DE2042499A1

DE2042499A1 - Verfahren zum Desodorieren wassri ger Dispersionen von Polymerisaten von Alkylester alpha, beta olefinisch unge sattigten Carbonsauren

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Publication number: DE2042499A1
Application number: DE19702042499
Authority: DE
Inventors: Michael Dr 6900 Heidel berg Shwka Wolfgang Dr 6940 Wein heim Fried
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1355709A; BR7105644D0; BE771637A; ES394532A1; AU3268971A; FR2101925A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Pa br Ik AG 2042499

Unsere Zeichen: O.Z. 2ö 951 Wd/Fe

6700 Ludwigshafen, den 20.6.1970

Verfahren zum Desodorieren wässriger Dispersionen von Polymerisaten von Alkylester oC ,ß-olefinisoh ungesättigten Garbonsäuren

Ester von ^,ß-ungesättigten Carbonsäuren lassen sich, ebenso wie die meisten anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation im allgemeinen nicht zu 100 i> auspolymerisieren. Polvmerisatdispersionen riechen daher nach der Polymerisation stets noch nach nichtumgesetzten Monomeren. Dies isb im Fall von öC jß-ungesattigten Oarbonsäureestern besonders störend, insbesondere dann, wenn die Polymerisat-Dispersionen bei ihrer Anwendung großflächig aufgetragen werden sollen. Eine Entfernung solcher stark riechender Restmonomerer aus den Polymerisat-Dispersionen ist daher stets erwünscht.

Nun i3t es bekannt, daß nicht umgesetzte Monomere nach verschiedenen Verfahren mit Hilfe von Wasserdampf oder heißer Luft aus Kunststoffdisperaionen entfernt werden können. So ist in der DAS 1 268 395 ein Verfahren beschrieben, bei welchem Dispersionen mittels geeigneter Zerstäuber in Tröpfchen zerstäubt und diese Tröpfchen mit Wasserdampf vermischt werden, wobei das flüssige Monomere aus den Tröpfchen verdampft.

Aus der DAS 1 248 943 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Wasserdampf durch eine siedende Polymerisat-Dispersion geleitet und das entstehende schäumform ige Dampf-Dispersionsgemioch bei Strömungsgeschwindigkeiten von über 100 m/sec durch eine rasche Druckabsenkung gebrochen wird. Der Dampf wird dann vom gebrochenen Schaum abgetrennt, wobei man eine intensive Desodorierung der Dispersionen erreicht.

Derartige Verfahren sind aber apparativ aufwendig und zeitraubend und verursachen hohe Kosten.

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Es wurde nun gefunden, daß man wässrige Dispersionen von Polymerisaten von Λ-, ß-olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen, die gegebenenfalls weitere olefinisch ungesättigte Monomeren einpolymerisiert enthalten, desodorieren kann, indem man auf die Dispersionen geringe Mengen an Stoffen mit basischen Stickstoffatomen, ausgenommen Ammoniak, tertiäre Amine und Äthylenimin, einwirken läßt. Als Stoffe mit basisch reagierenden Stickstoffatomen kommen z. B. solche der allgemeinen Formeln I und II

H (GH )

, /^K 2⁷n\

R-N-X (Y) N-H

\(0H₂)_o" \ I II

in Frage, in denen der Rest R Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Oxalkyl- und Aralkyl- und der Rest X Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-, der Rest Ί - CHp-, -0-, -S-, oder >N-R", wobei R" Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxalkyl-, Aralkyl- oder Acyl sein kann und m die Zahlen 0 und 1 und für Y = -S- oder /NR" auch 2, und η und ο ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß m = 1 oder 2 ist, wenn η und ο beide = 1 sind.

^ Stoffe der allgemeinen Formel I sind beispielsweise Monome thyl-, Dimethyl-, Monoäthyl- und Diäthylamin, Propylamin, I3opropylamin, 2-Äthylhexylamin, Stearylamin, Oleylamin, Benzylamin, OC- und ß-Phenyläthylamin, Propanolamin, 3-(2-Äthyl)hexoxy-propylamin, Hydroxylamin, Hydrazin, sym. Dime thy1-hydrazin und asym. Dirnethylhydrazin. Beispiele für Stoffe der allgemeinen Formel II sind Piperidin, Hexamethylenimin, Piperazin, Pyrazolidin, N-Methylpiperidin, N-Acetyl-pyrazolidin, Morpholin, 1,4-Thiazin, Thiazolidin und Propylenimin.

Von besonderem Interesse als Stoffe mit basischen Stickstoffatomen sind cyclische Amine mit mindestens 4, insbesondere mit 5 bis 6 Atomen im Ring, die im allgemeinen 1 oder 2 basi-

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sehe Stickstoffatome haben sowie Fettamine mit 10 bis 20 G-Atomen, wie n-Dodecylamin, Stearylamin, Palmitylamin und Oleylamin.

Nach dem Verfahren können wässrige Dispersionen von Homo- und Gopolymerisaten von ^vs£-,ß-olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen, insbesondere von Alkylestern d ,ß-olefinisch ungesättigten Garbonsäuren desodoriert werden. Dabei werden vermutlich die in den Dispersionen enthaltenen nicht einpolymerisierten Monomerenreste soweit es sich um ot,ßolefinisch ungesättigte Garbonylverbindungen handelt, mit den basisch reagierenden Stickstoffatomen enthaltenden Stoffen unter Bildung geruchloser oder praktisch geruchloser Additionsprodukte umgesetzt. Nicht umgesetzte überschüssige Stoffe mit basisch reagierenden Stickstoffatomen können nach der Einwirkung auf die Dispersionen aus den Dispersionen beispielsweise unter Durchleiten von erwärmter Luft, Wasserdampf oder indifferenten Gasen entfernt werden. Man kann sie auch durch Zusatz geringer Mengen an wasserlöslichen Peroxidverbindungen, z. B. von Wasserstoffperoxid-, Natriumpersulfat-, Ammoniumpersulfat- und/oder Natriumperporat-Lösungen oder von Peressigsäure zu geruchlosen oder praktisch geruchlosen Produkten umsetzen.

Das neue Verfahren ist von besonderem Interesse für das Desodorieren von wässrigen Dispersionen solcher Polymerisate, die Alkylester ΟΙ,β-olefinisch ungesättigter Garbonsäuren einpolymerisiert enthalten.

Die Alkylester leiten sich von oc,ß-olefinisch ungesättigten Garbonsäuren ab, die im allgemeinen eine polymerisierbare Doppelbindung und meist 1 oder 2 Carboxylgruppen enthalten. Vorgezogen werden Alkylester von 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Alkylreste meist 1 bis ?^r ·. in?b sondere 1 bis 8 C-Atome haben und geradkettig oder verzweigt sein können. Von besonderer wirtschaftlicher Be- ^u lung sind 1 bis 8 C-Atome in den Alkylgruppen enthaltende '.' ter der Acryl- und Methacrylsäure. Die Alkylester können sh au(.ντ· von diesen Säuren z. B. auch von der Malein-,

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Fumar-, Itacon-, oC-Äthylacryl-, o(-Chloracryl-, Methylmalein- und Methylfumarsäure, ferner von der κ -Phenylacrylsäure ableiten. Schließlich können die Alkylreste der Al/kylester noch Substituenten, beispielsweise Ghloratome, Hydroxylgruppen, Cyangruppen, Carboxylgruppen oder Garbonamidgruppen, tragen und die Estor der o£ ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure können auch 2 Estergruppen aufweisen. ■

Beispiele für Allylester von d, ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren sind Methyl-, Äthyl., n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Äthylhexyl- und Lorolacrylat und -methacrylat, ferner Dimethylfumarat, Di-nbutylmaleinat, Maleinsäure-Monoäthylhexylester, Maleinsäurek diäthylhexylester, Diäthylitaconat, Methyläthacrylat, n-ButyloC-chloracrylat, Glykolmonoacrylat, Butandiolmonoacrylat, Benzylacrylat, Phenylmethacrylat, ß-Phenoxyäthyl-Acrylat, ß-Phenyläthylacrylat, 2-(Acryl-oxy-2-tert.-butyldioxolan, Triäthylenglykoldiacrylat, 2-Chlor-3-hydroxypropylacrylat, 2,3-Dibrompropylacrylat und ß-Cyanoäthylacrylat.

Ala C^,>ß-olefinisch ungesättigte Carbonylverbindungen kommen ferner OC,ß-olefinisch ungesättigte Ketone und/oder <^L ,Q-olefinisch ungesättigte Aldehyde, wie Methylvinylketon, Oxymethylvinylketon und Isopropylvinylketon in Präge. Zusätzlich können die Polymerisate übliche andere olefinisch ungesättigte Monomere als Comonomere einpolymerisiert enthalten, P wie besonders vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, oC-Methylstyrol, o6-Chlorstyrol, Hydroxy- oder Alkoxystyrole, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinylversatate und Vinylhalogenide, besonders Vinyl- und Vinylidenchlorid, ferner mono- und diolefinisch ungesättigte Olefine, z. B. Äthylen, Buten-1, Butadien-1,3, Isopren und Chloropren. Schließlich sind auch Nitrile OC ,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril als Comonomere geeignet. Das Verfahren ist im allgemeinen für die Desodorierung solcher Polymerisat-Dispersionen geeignet, deren Polymerisate mindestens 10, meist 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, an ti,ß-olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen der genannten Art einpolymerisiert enthalten.

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Die Polymerisate können auch in untergeordneten Mengen, vorzugsweise von 0,5 "bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit reaktiven Gruppen einpolymerisiert enthalten, z. B. oC,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, die wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthalten und deren gegebenenfalls an den N-Atomen substituierte Amide, wie Acryl- und Methacrylamid, N-Methylolacryl- und -methacrylamid, N-Methoxymethyl-, N-n-Butoxymethyl- und N-Äthoxymethylacryl- und -methacrylamid, ferner saure Ester polymerisierbarer Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester und Itaconsäuremonoäthylester, Vinylsulfonaäure und deren Salze sowie die Umsetzungsprodukte von oC,ß-olefinisch ungesättigten Säuren der oben genannten Art, z. B. von oL ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder von Vinylsulfonsäure mit Propansulfon, wie N-Sulfopropyl-methacrylamid und Acrylsäure-sulfopropylester.

Die zu desodorierenden Polymerisat-Dispersionen können in üblicher Weise unter Verwendung der üblichen ionischen und/ oder nicht ionischen Emulgatoren und den üblichen Polymerisationsinitiatoren hergestellt sein. Sie können auch Schutzkolloide enthalten, und grob- oder feindispers sein. Die basische Stickstoffatome enthaltenden Stoffe können zu den Polymerisat-Dispersionen unmittelbar im Anschluß an ihre Herstellung durch Emulsionspolymerisation oder auch zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Polymerisat-Dispersionen vor Zugabe der basischen Stickstoffatome enthaltenden Stoffe auf 5 Ms 12, insbesondere auf 6 bis 8 gestellt.

Die baaische Stickstoffatome enthaltenden Stoffe werden den Polymerisat-Dispersionen im allgemeinen in 1 bis 10-fach molarem, vorzugsweise in 1 bis 3fach molarem Überschuß, bezogen auf die in der Dispersion enthaltenen, nicht polymerisierten Monomeren zugesetzt,, Im allgemeinen findet der Umsatz zwischen diesen nicht polymerisieren Monomeren und den Stickstoffverbindungen bei Temperaturen über 10 ⁰C, vorzugsweise von 40 bij 80 ⁰C statt und ist meist in weniger als 3 Stunden

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abgeschlossen. In m-mchen Fällen kann auch eine länger dauernde Erwärmung des Reaktionsgemisches von Vorteil sein.

Die Art der Zugabe der Stickstoffverbindungen zu den Dispersionen ist nicht kritisch. Man kann die Stickstoffverbindung auf einmal oder nach und nach oder portionsweise in zeitlichen Interwallen usw. zugeben. Der nach der Umsetzung gegebenenfalls in der Dispersion enthaltene Überschuß an Stickstoffverbindung beeinträchtigt im allgemeinen den Geruch der Dispersionen nicht. Soweit in besonderen Fällen, z. B. beim Einsatz von Dimethylamin eine Entfernung der nicht umgesetzten Stickstoffverbindung erforderlich ist oder gewünscht wird, kann die Dispersion z. B. wie oben an-' gegeben von der Stickstoffverbindung befreit werden.

Das neue Verfahren zeichnet sich durch besondere Einfachheit und durch besonders geringe mechanische Beanspruchung der Dispersionen aus. Die Bildung von Koagulat oder Quellkörpern wird bei dem neuen Verfahren im allgemeinen vermieden. Außerdem ist das neue Verfahren überraschend wenig zeitaufwendig und daher besonders kostengünstig.

Es ist zwar aus der US-Patentschrift 2 831 841 bekannt, daß man Acrylamid in wässrigen Lösungen von Acrylamidpolymerisaten mit Aminen umsetzen kann. Hierbei treten jedoch z. B. fc keine Diffusionsprobleme auf. Es konnte daher nicht erwartet werden, daß man Kunststoff-Dispersionen, bei denen es sich um heterogene Systeme handelt, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrep desodorieren kann.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu jeweils 100 Teilen einer in üblicher Weise hergestellten 50-prozentigen wässrigen Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisates aus 23,5 Teilen und 23,5 Teilen n-Butylacrylat, deren pH-Wert zuvor auf 7 bis 8 gestellt wird, gibt man die in Tabelle I angegebenen Mengen Piperazin, Morpholin oder Di-

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äthylamin und rührt 2 Stunden bei 60 ⁰C. Die Rest-Butylacrylatgehalte vor und nach der Behandlung mit den Stickstoffverbindungen werden gaachromatographi3ch ermittelt und sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Stickstoffverbindung

Tabelle 1

Teile #-n-Butylacrylat vor Behandlung beζ.a.d.Dispersion

# n-Butylacrylat nach Behandlung bez.a.d.Dispersion

—	_	0,2	0,01
Piperazin	0,3	0,2	0,01
It	0,6	0,2	0,01
Diäthylamin	0,3	0,2	0,01
Morpholin	0,3	0,2

Nach der Behandlung sind die Dispersionen jeweils praktisch geruchsfrei.

Beispiel 2

100 Teile einer in üblicher Weise hergestellten 50-prozentigen wässrigen Dispersion eines Emulsionsinischpolymerisates aus 28 Teilen Styrol und 19 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, die intensiv nach 2-Äthylhexylacrylat riechen, werden mit Alkali auf einen pH-Wert von 5 gestellt und 2 Teile Oleylamin zuge

setzt. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei 60 eine praktisch geruchsneutrale Dispersion.

C und erhält

Das gleiche Ergebnis erhält man auch, wenn man den pH-Wert der Dispersion auf 8 stellt unddie Behandlung erst nach mehreren Tagen durchführt.

Beispiel 3

Der pH-Wert einer in üblicher Weise hergestellten 51-prozentigen wässrigen Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisates aus 24 Teilen Styrol, 23,5 Teilen n-Butylacrylat, 2,25 Teilen Methacrylamid und 1,0 Teilen Methacrylsäure (Restmonomerengehalt etwa 1 #), wird auf 7 bis 8 gestellt, zu 100 Teilen dieser Dispersion 3 Teile 3-(2-Äthyl)-hexoxypropylamin zuge-

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setzt und das Gemisch 3 Stunden bei 75 ⁰G gerührt. Der charakteristische und unangenehme Geruch des n-Butylacrylats iat nach dieser Behandlung verschwunden.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen einer in üblicher Weise hergestellten grobteiligen 50-prozentigen wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 24 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylacrylat und 1,25 Teilen Methacrylamid (Restmonomerengehalt etwa 1 f , bezogen auf die Dispersion) gibt man bei pH 6,5 und einer Temperatur von 60 ⁰C 1,5 Teile Monoäthylamin in Form einer 40-prozentigen wässrigen Lösung und rührt das Gemisch 2 1/2 Stunden, Danach stellt man den pH-Wert der Dispersionen mit 30-prozentiger wässriger Kalilauge auf 9 und leitet 30 Minuten bei 60 ⁰G Wasserdampf über die Dispersion. Man erhält eine Dispersion, die nicht mehr nach Acrylestern und nur kaum störend nach Äthylamin riecht.

Setzt m*n der Dispersion nach der 2 1/2-stündigen Behandlung mit Äthylamin ohne zuvor Dampf darüberzuleiten 2 Teile wässrige 30-prozentige Wasserstoffperoxid-Lösung zu, so erhält man eine Dispersion, die praktisch frei von Acrylester-und Amin-Geruch ist.

Beispiel 5

Der pH-Wert einer in üblicher Weise hergestellten niederviskosen feinteiligen 48-prozentigen wässrigen Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisates aus 22,5 Teilen Styrol, 22,5 Teilen n-Butylacrylat, 1,25 Teilen Acrylsäure und 0,75 Teilen Acrylamid wird auf 6,5 gestellt, zu 100 Teilen der Dispersion 3 Teile Morpholin gegeben und dns Gemisch 90 Minuten bei 75 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur riecht die Dispersion nicht mehr nach n-Butylacrylat.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen einer in üblicher Weise hergestellten, sehr feinteiligen gelartigen 40-prozentigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 37,75 Teilen Äthylacrylat, 1,0 Teilen Acryl-

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säure und 0,30 Teilen Acrylamid gibt man 5 Teile Oc-Phenyläthylamin. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 45 ⁰O gerührt. Die erhaltene Dispersion riecht nicht mehr nach Acrylester und wird abschließend durch Zugabe von 4 Teilen 30-prozentiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung und 1-stüniges Rühren bei 60 ⁰G von Amingeruch befreit.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen einer in üblicher Weise hergestellten 50-prozentigen wässrigen feinteiligen Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisates aus 23,5 n-Butylacrylat, 23,5 Methylmethacrylat, 0,75 Teilen Acrylsäure und 1,25 Teilen Acrylamid, die mit wenig 30-prozentiger wässriger Kalilauge neutralisiert (pH 7) ist, gibt man 2,5 Teile Hydrazinhydrat und rührt 2 Stunden bei 45 ⁰C, Anschließend wird überschüssiges Hydrazin durch Zugabe von wässriger Kaliumperoxiddisulfatlösung zerstört. Man erhält eine Dispersion, die praktisch geruchsfrei ist.

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Claims

-10- O.Z. 26 951 Patentansprüche

1. Verfahren zum Desodorieren wässriger Dispersionen von Polymerisaten von i\, ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen, die gegebenenfalls weitere olefinisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Dispersionen geringe Mengen Stoffe mit bisischen Sticlcstoffatomen, ausgenommen Ammoniak, tertiäre Amine und Äthylenimin, einwirkenläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate Alkylester ö£- ,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wässrigen Polymerisat-Dispersionen vor Zugabe der basische Stickstoffatome enthaltenden Stoffe auf 5 bis 12 stellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Stickstoffatome enthaltenden Stoffe auf die wässrigen Polymerisat-Dispersionen bei Temperaturen von 40 bis 80 ⁰C einwirken läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Stickstoffatome enthaltenden Stoffe auf die wässrigen Polymerisat-Dispersionen in 1 bis 10fach molarem Überschuß, bezogen auf die Menge der in den wässrigen Polymerisat-Dispersionen enthaltenen nicht polymerisierten Monomeren, einwirken läßt.

xiadische Anilin- 4 Soda-Fabrik AG

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