KR101827325B1 - 요철무늬를 형성하는 도료 조성물 및 그 도포방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화 후 요철무늬를 형성하는 도료 조성물에 관한 것으로, 도료 조성물에 포함되는 용매의 차이로 조대한 크기의 요철을 형성하므로, 심미적인 장점을 가진 무늬를 형성할 뿐만 아니라, 물리, 화학적 특성이 우수한 장점이 있다.

Description

요철무늬를 형성하는 도료 조성물 및 그 도포방법{Paint composition having uneven surface and coating method for thereof}
본 발명은 경화 후 표면에 요철이 형성되는 도료 조성물, 이의 도포 방법 및 도료 조성물이 경화된 경화막에 관한 것이다.
도료는 종래 금속, 플라스틱 등과 같은 기재의 표면에 색상을 부여하고 부식을 방지하기 위해 사용되었다. 구체적으로는, 기재의 표면에 유동성 물질을 칠한 후 고체막을 만드는 방법으로 기재의 표면에 색상을 부여하고 기재를 보호하는 역할을 한다. 이를 위해 도료는 일반적으로 겔(gel)상태인 경우가 많고, 이러한 겔(gel)의 건조 또는 경화 후 고체막을 형성하게 된다.
도료는 옻칠과 같은 천연수지 도료, 셀룰로오스 유도체를 포함하는 합성수지 도료 및 최근 많이 사용되는 유기계 용제 대신 물을 포함하는 수성도료 등이 있으나, 기재의 종류, 용도 및 목적 등에 따라 다양한 종류의 도료가 개발되어 사용되고 있다.
이러한 도료를 도포하면서 다른 기능을 함께 수행하도록 도모하는 연구도 활발히 진행되는데, 도료의 기능적 특성을 강화하거나 심미적으로 아름다운 무늬 또는 모양을 나타내기 위한 연구가 주를 이룬다. 기능적 특성을 강화한 도료는 주로 방오 도료, 내열성 도료, 항균 도료 또는 불연성 도료 등이 있으며, 심미적 기능을 강화한 도료는 주로 경화 후 색상 또는 무늬를 나타내는 경우가 많다.
도료의 심미적 특성을 강화하는 경우, 도료에 무늬를 나타내기 위하여 글리터 등과 같은 입자를 혼합하거나, 프레스 등을 이용하여 무늬를 찍어내는 방법을 이용하는 경우가 대부분이다. 그러나 상술한 방법을 이용할 경우, 도료 조성물의 경화 후 부착력 등의 물리적 특성이 현저하게 낮아지는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 10-1579125호 에서는 글리터 등을 포함하여 화려한 무늬를 나타내는 도료 조성물을 제공하고 있으나, 상술한 바와 같이 글리터 등을 혼합할 경우 경화 후 부착력이 약해 도료 조성물의 들뜸과 같은 문제점이 발생할 수 있다.
대한민국 등록특허 10-1579125호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 조대한 크기의 요철무늬를 형성하여 심미성이 높은 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부착성, 내마모성 등과 같은 물리적 특성이 우수한 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내화학성이 우수한 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 도로 조성물은 아미노 수지, 제 1용매 및 제 2용매를 포함하며,
제 1용매는 하기 식 1을 만족하고, 제 2용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(
Figure 112016080212015-pat00001
)은 7 내지 20인 도료 조성물일 수 있다.
[식 1]
Figure 112016080212015-pat00002
식 1에서
Figure 112016080212015-pat00003
은 제 1 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합 성분(hydrogen bonding component, MPa0.5)을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 하기 식 2를 만족하는 제 3 용매를 더 포함하며, 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합성분(
Figure 112016080212015-pat00004
)은 7 내지 20일 수 있다.
[식 2]
Figure 112016080212015-pat00005
식 2에서
Figure 112016080212015-pat00006
는 제 2 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0 . 5)을 의미하며,
Figure 112016080212015-pat00007
은 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0.5)을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물에서 제 2 용매 및 제 3 용매는 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Figure 112016080212015-pat00008
식 3에서
Figure 112016080212015-pat00009
는 제 2 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0 . 5)을 의미하며,
Figure 112016080212015-pat00010
은 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0.5)을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 제 1 용매의 비점이 가장 높고 제 2 용매의 비점이 가장 낮으며, 제 2 용매 및 제 3 용매의 비점 차가 15 ℃ 보다 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 아미노 수지 2 내지 20 중량%, 제 1 용매 20 내지 60 중량%, 제 2 용매 15 내지 40 중량% 및 제 3 용매 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물에서 아미노 수지는 요소 수지 또는 멜라민 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물에서 요소수지는 상기 요소 수지는 수 평균 분자량이 40 내지 3000 g/mol일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물이 도포되어 경화된 경화막으로, 상기 경화막은 평균 넓이가 0.1 내지 20 ㎠인 요철을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 요철무늬 도료 도포 방법을 제공하며, 요철무늬도료 도포방법은
a) 하도 도료 조성물을 도포하여 하부막을 형성하는 단계; 및
b) 상기 하부막의 경화 전 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물을 도포 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 경화 후 조대한 크기의 요철무늬를 형성하여 심미성이 높은 도료 조성물을 제공하는 장점이 있다.
본 발명의 도료 조성물은 경화 후 부착성, 내마모성 등과 같은 물리적 특성이 우수한 도료 조성물을 제공하는 장점이 있다.
본 발명의 도료 조성물은 화장품이나 염분 등과 같이 화학적 스트레스에도 높은 신뢰도를 가지는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물을 안경에 도포한 후 형성된 경화막을 관찰한 사진이다.
이하 첨부한 본 발명에 따른 요철무늬를 형성하는 도료 및 그 도포방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 글리터 등의 입자를 포함하거나, 프레스 등을 이용해 모양을 찍어내지 않더라도 조성물을 도포하고 건조하는 극히 단순한 공정으로, 육안으로 용이하게 인식 가능하며 심미적 가치가 우수한 조대한 크기의 요철 무늬를 형성하는 도료를 제조하기 위해 장기간 연구하였다.
연구 결과, 조대한 크기의 요철 무늬를 형성하기 위해서는 도료 조성물의 용매가 큰 영향을 미침을 발견하였으며, 이를 보다 심화한 결과, 도료 조성물이 물성이 서로 다른 2개의 용매, 좋게는 3개의 용매를 포함하는 경우 조대한 크기의 요철이 형성될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명은
아미노 수지, 제 1용매 및 제 2용매를 포함하며,
제 1용매는 하기 식 1을 만족하고, 제 2 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(
Figure 112016080212015-pat00011
)이 7 내지 20인 도료 조성물을 제공한다.
[식 1]
Figure 112016080212015-pat00012
식 1에서
Figure 112016080212015-pat00013
은 제 1 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합 성분(hydrogen bonding component, MPa0.5)을 의미한다.
좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 하기 식 2를 만족하는 제 3 용매를 더 포함하며, 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합성분(
Figure 112016080212015-pat00014
)은 7 내지 20일 수 있다.
[식 2]
Figure 112016080212015-pat00015
식 2에서
Figure 112016080212015-pat00016
는 제 2 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0 . 5)을 의미하며,
Figure 112016080212015-pat00017
은 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0.5)을 의미한다.
즉, 본 발명에 따른 도료 조성물은
Figure 112016080212015-pat00018
(한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분)가 상이한 2가지 용매, 좋게는 3가지 용매를 포함한다. 제 1 용매 내지 제 3 용매에 있어서,
Figure 112016080212015-pat00019
가 상기 범위를 만족하는 범위 내에서,
Figure 112016080212015-pat00020
가 낮을수록 아미노수지에 대한 용해도가 높아지게 된다. 이는 곧, 본 발명에 따른 도료 조성물은 아미노수지에 대한 용해도 상이한 서로 다른 두가지 이상의 용매를 포함함을 의미하며, 이러한 용해도 차이로 인하여 경화 시 조대한 크기의 요철을 형성할 수있다. 좋게는, 아미노수지에 대한 용해도가 상대적으로 높은 두가지 용매 및 아미노수지에 대한 용해도가 상대적으로 낮은 하나의 용매를 포함할 수 있다. 이렇게 아미노 수지에 대한 용해도가 서로 상이한 두 가지 이상의 용매를 포함하는 경우, 도료 조성물이 경화된 표면에서 조대한 크기의 요철을 형성하게 된다.
상술한 바와 같이 용매의 물성 차이로 조대한 크기의 요철을 형성하는 경우, 글리터 등을 혼합하거나 프레스 등을 이용해 모양을 찍어내는 경우 보다 심미적으로 뛰어날 뿐만 아니라, 생성된 경화막의 물리, 화학적 특성이 더욱 뛰어난 장점이 있다. 구체적으로, 경화막의 부착성 및 내마모성이 뛰어나며 화장품이나 염분 등의 화학적 스트레스에도 신뢰도가 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 제 1 용매의 비점이 높고, 제 2 용매의 비점이 낮을 수 있다. 이러한 비점차이로 인하여, 아미노 수지에 대한 용해도가 높고 비점이 낮은 제 2 용매가 먼저 증발하게 되고, 이러한 과정에서 잔류하는 혼합용매의 아미노 수지에 대한 용해도가 점차 낮아지게 된다. 이러한 과정을 거치면서, 도료 조성물에 아미노 수지가 용출되어 작은 입자(수지핵)을 형성하게 된다. 이후, 제 2 용매의 증발 과정을 거치면서 수지핵이 성장하게 되고, 결국 조대한 크기를 가지는 요철무늬를 형성하게 된다.
좋게는, 본 발명의 3가지 용매 중 제 1 용매의 비점이 가장 높고, 제 2 용매의 비점이 가장 낮을 수 있다. 이러한 경우, 제 3 용매가 상술한 바와 같이 수소결합력에 의해 아미노 수지에 대한 우수한 용해도를 가짐에 따라, 제 2 용매의 증발과정에서 수지핵이 동시다발적으로 과도하게 생성되는 것을 막고, 수지핵의 성장에 필요한 아미노수지를 공급할 수 있다. 제3용매가 상술한 수소결합력 범위를 벗어나 아미노 수지에 대한 용해도가 과도하게 낮은 경우, 도료 조성물이 도포되는 기재 상 매우 고밀도로 수지의 핵이 형성되며, 후속되는 건조에 의해 수지 핵이 성장하여도 성장하는 수지 핵들이 서로 접촉하며 불균일한 표면 요철이 형성된 막의 형태만이 제조될 뿐, 서로 이격된 조대한 섬(island) 형태의 요철 무늬가 형성된 막이 제조되지 않을 수 있다. 또한, 제3용매의 아미노 수지에 대한 용해도가 과도하게 높은 경우, 제1용매의 휘발 제거 시 조대한 요철 무늬로 성장하는 수지 핵이 생성되지 않을 위험이 있다.
이에, 제3용매는, 제1용매의 휘발 제거 시 적절한 밀도로 수지 핵이 형성되면서도, 수지 핵이 조대하게 성장하는데 필요한 아미노 수지를 공급하는 역할을 수행할 수 있다. 즉, 제2용매의 휘발 제거가 우선적으로 이루어진 후에도 잔류하는 혼합 용매는 제3용매에 의해 용해된 아미노 수지를 다량 함유할 수 있으며, 이에 따라, 비점이 두 번째로 높은 제 3 용매가 증발되면서, 수지 핵이 조대한 입자로 성장할 수 있다. 이러한 과정을 통해 제2용매의 증발, 제3용매의 증발 및 제1용매의 증발 제거가 순차적으로 이루어지며, 조대한 요철을 가지는 연속된 막의 형태가 수득될 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2용매와 제3용매의 용해도 차이에 의해 수지 핵의 밀도가 제어될 수 있으며, 제2용매의 휘발 중(또는 휘발 후) 생성된 수지 핵이 성장하는데 필요한 아미노 수지의 물질 공급 정도가 제어될 수 있다. 이러한 측면에서, 바람직하게는, 제 2 용매 및 제 3 용매는 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Figure 112016080212015-pat00021
식 3에서
Figure 112016080212015-pat00022
는 제 2 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0 . 5)을 의미하며,
Figure 112016080212015-pat00023
은 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0.5)을 의미한다.
구체적으로, 제 2 용매 및 제 3 용매의
Figure 112016080212015-pat00024
차는 2 이상 10 이하, 더욱 구체적으로는 2.5 이상 5 이하일 수 있다. 이와 같이 제 2 용매 및 제 3 용매의
Figure 112016080212015-pat00025
가 유사하면서도 상기 범위로 차이나는 경우, 적어도 수 ㎜ 이상의 크기를 갖는 육안으로 용이하게 인식 가능한 조대한 크기의 요철이 형성될 수 있으며, 요철들이 서로 이격된 섬 형태로 존재하여 심미성이 우수한 경화막이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물에서 각 용매의 비점은 제 1 용매가 가장 높고 제 2 용매가 가장 낮을 수 있다. 좋게는 제 1 내지 제 3 용매 중, 제 2 용매가 가장 낮은 비점을 갖되, 제 2 용매 및 제 3 용매의 비점 차가 15℃ 이내일 수 있다. 보다 실질적으로 제 2 용매 및 제 3 용매의 비점 차는 2 내지 15℃일 수 있다.
제 2 용매 및 제 3 용매의 비점이 15℃ 이내로 서로 유사한 경우, 비점이 가장 낮은 제 2 용매가 먼저 증발되면서 형성된 아미노 수지 입자가 형성되고, 비점이 상대적으로 높으면서도 아미노 수지에 대한 용해도가 높은 제 3 용매가 천천히 증발하면서, 혼합용매의 아미노 수지에 대한 용해도가 급격히 낮아지는 것을 방지하고, 이에 따라 상대적으로 조대한 크기의 요철을 형성하는 장점이 있다.
보다 좋게는, 제 2 용매 및 제 3 용매의 비점 차는 5℃ 이내, 실질적으로는 2 내지 5 ℃일 수 있다. 이와 같이 제 2 용매 및 제 3 용매와 같이 비점이 서로 매우 유사한 경우, 비점이 가장 낮은 제 2 용매가 증발하면서 제 3 용매의 증발을 촉진하는 효과가 있다. 이러한 효과에 의해, 도포 막의 건조 과정에서 건조 중 지속적으로 새로운 수지 핵이 생성되기 보다는, 건조 초기 생성된 수지 핵이 성장하며 조대해 질 수 있다. 이는 구체적으로, 비점이 가장 낮은 제 2 용매가 먼저 증발하면서 입자를 형성하고, 생성된 입자 주변에서 제 3 용매의 증발이 더욱 빨라져 새로운 입자를 생성하는 것 보다는 이미 생성된 입자의 크기를 키우는 과정을 거치게 되는 것이다. 이러한 효과에 의해 미세한 입자의 생성을 최대한 억제하여 요철의 크기가 크고, 요철간의 크기가 비교적 균일한 경화막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물에서 제 1 용매의 비점은 제 2 용매 또는 제 3 용매 보다 높을 수 있으며, 상세하게는 제 1 용매의 비점은 제 2 용매 또는 제 3 용매 보다 15 내지 200 ℃ 높을 수 있다. 제 1 용매의 비점이 상기와 같은 경우, 제 1 용매가 가장 천천히 증발되면서 막 안정성을 도모할 수 있는 장점이 있다.
상세하게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 용매의 비점은 제 1 용매가 가장 높고 제 2 용매가 가장 낮으면서도, 제 1 용매의 비점은 80 내지 250 ℃, 제 2 용매의 비점은 50 내지 85 ℃ 및 제 3 용매의 비점은 55 내지 90 ℃일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어 상기 도료 조성물은 제 2 용매 15 내지 40 중량% 및 제 3 용매 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 제 2 용매 및 제 3 용매를 상기 범위로 포함하는 경우, 전체 혼합 용매의 아미노 수지에 대한 용해도가 충분히 높으면서도, 먼저 증발되는 용매의 양이 충분하여 기재 표면에 조대하면서도 크기가 비교적 균일한 요철을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어 상기 도료 조성물은 제 1 용매를 20 내지 60 중량% 포함할 수 있다. 제 1 용매를 상기 범위로 포함하는 경우, 막 안정성을 충분히 도모하면서도, 제 2 용매 및 제 3 용매가 충분히 포함되어 일정 두께 이상의 요철을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 용매 내지 제 3 용매는 상기
Figure 112016080212015-pat00026
범위를 만족하며 서로 혼화성이 있는 경우 제한이 없으나, 좋게는 상술한 비점 범위를 만족할 수 있다. 보다 실질적으로는, 본 발명의 일 실시예에 의한 제 2 용매-제 3용매-제 1용매는 상술한 조건을 만족하는 경우 제한이 없으나, 구체적으로 아래 ⅰ), ⅱ) 또는 ⅲ)일 수 있으며, 더욱 좋게는 제 2 용매 및 제 3 용매의 비점 차가 5℃ 이하인 아래 ⅰ)일 수 있다.
ⅰ) 에탄올-이소프로필알코올-물
ⅱ) 에틸아세테이트-테트라하이드로퓨란-물
ⅲ) 2-프로판올-이소프로필아세테이트-물
본 발명에 의한 도료 조성물은 아미노 수지를 포함한다. 이때 아미노 수지란 단위체에
Figure 112016080212015-pat00027
,
Figure 112016080212015-pat00028
또는
Figure 112016080212015-pat00029
기를 포함하는 수지를 의미하며, 구체적으로는 요소 수지 또는 멜라민 수지일 수 있고 더욱 구체적으로는 요소 수지일 수 있다. 아미노 수지를 포함하는 경우, 상술한
Figure 112016080212015-pat00030
값을 만족하는 용매들에 대한 용해도가 적절하여 증발로 인해 경화막을 형성 할 수 있으면서도, 기재 또는 하도 도료막에 대한 부착력이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 후술하는 착색제를 포함하는 경우에도, 통상의 착색제와 잘 혼합되어 얼룩지지 않는 요철을 형성하여 심미성이 뛰어난 장점이 있다.
이러한 아미노 수지는 전체 도료 조성물 중 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 아미노 수지가 상기 범위로 포함되는 경우, 아미노 수지가 용매에 모두 용해될 수 있고, 아미노 수지를 충분히 포함하여 적절한 두께의 경화막을 형성하면서도 도료 조성물의 발림성 등과 같은 사용 편의성이 뛰어난 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 요소 수지는 수 평균 분자량이 40 내지 3000 g/mol, 좋게는 300 내지 2500 g/mol일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 요소 수지의 수 평균 분자량이 상기와 같은 경우, 본 발명의 상술한 혼합 용매에 적절이 용해되며, 용해도 차이로 인하여 요철무늬를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 기재의 표면에 균일하게 요철무늬를 형성하는 장점이 있다.
이에 더하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 평균 분자량이 상이한 2가지 이상의 아미노 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 수 평균 분자량이 10 % 이상 차이를 보이는 두 개 이상의 아미노 수지를 포함할 수 있다. 이러한 경우 두 개 이상의 아미노 수지가 각각 본원발명의 제 1 용매 내지 제 3 용매에 대한 용해도가 상이하게 되며, 이러한 차이로 인해 등고선 또는 물결무늬의 요철을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 도료 조성물이 도포되는 기재의 종류, 목적하고자 하는 무늬, 심미성 등을 고려하여 두 개 이상의 서로 다른 아미노 수지를 혼합한 도료 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물에 의해 생성된 경화막은 평균 넓이가 0.1 내지 20 ㎠인 요철을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는 평균 넓이가 1 내지 10 ㎠인 요철을 포함할 수 있다. 통상적으로, 도료 조성물에 요철을 나타내기 위해 입자 또는 글리터를 포함하는 경우, 도료 조성물의 부착성 등 물리적 특성을 고려하여 100 ㎛이내의 입자 또는 넓이가 0.2 ㎠이내의 글리터를 혼합하나, 본원발명의 경우 상술한 바와 같이 상대적으로 조대한 크기의 요철을 포함할 수 있는 장점이 있다. 또한, 프레스 등으로 무늬를 찍어내는 경우와 달리, 본원발명은 경화과정에서 생성되는 요철무늬이므로, 경화막의 요철무늬가 자연스러우면서도 도료 조성물을 사용할 때 마다 무늬가 달라지므로 심미적으로 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 레벨링제를 더 포함할 수 있다. 레벨링제를 더 포함하는 경우, 도료 조성물의 습윤 불량, 분화구 현상, 색분리 현상, 표면 유동성 불량 등과 같은 결함을 예방할 수 있는 장점이 있다. 이러한 레벨링제는 수성 또는 수용성 레벨링제로 통상적으로 도료 조성물에 포함되는 것이면 제한이 없으나, 구체적으로 BYK사나 Dow사 등이 제작한 시판 레벨링제를 사용할 수 있다. 이때 레벨링제는 통상적으로 도료 조성물에 포함되는 범위인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 전체 도료 조성물 중 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다. 표면 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우, 경화 후 요철의 표면이 균일하여 더욱 심미적으로 뛰어난 도료 조성물을 제공하는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 또한 착색제를 더 포함할 수 있다. 착색제를 더 포함하는 경우, 심미적으로 더욱 뛰어난 도료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물 중 착색제는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다. 착색제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 다량 함유된 착색제로 인해 도료 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서도, 착색 효과를 충분히 나타내는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물을 도포할 수 있는 기재는 통상적으로 도료의 도포가 가능한 기재인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 목재, 플라스틱, 금속 또는 콘크리트일 수 있으며 더욱 구체적으로는 플라스틱일 수 있다. 플라스틱을 기재로 사용하는 경우, 플라스틱 표면에 더욱 부착이 강하게 되어 물리적인 신뢰성이 높은 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물의 건조는, 통상적인 도료 조성물의 건조 온도인 경우 제한이 없다. 즉, 가열건조, 자연건조 등의 어떠한 조건을 이용하더라도 조대한 크기를 갖는 요철 무늬의 형성이 가능하다. 다만, 본 발명은 건조되는 과정에서 요철무늬의 크기를 성장시키므로, 고온으로 건조하는 경우 상대적으로 크기가 작은 요철무늬, 저온으로 건조하는 경우 상대적으로 크기가 큰 요철무늬를 형성할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물의 건조 온도는 5 내지 170 ℃, 좋게는 20 내지 100 ℃, 더욱 좋게는 25 내지 40 ℃일 수 있으나, 좋게는 생산 단가 등을 고려하여 상온에서 자연건조 할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 도료 조성물의 도포 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 도료 조성물의 도포 방법은,
a) 하도 도료 조성물을 도포하여 하부막을 형성하는 단계; 및
b) 상기 하부막의 경화 전 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물을 도포 및 건조하는 단계;를 포함한다.
상술한 방법으로 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물을 도포하는 경우, 화학적 스트레스에도 신뢰도가 우수한 경화막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물의 도포 방법은
c) 상도 도료 조성물을 도포하여 상부막을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 상부막을 더 포함하는 경우, 제조된 경화막의 부착성과 같은 물리적 특성이 더욱 강화되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물 도포 방법에서 상기 b)의 경화라 함은, 휘발 경화, 열경화, 광경화 또는 화학경화 중 선택되는 어느 하나인 것을 의미하며, 구체적으로는 휘발 경화일 수 있다. 이때 휘발 경화라 함은 용매의 휘발 제거에 따른 액상에서 고상으로의 변태 등과 같은 고화를 의미한다.
또한, 상기 b)의 경화 전이라 함은, 하도 도료 조성물의 용제가 전부 제거되기 전을 의미하며, 특히 휘발 경화의 경우, 하부막에서 용제가 10 내지 60 중량% 남은 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물 도포 방법에서, 상기 하도 도료 조성물은 기재를 도료로부터 보호하며, 본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물의 부착성을 높이는 역할을 한다. 이때 하도 도료 조성물은 통상적으로 사용되는 하도 도료인 경우 수성, 수용성 또는 유성도료로 제한이 없으며, 구체적으로는 니트로셀룰로오스락카, 아크릴락카, 염화비닐수지, 멜라민수지, 불포화폴리에스터수지, 폴리에스터수지, 알키드수지, 우레탄수지 또는 에폭시 수지 등을 포함하는 하도 도료일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물은 단독으로 도포하거나, 시판되는 도료 조성물과 혼합하여 도포할 수 있으며, 이때 시판되는 도료 조성물은 물과 혼화성 있는 용매를 주로 포함하는 수용성 도료 또는 물을 주 용매로 포함하는 수성 도료일 수 있다. 또한, 시판되는 도료 조성물과 혼합하는 경우 혼합비율은, 본 발명의 도료 조성물 : 시판 도료 조성물의 중량 비가 1 : 0.5 내지 2 일 수 있다. 본 발명의 도료 조성물 및 수성 또는 수용성 도료 조성물의 비가 상기 범위 내인 경우, 경화 후 무늬를 적절하게 나타낼 수 있으면서도, 시판 도료 조성물이 가지는 부착성 등의 기능성을 해치지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 도료 조성물의 도포 방법에서, 상기 상도 도료 조성물은 본 발명의 일 실시예에 의한 무늬 도료 조성물의 경화막을 보호하며, 경화막의 물리적 특성을 강화하는 역할을 한다. 이때 상도 도료 조성물은 통상적으로 도료 조성물에서 사용되는 상도 도료인 경우 제한이 없으나, 구체적으로는 멜라민 수지, 에나멜, 에폭시 수지, 우레탄수지, 폴리에스터수지 또는 불포화폴리에스터수지 등을 포함하는 상도 도료일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
Figure 112016080212015-pat00031
가 42.3 MPa0 .5인 물 50 중량%,
Figure 112016080212015-pat00032
가 16.4 MPa0 .5인 에틸알코올 39.9 중량%, 요소수지 10 중량% 및 레벨링제 0.1 중량%를 혼합하여 무늬도료 조성물을 제조하였다. 노루표 자동차 보수용 우레탄 2100 clear를 1 * 1 m 아크릴 판에 도포 후 30분이 경과한 뒤 완전히 경화되기 전 상기 무늬도료 조성물을 스프레이 도포 하고 상온에서 12시간동안 건조하였다. 건조 후, 자동차 보수용 상도 도료 조성물을 도포한 후 12시간 이상 건조하여 경화막을 형성하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 에틸알코올 39.9 중량% 대신 에틸알코올 19.9 중량% 및
Figure 112016080212015-pat00033
가 19.4 MPa0 .5인 이소프로필알코올 20 중량%를 혼합하여 무늬도료 조성물을 제조 후 경화막을 형성하였다.
[실시예 3]
실시예 2의 방법으로 제조한 무늬도료 조성물과 KCC 누구나 수용성 페인트를 1 : 1의 중량비로 혼합한 후 스프레이 도포하고 상온에서 12시간 동안 건조하였다. 건조 후, 자동차 보수용상도 도료 조성물을 도포한 후 24시간이상 건조하여 경화막을 형성하였다.
[실시예 4]
실시예 2과 같은 방법으로 제조하되, 하도 도료 조성물을 노루표 자동차 보수용 우레탄 2100 clear 대신 수성도료인 노루표 순수 페인트를 사용하여 경화막을 형성하였다.
[실시예 5]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 노루표 자동차 보수용 우레탄 2100 clear 도포 후 6시간 이상 경화시켜 완전히 경화된 후 무늬도료 조성물을 도포하여 경화막을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 3과 같은 방법으로 제조하되, KCC 누구나 수용성 페인트 대신 노루표 자동차 보수용 우레탄 2100 clear와 무늬도료 조성물을 혼합하여 경화막을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 4와 같은 방법으로 제조하되, 노루표 순수 페인트의 도포 후 6시간이상 경화하고 무늬도료 조성물을 도포하여 경화막을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 무늬도료 조성물에서 비점이 82.4 ℃인 이소프로필알코올 대신 비점이 56.4℃인 메틸아세테이트를 혼합하여 경화막을 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 에탄올 대신
Figure 112016080212015-pat00034
가 16.4 MPa0 .5인 이소프로필알코올, 이소프로필알코올 대신
Figure 112016080212015-pat00035
가 8.2 MPa0.5인 이소프로필아세테이트를 혼합하여 경화막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 에탄올 대신
Figure 112016080212015-pat00036
값이 5.1 MPa0.5인 사이클로헥사논을 혼합하여 도료 조성물을 제조한 후, 경화막을 형성하였다.
[비교예 2]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 요소수지 대신 폴리에스테르 수지를 동량 혼합하여 도료 조성물을 제조한 후, 경화막을 제조하였다.
[요철의 크기 측정]
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1의 경화막의 요철의 크기를 측정하였다. 먼저, 경화막이 형성된 각각의 아크릴 판에서 직경 5 * 5 ㎝의 정사각형을 랜덤한 위치에 10개 그린다. 각 정사각형에 포함되거나, 정사각형에 걸친 요철의 개수를 구한 다음 평균치를 측정하였다. 또한, 각 정사각형에 포함되는 요철의 넓이를 원으로 환산하여 평균 직경을 측정하고 이를 표 1로 나타내었다.
경화막 평균 요철 개수 요철의 평균 직경(㎜)
실시예 1 43.5 2.1 ㎜
실시예 2 17.5 6.5 ㎜
실시예 3 19.3 5.7 ㎜
실시예 4 15.1 7.1 ㎜
실시예 5 18.9 4.6 ㎜
실시예 6 19.7 5.9 ㎜
실시예 7 21.3 5.8 ㎜
실시예 8 37.5 1.7 ㎜
실시예 9 35.2 2.2 ㎜
비교예 1 요철 형성 안됨 -
[경화막의 물리적 특성 관찰]
아래 1. 내지 4.와 같은 방법으로 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 2의 경화막을 실험한 후 결과를 표 2로 나타내었다.
1. 부착성
시편에 대한 도료의 부착성을 측정하기 위해, 2mm간격으로 칼로 선을 그어 바둑눈금을 만든 다음 OPP 테이프로 접착 후 수직방향으로 3회 당겼을 때 박리 여부를 측정하였다. 박리가 없는 경우 ◎, 박리가 조금 나타난 경우 ○ 및 절반 이상 박리된 경우 X로 나타내었다.
2. 내마모도
시험편의 내마모성을 측정하기 위하여 대성정밀의 RCA 마모시험기를 사용하여 마모도를 측정하였다. 조건은 시험편을 바인더에 고정한 후 종이에 200g의 하중을 인가하여 도막면을 올려 30회 동작하여 도장면의 마모성을 측정하였다. 측정한 시험편의 사출면이 전혀 보이지 않는 경우 ◎, 조금 보이는 경우 ○ 및 측정한 시험편의 사출면이 절반 이상 보이는 경우 X로 나타내었다.
3. 내화장품성
내화장품성을 측정하기 위하여 자외선차단크림(니베아, 페이스 선블럭모이스처라이징 크림)을 시편에 바르고, 챔버에 습도 80%, 온도 80℃에 24시간 동안 방치한 후 화장품을 제거하고, 4시간 후에 상기 부착성 시험을 동일하게 시행하였다. 박리가 전혀 없는 경우 ◎, 박리가 조금 나타난 경우 ○ 및 절반 이상 박리가 일어난 경우 X로 나타내었다.
4. 내염분성
염수에 장시간 노출 시 변질되는 여부를 측정하기 위한 것으로, 염수분무기(대경테크)에 100시간 동안 방치한 후, 세수하여 물기를 제거한 다음 4시간 후에 상기 부착성 시험을 동일하게 시행하였다. 박리가 전혀 없는 경우 ◎, 박리가 조금 나타난 경우 ○ 및 절반 이상 박리가 일어난 경우 X로 나타내었다.
경화막 부착성 내마모도 내화장품 내염분성
실시예 1 ○ ◎ ○ ○
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ○ ◎ ○ ○
실시예 6 ○ ◎ ○ ○
실시예 7 ○ ◎ ○ ○
실시예 8 ○ ◎ ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 × ○ × ×
비교예 2 × × × ×
표 1 및 표 2를 참고하면, 본원 발명의 실시예에 해당하는 발명은 조대한 크기의 요철무늬를 형성하면서도 물리적 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 다만, 제 3 용매의 비점이 56.9 ℃로 낮은 실시예 7의 경우, 육안으로 식별 가능한 요철이 생성되나, 비교적 큰 요철 및 작은 요철이 혼합되어 요철의 크기가 균일하지 못한 요철이 형성되었다. 또한, 제 2 용매 및 제 3 용매의
Figure 112016080212015-pat00037
차가 8.2 MPa0.5로 5보다 큰 경우 또한 요철이 형성되지만, 크기가 비교적 작으며 다량의 요철이 형성되었다.
비교예 1은 제 3 용매로 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(
Figure 112016080212015-pat00038
)이 5.1 MPa0. 5 인 용매를 포함하는 경우로, 요철이 형성되지 않을 뿐만 아니라 물리적 신뢰성이 낮아 실제 도료 조성물로 이용이 어렵다. 비교예 2의 경우 요소 수지 대신 폴리에스테르 수지를 혼합한 것으로, 아미노수지가 아닌 다른 고분자 조성물을 이용할 경우 경화막의 물리적 신뢰성이 현저히 낮은 문제점이 있다.

Claims (9)

  1. 아미노 수지, 제 1용매 및 제 2용매를 포함하며,
    제 1용매는 하기 식 1을 만족하고, 제 2용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(
    Figure 112017122179554-pat00050
    )은 7 내지 20이며,
    하기 식 2를 만족하는 제 3 용매를 더 포함하고, 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합성분은 7 내지 20인 도료 조성물.
    [식 1]
    Figure 112017122179554-pat00051

    [식 2]
    Figure 112017122179554-pat00052

    (식 1에서
    Figure 112017122179554-pat00053
    은 제 1 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합 성분(hydrogen bonding component, MPa0.5)을 의미하며, 식 2에서 는 제 2 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0.5)을 의미하며,
    Figure 112017122179554-pat00055
    은 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0.5)을 의미한다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 용매 및 제 3 용매는 하기 식 3을 만족하는 도료 조성물.
    [식 3]
    Figure 112017122179554-pat00046

    (식 3에서
    Figure 112017122179554-pat00047
    는 제 2 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0.5)을 의미하며,
    Figure 112017122179554-pat00048
    은 제 3 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분(MPa0.5)을 의미한다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도료 조성물 중 상기 제 1 용매의 비점이 가장 높고 제 2 용매의 비점이 가장 낮으며, 제 2 용매 및 제 3 용매의 비점 차가 15 ℃ 보다 작은 도료 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은 아미노 수지 2 내지 20 중량%, 제 1 용매 20 내지 60 중량%, 제 2 용매 15 내지 40 중량% 및 제 3 용매 15 내지 40 중량%를 포함하는 도료 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아미노 수지는 요소 수지 또는 멜라민 수지인 도료 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 요소 수지는 수 평균 분자량이 40 내지 3000 g/mol인 도료 조성물.
  8. 제 1 항 및 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 하나의 도료 조성물이 도포되어 경화된 경화막으로, 상기 경화막은 평균 넓이가 0.1 내지 20 ㎠인 요철을 포함하는 경화막.
  9. a) 하도 도료 조성물을 도포하여 하부막을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 하부막의 경화 전 제 1 항 및 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 도료 조성물을 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 요철무늬 도료 도포 방법.
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