 스택의 이온 교환 멤브레인의 투과성에 대한 평가는 이 문헌에서는 전적으로 논외로 남아있다.
본 발명의 목적은 단지 모니터 기능만을 제공하는, 즉 연료 전지 스택의 정상 작동과 관련하여 어떤 유용성도 제공하지 못하는 장비를 추가 제공할 필요없이, 각각의 소거 후에 연료 스택을 모니터하고 진단하기 위해 연료 전지 스택의 전지의 이온 교환 멤브레인의 투과성을 자동적으로 측정할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명은 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 방법을 제시하는데, 연료 전지 스택은 각각 중합체 이온 교환 멤브레인의 양측에 애노드와 캐소드를 구비한 전기화학 전지를 적층함으로써 형성되고, 연료 전지 스택은 전기화학 전지의 애노드 측에는 연료 가스 공급 시스템을 구비하고 전기화학 전지의 캐소드 측에는 산화제 가스 공급 시스템을 구비하며, 해당 방법은 연료 전지 스택에 대한 셧다운이 시행될 때마다, 애노드 회로의 압력과 캐소드 회로의 압력이 평형 상태가 되는 동적 거동을 측정하는 단계를 포함하며, 상기 동적 거동이 사전 확인된 특징적 신호를 나타낼 때 연료 전지 스택의 점검 필요성을 알리는 경고 신호가 작동된다.
구체적으로 말하자면, 본 출원인은, 이에 대한 정확한 실시예가 아래에 제시되는 것으로서, 상기 동적 거동이 사전 확인된 특징적 신호를 나타낼 때, 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성이 지나치게 높아지게 되어 안전성, 효율성 및 내구성을 손상시킬 수 있다는 것을 관찰했다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 동적 거동을 평가하기 위해, 애노드 및 캐소드 회로의 압력차가 임계값(Ps) 미만의 값으로 감소됨과 동시에 상기 회로의 압력의 변화가 소정 시간대(tc) 동안 측정되고, 제어 압력(PC)으로 지칭되는, 소정 시간대의 최종 시점에서의 이들 회로의 압력차가 계산되며, 제어 압력(PC)이 경고 임계값(PA) 미만일 경우에는 경고가 주어진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 동적 거동의 평가를 위해 일정한 시간의 최종 시점에서의 압력차를 측정하는 대신에 일정한 압력차에 도달하는 데 소요되는 시간이 측정된다. 물론 본 발명은 상기 동적 거동을 평가하는 다른 방식을 포괄한다.
본 발명은 애노드 측과 캐소드 측 가스 회로 간의 압력이 평형 상태가 되는 데 필요한 시간이 막의 투과성에 대한 지표를 유리하게 제공할 수 있다는 것에 대한 관찰로부터 시작된다. 실제로 막의 투과성은 연료 전지 스택의 건강 상태를 규명하는 데 있어서 상당히 중요한 요소이다. 따라서, 의도된 노화 측정에 유리한 상태로 연료 전지 스택이 공급되도록 허용하는 과정을 적용함으로써, 막의 양측에 존재하는 가스의 성질이 제어되고 어떤 전기화학 반응도 허용되지 않으며 예컨대 각각의 셧다운 후에 각각의 가스 압력이 충분히 차이가 나는 조건 하에서는, 시간 경과에 따른 압력차의 변화는 연료 전지 스택의 노화에 대한 탁월한 지표이다.
바람직하게는, 상술한 바와 같은 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 과정에 앞서 연료 전지 스택을 셧다운하기 위한 과정이 선행되는데, 후자는 전력 라인(10)에 전압을 전달하고, 셧다운 과정은 다음의 조치를 포함한다.
(ⅰ) 연료 가스 및 산화제 가스 공급을 차단하는 조치와,
(ⅱ) 적절한 지표가 산화제 가스 공급 시스템의 산화제 가스가 충분히 소모되지 않았음을 나타내는 동안은 전류가 계속해서 인출되도록 하는 조치.
(ⅲ) 질소 부화 가스를 산화제 가스 공급 시스템에 분사하는 조치.
조치 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)은 전부 동시에 수행될 수 있다. 이하의 설명을 보다 명확히 이해시키기 위해, 조치 (ⅱ)와 (ⅲ)은 연속하는 단계이고, 조치 (ⅰ)과 (ⅱ)는 동시에 이루어지게 된다. 본 발명을 예시하는 셧다운 과정의 설명에서도 언급된 바와 같이, 조치 (ⅲ) 후에 연료 가스의 흡입 단계를 제공하는 것 또한 유익하다.
위에 제공된 셧다운 과정에 의해, 수소는 중합체 이온교환 멤브레인을 통해 매우 느린 속도로 캐소드 내로만 확산되며 소거가 종료된 후, 즉 모든 산소가 소모되고 캐소드 회로가 질소로 충전된 이후에도 동일한 방식으로 확산된다. 따라서 산소와 수소는 유의미한 양으로는 결코 공존하지 않는다. 수소 공급은 산화제 가스 공급이 차단됨과 동시 또는 거의 동시에 과정의 시작부터 바로 중단된다. 연료 가스의 공급 중단 조치가 산화제 가스 공급 중단 조치에 비해 다소 지연될 수 있다 하더라도, 상당 시간 동안 지연되지는 않을 것이다. 이하의 설명은 가장 간단한 제어 과정이자 전적으로 만족스러운 결과를 제공하는 것으로서, 산화제 가스의 공급과 연료 가스의 공급이 동시에 중단되는 경우로 국한된다. 애노드의 모든 잔류 수소는 원하는 H2/N2 혼합물을 보장하기 위해 극히 소량으로 사용된다.
주의해야 할 것은, 위에 제시된 셧다운 과정은 추가 연료 가스 축압실이 연료 가스 공급 회로의 임의의 지점, 즉 개폐 밸브와 연료 전지 스택 사이의 임의의 지점, 심지어는 재순환 회로 또는 수분 분리기와 이젝터 사이에도 배치될 수 있는 연료 전지 스택에도 확장된다는 점이다. 그러나 상기 연료 전지 스택에 대한 설명에서 명시되는 바와 같이 그 체적을 줄일 수 있도록 회로 내의 압력이 가장 높은 지점에 배치하는 것이 유리하다.
본 발명을 실시하기 위해서, 바람직하게는, 연료 전지 스택은 산소 저장 탱크를 통한 압축 산소의 공급과, 압축 대기를 충전하기 위한 장치 및 연료 전지 스택의 캐소드 회로의 배출구에 연결되는 재순환 회로를 동시에 포함한다.
본 명세서의 나머지 부분에서는, 순수 산소가 산화제 가스로 공급되는 연료 전지 스택과 관련하여 본 발명을 설명한다. 그러나 이 양태는 제한적인 것이 아니며, 따라서 본 발명은 대기가 공급되는 연료 전지 스택에도 또한 적용될 수 있다. (순수 산소가 공급되는) 실시예는 소정 연료 전지 스택의 소형화에 도움이 되는 것으로서, 이는 운반 차량, 특히 자동차용으로 바람직한 실시예가 된다.
어떤 경우든 전해질에 관해서는, 본 발명은 중합체막 형태의 전해질을 갖는 유형(즉, PEFC 유형 중 하나)의 연료 전지 스택에 적용된다. 이하 설명되는 발전 장치와 셧다운 과정은 특히 자동차에 설치하여 시행하기에 적합한 것으로 입증된다.
이하의 상세한 설명은 첨부 도면을 통해 본 발명의 모든 양태가 명확히 이해되도록 한다.
도 1은 순수 산소가 공급되는 연료 전지 스택을 사용하는 발전 장치의 도면이다.
도 2는 연료 전지 스택의 소거 중에 나타나는 다양한 변수의 변화를 도시한다.
도 3은 소거 후의 압력 변화를 도시하고 투과성을 측정하는 원리를 예시한다.
도 4는 본 발명에 따른 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 과정의 순서도를 도시한다.
안전상의 이유로, 연료 전지 스택에는 일반적으로 셧다운 동안 폐쇄된 상태로 유지되는 H2 개폐 밸브가 설치된다. 이 경우, 소거 과정 중에 H2를 탱크 내로 인출하는 것이 불가능하다. 따라서 연료 전지 스택은 그 채널, 도관, 내부 제습용 리저버(reservoir) 및 안전밸브에서 연료 전지 스택 자체까지 이어지는 공급 라인의 다른 구성요소 내에 존재하는 잔류 수소로만 작동되어야 하는데, 이하 이들 구성요소는 일괄하여 연료 전지 스택용 공급 회로로 지칭한다.
도 1은 중합체막 형태의 전해질을 갖는 유형(즉, PEFC 또는 PEM(양성자 교환 멤브레인)유형)의 연료 전지 스택(1)을 도시하고 있다. 연료 전지 스택(1)에는 두 가지의 가스, 즉 연료(차량 내에서 자체 생성되거나 저장된 수소)와 산화제(순수 산소)가 공급되며, 이들 가스는 전기화학 전지의 전극을 공급한다. 전기 부하(14)는 전선(10)을 통해 연료 전지 스택(1)에 연결된다. 단순화를 위해, 도 1은 본 발명을 이해하는 데 도움이 되는 가스 회로의 구성요소만을 도시하고 있다.
애노드 회로에 대한 설명
본 장치는 애노드 측에 연료 가스 공급 회로(11)를 포함한다. 순수 수소(H2) 탱크(11T)가 도시되어 있으며, 이것은 개폐 밸브(110), 이젝터(113) 및 캐소드에서 종단되는 연료 가스 공급 채널(11A)을 차례로 통과하는 공급 라인에 의해 연료 전지 스택(1)의 애노드 회로의 유입구에 연결된다. 압력 프로브(111)는 연료 전지 스택(1)의 유입구 바로 앞에서 공급 채널(11A)에 설치된다. 연료 전지 스택에 의해 소모되지 않은 수소를 재순환시키기 위한 회로(11R)가 수소(연료) 공급 회로(11)의 일부를 형성하며, 상기 회로는 연료 전지 스택(1)의 애노드 회로의 배출구에 연결된다. 수분 분리기(114)는 재순환 회로(11R)에 설치된다. 이젝터(113)와 재순환 펌프(115)는 소모되지 않은 수소를 재순환시키고 그것을 탱크에서 공급되는 신선한 수소와 혼합한다.
추가 축압실(116)도 또한 도시되어 있으며, 이것은 개폐 밸브(110)와 압력조절 밸브(117) 사이에 위치한 연료 가스 공급 회로(11) 배관에 배치된다. 이 바람직한 실시예에서 추가 축압실은 그 체적을 줄일 수 있도록, 또는 동일한 체적이라면 보다 많은 양의 수소를 저장할 수 있도록 공급 회로에서 압력이 가장 높은 지점에 배치된다. 주의해야 할 것은 추가 축압실(116)이 연료 가스 공급 회로의 임의의 지점, 즉 개폐 밸브(110)와 연료 전지 스택(1) 사이의 임의의 지점, 심지어는 재순환 회로(11R), 또는 수분 분리기(114)와 이젝터(113) 사이에도 배치될 수 있다는 점이다. 그러나 그 체적을 줄일 수 있도록 회로에서 압력이 가장 높은 지점에 배치하는 것이 유리하다.
흡입 펌프(119)와 개폐 밸브(118)가 배기 라인에 설치되어 있고 수분 분리기(114)의 하부에 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 1에 도시되어 있는 이런 지점에서의 연결은 개폐 밸브(118)를 제어함으로써 세 가지 기능, 즉 수분의 배출, 정화(purging) 및 수소 흡입 기능을 제공하는 것을 가능하게 한다. 그러나 이 실시예의 세부사항은 제한적이지 않다. 본 발명의 수소 흡입 기능을 보다 분명히 제공하기 위해, 개폐 밸브(118)를 가지는 라인이 분리기(114)를 재순환 펌프(115)에 연결시키는 라인에 연결될 수 있다.
유리하게는, 소거 과정 도중의 수소 고갈 여부를 점검하고, 해당되는 경우, 예컨대 수소 압력이 비정상적으로 낮아서 소거 과정을 완료하기에 충분한 수소의 양을 보장하지 못할 경우에 일어날 수 있는 부스터 펌프(캐소드 회로에 대한 설명 참조)에 의한 공기 분사를 제한하기 위해 수소 농도 센서(C11)가 애노드 회로 내에 삽입될 수 있다. 이런 수소 센서(C11)는 도 1에 도시된 바와 같이 설치된다.
캐소드 회로에 대한 설명
본 장치는 또한 캐소드 측에 산화제 가스 공급 회로(12)를 포함한다. 순수 산소(O2) 탱크(12T)가 도시되어 있으며, 이것은 개폐 밸브(120), 압력 조절 밸브(127), 이젝터(123), 및 캐소드에서 종단되는 산화제 가스 공급 채널(12A)을 차례로 통과하는 공급 라인에 의해 연료 전지 스택(1)의 캐소드 회로의 유입구에 연결된다. 압력 프로브(121)는 연료 전지 스택(1)의 유입구 바로 앞에서 공급 채널(12A)에 설치된다. 연료 전지 스택에 의해 소모되지 않은 산소를 재순환시키기 위한 회로(12R)가 연료 전지 스택(1)의 캐소드 회로의 배출구에 연결되어 산소 공급 회로(12)의 일부를 형성한다. 수분 분리기(124)는 재순환 회로(12R)에 설치된다. 이젝터(123)와 재순환 펌프(125)는 소모되지 않은 산소를 재순환시키고 그것을 탱크에서 공급되는 신선한 산소와 혼합한다.
정화 밸브(122)는 수분 분리기(124)의 저부에 연결된다. 따라서 이 밸브는 수분을 제거하고 산소 회로를 배기시키는 두 가지 기능을 제공한다. 이에 대한 변형으로서, 수분 분리기(124)의 수분 배출과 독립적으로 산소 회로를 배기시키는 것이 바람직할 경우, 이 정화 밸브(122)는 연료 전지 스택(1)과 수분 분리기(124) 사이의 라인에서 갈라져 나온 연료 전지 스택(1)의 가스 배출구에 바로 연결될 수 있다. 물론 어떤 경우에도 수분 분리기(124)와 수분 분리기(114)에서 수분을 배출하는 기능은 보장되어야 한다.
본 발명에 따른 연료 전지 스택은 캐소드 회로를 압축 대기로 충전시키기 위한 충전 장치(12)를 포함한다. 충전 장치(12)는 흡기구(126)에서 시작되는 라인과 상기 라인에 설치되는 개폐 밸브(128)와 부스터 펌프(129)를 구성요소로 포함하며, 상기 라인은 연료 전지 스택(1)의 직상류의 산소 공급 회로에서 종단된다. 지적해야하는 것은, 대기 충전 장치(12)는 산화제 가스 공급 회로(12) 루프의 어느 지점에서라도 종단될 수 있고, 상기 루프는 이젝터(123)를 연료 전지 스택(1)에 연결하는 라인과 재순환 회로(12R)에 의해 형성된다는 점이다.
바람직한 소거 과정에 대한 설명
하기의 과정은 질소용기를 사용할 필요 없이 수소/질소 혼합물이 내부에 확실히 저장되도록 연료 전지 스택을 소거할 수 있도록 한다. 이 과정이 권장되는 이유는 이것이 막의 투과성 상태를 측정할 수 있도록 애노드와 캐소드 간의 충분한 압력차를 연료 전지 스택에 자연히 남긴 상태로 종료되기 때문이다. 또한, 이는 가스의 성질, 습도, 온도 및 압력 면에서 안정된 조건을 유지하는 데 도움이 되고 그에 따라 막의 투과성 상태의 측정을 보다 양호하게 반복할 수 있도록 보장한다.
셧다운 과정은 기본적으로 다음과 같이 다양한 명령에 기인하는 3 가지 단계로 이루어진다.
제1 단계: 연료 가스 공급 및 산화제 가스 공급의 차단 시에 발생하고 연료 전지 스택의 단자에 전류(Is)를 인출함으로써 이루어지는 잔류 산소 소모 단계. 이러한 전류(Is)의 인출은 적절한 지표가 산화제 가스 공급 시스템의 산화제 가스가 충분히 소모되지 않았음을 가리키는 동안은 계속 유지된다. 적절한 지표는 예컨대 캐소드 회로의 압력이다.
제2 단계: 캐소드 회로를 질소로 충전할 때 발생하는 중화 단계. 본 명세서에 설명된 실시예에서 질소는 대기 중의 질소이다. 이어서 대기의 강제 분사가 이루어지고 이를 통해 소량의 산소가 다시 투입되는데, 이 산소의 소모 역시 제어되어야 한다.
제3 단계: 선택적인 단계로서, 전기화학적 작용이 완전히 셧다운된 후 임의의 초과 연료 가스를 강제로 제거함으로서 이루어지는 단계(본 명세서에서는 초과 수소의 강제 흡입). 강조할 점은, 본 발명 덕분에, 연료 전지 스택이 익히 알려진 심각한 결과인 수소의 불충분한 공급을 방지하기 위한 예방 조치가 취해진 상태가 된 이후에만 이런 흡입이 이루어진다는 것이다.
도 2는 순수 산소로 작동되고 300㎠의 활성 영역을 가지는 20개의 전지를 포함하는 연료 전지 스택을 대상으로 실제로 측정된, 셧다운 도중에 발생하는 세 단계의 순서를 도시한다. x축은 셧다운 과정이 시작되는 순간을 기준(0)으로 하여 초로 나타낸 시간을 가리킨다. 이 도면은 질소의 발생을 수반하는 셧다운 도중에 시간과 함수관계에 있는 다음의 양의 변화를 도시하고 있다.
곡선 1. "스택 전류[A]"로 표시된 y축은 암페어로 나타낸 연료 전지 스택으로부터 인출된 전류를 도시한다.
곡선 2. "스택 전압[V]"로 표시된 y축은 볼트로 나타낸 연료 전지 스택의 단자에 걸리는 총 전압을 도시한다.
곡선 3. "방출 압력[bar]"로 표시된 y축은 bara로 나타낸 애노드 구획(수소: 실선) 내의 압력과 캐소드 구획(산소: 점선) 내의 압력을 도시한다.
곡선 4. "H2 농도[%]"로 표시된 y축은 %로 나타낸 애노드 구획(수소: 실선)의 수소 농도와 캐소드 구획(산소: 점선)의 수소 농도를 도시한다.
(개폐 밸브(110)가 폐쇄되어 수소 공급이 차단됨과 동시에 개폐 밸브(120)를 폐쇄함으로써) 산소 공급이 차단되는 순간부터 시작되는 소거의 제1 단계(도 2에서 "산소 결핍"으로 표시된 0초 내지 35초의 구간) 동안, 연료 전지 스택의 잔류 순수 산소는 우선 정화 밸브(122)의 순간 개방에 의해 부분적으로 배기되고 이어서 나머지가 전류 인출에 의하여 소모된다. 제1 곡선이 나타내는 바와 같이, 이 전류는 처음에는 50 A에서 성립되고, 연료 전지 스택의 일부 전지의 전압이 떨어짐과 동시에 저감되며, 연료 전지 스택의 전압이 0 V에 근접하는 35 초에서 최종적으로 중단된다. 제3 곡선은 산소 구획의 압력이 500 mbara(연료 전지 스택 분야에서는 흔히 사용되는 것으로서, "mbara"는 "millibar absolute"를 의미하며 마지막 철자 "a"는 "absolute(절대압력)"를 나타낸다) 미만으로 떨어지는 것을 보여주고 있다. 그러나 전류 생산과 결부된 소모에도 불구하고, 수소 압력은 수소 버퍼 탱크(116)의 존재로 인해 1.75 bara로 유지된다.
본 특허 출원의 서두에서 강조한 바와 같이, 본 발명에 따른 소거 과정은 대기가 공급되는 연료 전지 스택에도 적용될 수 있다. 본 발명에 의해 제시된 셧다운 과정을 공기가 공급되는 연료 전지 스택을 대상으로 시행하기 위해서는, 이런 연료 스택을 위한 보통의 공급 구성과는 달리, 산화제 가스 회로가 적어도 셧다운 과정 동안 연료 전지 스택에 의해 소모되지 않은 공기를 순환시키기 위한 루프를 포함해야 한다. 따라서 연료 전지 스택에 의해 소모되지 않은 공기를 재순환시키기 위한 재순환 회로(12R)가 공급 라인으로 복귀하여 (이 구성에서는 불필요한 이젝터나 수분 분리기를 거치지 않고) 공급 라인에 직접 연결되기에 앞서 연료 전지 스택(1)의 캐소드 회로의 배출구에 연결되어 공기 공급 회로(11)의 일부를 형성한다.
순수 산소가 공급되는 연료 전지 스택용 셧다운 과정에 대한 설명으로 되돌아가자. 35초 시점(도 2의 시간축 상의 "35")에서, 공기 부스터 펌프(129)가 50초에서 도달되는 2.2 bara(변수 1)의 일정한 압력까지 캐소드 회로를 가압하기 위해 가동된다. 따라서 공급되는 산소는 연료 전지 스택의 전압을 다시 상승시킨다. 전류는 연료 전지 스택의 전압이 다시 영이 될 때까지 한 번 더 인출된다. 한편, 부스터 펌프(129)는 일정한 압력을 유지하도록 모니터된다.
그런데, 이하 열거되는 모든 곡선은 산화제로 순수 산소가 공급되며 질소 부화 가스가 대기인 연료 전지 스택에 관한 것이라는 점은 기억해야 할 것이다. 그러나 지적할 점은 한편으로는 질소 부화 가스가 순수 질소일 수도 있다는 것과, 물론 이 경우에는 질소 주입 시에 새로운 산소 공급이 동반되지 않기 때문에 "35초"시점 이후의 곡선 형태가 달라진다는 것이다.
위에 설명된 경우, 즉 순수 산소가 산화제로 공급되는 연료 전지 스택의 경우로 다시 돌아가자. 전류가 소모됨에 따라, 65초 시점에서 제로가 되는 연료 전지 스택의 단자에 걸리는 전압에 의해 드러나는 바와 같이, 캐소드에 존재하는 공기는 점점 더 산소가 결핍되다가 마침내 질소만을 대부분 함유하게 된다.
바로 이 시점에(산소(120)와 수소(110)의 공급이 차단된 후 65초가 경과한 시점), 공기 부스터 펌프(129)가 정지되고 수소 흡입 펌프(119)가 작동되어 초과 수소를 제거한다. 흡입 펌프(119)는 수소 압력이 0.5 bara(변수 2)에 도달할 때까지 작동 상태로 남아있다. 75초 시점에서 이 압력에 도달한다. 이어서 과정이 종료되고, 부스터 펌프(129)와 흡입 펌프(119)가 정지되며 개폐 밸브(118, 128)가 폐쇄된다.
전체 소거 과정에 걸쳐, 캐소드 측의 재순환 펌프(125)는 가스의 우수한 균질도 및 산소의 완전 소모가 보장되도록 계속 작동됨으로써, 보다 높은 산소 농도를 지닌 구역이 국소적으로 출현하는 것을 방지한다. 애노드 측의 재순환 펌프(115)도 임의의 국소적 수소 고갈을 방지하도록 계속 작동된다. 전체 소거 과정에서, 제4 곡선에 의해 도시된 수소 소모량이 보여주는 바와 같이 수소 고갈이 방지된다. 수소 농도는 수소 흡입이 시작되는 65초 시점까지 애노드 회로에서 85%를 넘는 수준으로 유지된다.
상술한 과정에서, 처음 두 단계(잔류 산소의 소모 및 질소 분사에 의한 중화)는 연이어 발생한다. 그러나 이들 단계가 동시에 이루어져도 무방하다. 보다 높은 소거 속도를 위해서는 이들이 동시에 일어나도록 하는 것이 바람직하다. 최종 단계(초과 수소 흡입)는 항상 필수적이지는 않다. 수소 버퍼 탱크는 실제로 상기 과정이 이하에서 설명되는 바와 같이 바람직한 양의 수소를 남긴 채 종료될 수 있도록 설계될 수도 있다.
연료 가스 공급 회로(11)의 내부 체적은 산화제 가스 공급 회로(12)의 내부 체적보다 크도록 설계되며, 정상 작동 중에 산화제 가스 공급 회로(12) 내부의 압력과 연료 가스 공급 회로(11) 내부의 압력은, 산화제 가스 공급 회로(12)의 내부 체적과 연료 가스 공급 회로(11)의 내부 체적을 고려할 때, 연료 가스 공급 회로의 소거 과정이 시작되는 시점에 항시 사용가능한 연료 가스의 몰수가 전체 소거 과정이 시행되는 동안, 즉 캐소드 회로가 원하는 압력의 질소로 사실상 충전될 때까지는, 산화제 가스 공급 회로에서 소모되는 산소 몰수의 두 배 이상이 되도록 설정된다.
따라서, 계산을 거쳐 실시되는 간단한 적응 형태에서는, 산화제 가스 공급 회로의 산소가 소진되는 데 기인하는 연료 전지 스택의 소거를 위해 연료 가스 공급 회로가 충분한 가스를 항상 함유하도록 보장하는 것이 가능하다.
애노드 회로(12)와 캐소드 회로(11)의 체적을 계산하는 방법을 살펴보기로 하자. 전체 소거 과정에 걸쳐 완전히 소모되어야 하는 산소의 양을 예컨대 몰로 나타내어 mo2라고 하자. 이는 정화가 가능한 양보다 작은, 소거의 시작 시점에서 캐소드 회로에 존재하는 잔류 산소의 양과, 질소를 발생시키기 위해 부스터 펌프(129)에 의해 유입되는 공기와 더불어 유입되는 양을 합한 값이다.
가스의 소모량은 수소 측이 두 배 더 높기 때문에, 애노드 및 캐소드 회로의 체적은 다음 식이 성립하도록 치수가 정해져야 한다.
*mh2≥2xmo2+resh2
여기서 Mh2는 소거의 시작 시점에 사용 가능한, 연료 가스 공급 회로(배관, 채널, 분리판, 개폐 밸브(110) 직하류의 공급 라인)의 내부 체적 내에 존재하는 몰로 나타낸 수소의 양이며, resh2는 역시 몰로 나타낸 원하는 잔류 수소의 양이다. 최종적으로 필요한 수소의 양(Mh2)은 추가 연료 가스 축압실(116)의 체적을 조절함으로써 얻어지게 된다.
상기 양(Mo2, Mh2)은 치수를 정할 필요가 있는 대응되는 회로의 체적과 명백히 관련이 있지만, 그 내부의 우세 압력에도 의존한다. 보통은 압력과 함수관계인 가스의 온도 및 수소 농도의 비선형성 또한 고려하는 것이 필요한 탓에 이는 단순화된 접근법이다. 그러나 압력을 고려하는 것으로도 원하는 정확도를 얻기에 충분하다는 것이 입증된다. 체적은 직면할 수 있는 가장 불리한 압력 및 온도 조건, 즉 소거 시작 시점에서 수소 회로의 최소 가능 압력과 산소 회로의 최대한의 가능 잔압(residual pressure)을 가정하여 계산되어야 한다.
그러나, 공급 압력이 변하는 경우에는, 초과분의 수소를 가진 상태에서의 과정 실행 및 최종 단계의 흡입은 수소 고갈의 발생 가능성을 차단하고 최종 조건의 보다 양호한 재현 가능성을 보장한다.
셧다운 과정의 종료 시점(산소 공급과 수소 공급이 차단된 후 75초가 경과한 시점)에서, 실시예의 경우 캐소드에서는 2.2 bara를 넘고 애노드에서는 0.5 bara를 넘는 압력으로서, 애노드와 캐소드 간의 압력차가 남아있다. 압력이 평형을 이루는 데 소요되는 시간은 막의 투과성에 대한 지표를 제공하기 위해 유리하게 사용된다. 실제로 막의 투과성은 연료 전지 스택의 건강 상태를 정확히 나타내는 변수이다. 나아가, 검출되지 않은 구멍이 막에 생기는 것은 안전성을 위태롭게 한다. 그러므로 막의 투과성을 정기적으로 모니터하는 것 또한 안전 목적상 유익하다.
예컨대, 각각의 셧다운 후, 압력차가 500 mbar까지 떨어짐과 동시에, 연료 전지 스택을 제어하기 위한 유닛은 다음 60초 동안의 압력의 변화를 측정한다. 얻어지는 값은 연료 전지 스택의 노화 정도에 따라 변하며 우수한 지표가 된다.
비록 압력차에 의해 투과성을 측정하는 원리는 진부한 것이긴 하나, 본 발명의 이점은 각각의 소거 후에 투과성을 자동적으로 측정할 수 있는 가능성을 제공하는 것이고 이는 연료 전지 스택을 모니터하고 진단함에 있어 상당한 이점이다.
상술된 소거 과정을 포함하여 그 후로 10분 정도까지 연장된, 도 2보다 긴 시간대에 걸친 애노드 측과 캐소드 측의 압력 변화를 도시하는 도 3을 참조하면, 이들 곡선 간의 격차는 이들 두 회로 간의 압력차에 대한 직접적인 측정치를 제공한다. 약 300초의 시간 경과 후에, 즉 소거 과정이 완료된 후 225초가 경과한 시점에서 500 mbar의 임계값(Ps)에 도달하는 것을 확인할 수 있다. 다음으로, 예컨대 60초인 추가 시간대(tc)의 종료 시점에서의 압력차가 체계적으로, 즉 연료 전지 스택에 대한 셧다운이 실행될 때마다 기록되며, 그에 따라 도 2와 도 3의 곡선을 기록하기 위해 사용되는 연료 전지 스택을 대상으로 하는 이 실시예에서는 360 mbar의 제어 압력Pc, 즉 애노드와 캐소드 회로의 압력차가 140 mbar 만큼 감소한 압력을 제시하고 있다.
따라서, 본 발명은 애노드와 캐소드 회로의 압력차(ΔP)가 임계값(ΔPs)(도 4 참조, 셧다운된 것으로 판단된 스택을 대상으로 하는 ΔP에 대한 시험 수단) 밑으로 떨어짐과 동시에 상기 회로의 압력 변화가 소정 시간대(tc)(도 4 참조, “tc초 동안 대기”)동안 측정되고(도 4 참조, “ΔPc 측정”), 제어 압력(PC)으로 지칭되는 소정 시간대의 종료 시점에서의 이들 회로의 압력이 계산되며 제어 압력(PC)이 경고 임계값(PA) 미만일 경우 경고가 주어지는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 방법을 제시한다.
따라서 소정 시간대(tc)의 종료 시점에서의 제어 압력값(PC)과 이온 교환 멤브레인의 열화와의 상관관계를 보여주고, 이를 통해 연료 전지의 노화가 자동적으로 모니터되는 실험적 설계를 설정하기에 충분하다. 이 측정치가 유의미한 것이 되기 위해서는, 가스의 압력이 평형 상태가 되는 동적 거동에 영향을 미치는 최초 변수, 예컨대 가스의 성질, 가스의 압력, 가스의 온도 및 연료 전지 스택의 온도가 동일하게 재생산될 수 있도록 보장하는 것이 필요하다. 본 출원인에 의한 실험적 관찰은 실제로 경고 압력(PA)이 예컨대 400 mbar로 설정될 수 있음을 나타내고 있다.
가스의 성질 및 압력과 관련하여, 상술된 셧다운 과정은 압력이 500 mbara인 애노드의 순수 수소와 압력이 2.2 bara인 캐소드의 순수 질소라는 양호한 조건과 매우 우수한 반복성을 제공한다. 실제로 필요한 것은 존재하는 가스가 압력 변화에 의한 투과성의 측정을 시행 불가능하게 만드는 어떤 전기화학적 작용도 허용하지 않도록 보장하는 것이다. 온도와 관련하여, 연료 전지 스택의 작동 온도는 일반적으로 공칭 온도를 유지하도록 제어된다. 연료 전지 스택이 공칭 온도에 도달하기 전에 셧다운되어야 하는 경우에는, PEFC 막의 투과성이 온도 의존적이어서 결과가 대표성을 지니지 못하기 때문에 투과성 측정을 수행하지 않는 것이 필요하다. 습도 역시 막의 투과성에 영향을 주지만 이 변수는 스택의 정상 작동 중에 필연적으로 제어되며 따라서 일정한 것으로 간주되어도 무방하다. 또한 분명히 이해해야할 것은, 투과성 측정을 완전히 왜곡시키는 주변 매체 또는 탱크와의 가스 교환이 일어나지 않도록 애노드 및 캐소드 회로가 측정이 이루어지는 동안 폐쇄되어야 한다는 점이다. 이는 밸브(128, 122, 120, 127, 118, 110, 117)가 폐쇄되어야 함을 의미한다.
물론 연료 전지 스택의 애노드 및 캐소드 회로는 주변 환경에 대해 극히 양호하게 밀봉되어야 하고, 그렇지 않을 경우 압력 변화가 외부와의 임의의 교환에 의해 교란되어 투과성 측정이 시행 불능이 된다. 나아가, 재순환 펌프(115, 125)와 부스터 펌프(129)도 측정에 방해가 되지 않도록 작동이 중지되어야 한다.
본 발명의 유리한 실시의 한 예로서, 막의 투과성 측정이 가능해지기 위해서는 주변 환경에 대한 스택의 밀봉이 필수 조건이므로, 셧다운이 시행될 때마다 캐소드 회로의 압력과 애노드 회로의 압력의 합, 혹은 가중 합(평균, 혹은 가중 평균)이 전개되는 방식을 규명하고, 합(또는 평균)이 소정 시간대 동안 실질적으로 일정하게 유지될 경우에 동적 거동의 측정치를 승인하는 것이 제안된다. 애노드 및 캐소드 회로의 체적이 상이할 경우 평균 압력을 산출하기 위해서는 각각의 압력이 측정되어야 한다. 발생 가능한 느린 온도 변화에 기인한 압력 변화를 무시하려면, 애노드와 캐소드의 두 회로가 주변 환경에 대해 밀봉되어 있는 경우, 합(또는 평균)이 실질적으로 일정하게 유지되어야 한다. 즉, 평균 압력이 일정하게 유지되어야 한다. 투과성 측정 이외에, 연료 전지 스택에서의 누출 여부를 확인하는 것이 항상 유리하다.

Claims (15)

  1. 연료 전지 스택(1)의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태를 검출하기 위한 방법으로서,
    연료 전지 스택은 중합체 이온 교환 멤브레인의 양측에 애노드와 캐소드를 각각 가지는 전기화학 전지를 적층함으로써 형성되고, 전기화학 전지의 애노드 측에는 연료 가스 공급 시스템을 갖추고 전기화학 전지의 캐소드 측에는 산화제 가스 공급 시스템을 갖추며, 상기 방법은 연료 전지 스택에 대한 셧다운이 시행될 때마다, 애노드 회로 내의 압력과 캐소드 회로 내의 압력이 평형 상태가 되는 동적 거동을 측정하는 단계를 포함하고, 상기 동적 거동이 사전 식별된 특징적 신호를 나타낼 때 연료 전지 스택의 점검 필요성을 알리는 경고 신호가 활성화되고,
    애노드 및 캐소드 회로 내의 압력차가 임계값(PS) 미만의 값으로 떨어질 때 미리 정해진 시간(tC) 동안의 상기 회로 내의 압력 변화가 측정되고, 제어 압력(PC)으로 지칭되는 소정 시간의 최종 시점에서의 이들 회로 내의 압력차가 산출되고, 제어 압력(PC)이 경고 압력 임계값(PA) 미만일 때 경고가 주어지는,
    연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 임계값(PS)은 500 mbar인, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 경고 압력 임계값(PA)은 400 mbar인, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전력 라인(10)에 전압을 전달하는 연료 전지 스택(1)의 셧다운을 위한 과정이 선행되고, 상기 셧다운 과정은,
    (ⅰ) 연료 가스 및 산화제 가스의 공급을 차단하는 조치와,
    (ⅱ) 적절한 지표가 산화제 가스 공급 시스템 내의 산화제 가스가 충분히 소모되지 않았음을 나타내는 동안은 전류가 계속해서 인출되는 조치 및
    (ⅲ) 질소 부화 가스를 산화제 가스 공급 시스템에 주입하는 조치를 포함하는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지의 캐소드 측에 산화제 가스 공급 시스템을 포함하는 연료 전지 스택의 경우, 상기 산화제 가스 공급 시스템은 산소 저장 탱크(12T)의 배출구에 배치되는 개폐 밸브(120)와, 압축 대기로 충전하기 위한 장치와, 산화제 가스 공급 라인으로 복귀하여 연결되기에 앞서 수분 분리기(124)를 구비하면서 연료 전지 스택(1)의 캐소드 회로의 배출구에 연결되는 재순환 회로(12R)를 동시에 포함하는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  7. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셧다운이 시행될 때마다, 캐소드 회로 내의 압력과 애노드 회로 내의 압력의 가중 합의 변화가 관찰되고, 상기 가중 합이 소정 시간 동안 일정하게 유지되는 경우에 동적 거동에 대한 측정이 승인되는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셧다운이 시행될 때마다, 캐소드 회로 내의 압력과 애노드 회로 내의 압력의 가중 평균의 전개가 관찰되고, 상기 가중 평균이 소정 시간 동안 일정하게 유지되는 경우에 동적 거동에 대한 측정이 승인되는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  9. 제5항에 있어서, 조치 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)이 동시에 이루어지는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  10. 제5항에 있어서, 조치 (ⅱ) 및 (ⅲ)은 연속하는 단계이고 두 개의 조치 (ⅰ)및 (ⅱ)는 동시에 이루어지는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  11. 제5항에 있어서, 조치 (ⅲ) 후에 연료 가스 흡입 단계를 추가로 포함하는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  12. 제5항에 있어서, 순수 산소가 산화제로 공급되는 연료 전지 스택의 경우, 질소 부화 가스가 대기인, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  13. 제5항에 있어서, 연료 가스 공급을 중단하는 조치가 산화제 가스 공급을 중단하는 조치에 비해 지연되는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  14. 제5항에 있어서, 연료 가스 공급과 순수 산소의 공급이 동시에 중단되는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
  15. 제5항에 있어서, 인출 전류가 처음에는 제1 레벨로 설정되고, 이어서 연료 전지 스택의 일부 전지의 전압이 강하함과 동시에 저감되며, 최종적으로 연료 전지 스택의 전압이 0V에 근접할 때 0이 되는, 연료 전지 스택의 중합체 이온 교환 멤브레인의 투과성 상태 검출 방법.
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