KR101823700B1 - 유리 전이 온도가 매우 낮은 트라이아진-함유 플루오로폴리에테르 탄성중합체, 그를 함유하는 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유리 전이 온도가 매우 낮은 트라이아진-함유 플루오로폴리에테르 탄성중합체, 그를 함유하는 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하고, 골격 쇄, 또는 측쇄(존재하는 경우)의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 추가로 포함하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고, 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진 고리를 형성할 수 있는, 하나 이상의 포화 플루오로폴리에테르, (ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고, 플루오르화 화합물은 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 추가로 포함하는,하나 이상의 플루오르화 화합물을 제공하는 단계; (i) 및 (ii)에 따른 성분들을 경화시켜 트라이아진을 형성시키는 단계를 포함하는, 트라이아진 기를 함유하며 유리 전이 온도가 -40℃ 미만인 플루오로폴리에테르 탄성중합체의 제조 방법. 경화된 조성물, 경화된 조성물을 포함하는 용품, 및 용품의 제조 방법이 추가로 제공된다.

Description

유리 전이 온도가 매우 낮은 트라이아진-함유 플루오로폴리에테르 탄성중합체, 그를 함유하는 조성물 및 그의 제조 방법 {TRIAZINE CONTAINING FLUOROPOLYETHER ELASTOMERS HAVING VERY LOW GLASS TRANSITION TEMPERATURES, COMPOSITIONS CONTAINING THEM AND METHODS OF MAKING THEM}
본 개시는 유리 전이 온도가 낮은 트라이아진-함유 플루오로폴리에테르 탄성중합체, 그를 함유하는 조성물, 그의 전구체 조성물 및 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 용품에 관한 것이다.
플루오로탄성중합체는 탄성중합체성 특성(높은 파단 신율)을 가지며 열 및 화학물질에 대한 높은 내성을 나타낸다. 이들은 무정형 플루오로중합체를 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 경화 반응으로부터 얻어지는 중합체 구조는 탄성중합체성 특성을 제공한다. 플루오로탄성중합체는 탄성중합체 조성물의 주성분 및 원재료로서 널리 사용되어 왔다. 탄성중합체 조성물은, 특히 의료 응용을 위한 용기에서 또는 연료에 대한 내성이 요구되는 자동차 또는 항공기 산업의 응용에서, 실(예를 들어 O-링과 같은 것), 코팅, 라미네이트 및 호스의 제조에 사용되어 왔다. 이러한 여러 응용에 있어서, 플루오로탄성중합체가 그의 탄성중합체성 특성을 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지하는 것이 요구된다. 특히 항공기, 차량 및 선박에 또는 극저온 응용 또는 조건에서 사용되는 용품에 사용될 경우, 플루오로탄성중합체는 -50℃ 미만 또는 심지어 -70℃ 미만의 온도에서도 충분히 연성 또는 탄성중합체성일 필요가 있다. 유리 전이 온도(Tg)를 초과하는 온도에서는 중합체의 주 골격쇄 내의 세그먼트의 운동을 허용하기에 충분한 열 에너지가 이용가능하여 충분한 연성이 제공된다. 따라서 저온 응용에 응용가능하기 위해서는 Tg가 매우 낮은 플루오로탄성중합체가 필요하다.
화학 물질 및 온도 내성이 높고 기계적 특성이 양호한 플루오로탄성중합체 조성물에 사용하기 위한 플루오로탄성중합체는, 올레핀계 불포화 퍼플루오로비닐 에테르 및 경화 부위 단량체(cure site monomer)를 포함하는 시스템을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 전형적으로, 이러한 시스템에 의해 약 -30℃의 유리 전이 온도를 얻을 수 있다.
다른 접근 방법은, 작용화 플루오로폴리에테르와 적합한 촉매의 반응에 의한 폴리트라이아진을 함유하는 플루오로탄성중합체의 형성에 의존해 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,693,748호에는 작용화 퍼플루오로폴리에테르를 먼저 폴리이미도일아미딘으로 전환시킨 방법이 보고되어 있다. 얻어진 선형의 폴리이미도일아미딘 중합체를, 이어서 아실화제로 처리하여 이미도일아미딘 기를 트라이아진으로 전환시켰다. 작용화 아실화제의 사용에 의해, 경화 촉매로서 암모니아를 사용하여 경화되는 펜던트 니트릴 기를 지닌 폴리트라이아진이 발생하였다. 얻어진 중합체의 Tg는 -45℃로 보고되었다. 그러나, 펜던트 니트릴 기를 보유하는 중합체 단위의 분자량이 니트릴 기 당 약 25,000 g/몰 미만인 경우에는 경화된 중합체가 부서지기 쉬웠으므로 탄성중합체로서 사용할 수 없었다.
화학적 조성이 상이한 광범위한 플루오로중합체가 공지되어 있으나, 그의 높은 파단 신율에도 불구하고 높은 인장강도와 같은 기계적 특성 또한 양호한 상업적 플루오로탄성중합체 조성물의 유리 전이 온도는 -20℃ 부근에 불과한 것으로 나타난다(문헌[A van Cleef, in Modern Fluoropolymers, John Scheirs ed., John Wiley & Sons, 1997, pages 597-613]과 비교).
유리 전이 온도가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만이거나 그보다도 낮은 플루오로탄성중합체를 제공할 필요성이 계속 존재해 왔다. 인장강도와 같은 기계적 특성의 감소에 의해 저온에서의 연성이 훼손되지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 경화 공정에 의해 발생되는 매연에 대한 작업자의 노출을 감소시키기 위하여, 밀폐된 주형 내에서의 경화에 의해 플루오로탄성중합체를 제조할 수 있다.
기계적 특성 및 경화 특성이 양호한, -40℃ 이하의 낮은 유리 전이 온도를 갖는 플루오로탄성중합체를 제조할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
그러므로 일 태양에는,
a)
(i)
(-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하고, 골격 쇄, 또는 측쇄(존재하는 경우)의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진 고리를 형성할 수 있는, 하나 이상의 포화 플루오로폴리에테르,
(ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고 플루오르화 화합물은 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물을 제공하는 단계,
b) (i) 및 (ii)에 따른 성분들을 경화시켜 트라이아진을 형성하는 단계를 포함하는, 트라이아진 기를 함유하고 유리 전이 온도가 -40℃ 미만인 플루오로폴리에테르 탄성중합체의 제조 방법이 제공된다.
추가로,
a)
(i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-) 또는 (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하고, 골격 쇄 또는 측쇄(존재하는 경우)의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는, 하나 이상의 포화 플루오로폴리에테르,
(ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고 플루오르화 화합물은 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물,
(iii) 적어도 하나의 충전제를 제공하는 단계,
b) (i) 및 (ii)에 따른 성분들을 경화시켜 트라이아진을 형성하는 단계를 포함하는, 유리 전이 온도가 -40℃ 미만이고, 인장강도가 적어도 1.5 ㎫이며 파단 신율이 적어도 50%이고 트라이아진 기를 갖는 플루오로폴리에테르 탄성중합체를 함유하는 탄성중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
다른 태양에는, 트라이아진 기, 및 (-C4F8O-), (-C3F6O-),
(-C2F4O-), (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하는 플루오로폴리에테르 탄성중합체 및 적어도 하나의 충전제를 함유하며, 유리 전이 온도가 -40℃ 미만이고, 인장강도가 적어도 1.5 ㎫이며 파단 신율이 적어도 50%인 조성물이 제공된다.
추가의 태양에는,
(i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위 및 플루오로폴리에테르의 골격, 또는 측쇄(존재하는 경우)의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 함유하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는, 하나 이상의 (포화) 플루오로폴리에테르,
(ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 제공된다.
또 다른 태양에는 상기의 경화된 조성물을 포함하는 형상화된 용품이 제공된다.
추가의 태양에는, 상기의 경화성 조성물을 포함하는 조성물의 사출 성형 또는 압축 성형을 포함하는, 용품의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에 제공된 방법에 의해, 페이스트 같은 균일성을 가짐으로써 주형 밖으로의 재료 누출을 방지하면서 용이하게 사출 성형될 수 있는 경화성 재료(플루오로탄성중합체 전구체)를 제조할 수 있다.
경화성 재료는 또한 밀폐된 주형 내에서 성형함으로써 경화시킬 수 있다. 추가로 이는 개방된 주형 경화에서 발생하는 매연에 작업자가 노출되는 위험을 감소시킨다. 재료는 용이하게 경화가능하며, 177℃에서 경화시킬 경우에 30 min 미만의 경화 개시(cure onset)(Ts2로 나타냄)를 동반하여 0.45 뉴턴 미터(4 in.lbs)의 최대 (델타) 토크(MH-ML)(ASTM D 5289-93a에 따라 측정함)에 도달할 수 있다.
예를 들어, 1.5 ㎫ 초과, 바람직하게는 2 ㎫ 초과의 인장강도, 및 적어도 50%의 파단 신율 및 50% 미만의 영구 압축 변형률(compression set) 값과 같은 양호한 기계적 특성을 갖는 경화된 재료를 얻을 수 있다. 이러한 재료는 추가로 적어도 15의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다.
본 개시의 임의의 실시 형태들이 상세히 설명되기 전에, 본 개시는 그의 응용에 있어서 하기 상세한 설명에 개시된 성분들의 배열 및 조성의 상세사항에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능할 수 있으며, 다양한 방법으로 실시되거나 실행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 어법 및 용어법은 설명을 목적으로 하는 것으로서, 한정적인 것으로 간주되어서는 안 됨을 이해해야 한다. "구성되는(consisting)"의 사용과는 대조적으로, "포함하는(including)," "함유하는(containing)", "포함하고 있는(comprising)," 또는 "갖는(having)" 및 그의 변형은 넓은 범주의 것을 의미하며, 이후에 열거되는 항목, 그의 균등물 및 추가의 항목을 포괄하는 것을 의미한다. 단어 "~으로 구성된(consisting of)"은 한정적 범주의 것을 의미하며, 이후에 열거되는 항목 및 그의 균등물만을 포괄하나 임의의 추가 항목은 포함하지 않는 것을 의미한다. 용어 "~으로 필수적으로 구성된(consisting essentially of)"은 하기 상세한 설명에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 "하나 이상의"를 포괄하는 것을 의미한다. 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 범위의 하한값 내지 상한값의 모든 값을 포함하고자 하는 것이다. 예를 들어, 1% 내지 50%의 농도 범위는 약어이고, 예를 들어, 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5 %, 3.9 % 등과 같이 1% 내지 50%의 값을 명시적으로 개시하고자 하는 것이다.
본 명세서에 제공된 플루오로폴리에테르 탄성중합체 및 그를 함유하는 조성물은 플루오로폴리에테르 전구체 조성물을 열경화시킴으로써 얻을 수 있다. 전구체 조성물(경화성 조성물)은 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오로폴리에테르, 및 경화시에 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진 기를 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 하나 이상의 플루오르화 화합물을 함유한다. 플루오르화 화합물은 경화 보조제로서, 트라이아진 기의 형성을 위해 필요한 작용기 뿐 아니라 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌 잔기를 함유하며, 이는 트라이아진 고리의 측쇄로서 트라이아진 구조의 일부가 된다. 따라서, 플루오르화 화합물(경화 보조제)은 경화시에 형성되는 플루오로폴리에테르 중합체 내에 (적어도 부분적으로) 혼입된다. 이 중합체 구조는 유리 전이 온도가 매우 낮고, 신장률이 높으며, 인장강도와 같은 기계적 특성이 양호한 탄성중합체 조성물의 제조를 가능하게 하는 것으로 믿어진다.
본 명세서에 제공된 방법은, 트라이아진 기를 함유하며 유리 전이 온도가 약 -40℃ 미만, 약 -50℃ 미만, -80℃ 미만, 또는 심지어 -100℃ 미만인 플루오로폴리에테르 탄성중합체의 제조를 가능하게 한다.
개별적인 성분 및 방법 단계는 하기에 더욱 상세하게 기술될 것이다.
작용화 플루오로폴리에테르 :
적합한 작용화 플루오로폴리에테르는, (-CF2O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 및 (-C2F4O-), 또는 (-CF2O-), (-C4F8O-), (-C3F6O-) 및 (-C2F4O-) 중 하나 이상의 조합으로부터 선택된 반복 부위 및 하나 이상의 작용기를 함유하는 분자를 함유한다. 플루오로폴리에테르는 포화된다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 플루오로폴리에테르는 바람직하게는 퍼플루오르화되며, 이는 작용기(들)를 제외하고는 이들이 C, O 및 F 원자 만으로 구성됨을 의미한다.
바람직하게는, 포화 플루오로폴리에테르는
(-CF2O-), (-C2F4O-), (-C3F6O-) 및 (-C4F8O-), 또는 (-CF2O-), (-C4F8O-), (-C3F6O-) 및 (-C2F4O-) 중 하나 이상의 조합으로부터 선택된 단위, 및 트라이아진 기를 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기로 필수적으로 구성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "~으로 필수적으로 구성된"은, 화합물이 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%의 전술한 단위를 함유함을 의미한다.
바람직하게는, 나머지는 퍼플루오르화 알킬 및/또는 퍼플루오르화 알킬렌 기를 포함하며, 여기서 탄소 쇄에는 산소 원자가 개재되거나 개재되지 않을 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오로폴리에테르는 (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), 및/또는 (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위, 및 하나 이상의 기 Rf-Z, 및 하나 이상의 기 Rf'-(Z')n으로 필수적으로 구성되며, 여기서 Z 및 Z'은 플루오르화 화합물의 하나 이상의 작용기와 반응하여 플루오로폴리에테르 및 플루오르화 화합물을 연결하는 트라이아진 고리를 형성할 수 있는 상이하거나 동일한 작용기이고, Rf, Rf'은 탄소 쇄에 개재된 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 서로 독립적인 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌이며 n은 1 또는 0이다. 바람직하게는 적어도 하나의, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 Rf-Z 및 Rf'-Z'은 플루오로폴리에테르의 말단 탄소 원자에 위치한다. 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있다.
작용기는 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 작용기이다. 이러한 작용기는, 다른 질소-함유 기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 질소-함유 기를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 열의 적용시에, 예를 들어 50℃, 80℃, 120℃, 170℃ 또는 177℃의 열처리시에 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있다. 트라이아진을 형성할 수 있는 기의 전형적인 예는 니트릴, 아미딘, 이미데이트, 아미드라존, 아미드옥심, 아미도일이미딘 및 그의 염을 포함한다.
적어도 하나의 작용기는 플루오로폴리에테르의 말단 위치에 위치한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "말단 위치"(또는 "말단 탄소")는 플루오로폴리에테르 골격의 말단 위치(또는 탄소), 및 비-선형 플루오로폴리에테르의 경우에 측쇄의 말단 위치(또는 탄소)를 또한 포괄한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 말단 위치(또는 말단 탄소)는, 각각 골격 또는 측쇄의 마지막 탄소 원자(본 명세서에 "1차 탄소"라고도 지칭함) 및 2번째이나 마지막인 탄소 원자(본 명세서에 "2차 탄소 원자"라고도 지칭함)이다. 바람직하게는, 말단 위치 말단 탄소는 플루오로폴리에테르 골격의, 또는 측쇄의 마지막 탄소(1차 탄소)이다.
트라이아진의 형성을 위해서는 몇 개의 상응하는 작용기가 필요한 것으로 이해된다. 이들은 플루오르화 화합물 및/또는 추가의 플루오로폴리에테르에 의해 제공된다. 그러므로, 플루오로폴리에테르의 작용기의 유형을 플루오르화 화합물의 작용기의 유형에 맞출 수 있으며, 그 역으로도 성립한다.
바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르의 작용기는 니트릴 기이다. 더욱 바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르는 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진 고리를 형성할 수 있는 2개 이상의 작용기를 함유한다(즉, 플루오로폴리에테르는 2작용성 또는 다작용성일 수 있음). 바람직하게는 2개 이상의 작용기는, 바람직하게는 모두 니트릴 기이다.
플루오로폴리에테르는 혼합물일 수 있다. 예를 들어 F-NMR로 결정할 수 있는 바와 같이, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 85%의 2작용성도(degree of bifunctionality)를 갖는 혼합물이 바람직하다.
플루오로폴리에테르는 전형적으로 액체이다. 이들은 또한 전형적으로 분자량이 낮은 것들이다. 플루오로폴리에테르의 분자량은 일반적으로 15,000 g/몰 미만, 전형적으로 약 400 g/몰 내지 약 15,000 g/몰, 바람직하게는 9,000 g/몰 미만일 수 있다. 전형적으로 퍼플루오로폴리에테르의 중량 평균은 약 400 g/몰 내지 약 9,000 g/몰이다. 플루오로폴리에테르는 혼합물일 수 있으며, 상기 언급된 분자량은 중량평균 분자량일 수 있다.
포화 (퍼)플루오로폴리에테르가 공지되어 있으며, 이들의 합성은 오래 전부터 기술되어 왔다. 예를 들어, 화학식 -CF2CF2O-의 반복 단위의 블록을 특징으로 하는 골격을 가진 퍼플루오로폴리에테르는, 미국 특허 제3,125,599호에 기술된 바와 같이, 테트라플루오로에틸렌 에폭시드로부터 제조될 수 있다. 산소와 테트라플루오로에틸렌의 반응에 의해 제조되는 다른 것들은, 반복되는 -CF2O- 단위로 제조된 골격을 특징으로 한다(예를 들어, 미국 특허 제3,392,097호 참조). -CF2O- 및 -CF(CF3)O- 단위와 조합된 -C3F6O- 단위의 골격을 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어 제US 3,699,145호에 기술되어 있다. 추가로 유용한 퍼플루오로폴리에테르의 예는 반복되는 -CF2O- 및 -CF2CF2O- 단위의 골격을 갖는 것들을 포함한다(미국 특허 제3,810,874호에 개시된 바와 같음). 퍼플루오로폴리에테르는 또한, 예를 들어 미국 특허 제4,647,413호 및 제3,250,808호에 기술된 바와 같이, 중합화 개시제로서 다이카르복실릭 플루오라이드를 사용하는 HFPO의 중합화에 의해 얻을 수 있다. HFPO로부터 유래하는 퍼플루오로폴리에테르는 분지형 퍼플루오로알킬 기를 함유하며, 단위 (-C3F6O-) 중 적어도 하나는 선형이 아니다(예를 들어, (-C3F6O-)는 -CF2-CF(CF3)-O- 단위임). HFPO 유래의 퍼플루오로폴리에테르는 또한, 예를 들어 듀폰 드 네무르(Dupont de Nemours)로부터 상표명 크라이톡스(KRYTOX)로 구매가능하다. 특히 선형 유형이고 작용화 플루오로폴리에테르를 포함하는 플루오로폴리에테르는 또한, 예를 들어 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)로부터 상표명 폼블린(FOMBLIN), 폼블린 Z DEAL로, 그리고 다이킨(Daikin)으로부터 뎀넘(DEMNUM)으로 구매가능하다.
작용화 플루오로폴리에테르를 하기의 것들과 같이 트라이아진 고리를 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 플루오로폴리에테르로 전환시키는 단계는, 유기 합성의 공지 방법에 의해 실행될 수 있거나, 예를 들어 미국 특허 제5,545,693호에 기술된 바와 같이 실행될 수 있다.
예를 들어 미국 특허 제3,810,874호 또는 제US 4,647,413호 또는 제US 5,545,693호에 기술된 바와 같이, 니트릴 작용기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물은 상응하는 전구체 퍼플루오로폴리에테르로부터 얻을 수 있다. 이들의 합성 방법에 의해, 전구체 퍼플루오로폴리에테르는 전형적으로 산 플루오라이드 말단기를 갖는다. 이들 산 플루오라이드 말단기는, 적절한 알코올(예를 들어, 메탄올)과의 반응을 통해 에스테르로 전환될 수 있다. 그 후에, 에스테르는 암모니아와의 반응을 통해 아미드로 전환될 수 있다. 이어서, 아미드는 피리딘 및 트라이플루오로아세트산 무수물을 이용하여 적절한 용매(예를 들어, DMF) 중에서 니트릴로 탈수될 수 있다. 대안적으로, 아미드는 P2O5 또는 PCl3와 같은 다른 시약을 이용하여 탈수시킬 수 있다.
HFPO로부터 제조된 플루오로폴리에테르는 전형적으로 2차 니트릴 말단기를 갖는다. 선형의 퍼플루오로폴리에테르는 전형적으로 1차 니트릴 말단기를 갖는다. 예를 들어 미국 특허 제3,810,874호에 개시된 바와 같이, 아미딘 작용기를 갖는 플루오로폴리에테르는 상응하는 니트릴 화합물과 암모니아의 반응으로부터 얻을 수 있다.
예를 들어 미국 특허 제3,523,132호 및 제6,657,013호에 기술된 바와 같이, 이미데이트 작용기를 갖는 플루오로폴리에테르는, 예를 들어 상응하는 니트릴과 알코올의 반응으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어 제US 5,637,648호에 기술된 바와 같이, 아미드라존 작용기를 갖는 플루오로폴리에테르는 상응하는 니트릴과 하이드라진의 반응으로부터 얻을 수 있다.
예를 들어 미국 특허 제4,145,524호에 기술된 바와 같이, 아미드옥심 작용기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물은, 예를 들어 상응하는 니트릴과 하이드록실아민의 반응으로부터 얻을 수 있다.
플루오르화 화합물(경화 보조제):
플루오르화 화합물은 경화 보조제이다. 이들은 경화 반응 중에 중합체 구조 내에 혼입될 수 있다.
적합한 보조제는 유기 잔기에 연결된 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물을 포함한다.
작용기(들)는 퍼플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 보조제의 유기 잔기는 트라이아진 부위의 일부가 된다.
전형적으로, 보조제는 하기 일반식에 상응한다:
Y-(F)x
여기서, F는 작용기를 나타내고, Y는 플루오르화 유기 잔기를 나타내며, x는 1 또는 2이거나 2를 초과한다. 바람직하게는, Y는 퍼플루오르화 잔기이다. 전형적으로, 보조제는 상기의 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 적어도 하나의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성함으로써 플루오로폴리에테르와 보조제를 연결하는 화합물이다. 그러므로, 보조제는 트라이아진 형성 반응에 혼입되어 소모되며, 예를 들어 암모니아, 우레아 또는 테트라페닐 주석과 같은 (소모되지 않는) 촉매가 아니다. 트라이아진의 형성은 FT-IR(1550 내지 1560 ㎝-1에서의 강한 흡수 피크)을 사용하여 규명할 수 있다.
작용기의 예는, 니트릴 및 니트릴의 부가물, 예를 들어 아미딘, 이미데이트, 아미드옥심, 아미드라존 및 그의 염 및 그의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 보조제는 1작용성 또는 2작용성이며, 이는 그것이 하나 또는 2개의 작용기를 함유함을 의미한다. 1작용성 및 2작용성 보조제의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 작용기는 1차 또는 2차 탄소 상에 존재한다.
Y의 예는 적어도 하나의 -CF2- 또는 -CF2-O- 부위를 함유하는 잔기를 함유한다. 잔기의 전형적인 예는 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알킬렌, 퍼플루오로옥시알킬 퍼플루오로옥시알킬렌, 퍼플루오로폴리옥시알킬 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 잔기를 포함한다.
바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르의 작용기는 니트릴 기(또는 니트릴 기들)이며, 보조제의 작용기는 니트릴 기(또는 니트릴 기들)가 아니라 니트릴 기의 부가물(들) 또는 그의 염이다.
니트릴 부가물을 함유하는 구체적인 보조제의 예는 모노- 또는 비스아미딘 부위, 모노- 또는 비스이미데이트 부위, 모노- 또는 비스아미드라존 부위 및 모노- 및 비스아미드옥심 부위를 함유하는 플루오르화 화합물을 포함한다. 바람직한 보조제는 플루오르화 모노아미딘 및 비스아미딘 화합물을 포함한다.
플루오르화 모노아미딘 또는 비스아미딘 화합물의 전형적인 예는 하기 일반식에 따른 것들, 및 그의 염을 포함한다:
Rf1-C(=NH)NH2
및
H2N(HN=)C- Rf1-C(=NH)NH2
여기서, Rf1은 비치환되거나 치환된 플루오르화 알킬 또는 알킬렌 기(예를 들어, C1 내지 C20 알킬 또는 알킬렌 기), 아릴 기 또는 아릴렌(예를 들어, 페닐 또는 나프틸 기) 또는 아랄킬(아릴알킬렌) 기(예를 들어, 톨루일 기)를 나타낸다. 적합한 치환기의 예는 수소, 할로겐(예를 들어, 염소, 브롬, 요오드) 및 알킬옥시 기를 포함한다. 또한, 탄소 기 중 하나 이상이 산소 및 질소와 같은 하나 이상의 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, Rf1은 선형 또는 분지형의 퍼플루오로 또는 부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C10 기이며, 여기서 탄소 원자에는 산소 원자가 임의로 개재될 수 있다. 구체적인 예는, C4 내지 C10 퍼플루오로 알킬(또는 알킬렌), 퍼플루오로옥시알킬(또는 알킬렌) 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬(또는 알킬렌) 기, 예를 들어 CF3-O-(CF2)m-O-CF(CF3)-(여기서 m은 1, 2, 3 또는 4임), 및 C3F7-(O-CF(CF3)-CF2)n-O-CF(CF3)-(여기서 n은 0, 1, 2 또는 3임) 또는 CF3-O-(CF2)p-, 또는 CF3-(CF2)p-(여기서 p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9임) 또는 상응하는 알킬렌 기를 포함한다(비스아미딘의 경우).
아미딘의 유용한 염은 그의 카르복실산 염을 포함한다. 특히 유용한 카르복실산은 화학식 CF3(CF2)jCOOH의 퍼플루오르화 카르복실산을 포함하며, 여기서 j는 0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,846,880호에 기술된 바와 같이, 유용한 아미딘의 예는, 예를 들어 CF3-O-CF2CF2-C(=NH)NH2 및 그의 염과 같은 모노아미딘을 포함한다. 추가로 유용한 아미딘은, 예를 들어, 영국 소재의 아폴로 사이언티픽(Apollo Scientific)으로부터 구매가능한 퍼플루오로세바스아미딘(perfluorosebacamidine)과 같은 비스아미딘을 포함한다.
적합한 이미데이트의 전형적인 예는 하기 일반식의 것들 및 그의 염을 포함한다:
HN=C(OR1)-Rf1 및
HN=C(OR1)-Rf1-C(OR1')=NH
여기서 Rf1은 아미딘에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
R1 및 R1'은, 서로 독립적으로, 비치환되거나 치환된 알킬 기, 예를 들어 분지형 또는 선형일 수 있는 C1 내지 C10 알킬, -CH2-Rf2, -CH2CH2Rf2를 나타내며, 여기서 Rf2는 퍼플루오로 또는 부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C10 기이다.
적합한 이미데이트의 전형적인 예는, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,657,013호에 기술되어 있다.
적합한 아미드라존의 예는 하기 일반식에 따른 화합물 및 그의 염을 포함한다:
Rf1[-C(NH)NHNH2]n
여기서, Rf1은 아미딘에 대하여 상기 정의된 바와 같으며 n은 1 또는 2이다. 전형적인 예는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,637,648호에 기술된 것들을 포함한다.
적합한 아미드옥심의 예는 하기 일반식에 따른 화합물을 포함한다:
Rf1-[C(NH2)NOH]n
여기서, Rf1은 아미딘에 대하여 상기 정의된 바와 같으며 n은 1 또는 2이다. 적합한 아미드옥심의 전형적인 예는, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,668,221호에 기술되어 있다.
적합한 작용기는 또한 니트릴 기이며, 이 경우에 바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르의 작용기는 니트릴 기 아니라 니트릴 기의 부가물, 예를 들어 아미딘, 이미데이트, 아미드옥심 또는 아미드라존 및 그의 염인 것으로 선택된다.
적합한 보조제는 또한 상기의 플루오로폴리에테르를 포함하며, 이 경우에 보조제로서 사용되는 플루오로폴리에테르는 그들과 반응하여 트라이아진을 형성할 플루오로폴리에테르와는 상이한 작용기를 갖는다.
적합한 니트릴-함유 보조제의 예는, 예를 들어 HFPO로부터 유래하거나 상기 주어진 바와 같이 상응하는 에스테르로부터 제조된 것들과 같은, 예를 들어 플루오로폴리에테르 모노 및 다이니트릴을 포함한다. 추가의 적합한 예는, 예를 들어 퍼플루오로알킬 모노- 및 다이니트릴과 같은 모노- 및 다이니트릴을 포함한다.
플루오로폴리에테르 탄성중합체 및 플루오로폴리에테르 탄성중합체 조성물의 제조 방법:
트라이아진 기를 함유하며 유리 전이 온도가 약 -40℃ 미만, 약 -50℃ 미만, -80℃ 미만 또는 심지어 -100℃ 미만인 플루오로폴리에테르 탄성중합체를 제조하기 위하여, 상기와 같은 플루오로폴리에테르 및 플루오르화 화합물을 조합하고 경화시켜 트라이아진을 형성시킨다.
플루오로폴리에테르 및 플루오르화 화합물은, 상기 유리 전이 온도를 갖는 플루오로폴리에테르 탄성중합체 또는 하기 기계적 특성 중 하나 이상 또는 전부를 갖는 플루오로탄성중합체 조성물을 제조하기 위한 유효량으로 사용된다. 전형적으로, 플루오로폴리에테르는 플루오르화 화합물에 비해 크게 과량으로 사용된다. 전형적으로, 플루오로폴리에테르 100 부 당 약 0.1 내지 약 10 부, 또는 약 0.2 내지 약 5 부의 플루오르화 화합물을 사용한다(모두 중량 기준).
경화성 플루오로폴리에테르 조성물을 제조하기 위하여, 성분들을 긴밀하게 혼합한다. 예를 들어 회전식 혼합기, 이중 플레너터리 혼합기(double planetary mixer), 고속 디스펜서(high speed dispenser) 또는 하우쉴트(Hauschild)(상표) 스피드믹서(Speedmixer)와 같은 공지의 혼합 장치를 사용할 수 있다. 경화성 플루오로폴리에테르 조성물은 전형적으로 액체 또는 페이스트이다. 편리한 가공을 위해, 페이스트의 브룩필드(Brookfield) 점도는 전형적으로 25℃에서 2,000 내지 50,000 센티푸아즈이다.
충전제 및 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 충전제 및 다른 첨가제는 조성물을 경화시키기 전에 첨가된다. 전형적으로 액체인 퍼플루오로폴리에테르 - 보조제 혼합물의 점도를 증가시켜 페이스트 같은 균일성을 얻기 위해 충전제를 첨가할 수 있다.
충전제는 전형적으로 입자이다. 입자는 구형 또는 비-구형 입자일 수 있다. 이들은 막대 또는 섬유일 수 있다. 전형적으로 충전제는 마이크로 크기의(microsized) 재료이다. 전형적으로 이들의 길이 또는 직경은 5,000 ㎛ 미만, 또는 심지어 1,000 ㎛ 미만, 또는 500 ㎛ 미만이다. 충전제, 특히 탄소 또는 실리카-함유 재료는 0.05 내지 30 ㎛에 불과한 입자 크기(수평균)로 입수가능하다.
충전제는 무기 또는 유기 재료를 포함한다. 전형적인 충전제는 규소-함유 재료를 포함한다. 규소-함유 충전제의 예는 실리카(이산화 규소라고도 지칭됨)를 포함한다. 실리카의 구체적인 예는 친수성 및 소수성 실리카, 건식 실리카(이들은, 예를 들어 에어로실(AEROSIL) 200, 에어로실 R972 또는 에어로실 R974와 같이, 예를 들어 독일 프랑크푸르트 소재의 에보닉 GmbH(Evonik GmbH)로부터 상표명 에어로실로 구매가능함; 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 상표명 나노겔(NANOGEL)로 입수가능함), 실란-처리 건식 실리카(예를 들어, 카보트 코포레이션으로부터 상표명 카보실(CABOSIL)로 구매가능함) 및 그의 조합을 포함한다. 추가의 예는, 실리케이트, 예를 들어 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 그의 혼합물과 같은 것들, 예를 들어 운모, 점토 및 유리와 같은 것들, 예를 들어 유리구(3M 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 글라스버블스(GLASSBUBBLES)로 구매가능함)와 같은 것들을 포함한다. 추가의 적합한 실리카의 예는 니트릴-개질된 실리카를 포함한다. 니트릴-개질된 실리카는, 염산을 함유하는 에탄올의 존재 하에, 예를 들어 에어로실 200V(에보닉으로부터 입수가능함)와 같이 구매가능한 하이드록실-함유 실리카를, 예를 들어 3-시아노프로필트라이에톡시실란(알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함)과 같은 시아노-실란과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 전형적으로 반응물의 양은 10 내지 30 중량%의 니트릴-개질된 실리카를 얻도록 선택된다. 추가의 적합한 실리카-함유 충전제는 불소-개질된 실리카를 포함한다. 불소-개질된 실리카는, 예를 들어 구매가능한 하이드록실-함유 실리카(예를 들어, 에어로실 200V)를 플루오로실란과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 플루오로실란은 HFPO-실란을 포함하며, 미국 특허 제3,646,085호에 기술된 바와 같이, 이는 올리고머성 HFPO-에스테르 및 실란, 예를 들어 아미노알킬트라이알콕시 실란과 같은 것들로부터 제조될 수 있다. 추가의 적합한 플루오로실란은, 제US 6,716,534호에 기술된 바와 같이, 예를 들어 3-아미노프로필트라이메톡시실란과 같은 아미노알킬트라이알콕시 실란과 반응시킨 폼블린 Z DEAL(솔베이 솔렉시스)과 같은 구매가능한 퍼플루오로폴리에테르로부터 유래할 수 있다. 전형적으로 반응물의 양은 1 내지 5 중량%의 불소 개질된 실리카를 얻도록 선택된다.
적합한 충전제의 다른 예는 탄소-함유 재료를 포함한다. 탄소-함유 재료는, 예를 들어 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 예를 들어 아세틸렌 블랙과 같은 그의 특수형, 예를 들어 그래파이트 플루오라이드와 같은 개질된 탄소를 포함한다. 그래파이트 플루오라이드는, 예를 들어 센트럴 글래스(Central Glass)로부터 구매가능하다. 카본 블랙은, 예를 들어 카보트 코포레이션으로부터 구매가능하다.
충전제는 전형적으로 플루오로폴리에테르 100 중량부 당(phr) 약 5 내지 약 50 중량부, 또는 약 10 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 것이다.
플루오로폴리에테르 탄성중합체 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 예는 안료, 산화방지제, 가공 조제(processing aid), 유동성 개질제(rheology modifier). 윤활제, 난연제, 난연 상승작용제(flame retardant synergist), 항미생물제, 및 플루오로중합체 컴파운딩 및 고무 가공 기술 분야에 공지된 추가의 첨가제를 포함한다.
추가의 첨가제는 또한 경화 촉매를 포함하며, 이들이 필요한 것은 아니지만, 이는 본 명세서에 제공되는 방법의 추가의 이점이다. 경화 촉매는, 예를 들어 암모니아, 우레아, 아세트알데히드 영역(acetaldehyde area), 및 예를 들어 부틸 주석 화합물과 같은 유기금속 화합물과 같이 트라이아진 형성을 가능하게 하는 화합물이다.
경화는 주형 내에서 실행될 수 있다. 고무의 경화 및 고무 가공에 전형적으로 사용되는 주형을 채용할 수 있다. 경화는 개방된 대기, 예를 들어 개방된 주형 내에서 실행할 수 있으나, 바람직하게는 밀폐된 주형 내에서 실행한다. 밀폐된 주형 내에서의 경화는, 경화 반응 중에 발생하는 매연에 작업자가 노출되지 않는다는 이점을 제공한다. 그러므로, 본 명세서에 제공되는 경화성 조성물 및 방법의 이점은 조성물이 밀폐된 주형 내에서 경화가능하다는 사실에 있다.
경화는 전형적으로 조성물을 열처리함으로써 이루어진다. 열처리는 트라이아진을 갖는 탄성중합체를 생성시키기 위한 유효 온도 및 유효 시간에서 실행된다. 얻어진 탄성중합체의 기계적 특성 및 물리적 특성을 조사함으로써 최적 조건을 시험할 수 있다. 전형적으로, 경화는 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 적어도 177℃의 온도에서 실행된다. 경화성 플루오로폴리에테르 탄성중합체 혼합물에 대한 전형적인 경화 조건은 10 내지 90 분 동안 160℃ 내지 210℃, 전형적으로는 177℃의 온도를 포함한다. 경화 중에 1 내지 10 ㎫(10 내지 100 바)의 압력을 적용할 수 있다. 전형적으로 경화는 30 분 또는 적어도 45 분에 걸쳐 실행된다. 후경화는 전형적으로 200℃ 초과의 온도에서 20 시간 동안, 또는 250℃의 온도에서 20 시간 동안 적용될 수 있다.
경화된 플루오로폴리에테르 탄성중합체는 전형적으로 4를 초과하는 최대 토크(MH-ML)(ASTM D 5289-93a에 따라 측정함)에 도달하며, 177℃에서 30 min 미만의 경화 후에 경화의 개시(Ts2로 나타냄)를 갖는다.
상기 방법은 하기 특성 중 하나 이상 또는 전부를 갖는 플루오로폴리에테르 탄성중합체 조성물의 제공을 가능하게 한다:
(i) -40℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -80℃ 미만 또는 -100℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg);
(ii) 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100% 또는 심지어 적어도 200%의 파단 신율;
(iii) 적어도 1.5 ㎫, 바람직하게는 적어도 2 ㎫의 인장강도;
(iv) 적어도 15, 바람직하게는 적어도 25 및 더욱 바람직하게는 적어도 40의 쇼어 A 경도;
(v) 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만의 영구 압축 변형률.
전형적인 실시 형태는 -40℃ 미만의 유리 전이 온도, 적어도 2 ㎫의 인장강도, 적어도 25의 쇼어 A 경도, 적어도 200%의 파단 신율을 갖는다. 추가로 전형적인 실시 형태는 또한 40% 미만의 영구 압축 변형률을 갖는다.
용품 및 용품의 제조 방법:
본 명세서에 제공된 조성물을 사용하여, 예를 들어 성형된 용품과 같은 형상화된 용품을 제조할 수 있다. 사출 성형, 특히 액상 사출 성형, 또는 압축 성형과 같은, 플루오로중합체 컴파운딩 또는 가공에 사용되는 관용적인 가공 기술을 사용할 수 있다. 대안적으로, 개방된 대기 오븐(open air oven) 내에서 플루오로폴리에테르 조성물의 층을 경화시킴으로써 시트 형태의 용품을 제조할 수 있다.
전형적으로 압축 성형은 소정량의 차가운 경화성 조성물을 가열된 주형 캐비티 내에 넣은 후 적당한 압력을 사용하여 주형을 폐쇄하여 용품을 성형하는 단계를 포함한다. 가황이 진행되게 하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 혼합물을 유지한 후, 이어서 이를 탈형시킬 수 있다.
액상 사출 성형은, 경화성 조성물을 가열된 챔버 내로 펌핑한 후에 이로부터 중공형 주형 캐비티 내로 유압식 피스톤을 이용하여 이를 사출하는 형상화 기술이다. 가황 후에 이어서 용품을 탈형시킬 수 있다.
본 명세서에 제공되는 조성물을 사용하여, 예를 들어 O-링, 가스켓, 튜브, 라이닝, 시트, 용기, 뚜껑, 연료 탱크 또는 그의 구성요소, 호스 또는 그의 구성요소, 및 막과 같은 용품을 제조할 수 있다.
하기 목록에는 본 발명을 추가로 예시하기 위하여 구체적인 실시 형태가 기술될 것이다. 이 목록은 예시적인 목적으로 제공되며, 본 발명을 여기에 한정하려는 것이 아니다.
1.
a) (i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하고, 골격 쇄, 또는 측쇄(존재하는 경우)의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진 고리를 형성할 수 있는, 하나 이상의 포화 플루오로폴리에테르,
(ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고 플루오르화 화합물은 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물을 제공하는 단계,
b) (i) 및 (ii)에 따른 성분들을 경화시켜 트라이아진을 형성하는 단계를 포함하는, 트라이아진 기를 함유하고 유리 전이 온도가 -40℃ 미만인 플루오로폴리에테르 탄성중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 플루오로폴리에테르 탄성중합체의 유리 전이 온도가 - 50℃ 미만인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로폴리에테르 탄성중합체의 유리 전이 온도가 -80℃ 미만인 방법.
4. 전기 항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 분자량이 15,000 g/몰 미만인 방법.
5. 전기 항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르가 선형인 방법.
6. 전기 항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르가 액체인 방법.
7. 전기 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 작용기를 함유하는 하나 이상의 플루오로폴리에테르가, (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), 또는 (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위, 및 플루오로폴리에테르의 말단 위치에 위치하는 하나 이상의 기 Rf-Z 및 하나 이상의 기 Rf'-(Z')n으로 필수적으로 구성되며, 여기서 Z 및 Z'은 플루오르화 화합물의 하나 이상의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 상이하거나 동일한 작용기이고, Rf, Rf'은 탄소 쇄에 개재된 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 서로 독립적인 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌이며 n은 1 또는 0인 방법.
8. 전기 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 니트릴 기인 방법.
9. 전기 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 화합물의 작용기가 니트릴 기인 방법.
10. 전기 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 니트릴 기이고 플루오르화 화합물의 작용기가 아미딘, 아미드라존, 이미데이트, 아미드옥심, 및 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 부위를 포함하는 방법.
11. 전기 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 아미딘, 아미드라존, 이미데이트, 아미드옥심, 및 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 부위를 포함하고 플루오르화 화합물의 작용기가 니트릴 기를 포함하는 방법.
12. a) (i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-) 또는 (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하고, 골격 쇄 또는 측쇄(존재하는 경우)의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는, 하나 이상의 포화 플루오로폴리에테르,
(ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고 플루오르화 화합물은 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물,
(iii) 적어도 하나의 충전제를 제공하는 단계,
b) (i) 및 (ii)에 따른 성분들을 경화시켜 트라이아진을 형성하는 단계를 포함하는, 유리 전이 온도가 -40℃ 미만이고, 인장강도가 적어도 1.5 ㎫이며 파단 신율이 적어도 50%이고 트라이아진 기를 갖는 플루오로폴리에테르 탄성중합체를 포함하는 탄성중합체 조성물의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 탄성중합체 조성물의 유리 전이 온도가 -50℃ 미만인 방법.
14. 제12항에 있어서, 탄성중합체 조성물의 유리 전이 온도가 -80℃ 미만인 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체 조성물의 파단 신율이 적어도 100%인 방법.
16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체 조성물의 인장강도가 적어도 2 ㎫인 방법.
17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체 조성물의 쇼어 A 경도가 적어도 15인 방법.
18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 분자량이 15,000 g/몰 미만인 방법.
19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르가 선형인 방법.
20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르가 액체인 방법.
21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 작용기를 함유하는 하나 이상의 플루오로폴리에테르가, (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), 또는 (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위, 및 플루오로폴리에테르의 말단 위치에 위치하는 하나 이상의 기 Rf-Z 및 하나 이상의 기 Rf'-(Z')n으로 필수적으로 구성되며, 여기서 Z 및 Z'은 플루오르화 화합물의 하나 이상의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 상이하거나 동일한 작용기이고, Rf, Rf'은 탄소 쇄에 개재된 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 서로 독립적인 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌이며 n은 1 또는 0인 방법.
22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 니트릴 기인 방법.
23. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 화합물의 작용기가 니트릴 기인 방법.
24. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 니트릴 기이고 플루오르화 화합물의 작용기가 아미딘, 아미드라존, 이미데이트, 아미드옥심, 및 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 부위를 포함하는 방법.
25. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 아미딘, 아미드라존, 이미데이트, 아미드옥심, 및 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 부위를 포함하고 플루오르화 화합물의 작용기가 니트릴 기를 포함하는 방법.
26. 트라이아진 기, 및 (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하는 플루오로폴리에테르 탄성중합체, 및 적어도 하나의 충전제를 포함하며, 유리 전이 온도가 -40℃ 미만이고, 인장강도가 적어도 1.5 ㎫이며 파단 신율이 적어도 50%인 조성물.
27. 제26항에 있어서, 플루오로폴리에테르 탄성중합체가
(i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하고, 골격 쇄 또는 측쇄(존재하는 경우)의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는, 하나 이상의 포화 플루오로폴리에테르,
(ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고, 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물의 트라이아진-형성 반응의 반응 산물인 조성물.
28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 유리 전이 온도가 -50℃ 미만인 조성물.
29. 제26항 또는 제27항에 있어서, 유리 전이 온도가 -80℃ 미만인 조성물.
30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 파단 신율이 적어도 100%인 조성물.
31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 인장강도가 적어도 2 ㎫인 조성물.
32. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 쇼어 A 경도가 적어도 15인 조성물.
33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 분자량이 15,000 g/몰 미만인 조성물.
34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르가 선형인 조성물.
35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플루오로폴리에테르가 액체인 조성물.
36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 작용기를 함유하는 하나 이상의 플루오로폴리에테르가, (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), 또는 (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위, 및 플루오로폴리에테르의 말단 위치에 위치하는 하나 이상의 기 Rf-Z 및 하나 이상의 기 Rf'-(Z')n으로 필수적으로 구성되며, 여기서 Z 및 Z'은 플루오르화 화합물의 하나 이상의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 상이하거나 동일한 작용기이고, Rf, Rf'은 탄소 쇄에 개재된 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 서로 독립적인 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌이며 n은 1 또는 0인 조성물.
37. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 니트릴 기인 조성물.
38. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 화합물의 작용기가 니트릴 기인 조성물.
39. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 니트릴 기이고 플루오르화 화합물의 작용기가 아미딘, 아미드라존, 이미데이트, 아미드옥심, 및 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 부위를 포함하는 조성물.
40. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 아미딘, 아미드라존, 이미데이트, 아미드옥심, 및 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 부위를 포함하는 부위로부터 선택되고 플루오르화 화합물의 작용기가 니트릴 기인 조성물.
41. 제26항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 실리콘-함유 재료 또는 탄소-함유 재료 또는 그의 조합으로부터 선택되는 조성물.
42. (i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위 및 플루오로폴리에테르의 골격, 또는 측쇄(존재하는 경우)의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 포함하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는, 하나 이상의 (포화) 플루오로폴리에테르,
(ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고, 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
43. 제42항에 있어서, 액체 또는 페이스트인 경화성 조성물.
44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오로폴리에테르의 분자량이 15,000 g/몰 미만인 경화성 조성물.
45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 작용기를 함유하는 플루오로폴리에테르가 선형인 경화성 조성물.
46. 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르가 (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), 또는 (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위, 및 플루오로폴리에테르의 말단 위치에 위치하는 하나 이상의 기 Rf-Z 및 하나 이상의 기 Rf'-(Z')n으로 필수적으로 구성되며, 여기서 Z 및 Z'은 플루오르화 화합물의 하나 이상의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 상이하거나 동일한 작용기이고, Rf, Rf'은 탄소 쇄에 개재된 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 서로 독립적인 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌이며 n은 1 또는 0인 경화성 조성물.
47. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 니트릴 기인 경화성 조성물.
48. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 화합물의 작용기가 니트릴 기인 경화성 조성물.
49. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리에테르의 작용기가 니트릴 기이고 플루오르화 화합물의 작용기가 아미딘, 아미드라존, 이미데이트, 아미드옥심, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 부위를 포함하는 경화성 조성물.
50. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 의 작용기가 아미딘, 아미드라존, 이미데이트, 아미드옥심, 그의 염 및 그의 조합으로부터 선택된 부위를 포함하고 플루오르화 화합물의 작용기가 니트릴 기인 경화성 조성물.
51. 제42항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
52. 제51항에 있어서, 적어도 하나의 충전제가 실리카-함유 재료, 탄소-함유 재료 또는 그의 조합으로부터 선택되는 경화성 조성물.
53. 제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리시에 유리 전이 온도가 -40℃ 미만이며 인장강도가 적어도 1.5 ㎫이고 파단 신율이 적어도 50%인 트라이아진 기를 함유하는 플루오로폴리에테르 탄성중합체 조성물로 경화되는 경화성 조성물.
54. 제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리시에 유리 전이 온도가 -80℃ 미만이며 인장강도가 적어도 2 ㎫이고 파단 신율이 적어도 100%인 트라이아진 기를 함유하는 플루오로폴리에테르 탄성중합체 조성물로 경화되는 경화성 조성물.
55. 제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리시에 유리 전이 온도가 -80℃ 미만이고 인장강도가 적어도 2 ㎫이며 파단 신율이 적어도 100%이고 쇼어 A 경도가 적어도 15인 트라이아진 기를 함유하는 플루오로폴리에테르 탄성중합체 조성물로 경화되는 경화성 조성물.
56. 제53항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리가 177℃에서 45 분 동안 조성물을 처리하는 단계를 포함하는 경화성 조성물.
57. 제43항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물을 제공하는 단계 및 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는, 유리 전이 온도가 -40℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -80℃ 미만이며 파단 신율이 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100%이고 인장강도가 적어도 1.5 ㎫, 바람직하게는 적어도 2 ㎫인 트라이아진을 함유하는 경화된 플루오로폴리에테르 탄성중합체 조성물의 제조 방법.
58. 제26항 내지 제41항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 형상화된 용품.
59. 제58항에 있어서, O-링 및 가스켓으로부터 선택되는 용품.
60. 제41항 내지 제56항 중 어느 한 항의 조성물의 사출 또는 압축 성형을 포함하는, 용품의 제조 방법.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시된다. 하기의 이들 실시예는 소정의 실시 형태를 예시하기 위해 제공될 뿐이며 본 발명을 여기에 한정하려는 것이 아니다. 이에 앞서, 재료 및 그의 특성을 특성화하기 위해 사용되는 일부 시험 방법이 기술될 것이다. 달리 특정되지 않는 한, 백분율은 총 조성물의 질량에 대한 중량 백분율이며 각각의 경우에 100 중량%로 합산된다.
실시예
시험 방법
경도:
ASTM D-2240에 따라 250℃에서 20 시간 동안 후경화시킨 샘플에 대해 경도 쇼어 A(5.1 ㎝ (2"))를 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg):
TA 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 입수가능한 TA 인스트루먼츠 Q200 변조 DSC를 사용하여 온도 변조 DSC(modulated temperature DSC)에 의해 Tg를 측정하였다. 측정 조건: 2 또는 3℃/min으로 -150℃에서 50℃까지, 60 sec 동안 +-1℃/min의 변조 진폭(modulation amplitude).
파단 인장강도(Tensile Strength at Break), 파단 신율 및 100% 신율에서의 응력:
1 kN 로드셀을 가진 인스트론(Instron)(상표) 기계식 시험기를 사용하여 DIN 53504 (S2 DIE)에 따라 이들 특성을 결정하였다. 200 ㎜/min의 일정한 크로스 헤드 변위 속도(cross head displacement rate)에서 모든 시험을 실행하였다. 각각의 시험을 3회 실행하였다. 보고된 값은 3회 시험의 평균이다. 100% 신율에서의 응력, 파단 신율, 및 파단 인장강도는 각각 메가 파스칼(㎫), %, 및 ㎫의 단위로 보고되었다.
경화 특성:
알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무빙 다이 유량계(Moving Die Rheometer)를 사용하여 가황 특성을 측정하였다(177℃에서 ASTM D 5289-93a에 따라, 최소 토크(ML), 최대 토크(MH) 및 델타 토크(MH와 ML 사이의 차)를 보고함). 토크 값은 뉴턴 미터(in.lbs)로 보고한다. ML에서의 tg δ 및 MH에서의 tg δ 또한 보고한다. Ts2(ML에 비해 2 단위 만큼 토크를 증가시키기 위해 필요한 시간) ; T50(델타 토크의 50% 만큼 ML을 초과하여 토크를 증가시키기 위한 시간), 및 T90(델타 토크의 90% 만큼 ML을 초과하여 토크를 증가시키기 위한 시간)과 같이 경화 속도를 나타내는 파라미터를 추가로 보고하며, 이들은 모두 분으로 보고하였다.
트라이아진 고리의 존재:
트라이아진 고리의 존재는 FT-IR 분석에서 1550 내지 1560 ㎝-1에서의 강한 흡수 피크에 의해 나타났다. 경화되거나 후경화된 샘플의 50 ㎛ 얇은 샘플에 FT-IR 분석을 실시하였다.
샘플 제조
하우쉴트(상표) 스피드믹서 내에서, 100 중량부의 퍼플루오로폴리에테르를, 100 중량부의 퍼플루오로폴리에테르 당 개별적인 실시예에 주어진 부의 보조제(플루오르화 화합물) 및 충전제와 혼합함으로써(2000 rpm에서 1 min, 3500 rpm에서 1 min), 페이스트 형태의 플루오로탄성중합체 화합물을 제조하였다. 아길라(Agila) 프레스(가열판을 가진 전형적인 고무 프레스의 일례인, 벨기에 이에페르 소재의 아길라 NV(Agila NV)로부터의 아길라 PE 60 프레스) 내에서 페이스트를 가압 경화(press cure)시켰다. 177℃에서 45 min 동안 2 ㎫(20 바)의 압력 하에 경화를 실행하였다. 오븐 내에서 20 시간 동안 250℃에서 플루오로탄성중합체를 후경화시켰다.
사용한 물질:
작용화 퍼플루오로폴리에테르( PFE )
PFE-1: NCCF2O(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11 CF2CN
제US 5,545,693호, 실시예 3에 기술된 공정에 따라, 퍼플루오로폴리에테르다이에스테르 CH3OC(O)CF2O(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11 CF2C(O)OCH3(약 2000의 평균 분자량, 솔베이 솔렉시스로부터 상표명 폼블린(상표) Z-DEAL로 입수됨)로부터 시작하여 PFE-1을 제조하였다. 제1 단계에서는, 암모니아 가스를 사용하여 퍼플루오로폴리에테르 다이에스테르를 상응하는 다이카본아미드로 전환시켰다. 제2 단계에서는, 다이카본아미드를 상응하는 다이니트릴로 전환시켰다.
경화 보조제(플루오르화 화합물)
보조제-1: 제US 6,846,880호(섹션 실시예, 경화제, 컬럼 13, 라인 32의 경화제 B)에 따라 제조된 CF3-O-CF2CF2-C(=NH)NH3 + -OOCCF3.
보조제-2: 영국 소재의 아폴로 사이언티픽으로부터 구매가능한 퍼플루오로세바스아미딘.
충전제
나노겔(상표): 카보트 코포레이션으로부터 입수가능함
카브-O-실(Cab-O-Sil)(등록상표) TS530: 카보트 코포레이션으로부터 입수가능함
에어로실(등록상표) 200V: 에보닉으로부터 구매가능한, 하이드록실-함유 실리카
MT N-990: 캔카브(Cancarb)로부터 입수가능한, 중간 열 등급(medium thermal grade)의 카본 블랙
개질된 실리카 충전제(MFIL: Modified silica filler)
불소 개질된 실리카(MFIL-1 및 MFIL-2)
불소 개질된 실리카 MFIL-1 및 MFIL-2는 2 단계 반응에서 제조되었다. 제1 단계에서는, 상응하는 퍼플루오로폴리에테르 다이에스테르로부터 시작하여 플루오로실란(하기에 주어진 조성물)을 제조하였다. 제2 단계에서는, 플루오로실란을 에어로실(등록상표)200V(에보닉으로부터 구매가능함)와 같이 구매가능한 하이드록실-함유 실리카와 반응시켰다. 그러므로, 밀폐된 비이커 내에서 400 g의 변성 알코올(알드리치로부터 입수가능함), 1 g의 HCl(37%) 및 1 g의 플루오로실란을 함유하는 용액과 100 g의 에어로실(등록상표)200V를 혼합하였다.
MFIL -1
MFIL-1에 사용된 플루오로실란은 몰량의 CH3OC(O)CF2O(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11 CF2C(O)OCH3(솔베이 솔렉시스로부터 상표명 폼블린(상표)Z-DEAL로 구매가능함)를 2 몰의 아미노프로필 트라이메톡시실란(알드리치 컴퍼니로부터 입수가능함)과 혼합함으로써 제조되었다. 단순히 시재료를 혼합함에 의해, 발열 반응이 실온에서 순조롭게 진행되었다.
MFIL-2
MFIL-2에 사용된 플루오로실란은, 제US 2005/054804호, 실시예 3에 기술된 바와 같이 HFPO 다이에스테르로부터 시작하여 제조되었다.
실시예
실시예 1:
100 부의 PFE-1, 2.5 부의 보조제-1, 5 부의 나노겔(상표), 8 부의 카브-O-실(등록상표) TS530 및 4 부의 에어로실(등록상표) 200V를 혼합함으로써 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 45 min 동안 177℃에서 가압 경화시킨 후, 250℃에서 20 hr 후경화시켰다.
경화된 샘플의 유동학적 특성을 시험하였다. 결과는 표 1에 주어져 있다.
Figure 112012035320695-pct00001
비교예 C-1 및 비교예 C-2
비교예 C-1 및 비교예 C-2에서는 100 부의 PFE-1, 각각 0.439 부 또는 1.5 부의 우레아 및 7.5 부의 나노겔(상표)을 혼합함으로써 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 45 min 동안 177℃에서 가압 경화시킨 후, 250℃에서 20 시간 후경화시켰다.
실시예 1에 사용된 보조제-1의 양과 비교하여 등몰량의 우레아를 사용하였음에도 불구하고, 비교예 C-1은 전혀 경화되지 않았다. 비교예 C-2는 경화되었으나 탄성중합체로 경화되지는 않았다. 응력이 없이, 부서지는 물질이 형성되었다.
실시예 2:
실시예 2에서는, 100 부의 PFE-1, 2.5 부의 보조제-1, 6 부의 나노겔(상표), 5.75 부의 MFIL-1 및 9.25 부의 MFIL-2를 혼합함으로써 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 45 min 동안 177℃에서 가압 경화시킨 후, 250℃에서 20 시간 후경화시켰다.
경화된 샘플의 유동학적 특성을 시험하였다. 결과는 표 2에 주어져 있다.
Figure 112012035320695-pct00002
실시예 3 내지 실시예 5
실시예 3 내지 실시예 5에서는, 표 3에 주어진 바와 같이 100 부의 PFE-1을 1.85 부의 보조제-2 및 충전제와 혼합함으로써 퍼플루오로탄성중합체 화합물을 제조하였다. 일반적인 절차에 따라 페이스트를 경화시켰다. 경화된 플루오로탄성중합체의 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112012035320695-pct00003
Figure 112012035320695-pct00004

Claims (15)

  1. a)
    (i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하고, 골격 쇄, 또는 존재하는 경우, 측쇄의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진 고리를 형성할 수 있는, 하나 이상의 포화 플루오로폴리에테르(상기 작용기는 니트릴이다),
    (ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 퍼플루오르화 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고, 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물(상기 작용기는 아미딘이다)
    을 제공하는 단계,
    b) (i) 및 (ii)에 따른 성분들을 경화시켜 트라이아진을 형성하는 단계
    를 포함하는, 트라이아진 기를 함유하고 유리 전이 온도가 -40℃ 미만인 플루오로폴리에테르 탄성중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i)의 하나 이상의 플로오로폴리에테르의 중량 평균 분자량이 15,000 g/몰 미만인 플루오로폴리에테르 탄성중합체의 제조 방법.
  3. 트라이아진 기, 및 (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 및 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위를 함유하는 플루오로폴리에테르 탄성중합체, 및 적어도 하나의 충전제를 포함하며, 유리 전이 온도가 -40℃ 미만이고, 인장강도가 적어도 1.5 ㎫이며, 파단 신율이 적어도 50%인, 조성물.
  4. (i) (-C4F8O-), (-C3F6O-), (-C2F4O-), (-CF2O-) 또는 그의 조합으로부터 선택된 반복 부위, 및 플루오로폴리에테르의 골격, 또는 존재하는 경우, 측쇄의 말단 탄소 원자에 적어도 하나의 작용기를 포함하며, 여기서 말단 탄소 원자는 1차 또는 2차 탄소 원자일 수 있고 작용기는 하기 (ii)에 따른 플루오르화 화합물의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는, 하나 이상의 (포화) 플루오로폴리에테르(상기 작용기는 니트릴이다),
    (ii) 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 또는 퍼플루오르화 알킬렌 부위를 함유하며, 여기서 알킬 또는 알킬렌 부위의 탄소 원자에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고, 하나 이상의 플루오로폴리에테르의 작용기와 반응하여 트라이아진을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유하는, 하나 이상의 플루오르화 화합물(상기 작용기는 아미딘이다)
    을 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제3항의 조성물을 포함하는 형상화된 용품.
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