KR101798865B1 - 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지，이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판에 관한 것으로서, 구체적으로는 고온 내열 특성을 현저하게 개선시키고, 점도를 낮추어 작업성을 증대시키며, 동박과 프리프레그 간의 접착력 및 프리프레그(prepreg) 간의 접착성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판에 관한 것이다.
CCLS(copper clad laminates) 산업은 열경화 수지인 에폭시 및 노볼락 수지 등의 경화제를 함침하여 건조 과정을 거쳐 프리프레그(prepreg)를 제작한 후 동박과 적층하여 특정 온도(150~200℃), 압력 조건 후 여러 공정을 거친 후 전자 제품의 회로 기판으로 사용되는 PCB로 제작된다.
현재 신규 환경 규제에 의한 PCB 회로 기판 제작 시 납땜으로 사용되는 물질에서 납의 사용이 규제되고, 이에 따른 납땜 공정 온도의 상승에 따른 기존 제품보다 고 내열 특성을 갖는 제품에 대한 수요가 증가 하였으며, 이런 수요를 충족할 시에는 CCLS의 유리전이 온도 상승에 따른 취성 문제로 동박 간의 접착성 불량 등의 문제가 야기되고 있다.
본 발명은 고온 내열 특성을 현저하게 개선시키고, 점도를 낮추어 작업성을 증대시키며, 동박과 프리프레그 간의 접착력 및 프리프레그(prepreg) 간의 접착성을 향상시킬 수 있는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시 수지를 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조하는 단계(S1); 상기 S1 단계에서 제조된 혼합 에폭시 수지에 촉매를 첨가한 후 승온하는 단계(S2); 상기 S2 단계에서 승온한 후, 폴리이소시아네이트를 첨가하여 반응시키는 단계(S3); 및 상기 S3 단계에서 생성된 반응물에 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 케톤계 용매를 혼합하는 단계(S4)를 포함하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
<화학식 1>
(상기 식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
<화학식 2>
(상기 식에서, n은 1 내지 2의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 전체조성물 100중량%를 기준으로 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 20 내지 30 중량%, 화학식 2로 표현되는 브롬화 에폭시 수지 15 내지 25중량%가 혼합되는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 브롬화 에폭시 수지를 사용하여 브롬 함량이 30 내지 50중량%인 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계는 60 내지 80℃에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 촉매는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 0.001 내지 0.005 중량% 로 첨가하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 승온은 1~2℃/min의 승온속도로 140 내지 200℃까지 실시하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 촉매는 아연 카복실레이트, 유기아연 킬레이트 화합물, 트리알킬 알루미늄, 4급 포스포늄, 암모늄염, 3급 아민, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S3 단계에서 폴리이소시아네이트는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 2.5 내지 7 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S3 단계에서 반응은 140 내지 200℃에서 1 내지 3시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S4 단계에서 전체 조성물 100중량%를 기준으로 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 10 내지 30중량% 및 케톤계 용매 10 내지 30 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S4 단계에서 혼합은 80 내지 140℃에서 1 내지 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S4 단계에서 케톤계 용매는 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로펜타논, 에틸이소프로필케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 3-펜타논 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 제조방법으로 제조된 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 10 내지 30중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지이다.
<화학식 1>
(상기 식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지는 전제조성물 100 중량%를 기준으로 케톤계 용매를 10내지 30중량%로 포함하는 경우 점도가 1,000 내지 2,000cps인 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지를 유리섬유에 함침하여 제조된 프리프레그(prepreg)를 포함하는 동박 적층판이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 동박 적층판은 PCT(Pressure Cooker Test)를 이용하여 100℃, 2atm의 증기압에서 동박이 제거된 동박 적층판의 흡습 전과 흡습 후의 무게 증량비를 하기 계산식으로 계산하여 얻은 수분 흡수율이 0.025 내지 0.030wt%인 동박 적층판이다.
<계산식>
본 발명에 따른 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판는 고온 내열 특성을 현저하게 개선시키고, 점도를 낮추어 작업성을 증대시키며, 동박 간의 접착력 및 프리프레그(prepreg) 간의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시 수지를 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조하는 단계(S1); 상기 S1 단계에서 제조된 혼합 에폭시 수지에 촉매를 첨가한 후 승온하는 단계(S2); 상기 S2 단계에서 승온한 후, 폴리이소시아네이트를 첨가하여 반응시키는 단계(S3); 및 상기 S3 단계에서 생성된 반응물에 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 케톤계 용매를 혼합하는 단계(S4)를 포함하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
(상기 식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
<화학식 2>
(상기 식에서, n은 1 내지 2의 정수이다.)
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시 수지를 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조한다(S1).
상기 S1 단계에서 제조되는 에폭시 수지는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 화학식 1로 표현되는 에폭시 수지는 20 내지 30 중량%, 화학식 2로 표현되는 브롬화 에폭시 수지는 15 내지 25중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 및 브롬화 에폭시 수지의 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우 할로겐 원소인 브롬에 의한 우수한 난연 효과 및 반응 안정성 측면(브롬 에폭시 수지가 다량 함유되었을 경우 이소시아네이트기와 반응시에 점도가 급격히 상승하여 Gel화 반응 발생 가능)에서 효과를 얻을 수 있다.
상기 브롬화 에폭시 수지는 브롬 함량이 30 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 브롬화 에폭시 수지의 브롬 함량이 상기 범위 내에 있는 우수한 난연 특성 및 높은 유리 전이 온도가 상승한 효과를 얻을 수 있다.
상기 S1 단계에서 혼합은 60 내지 80℃에서 실시하는 것이 촉매 투입에 의한 발열 제어 측면에서 바람직하다.
이어서, 상기 S1 단계에서 제조된 혼합 에폭시 수지에 촉매를 첨가한 후 승온한다(S2).
상기 S2 단계에서 촉매는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 0.001 내지 0.005 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 부 반응 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시 수지가 포함하는 옥시란 링 간의 자기 중합반응을 억제하여 옥사졸리돈기 형성을 유도하고 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서의 상기 전체 조성물이란 본 발명에 따른 제조방법에서 S4 단계까지의 조성물로서 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지를 제조하기 위하여 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지, 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시 수지, 촉매, 폴리이소시아네이트 및 케톤계 용매를 포함하여 이루어지는 조성물을 의미한다.
상기 용매로는 케톤계 용매를 사용할 수 있으며, 케톤계 용매로는 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로펜타논, 에틸이소프로필케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 3-펜타논 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매로는 아연 카복실레이트, 유기아연 킬레이트 화합물, 트리알킬 알루미늄, 4급 포스포늄, 암모늄염, 3급 아민, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다.
상기 승온은 1~2℃/min의 승온 속도로 140 내지 200℃까지 실시하는 것이 바람직하다. 상기 승온의 조건을 상기와 같이 실시하는 경우 옥사졸리돈 생성 반응의 재현성 확보 측면에서 바람직하다.
이어서, 상기 S2 단계에서 승온한 후, 폴리이소시아네이트를 첨가하여 반응시킨다(S3).
상기 S3 단계에서 폴리이소시아네이트는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 2.5 내지 7 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 유리전이온도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로는 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 및 이의 이성체, MDI의 다작용성 동족체(통상 중합체성 MDI로 나타냄), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 특정한 2개 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 S3 단계에서 반응은 140 내지 200℃에서 1 내지 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 조건으로 반응을 시키는 경우 옥사 졸리돈 생성 반응을 원활히하여 동박 적측판의 고온 내열 안정성을 개선하고 동박 부착성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 S3 단계에서 생성된 반응물에 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 이에 대한 용해력이 우수한 케톤계 용매를 혼합한다(S4).
상기 S4 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 10 내지 30중량%의 함량으로, 상기 케톤계 용매는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 10 내지 30중량%의 함량으로 상기 반응물에 첨가하여 혼합한다. 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 점도가 감소되며 동시에 부착성의 저하 없이 고온 내열 안정성을 개선할 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 미만일 경우 내열 안정성이 떨어지며 상기 범위 이상일 경우 부착성이 저하될 수 있다. 또한 케톤계 용매의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 동일 고형분 함량에서 에폭시 수지의 점도가 감소하여 함침 시 젖음성과 작업성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 케톤계 용매의 함량이 상기 범위 미만인 경우 작업성이 개선될 수 있을 정도의 점도 감소 효과가 나타나지 않으며 상기 범위 이상인 경우 프리프레그 표면 기포 발생, 동박적층판 제조시 과도한 수지 흐름 등의 문제가 나타나 최종 제조된 동박적층판의 품질이 나빠질 수 있다.
상기 케톤계 용매는 상술한 바와 동일하다.
상기 S4 단계에서 혼합은 80 내지 140℃에서 1 내지 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 혼합의 조건을 상기와 같이 실시하는 경우 혼합시의 반으물과 부 반응을 억제하여 최종 수지의 점도 상승을 억제한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
상기 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 10 내지 20중량%로 포함한다.
상기 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 다작용기를 갖는 에폭시 수지를 상기 범위 내로 포함하는 경우 경화 거동 후 가교밀도를 증가시켜 고온내열안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 상술한 제조방법으로 제조된 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 첨가하여 혼합하는 공정에 의하여 10 내지 30중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 포함하게 되고, 이로 인하여 케톤계 용매를 10 내지 30중량% 함유할 때 점도가 1,000 내지 2000cps인 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지를 얻을 수 있는 것이다.
상기 점도가 상기 범위 내에 있는 경우 작업성이 증대되는데, 이는 옥사졸리돈이 생성된 에폭시 수지가 갖는 경화제와의 비상용성을 개선하여 경화제와의 상용성을 증대하여 프리프레그를 제조시 유리섬유에 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지를 함침할 때의 함침성을 개선하고, 그에 따른 마이크로보이드(미세 기공)의 생성을 억제하기 때문이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지를 유리섬유에 함침하여 제조된 프리프레그(prepreg)를 포함하는 동박 적층판을 제공하는 것이다.
상기 프리프레그는 유리전이온도의 감소 없이 이소시아네이트의 함량을 조절하여 저장 안정성이 개선된 것을 특징으로 한다. 일반적으로 이소시아네이트의 함량이 증가하면 유리전이온도의 상승 효과를 볼 수 있으나, 프리프레그의 흡수율을 증가 시키고 상온에서 경화제와의 경시 변화를 촉진하여 프리프레그의 저장 안정성을 저해 한다. 본 발명은 저장 안정성 부분을 크게 개선하고 흡수율을 개선하여 동박 적층판의 물성을 개선한 효과가 있다.
이러한 프리프레그를 포함하는 동박 적층판은 PCT(Pressure Cooker Test)를 이용하여 100℃, 2atm의 증기압에서 동박이 제거된 동박 적층판의 흡습 전과 흡습 후의 무게 증량비를 하기 계산식으로 계산하여 얻은 수분 흡수율이 0.025 내지 0.030wt%이다.
<계산식>
상기 수분 흡수율이 상기 범위 내에 있는 경우 동박 적층판의 보존 기간을 개선할 수 있는 장점을 가지는데, 이는 옥사졸리돈기가 갖는 흡수성을 개선하여 상기와 같은 수분 흡수율을 가질 수 있는 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
당량이 187g/eq인 비스페놀A형 에폭시 수지 28중량% 및 48중량%의 브롬을 함유하고 당량이 400g/eq 테트라 브로모 비스페놀A형 에폭시 수지 20중량%를 60℃에서 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조하였다. 이어서, 혼합 에폭시 수지에 촉매 0.005중량%를 첨가한 후, 1℃/min의 승온 속도로 150℃까지 승온 하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트 5.5중량%를 120분 동안 균일 적하 하였다. 적하가 완료된 후 150℃를 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 당량이 187g/eq인 비스페놀A형 에폭시 수지 26.495중량% 및 아세톤 20중량%를 투입하여 90℃에서 1시간 동안 혼합하였다
이어서, 경화제로서 연화점이 120℃인 페놀 노볼락형 수지(KPH-F2004, 코오롱인더스트리㈜)를 상기 제조된 에폭시 수지 고형분 100중량부에 대하여 40중량부의 함량으로, 경화촉진제로서 2-메틸 이미다졸을 상기 제조된 에폭시 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.14중량부의 함량으로 혼합하여 바니쉬를 제조하였다. 제조된 바니쉬에 유리섬유를 함침하여 일정한 두께로 바니쉬가 도포되도록 처리한 후, 상온에서 1시간 동안 건조시키고 140℃의 오븐에 4분 동안 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그를 4장 적층하고 겉 면에는 동박을 적층하여 90분간 180℃에서 5기압으로 압력을 가하여 동박 적층판을 제조하였다.
실시예
2
당량이 187 g/eq인 비스페놀에이형 에폭시 수지 24중량% 및 48중량%의 브롬을 함유하고 당량이 400g/eq인 테트라 브로모 비스페놀 에이 형 에폭시 수지 24중량%를 60℃에서 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조하였다. 이어서, 혼합 에폭시 수지에 촉매 0.005중량%를 첨가한 후, 1℃/min의 승온 속도로 150℃까지 승온 하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트 4.5중량%를 120분 동안 균일 적하 하였다. 적하가 완료된 후 3시간 동안 150℃를 유지하며 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 당량이 187 g/eq인 비스페놀에이형 에폭시 수지 27.495중량% 및 아세톤 20중량%를 투입하여 90℃에서 1시간 동안 혼합하였다
이어서, 경화제로서 연화점이 120℃인 페놀 노볼락형 수지(KPH-F2004, 코오롱인더스트리㈜)를 상기 제조된 에폭시 수지 고형분 100중량부에 대하여 40중량부의 함량으로, 경화촉진제로서 2-메틸 이미다졸을 상기 제조된 에폭시 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.14중량부의 함량으로 혼합하여 바니쉬를 제조하였다.
제조된 바니쉬에 유리섬유를 함침하여 일정한 두께로 바니쉬가 도포되도록 처리한 후, 상온에서 1시간 동안 건조시키고 140℃의 오븐에 4분 동안 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그를 4장 적층하고 겉 면에는 동박을 적층하여 90분간 180℃에서 5기압으로 압력을 가하여 동박 적층판을 제조하였다.
실시예
3
당량이 187 g/eq인 비스페놀에이형 에폭시 수지 21중량% 및 48중량%의 브롬을 함유한 당량이 400g/eq인 테트라 브로모 비스페놀 에이 형 에폭시 수지 21중량%를 60℃에서 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조하였다. 이어서, 혼합 에폭시 수지에 촉매 0.005 중량%를 첨가한 후, 1℃/min의 승온 속도로 150℃까지 승온 하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트 6.5중량%를 120분 동안 균일 적하 하였다. 적하가 완료되면 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 당량이 187 g/eq인 비스페놀에이형 에폭시 수지 31.495중량% 및 아세톤 20중량%를 투입하여 90℃에서 1시간 동안 혼합하였다
이어서, 경화제로서 연화점이 120℃인 페놀 노볼락형 수지(KPH-F2004, 코오롱인더스트리㈜)를 상기 제조된 에폭시 수지 고형분 100중량부에 대하여 40중량부의 함량으로, 경화촉진제로서 2-메틸 이미다졸을 상기 제조된 에폭시 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.14중량부의 함량으로 혼합하여 바니쉬를 제조하였다.
제조된 바니쉬에 유리섬유를 함침하여 일정한 두께로 바니쉬가 도포되도록 처리한 후, 상온에서 1시간 동안 건조시키고 140℃의 오븐에 4분 동안 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그를 4장 적층하고 겉 면에는 동박을 적층하여 90분간 180℃에서 5기압으로 압력을 가하여 동박 적층판을 제조하였다.
실시예
4
촉매를 0.05중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실험결과 폴리이소시아네이트의 적하 과정 중 겔화 반응이 일어나 더 이상 실험을 진행할 수 없었다.
비교예
1
당량이 187 g/eq인 비스페놀에이형 에폭시 수지 54.4 중량% 와 48 중량%의 브롬을 함유하고 당량이 400g/eq 테트라 브로모 비스페놀 에이 형 에폭시 수지 20.05 중량%를 70℃에서 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조하였다. 이어서, 혼합 에폭시 수지에 촉매 0.005 중량%를 첨가한 후, 1℃/min의 승온 속도로 150℃까지 승온 하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트 5.545중량%를 120분 동안 균일 적하하였다. 적하가 완료된 시점으로부터 3시간 동안 150℃를 유지하며 반응시킨 뒤 아세톤 20 중량%를 투입하여 90℃에서 1시간 동안 혼합하였다
이어서, 경화제로서 연화점이 120℃인 페놀 노볼락형 수지(KPH-F2004, 코오롱인더스트리㈜)를 상기 제조된 에폭시 수지 고형분 100 중량부에 대하여 40중량부의 함량으로, 경화촉진제로서 2-메틸 이미다졸을 상기 제조된 에폭시 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.14중량부의 함량으로 혼합하여 바니쉬를 제조하였다.
제조된 바니쉬에 유리섬유를 함침하여 일정한 두께로 바니쉬가 도포되도록 처리한 후, 상온에서 1시간 동안 건조시키고 140℃의 오븐에 4분 동안 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그를 4장 적층하고 겉 면에는 동박을 적층하여 90분간 180℃에서 5기압으로 압력을 가하여 동박 적층판을 제조하였다.
특성 비교 분석; 에폭시 수지
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 에폭시 수지를 하기 방법으로 점도를 측정하였다.
(1) 점도(cps)
준비된 수지를 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 방법으로 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |
| 점도(25℃) | 1560 | 1320 | 1210 | - | 2950 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이 브룩필드 점도를 사용하여 측정한 결과 S4 단계의 에폭시 혼합 공정이 없는 비교예 1에 비하여 실시예 1 및 2의 경우 점도가 현저히 감소됨을 알 수 있었다. 실시예 2의 경우 S4 단계에서 혼합된 에폭시의 양이 늘어남에 따라 실시예 1에 비하여 상대적으로 더 낮은 점도를 나타내었다. 실시예 3의 경우 S4 단계에서 혼합된 에폭시의 양이 증가하며 점도가 현저히 저하되었으나 하기 표 3에서 보이는 바와 같이 유리전이온도가 큰 폭으로 하락하였다.
또한, 점도가 높으면 프리프레그를 제조시 에폭시 수지가 유리섬유에 완전히 스며드는 속도, 즉 함침 젖음성이 나빠진다. 이러한 함침 젖음성이 나빠질 경우 동박적층판 제조에 소요되는 시간이 늘어나 전체 작업 효율성이 떨어지게 되는 문제가 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 단순히 용매 함량을 늘려 점도를 낮추는 경우 열분해온도 상승 효과는 얻을 수 없는 문제가 있다.
특성 비교 분석;
프리프레그
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 프리프레그를 하기 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 함침 젖음성
마이크로 워쳐를 사용하여 20 내지 50배율로 관찰하며 유리 섬유의 흰선이 바니쉬를 흡수하여 투명해지는 시점까지를 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |
| 함침 젖음성 (min) | 2.1min | 1.9min. | 1.8min | - | 3min. |
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3이 비교예 1에 비하여 점도가 현저하게 저하되었음을 알 수 있었다.
이러한 함침 젖음성은 프리프레그를 제조할 시 수지가 유리섬유에 얼마나 잘 스며드는가 하는 사항으로 작업성과 직접적인 연관이 있는 물성으로서, 수지가 유리섬유에 잘 스며들지 않을 경우 동박 적층판을 제작한 후 군데군데 수지가 없이 유리섬유만 보이는 현상이 발생할 수 있다. 즉 Laminate 제작 후 위에 언급한 현상이 발생할 경우 Laminate도 유리섬유와 수지의 복합체라고 할 수 있으므로 유리섬유와 수지가 잘 혼합되지 않음을 알 수 있다. 또한 젖음성이 안 좋다면 수지가 유리섬유에 잘 스며들도록 공정 조건변경 등의 노력을 해야 하므로 작업성이 악화되게 된다.
특성 비교 분석;
동박
적층판
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 동박 적층판을 하기 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) Td(decomposition temperature;℃)
IPC Test Method Section 2.4.24.6 (Decomposition Temperature (Td) of Laminate Material Using TGA)에 기재되어 있는 측정 방법에 따라 동박적층판의 열분해온도를 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg;℃)
IPC Test Method Section 2.4.25 Revision C (Glass Transition Temperature and Cure Factor by DSC)에 기재되어 있는 측정 방법에 따라 동박적층판의 유리전이온도를 측정하였다.
(3) 수분 흡수율(water absorption;wt%)
PCT (Pressure Cooker Test)를 이용하여 100℃, 2atm의 증기압에서 동박이 제거된 동박 적층판의 흡습 전과 흡습 후의 무게 증량비를 하기 계산식으로 계산한 방법으로 측정하였다.
(4) 박리강도(peel strength)(N/㎜)
IPC Test Method Section 2.4.8 Revision C에 기재되어 있는 측정 방법에 따라 동박적층판과 동박 사이의 박리강도를 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |
| Td(℃) | 343 | 344 | 347 | N/A | 335 |
| Tg(℃) | 164 | 162 | 154 | -- | 166 |
| 수분흡수율(wt%) | 0.02898 | 0.02789 | 0.0311 | N/A | 0.0322 |
| 박리강도(N/mm) | 1.654 | 1.612 | 1.584 | N/A | 1.623 |
상기 표 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지(실시예 1 및 2)의 경우 내열성이 개선됨과 동시에 155℃ 이상의 높은 유리전이온도를 나타내었다. 또한 마이크로 보이드 (미세 기공)의 생성을 억제하여 0.03wt% 이하의 우수한 수분 흡수율과 개선된 박리강도 특성을 나타내었다. S4 단계가 없는 비교예 1의 경우에는 실시예 1 및 2와 비교하여 유리전이온도가 비교적 높고 동일 중량에서 제조된 수지에 포함된 옥사졸리돈 구조의 양이 상대적으로 증가하여 박리강도 역시 양호하였으나 내열성을 나타내는 열분해 온도가 매우 낮아지는 특성을 보였고, S4 단계에서 사용된 에폭시가 과량 혼합된 실시예 3의 경우 유리전이온도와 박리강도가 모두 떨어지는 결과를 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시 수지를 혼합하여 혼합 에폭시 수지를 제조하는 단계(S1);
상기 S1 단계에서 제조된 혼합 에폭시 수지에 촉매를 첨가한 후 승온하는 단계(S2);
상기 S2 단계에서 승온한 후, 폴리이소시아네이트를 첨가하여 반응시키는 단계(S3); 및
상기 S3 단계에서 생성된 반응물에 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 케톤계 용매를 혼합하는 단계(S4)를 포함하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
<화학식 1>
(상기 식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
<화학식 2>
(상기 식에서, n은 1 내지 2의 정수이다.)
- 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 제조되는 에폭시 수지는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 20 내지 30 중량%, 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시 수지 15 내지 25중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S1 단계는 브롬화 에폭시 수지는 브롬 함량이 30 내지 50중량%인 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S1 단계는 60 내지 80℃에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 촉매는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 0.001 내지 0.005중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 승온은 1~2℃/min의 승온속도로 140 내지 200℃까지 실시하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 촉매는 아연 카복실레이트, 유기아연 킬레이트 화합물, 트리알킬 알루미늄, 4급 포스포늄, 암모늄염, 3급 아민, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S3 단계에서 폴리이소시아네이트는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 2.5 내지 7중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S3 단계에서 반응은 140 내지 200℃에서 1 내지 3시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S4 단계에서 전체 조성물 100중량%를 기준으로 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 10 내지 30중량% 및 케톤계 용매 10 내지 30중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S4 단계에서 혼합은 80 내지 140℃에서 1 내지 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 S4 단계에서 케톤계 용매는 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로펜타논, 에틸이소프로필케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 3-펜타논 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지이고, 상기 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 10 내지 30중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지.
<화학식 1>
(상기 식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
- 삭제
- 제13항에 있어서, 상기 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지는 케톤계 용매를 10 내지 30중량%로 포함하는 경우 점도가 1,000 내지 2,000cps인 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지.
- 제13항에 따른 옥사졸리돈기를 갖는 에폭시 수지를 유리섬유에 함침하여 제조된 프리프레그(prepreg)를 포함하는 동박 적층판.
- 제16항에 있어서, 상기 동박 적층판은 PCT(Pressure Cooker Test)를 이용하여 100℃, 2atm의 증기압에서 동박이 제거된 동박 적층판의 흡습 전과 흡습 후의 무게 증량비를 하기 계산식으로 계산하여 얻은 수분 흡수율이 0.025 내지 0.030wt%인 동박 적층판.
<계산식>
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| KR20120103354A KR20120103354A (ko) | 2012-09-19 |
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