KR101807594B1 - 라텍스에서 불쾌취 및/또는 독성이 있는 잔류 모노머의 저감방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 폴리머 분산물을 함유하는 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴의 독성 및/또는 악취를 제거하는 효과적이고 신규한 방법에 관한 것으로, 본 방법은 충분한 양의 에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 스캐빈징 (scavenging) 화합물과, a) 아크릴로니트릴 및/또는 에틸 아크릴레이트의 중합단위 및 b) 적어도 5 ppm의 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴 모노머를 함유하는 안정한 수성 폴리머 분산물을 접촉하고, 독립적으로 분산물을 산화환원쌍(redox pair)과 접촉시켜서 1 ppm 미만의 에틸 아크릴레이트 및 1 ppm 미만의 아크릴로니트릴을 함유하는 폴리머성 분산물을 형성하는 것을 포함한다.

Description

라텍스에서 불쾌취 및/또는 독성이 있는 잔류 모노머의 저감방법{METHOD FOR REDUCING ODORIFEROUS AND/OR TOXIC RESIDUAL MONOMER IN A LATEX}
본 발명은 불쾌취 및/또는 독성이 있는 잔류 모노머, 특히 수성 폴리머 분산물 내의 잔류 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
에틸 아크릴레이트(EA)는 수지, 플라스틱, 고무, 및 변성 물질을 포함한 폴리머의 제조에 사용된 통상의 재생가능한 모노머이다. 이는 여러 가지 산업적 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 아크릴로니트릴을 황산을 촉매로 사용하여 에탄올과 반응시켜서 에틸 아크릴레이트를 제조할 수 있다. 또한, 아세틸렌, 일산화탄소 및 에탄올로부터 제조할 수 있다. 에틸 아크릴레이트는 방치 하에 용이하게 중합되며 중합반응은 열, 빛 및 퍼옥사이드에 의해 촉진된다. 그러나, 에틸 아크릴레이트는 그의 가연성, 독성 및 높은 반응성으로 인하여 안정성에 문제가 있다.
폴리머 내에서 유해한 에틸 아크릴레이트를 검출하는 유리한 요인은 에틸 아크릴레이트가 매우 특이한 불쾌취를 가지며 라텍스 내에서 2ppm 초과의 잔류 EA는 심각한 악취를 유발하고 일반적인 추적 방법으로 미량의 잔류 EA 모노머를 제거하는 것이 용이하지 않다는 점이다.
아크릴로니트릴(AN)은 폴리머 산업에서 통상적으로 사용되는 또다른 모노머이고, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 및 다른 합성 고무, 예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔(NBR)이 있다. 또한, 이것은 코팅, 접착제, 비웨이브(non-wave), 종이, 콘크리트 분야에서 폭넓게 사용되며, 결합강도, 인장강도, 내용매성 등과 같은 수많은 성능값에 영향을 미친다. 그러나, 이것은 가연성과 독성이 높고, 연소물질은 시안화수소 및 질소 산화물의 연기를 방출한다. 국제암연구소(IARC)는 이것을 (암을 유발할 가능성이 있는)2B 유형의 발암물질로 분류하였다. 아크릴로니트릴은 고용량의 수컷과 암컷 래트와 마우스 시험에서 암을 증가시켰다. 따라서, 산업적 분야, 특히 장식성 코팅에서 잔류 아크릴로니트릴 모노머는 인류 건강에 있어서 커다란 문제가 되고 있다.
현재, 잔류 모노머를 추적하는데 집중하고 있는, 수성 분산물 중에서 EA 및/또는 아크릴로니트릴의 잔류 모노머량을 제거하기 위한 대부분의 방법은 비효과적이고 성능에 있어서 다른 부정적 효과를 초래하며 추가적인 VOC를 유발한다. 이러한 방법들은, 예를 들어 US5087676, US6365709, US6433132 및 US5994457에 기술되어 있다.
다른 시도들은 이하의 특허출원/특허에 기술된 바와 같이 수성 폴리머 분산물의 후처리에서 카보닐 화합물 및/또는 그의 반응 생성물을 사용하는 것을 포함한다.
US7332565B2는 개시제 시스템을 사용하는 후처리에 의한 수성 폴리머 분산물에서 잔류 모노머의 양을 제거하는 방법을 기술하고 있으며, 이 방법은 본질적으로 과황산(persulfuric acid)의 무기염, 메틸케톤, 및 다수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 임의의 금속 이온 촉매량을 포함하는 개시제 시스템을 첨가하여 수성 폴리머 분산물을 후처리하는 것을 포함한다.
이 방법은 잔류 EA 및/또는 AN 모노머를 악취와 독성을 제거하는 상대적으로 낮은 농도까지 감소하는데 효과적이나, 매우 낮은 역치의 EA와 높은 독성의 모노머 AN에 대해서는 완벽하게 제거하는 것이 어렵다. 또한, 잔류 모노머가 적을수록 더 많은 개시제가 필요하며, 성능에 대해 부정적 결과를 초래하여 스크럽 저항성, 가요성 등을 훼손하고 수성 분산물에 다량의 VOC를 제공할 수 있다.
코팅 분야, 특히 건축용 코팅 분야에서는 수성 폴리머 분산물에서 EA 및/또는 아크릴로니트릴의 잔류 모노머를 저감하는 새로운 방법에 대한 필요가 여전히 존재하고 있다. 따라서, 코팅 분야에서 EA 및/또는 아크릴로니트릴의 용도를 개발할 수 있고, 이러한 잔류 모노머의 독성과 유해성 문제에 대한 우려가 더 이상 불필요해야 한다. 본 발명의 신규한 방법은 매우 간단하고 효과적이며 환경 친화적이고, 무엇보다 비용이 저렴하다.
본 발명은 충분한 양의 에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 스캐빈징 (scavenging) 화합물과, a) 아크릴로니트릴 및/또는 에틸 아크릴레이트의 중합단위 및 b) 적어도 5 ppm의 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴 모노머를 함유하는 안정한 수성 폴리머 분산물을 접촉하고, 독립적으로 분산물을 산화환원쌍(redox pair)과 접촉시켜서 1 ppm 미만의 에틸 아크릴레이트 및 1 ppm 미만의 아크릴로니트릴을 함유하는 폴리머성 분산물을 형성하는 것을 포함하는 방법이다.
제2 측면에서, 본 발명은 a) 에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 스캐빈저(scavenger) 및/또는 에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 스캐빈저의 부가물; 및 b) 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 폴리머의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물이고; 여기에서 폴리머가 에틸 아크릴레이트의 단위를 함유하는 경우, 조성물은 1 ppm 미만의 에틸 아크릴레이트 모노머, 및 에틸 아크릴레이트 스캐빈저, 및/또는 에틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 스캐빈저의 부가물을 함유하고; 폴리머가 아크릴로니트릴의 단위를 함유하는 경우, 조성물은 또한 1 ppm 미만의 아크릴로니트릴 모노머, 및 아크릴로니트릴 스캐빈저, 및/또는 아크릴로니트릴과 아크릴로니트릴 스캐빈저의 부가물을 함유한다. 본 발명은 악취 화합물의 농도를 1 ppm 미만으로 저감하기 위해 잔류 에틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 모노머와 반응하는 하나 이상의 화합물(에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 스캐빈저)의 충분한 양, 바람직하게 분산물을 생산하는 양과 접촉하는 것을 포함하는 에틸 아크릴레이트- 및/또는 아크릴로니트릴-함유 수성 폴리머 분산물의 독성 및/또는 악취를 제거하는 방법을 제공하고, 여기에서 잔류 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴은 약간 검출할 수 있거나 검출할 수 없고, 바람직하게 에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 스캐빈저는 라텍스에 수성 폴리머 분산물의 건조 중량에 대하여 0.01 wt% 내지 5 wt%의 농도로 첨가된다.
본 발명은 폴리머의 수성 분산물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명 조성물의 성분들을 기술하는데 있어서, 괄호를 포함하는 모든 어구는 포함된 괄호 내용 및 그의 부재를 둘 중 하나 또는 모두를 의미한다. 예를 들어, "(코)폴리머"는, 선택적으로 폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합을 포함하고; "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합을 의미하고; 여기서 사용된 "(메트)아크릴릭"은 아크릴릭, 메타크릴릭 및 이들의 혼합을 의미한다.
여기서 사용된 "수성 분산물"이란 수성 매질 내에 분산된 개별 폴리머 입자를 함유하는 조성물, 예를 들어 수성 폴리머 에멀젼을 지칭한다.
본 발명에 따른 독성 및/또는 악취를 제거하는 방법에서 사용된 에틸 아크릴레이트(EA)/아크릴로니트릴(AN) 스캐빈징 화합물은 전형적으로 수성 분산물 중의 잔류 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴과 주위 조건에서 또는 80 ℃ 미만으로 가열하여 반응한다. 적합한 EA/AN 스캐빈징 화합물은 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴의 이중 결합과 반응하여 수용성 비휘발성 포화 화합물을 형성할 수 있는 작용그룹 적어도 하나를 함유한다.
적합한 EA/AN 스캐빈징 화합물은 비설파이트(bisulfite)염, 예컨대 암모늄 비설파이트, 소듐 비설파이트, 포타슘 비설파이트; 설파이트염, 예컨대 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 포타슘 설파이트; 머캡탄 카복실산 또는 염, 예컨대 머캡토아세트산, 소듐 티오글리콜레이트, 칼슘 티오글리콜레이트, 티오하이드라아크릴산(thiohydracrylic acid); 끓는점이 높은 수용성 알카민, 예컨대 디에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 트리에틸테트라민; 아미노산, 예컨대 글리신, 3-아미노프로판산, 4-아미노부티르산, 5-아미노 발레르산, 6-아미노카프로산을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하게, EA/AN 스캐빈징 화합물은 수용성이며 수성 폴리머 분산물 중의 잔류 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴과 주위 조건 하에서 반응한다. 적합한 앰비언트(ambient) EA/AN 스캐빈징 화합물은 비설파이트염, 예컨대 암모늄 비설파이트, 소듐 비설파이트, 포타슘 비설파이트; 설파이트염, 예컨대 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 포타슘 설파이트이다.
수성 폴리머 분산물 내에서 EA/AN 스캐빈징 화합물의 적합한 농도는 수성 폴리머 분산물의 총 건조 중량에 대하여 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게 0.01 내지 2 wt%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 1 wt%이다.
EA/AN 스캐빈징 화합물은 중합반응이 완료된 후에 수성 폴리머 분산물에 첨가된다.
본 발명의 EA/AN 스캐빈징 화합물은 산화환원쌍과 독립적으로 본 시스템에 첨가된다.
일 구체예에서, EA/AN 스캐빈징 화합물을 수성 폴리머 분산물과 접촉하기 전, 접촉과 동시, 또는 접촉 이후에 하나 이상의 산화환원쌍을 수성 폴리머 분산물과 접촉시킨다.
이 구체예에서, 바람직하게 산화환원쌍은 EA/AN 스캐빈징 화합물을 수성 폴리머 분산물과 접촉시키기 전에 수성 폴리머 분산물과 접촉시킨다.
다른 구체예에서, 산화환원쌍을 수성 폴리머 분산물과 접촉시키지 않는다. 다시 말하면, 통상적인 산화환원쌍으로 유발된 라디칼 반응은 이 구체예에서 일어나지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명은 a) 에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 스캐빈저의 부가물; 및 b) 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 폴리머의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물이고; 여기에서 폴리머가 에틸 아크릴레이트의 단위를 함유하는 경우, 조성물은 1 ppm 미만의 에틸 아크릴레이트 모노머, 및 에틸 아크릴레이트와 아크릴레이트 스캐빈저의 부가물을 함유하고; 폴리머가 아크릴로니트릴의 단위를 함유하는 경우, 조성물은 추가로 1 ppm 미만의 아크릴로니트릴 모노머, 및 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트 스캐빈저의 부가물을 함유한다.
여기서 사용된, 에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 스캐빈저의 부가물은 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴의 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 가스 크로마토그래피/질량분석(GC/MS) 방법으로 용이하게 확인할 수 있다. 예를 들어, 모델 실험을 수행하여 아크릴로니트릴과 소듐 비설파이트의 반응 생성물을 미리 측정할 수 있다. 스캐빈저와 후반응된 라텍스의 헤드스페이스(Headspace) GC/MS 분석으로 모델 실험과 일치하는 적어도 하나의 생성물이 얻어진다.
수성 폴리머 분산물 중의 모노머의 제조 및 선택은 제한되지 않으며, 분산물은 공지된 중합기술, 예컨대 에틸렌계 불포화 모노머의 현탁 중합 또는 에멀젼 중합 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 EA 및/또는 AN을 함유하는 수성 폴리머 분산물은 공중합된 다른 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머는, 예를 들어 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머(여기에서 (메트)아크릴릭 에스테르는 메타크릴릭 에스테르 또는 아크릴릭 에스테르를 나타낸다), 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 아미노-작용성 및 우레이도-작용성 모노머; 아세토아세테이트-작용 그룹을 갖는 모노머; 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예컨대 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르사테이트(versatate) 및 다른 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴을 포함한다.
본 발명의 수성 폴리머 분산물은 또한 수성 폴리머 분산물의 건조 중량에 대하여, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드, 설포네이트, 포스포네이트 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 작용그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머 최대 10 중량%, 바람직하게 최대 5 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 모노머는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 디카복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산, 이타콘산, 말레산; 및 상기한 카복실산의 아미드, 특히 N-알킬올아미드 또는 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다.
일반적인 자유 라디칼 개시제, 예컨대 하이드로겐 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠민(cumene) 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이들의 염, 포타슘 퍼망가네이트, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 전체 모노머의 중량에 대하여 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 농도로 포함할 수 있다. 적합한 환원제, 예를 들어 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황을 함유하는 산의 알칼리 금속 및 암모늄염, 예컨대 소듐 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트(dithionite), 포르마딘설핀산(formadinesulfinic acid), 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 비설파이트, 아민, 예컨대 에탄올아민, 글리콜산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타타르산 및 상기한 산들의 염과 결합된 동일한 개시제를 사용하는 산화환원쌍을 사용할 수 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트로 이루어진 산화환원 반응 촉매화 금속염을 사용할 수 있다. 임의로, 이 금속들에 대한 킬레이트화제를 사용할 수 있다.
사슬전이제, 예를 들어 할로겐 화합물, 예컨대 테트라브로모메탄; 알릴 화합물; 또는 머캡탄, 예컨대 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캡토알카노에이트, 및 C4-C22 직선형 또는 분지형 알킬 머캡탄을 사용하여 에멀젼 폴리머의 분자량을 저하하거나/하고 자유 라디칼 생성 개시제로 달리 얻어질 수 있는 것과는 상이한 분자량 분포를 제공할 수 있다. 사슬전이제는 반응기간의 대부분 또는 전체에서 또는 반응기간의 제한된 부분 동안, 예컨대 케틀 충전(kettle charge) 및 잔류 모노머 스테이지의 환원에서 1 이상의 첨가 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가할 수 있다. 사슬전이제는 전형적으로 수성 에멀젼 코폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 중량에 대하여 0 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 사슬전이제의 바람직한 농도는 본 발명의 수성 폴리머 분산물에 분산된 폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게 0.02 내지 0.4, 가장 바람직하게 0.05 내지 0.2 mole%이다.
악취가 적은 수성 폴리머 분산물의 적용 중 하나로서, 악취가 저감된 코팅 조성물을 본 발명에 따라 폴리머 분산물을 결합제로 사용하여 얻을 수 있다.
악취가 적은 코팅 조성물은 아크릴 코팅, 비닐 아크릴 코팅, 스티렌 아크릴 코팅, 분말 코팅, 알키드(alkyd) 수지 코팅, 용매 우레탄 코팅 및 에폭시 코팅 같은, 다양한 EA 및/또는 아크릴로니트릴을 함유하는 코팅 시스템에 적합하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 적어도 하나의 통상적인 코팅 보조제, 예를 들어 응집제, 공용매, 계면활성제, 완충제, 중화제, 증점제, 비증점성 레올로지 개질제, 분산제, 보습제, 습윤제, 살곰팡이제, 살생물제, 가소제, 기포방지제, 소포제, 피막방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 가교결합제, 항산화제를 함유하나, 이에 한정되지는 않는다.
악취가 적은 코팅 조성물은 빈 기판 또는 미리 페인트된 기판을 포함하는 다양한 기판, 예를 들어 비제한적으로 시멘트, 세라믹, 타일, 페인팅, 유리, 플라스틱, 목재, 금속, 직조 및 직조되지 않은 텍스타일, 및 종이에 적용하는데 적합하며; 상기한 기판을 함유하거나 이것으로 피복된, 후각 요건을 갖는 소비재에 특히 적합하다.
본 명세서에 있어서, 달리 표시되지 않는 한 각각의 바람직한 기술적 해결 및 더욱 바람직한 기술적 해결의 기술적 특징을 서로 조합하여 새로운 기술적 해결을 형성할 수 있다. 간결함을 위해, 본 출원인은 이러한 조합에 대한 설명을 생략하였다. 그러나, 이러한 기술적 특징을 조합하여 얻어진 모든 기술적 해결은 본 명세서에서 명백한 방법으로 문자 그대로 기술된 것으로 간주되어야 한다.
다음 실시예는 본 발명의 방법과 조성물을 설명하기 위해 제공되었다. 실시예들은 당업자들의 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것이다. 그러나, 본 발명은 이것에 의해 제한되지는 않는다.
실시예
I. 원료 물질
다음 물질을 중합반응에 사용하였다:
Figure 112014026701645-pct00001
- 다음 물질들을 제제에 사용하였다:
Figure 112014026701645-pct00002
- 다음 방법을 실시예에서 사용하였다:
■ 잔류 모노머 시험(GC)
샘플을 듀얼 컬럼 셋업을 사용하는 헤드스페이스-GC/FID에 의해 분석하였다. 컬럼 A: DB-Wax; 컬럼 B: Rtx-200. 샘플을 130 ℃에서 10분 동안 헤드스페이스 자동샘플기로 평형화시켰다. 사용된 GC 방법에서는 45 ℃에서 5분 유지한 다음, 20 ℃/분으로 240 ℃까지 램프(ramp)하였다.
■ EA를 함유하는 수성 분산물에서 후각 감각에 따른 악취 평가
악취 평가를 다음과 같이 수행하였다: 10명이 상이한 수성 분산물의 캔 내 악취 냄새에 대해 선택되어, 등급을 제공하였고, 등급은 평균 평가에 기초하여 표로 나타내었다. 결과를 하기한 바와 같이 1 내지 5의 등급으로 기록하였다.
Figure 112014026701645-pct00003

실시예 1
수성 분산물 A를 다음과 같이 제조하였다: 26.80 g 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액)와 641.53 g 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기 하에 91 ℃로 가열하였다. 모노머 에멀젼(ME)을 476.72 g의 탈이온수, 26.80 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액), 1428.0 g의 EA, 421.59 g의 MMA, 18.87 g의 AA 및 9.30 g의 AM을 혼합하여 제조하였다.
90 ℃의 플라스크 내용물에 다음 물질들을 순차적으로 첨가하였다: 22.50 g의 탈이온수 중의 6.55 g 소듐 카보네이트 용액, 56.44 g 모노머 에멀젼과 30.15 g 탈이온수의 혼합물, 및 18.50 g 탈이온수 중의 7.48 g APS 용액. 플라스크 내용물의 온도를 88 ℃로 유지하면서 ME와 390.0 g 탈이온수를 플라스크에 1.5 시간 미만의 기간 동안 첨가하였다.
ME를 완전히 첨가한 후에, ME 용기를 35.40 g의 탈이온수로 세정하였다. 플라스크를 55 ℃로 냉각하고, 172.8 g의 탈이온수 중의 7.2 g 소듐 하이드록사이드의 용액을 25 분 이하의 시간 동안 첨가하였다. 다음으로, 60.O g의 탈이온수로 수성 분산물을 희석하고 플라스크의 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. 얻어진 수성 폴리머 분산물 A의 pH는 8.15였고 50.05 wt%의 고체를 함유하였다.
실시예 2
수성 분산물 B를 다음과 같이 제조하였다: 26.80 g 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액)와 641.53 g 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기 하에 91 ℃로 가열하였다. 모노머 에멀젼(ME)을 476.72 g의 탈이온수, 26.80 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액), 1428.0 g의 EA, 421.59 g의 MMA, 18.87 g의 AA 및 9.30 g의 AM을 혼합하여 제조하였다.
90 ℃의 플라스크 내용물에 다음 물질들을 순차적으로 첨가하였다: 22.50 g의 탈이온수 중의 6.55 g 소듐 카보네이트 용액, 56.44 g 모노머 에멀젼과 30.15 g 탈이온수의 혼합물, 및 18.50 g 탈이온수 중의 7.48 g APS 용액. 플라스크 내용물의 온도를 88 ℃로 유지하면서 ME와 390.0 g 탈이온수를 플라스크에 1.5 시간 미만의 기간 동안 첨가하였다.
ME를 완전히 첨가한 후에, ME 용기를 35.40 g의 탈이온수로 세정하였다. 20분 후에 5.25 g의 0.2 wt% 황산철 수용액, 1.91 g의 1 wt% EDTA 수용액의 혼합물을 첨가하였다. 용액의 온도가 70 ℃보다 낮아지면, 15.0 g 탈이온수 중의 1.10 g의 70% t-BHP 용액과 16.0 g 탈이온수 중의 0.75 g의 IAA 용액을 20분 미만의 기간 동안 첨가하고, 플라스크의 내용물을 45 ℃로 냉각하였다. 다음으로, 172.8 g 탈이온수 중의 7.2 g 소듐 하이드록사이드 용액을 25분 이하로 첨가하고, 플라스크의 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. 얻어진 수성 폴리머 분산물 B의 pH는 8.2였고 49.85 wt%의 고체를 함유하였다.
얻어진 샘플 A 및 B에 대하여 잔류 모노머 시험을 직접 수행하거나, 8시간 동안 교반하면서 샘플에 SBS 또는 Na2S03를 후첨가(다음 표 1과 같이 SBS 및 Na2S03 로딩)한 다음 GC 잔류 모노머 시험을 수행하고, GC 시험과 EA 냄새 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure 112014026701645-pct00004

실시예 3
수성 분산물 C를 다음과 같이 제조하였다: 26.80 g 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액)와 641.53 g 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기 하에 91 ℃로 가열하였다. 모노머 에멀젼(ME)을 476.72 g의 탈이온수, 26.80 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액), 1428.0 g의 EA, 421.59 g의 MMA, 18.87 g의 AA 및 9.30 g의 AM을 혼합하여 제조하였다.
90 ℃의 플라스크 내용물에 다음 물질들을 순차적으로 첨가하였다: 22.50 g의 탈이온수 중의 6.55 g 소듐 카보네이트 용액, 56.44 g 모노머 에멀젼과 30.15 g 탈이온수의 혼합물, 및 18.50 g 탈이온수 중의 7.48 g APS 용액. 플라스크 내용물의 온도를 88 ℃로 유지하면서 ME와 390.0 g 탈이온수를 플라스크에 1.5 시간 미만의 기간 동안 첨가하였다.
ME를 완전히 첨가한 후에, ME 용기를 35.40 g의 탈이온수로 세정하였다. 20분 후에 5.25 g의 0.2 wt% 황산철 수용액, 1.91 g의 1 wt% EDTA 수용액의 혼합물을 첨가하였다. 용액의 온도가 70 ℃보다 낮아지면, 15.0 g 탈이온수 중의 1.10 g의 70% t-BHP 용액과 16.0 g 탈이온수 중의 0.75 g의 IAA 용액을 20분 미만의 기간 동안 첨가한 다음, 20.0 g 탈이온수 중의 1.17 g SBS 용액을 플라스크에 첨가하여 30분 동안 유지하고, 플라스크의 내용물을 45 ℃로 냉각하였다. 다음으로, 172.8 g 탈이온수 중의 7.2 g 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 플라스크의 내용물을 여과하고 응고물을 제거하여 생성된 분산물 C를 얻었다. 얻어진 수성 폴리머 분산물 C에서 EA는 발견되지 않았다.
실시예 4
수성 분산물 D를 다음과 같이 제조하였다: 33.48 g 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액)와 950.0 g 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기 하에 86 ℃로 가열하였다. 모노머 에멀젼(ME)을 485.0 g의 탈이온수, 62.18 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액), 1336.6 g의 BA, 346.64 g의 MMA, 476.5 g의 AN 및 28.48 g의 MAA를 혼합하여 제조하였다.
85 ℃의 플라스크 내용물에 다음 물질들을 순차적으로 첨가하였다: 22.50 g의 탈이온수 중의 2.81 g 소듐 카보네이트 용액, 58.35 g 모노머 에멀젼과 30.15 g 탈이온수의 혼합물, 및 18.50 g 탈이온수 중의 5.61 g APS 용액. 플라스크 내용물의 온도를 83 ℃로 유지하면서 ME와 105.0 g 탈이온수 중의 2.81 g APS를 플라스크에 3.0 시간 미만의 기간 동안 첨가하였다.
ME를 완전히 첨가한 후에, ME 용기를 38.50 g의 탈이온수로 세정하였다. 플라스크를 55 ℃로 냉각하고, 115.2 g의 탈이온수 중의 4.8 g 소듐 하이드록사이드의 용액을 30 분 이하의 시간 동안 첨가하였다. 다음으로, 80.O g의 탈이온수로 수성 분산물을 희석하고 플라스크의 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. 얻어진 수성 폴리머 분산물 D의 pH는 7.8 이었고 49.50 wt%의 고체를 함유하였다.
실시예 5
수성 분산물 E를 다음과 같이 제조하였다: 33.48 g 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액)와 950.0 g 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기 하에 86 ℃로 가열하였다. 모노머 에멀젼(ME)을 485.0 g의 탈이온수, 62.18 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액), 1336.6 g의 BA, 346.64 g의 MMA, 476.5 g의 AN 및 28.48 g의 MAA를 혼합하여 제조하였다.
85 ℃의 플라스크 내용물에 다음 물질들을 순차적으로 첨가하였다: 22.50 g의 탈이온수 중의 2.81 g 소듐 카보네이트 용액, 58.35 g 모노머 에멀젼과 30.15 g 탈이온수의 혼합물, 및 18.50 g 탈이온수 중의 5.61 g APS 용액. 플라스크 내용물의 온도를 83 ℃로 유지하면서 ME와 105.0 g 탈이온수 중의 2.81 g APS를 플라스크에 3.0 시간 미만의 기간 동안 첨가하였다.
ME를 완전히 첨가한 후에, ME 용기를 38.50 g의 탈이온수로 세정하였다. 40분 후에 4.85 g의 0.2 wt% 황산철 수용액, 1.83 g의 1 wt% EDTA 수용액의 혼합물을 첨가하였다. 용액의 온도가 70 ℃보다 낮아지면, 25.0 g 탈이온수 중의 2.50 g의 70% t-BHP 용액과 25.0 g 탈이온수 중의 1.35 g의 IAA 용액을 40분 미만의 기간 동안 첨가하고, 플라스크의 내용물을 45 ℃로 냉각하였다. 다음으로, 172.8 g 탈이온수 중의 7.2 g 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하고, 플라스크의 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. 얻어진 수성 폴리머 분산물 E의 pH는 8.25였고 48.9 wt%의 고체를 함유하였다.
얻어진 샘플 D 및 E에 대하여 잔류 모노머 시험을 직접 수행하거나, 8시간 동안 교반하면서 샘플에 SBS 또는 Na2S03를 후첨가(다음 표 2와 같이 SBS 및 Na2S03 로딩)한 다음 GC 잔류 모노머 시험을 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure 112014026701645-pct00005

실시예 6
수성 분산물 F를 다음과 같이 제조하였다: 26.80 g 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액)와 641.53 g 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기 하에 91 ℃로 가열하였다. 모노머 에멀젼(ME)을 476.72 g의 탈이온수, 26.80 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액), 1428.0 g의 EA, 421.59 g의 MMA, 18.87 g의 AA 및 9.30 g의 AM을 혼합하여 제조하였다.
90 ℃의 플라스크 내용물에 다음 물질들을 순차적으로 첨가하였다: 22.50 g의 탈이온수 중의 6.55 g 소듐 카보네이트 용액, 56.44 g 모노머 에멀젼과 30.15 g 탈이온수의 혼합물, 및 18.50 g 탈이온수 중의 7.48 g APS 용액. 플라스크 내용물의 온도를 88 ℃로 유지하면서 ME와 390.0 g 탈이온수를 플라스크에 1.5 시간 미만의 기간 동안 첨가하였다.
ME를 완전히 첨가한 후에, ME 용기를 35.40 g의 탈이온수로 세정하였다. 40분 후에, 172.8 g 탈이온수 중의 7.2 g 소듐 하이드록사이드의 용액을 25분 이하의 시간 동안 첨가하고 플라스크의 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. 얻어진 수성 폴리머 분산물 F의 pH는 8.1이었고 50.15 wt%의 고체를 함유하였다.
실시예 7
수성 분산물 G를 다음과 같이 제조하였다: 26.80 g 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액)와 641.53 g 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기 하에 91 ℃로 가열하였다. 모노머 에멀젼(ME)을 476.72 g의 탈이온수, 26.80 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액), 1428.0 g의 EA, 421.59 g의 MMA, 18.87 g의 AA 및 9.30 g의 AM을 혼합하여 제조하였다.
90 ℃의 플라스크 내용물에 다음 물질들을 순차적으로 첨가하였다: 22.50 g의 탈이온수 중의 6.55 g 소듐 카보네이트 용액, 56.44 g 모노머 에멀젼과 30.15 g 탈이온수의 혼합물, 및 18.50 g 탈이온수 중의 7.48 g APS 용액. 플라스크 내용물의 온도를 88 ℃로 유지하면서 ME와 390.0 g 탈이온수를 플라스크에 1.5 시간 미만의 기간 동안 첨가하였다.
ME를 완전히 첨가한 후에, ME 용기를 35.40 g의 탈이온수로 세정하였다. 20분 후에 5.25 g의 0.2 wt% 황산철 수용액, 1.91 g의 1 wt% EDTA 수용액의 혼합물을 첨가하였다. 용액의 온도가 70 ℃보다 낮아지면, 15.0 g 탈이온수 중의 1.10 g의 70% t-BHP 용액과 16.0 g 탈이온수 중의 0.75 g SBS 용액을 20분 미만의 기간 동안 첨가한 다음, 플라스크의 내용물을 45 ℃로 냉각하였다. 다음으로, 172.8 g 탈이온수 중의 7.2 g 소듐 하이드록사이드 용액을 25분 이하로 첨가하고 플라스크의 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. 얻어진 수성 폴리머 분산물 G의 pH는 8.0이었고 49.55 wt%의 고체를 함유하였다.
실시예 8
수성 분산물 H를 다음과 같이 제조하였다: 26.80 g 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액)와 641.53 g 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기 하에 91 ℃로 가열하였다. 모노머 에멀젼(ME)을 476.72 g의 탈이온수, 26.80 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(19.55 wt% 용액), 1428.0 g의 EA, 421.59 g의 MMA, 18.87 g의 AA 및 9.30 g의 AM을 혼합하여 제조하였다.
90 ℃의 플라스크 내용물에 다음 물질들을 순차적으로 첨가하였다: 22.50 g의 탈이온수 중의 6.55 g 소듐 카보네이트 용액, 56.44 g 모노머 에멀젼과 30.15 g 탈이온수의 혼합물, 및 18.50 g 탈이온수 중의 7.48 g APS 용액. 플라스크 내용물의 온도를 88 ℃로 유지하면서 ME와 390.0 g 탈이온수를 플라스크에 1.5 시간 미만의 기간 동안 첨가하였다.
ME를 완전히 첨가한 후에, ME 용기를 35.40 g의 탈이온수로 세정하였다. 20분 후에 5.25 g의 0.2 wt% 황산철 수용액, 1.91 g의 1 wt% EDTA 수용액의 혼합물을 첨가하였다. 용액의 온도가 70 ℃보다 낮아지면, 15.0 g 탈이온수 중의 2.20 g 70% t-BHP 용액과 16.0 g 탈이온수 중의 1.50 g SBS 용액을 20분 미만의 기간 동안 첨가한 다음, 플라스크의 내용물을 45 ℃로 냉각하였다. 다음으로, 172.8 g 탈이온수 중의 7.2 g 소듐 하이드록사이드 용액을 25분 이하로 첨가하고 플라스크의 내용물을 여과하여 응고물을 제거하였다. 얻어진 수성 폴리머 분산물 H의 pH는 8.25였고 49.99 wt%의 고체를 함유하였다.
분산물 F와 G를 4시간 동안 잔류 EA 시험을 위해 가열하였다. 이후, F와 G를 상이한 아민으로 처리하고 4시간 동안 50 ℃에서 가열하여 최종 잔류 EA 모노머를 표 3에 기재하였다.
Figure 112014026701645-pct00006

소듐 설파이트 또는 소듐 비설파이트 또는 하이드록시에틸에틸렌디아민과 잔류 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴을 함유하는 라텍스를, 산화환원쌍 체이서(chaser)를 사용하거나 사용하지 않고 접촉하여 상기한 악취물의 농도를 후각에 의해 감지할 수 없는 농도까지 상당히 감소시키는 것을 발견하였다. 표 1(분산물 B)에서 보이는 바와 같이, 단지 산화환원쌍 t-BHP/IAA의 첨가만으로는 EA 농도를 5 ppm 미만까지 감소시키지 못하였고; 마찬가지로, 표 2(분산물 E)로부터 산화환원쌍 만으로 AN 농도를 10 ppm 미만까지 감소시키지 못하는 것을 알 수 있다. 추가의 0.02% SBS에 의해 라텍스 내 잔류 EA 또는 AN이 1 ppm 미만이 되었다.
실시예 9
분산물 B를 갖는 라텍스 페인트 제제를 표 4에 나타내었다.
Figure 112014026701645-pct00007

Claims (10)

  1. 충분한 양의 스캐빈징(scavenging) 화합물과, a) 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 중합단위 및 b) 적어도 5 ppm의 에틸 아크릴레이트 모노머, 아크릴로니트릴 모노머 또는 이들의 조합을 함유하는 폴리머의 안정한 수성 분산물을 접촉시켜, 1 ppm 미만의 에틸 아크릴레이트 및 1 ppm 미만의 아크릴로니트릴을 함유하는 폴리머성 분산물을 형성하는 것을 포함하는,
    잔류 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 저감 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스캐빈징 화합물과 상기 폴리머의 수성 분산물과의 접촉 전, 접촉과 동시 또는 접촉 후에, 하나 이상의 산화환원쌍이 상기 폴리머의 수성 분산물과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 잔류 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 저감 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화환원쌍이 상기 폴리머의 수성 분산물과 접촉되지 않는 것을 특징으로 하는, 잔류 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 저감 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스캐빈징 화합물이 상기 폴리머의 수성 분산물의 건조 중량 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는, 잔류 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 저감 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스캐빈징 화합물이 비설파이트염, 설파이트염, 머캡탄 카복실산, 머캡탄 카복실산 염, 수용성 알카민, 아미노산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 잔류 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 저감 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스캐빈징 화합물이 비설파이트염 또는 설파이트염인 것을 특징으로 하는, 잔류 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 저감 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비설파이트 염이 암모늄 비설파이트, 소듐 비설파이트, 또는 포타슘 비설파이트이고; 상기 설파이트염이 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 또는 포타슘 설파이트인 것을 특징으로 하는, 잔류 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 저감 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스캐빈징 화합물이 머캡토아세트산, 소듐 티오글리콜레이트, 칼슘 티오글리콜레이트, 티오하이드라아크릴산, 디에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 트리에틸테트라민, 글리신, 3-아미노프로판산, 4-아미노부티르산, 5-아미노 발레르산, 6-아미노카프로산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 잔류 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 저감 방법.
  9. a) 스캐빈저, 상기 스캐빈저의 부가물 또는 이들의 조합; 및 b) 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 단위를 함유하는 폴리머의 안정한 수성 분산물;을 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리머가 에틸 아크릴레이트의 단위를 함유하면, 상기 조성물이 1 ppm 미만의 에틸 아크릴레이트 모노머; 및 에틸 아크릴레이트 스캐빈저, 에틸 아크릴레이트와 상기 에틸 아크릴레이트 스캐빈저의 부가물 또는 이들의 조합;을 함유하고,
    상기 폴리머가 아크릴로니트릴의 단위를 함유하면, 상기 조성물이 1 ppm 미만의 아크릴로니트릴 모노머; 및 아크릴로니트릴 스캐빈저, 아크릴로니트릴과 상기 아크릴로니트릴 스캐빈저의 부가물 또는 이들의 조합;을 함유하는,
    조성물.
  10. 제9항에 따른 조성물, 안료, 레올로지 개질제 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 코팅 조성물.
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