KR101792292B1 - 큐멘으로부터 페놀의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
a. 강수관의 적어도 상부 및/또는 하부가 나팔형을 갖는 에어리프트 반응기 내에서 CHP를 생산하는 단계; b. 연속으로 연결되는 두 열 교환기를 포함하는 루프 반응기 내에서 산 처리에 의해 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하는 단계이되, 여기서 CHP 및 신선한 아세톤의 공급물은 쌍으로 이루어지며, 각각의 쌍은 각각의 교환기의 상류에 배치되는 단계를 포함하는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 통해, 큐멘으로부터 페놀/아세톤의 연속 또는 반-연속적인 생산 공정.
Description
본 발명은 큐멘으로부터 페놀의 제조 공정에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 페놀은 큐멘으로부터 생산될 수 있다. 생산 공정은 두 단계로 일어난다. 제1 단계에서, 상기 큐멘은 20-35중량% 범위의 전환율로, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로 산화되고, 제2 단계에서 상기 CHP는 산, 일반적으로 황산을 이용하여 페놀 및 아세톤으로 산 분해된다. 제1 및 제2 단계 사이에, 일반적으로 상기 CHP가 70-90중량%까지 농축되는 농축 단계가 있다.
극도로 발열성인 산 분해 반응의 끝에서, 반응 물질은 중성화되고 상기 페놀은 이후 증류에 의해 회수된다.
상기 산화 반응 및 이후 산 분해 반응 둘 다는 원치않는 2차 반응을 동반하기 때문에, 이러한 결점을 제한할 수 있는, 상기에서 기술된 두 작동 단계를 수행하기 위한 방법/장치를 마련하는 것이 필요하다. 특히, 예를 들면, 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 및 디메틸 벤질 알콜(DMBA)과 같이, 2차 반응을 통해 생산되는 부산물은 후속 처리 후, 페놀 및 알파-메틸스티렌으로 선택적으로 변환된다. 후자는 수소 첨가 후, 큐멘을 형성하고, 이후 재활용될 수 있다.
공업상, 큐멘의 산화 반응은 "에어-리프트(air-lift)" 반응기로 알려진 특정 반응기에 의해 일어나는데, 이는 실질적으로 원통형 구조로 이루어지고, 그 내부에는 말단부들이 개방된 제2 원통형이 공축상에서 배열되며, 이는 반응 물질의 내부 재순환을 허용한다. 상기 제2 원통형은 당해 분야의 전문가에 의해, 용어 "강수관"으로 알려져 있다. 에어-리프트 반응기의 예가 도 1A에 제공되며, 상기 도 1A는 기체 및 증기 통풍구 이외에 바깥 껍질, 강수관 및 시약 및 반응 생성물의 공급/배출부를 포함하는 반응기의 필수 요소들을 예시한다.
시약, 큐멘 및 산소를 포함하는 기체, 바람직하게는 공기는 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급되고, 내부에서 강수관을 통해 다시 연속적으로 재활용된다. 실질적으로 남은 공기 및 증기로 이루어진 기체상은 가능한 부산물 이외에, 반응 생성물, CHP 및 미반응된 큐멘으로 본질적으로 이루어진 혼합물과 함께 반응기의 최상부에서 배출된다.
CHP의 농축 후, 반응 생성물은 임시 저장되고 이후 분해 반응이 일어날 수 있다. 공업적 스케일 상, 이런 제2 반응은 "루프(loop)" 반응기로서 당해 분야의 전문가에게 알려진 폐쇄된 순환 반응기 내에서 일어난다. 특히, 도 2에 나타낸 이 반응기는 산 성분(1)의 주입구 및 이의 상류에 CHP(2) 및 아세톤(3)의 주입구가 있는 A관으로 이루어진다. 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 분해로부터 유도되는 두 생성물 중 하나인 아세톤은, 상기 공정의 전체 수율을 증가시키기 위해 반응 조절자의 기능과 함께 도입된다. 반응 혼합물은 이후 관-다발 반응기(B)의 관들을 빠르게 통과하는 반면, 반응열은 (4) 및 (5)를 통해 공급 및 배출되고, 껍질 측 상에 흐르는 냉각수에 의해 제거된다. 반응 혼합물은 상기 관(A)에 재공급되고 순환은 계속된다. (아세톤과 함께) 생산된 페놀은 (6)에서 연속적으로 배출된다.
본 출원인은 이제 본 기술 현황에서 알려진 공정에 대안이 되는, 큐멘으로부터 페놀의 생산 공정을 발견하였다. 이 새로운 공정은 산화 단계와 관련하여, CHP에 대한 선택성을 증가시키고, 예를 들면, 안전에 유리한 온도로 더 잘 제어할 수 있도록 하는 것과 같이 다루기가 더욱 간단하다. 분해 반응과 관련하여, 상기 공정은 재순환 펌프에 의해 처리될 로드(load)가 더 적기 때문에 비용이 더 적게 들고, 페놀 및 알파-메틸스티렌에 대한 더 높은 선택성을 갖는다.
따라서 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 통한, 큐멘으로부터 페놀의 연속 또는 반-연속적인 생산 공정에 관한 것이다:
a. 다음을 포함하는 에어-리프트 반응기 내에서 산소를 함유하는 기체를 이용하여 큐멘의 산화에 의해 CHP를 생산하는 단계이되:
a1. 하부 및 상부 폐쇄(closing) 요소가 구비된 원통형 구조이되, 상기 요소는 각각 시약을 공급하는 수단 및 반응 생성물(실질적으로 CHP), 증기 및 미반응된 기체를 배출하는 수단을 구비함;
a2. 말단부(바닥부)들이 개방되고, 상기 제1 구조의 내부에서 공축상에 있는 제2의 실질적으로 원통형 구조 (강수관); 및
a.3 상기 반응기의 바닥부에서 상기 제2의 실질적으로 원통형 구조를 둘러싸도록 위치해 있는 환상면의 기체 분배기;
상기 강수관이 나팔형 중 더 큰 횡단면 A1 및 더 작은 횡단면 A2 사이의 A1/A2 비가 1.1 내지 2의 범위가 되도록 상부 및/또는 하부 나팔형을 구비하는 것을 특징으로 하는 단계;
b. 상기 에어-리프트 반응기에서 배출된, CHP를 함유하는 용액을 적어도 70 중량%, 바람직하게는 80 내지 90%까지 농축시키는 단계;
c. 반응열이 순환식의 연속적으로 배열된 두 열 교환기에서 회수되는 루프 반응기 내에서 아세톤의 존재 하에서, CHP의 산 분해 반응에 의해 페놀을 생산하는 단계이되;
CHP 및 아세톤의 공급물은 쌍으로 이루어지고, 각각의 쌍은 각각의 교환기의 상류에 배치됨을 특징으로 하는 단계.
본 발명에 따른 에어-리프트 반응기는 그의 개략도가 도 IB에 예시되고, 여기서 공지 기술의 대등한 장치에 대하여 혁신적인 요소(나팔형)가 명백하며, 본 발명에 따른 에어-리프트 반응기는 예를 들면 50부피% 이하로 산소가 농축될 수 있는 공기가 공급된다. 대안적으로, 안정성을 이유로, 예를 들면 10-20부피%로 감소된 산소 농도의 공기로 작동시키는 것이 가능하다. 큐멘의 산화 반응은 50 내지 150 ℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 0.8 MPa 범위의 압력에서 일어난다.
공기는 복수개의 구멍이 구비된 환상면의 분배기에 의해 공급된다. 상기 분배기는 반응기의 바닥부에 배치되고, 공급된 공기가 공기방울의 형태로, 상기 껍질의 벽에 접촉하면서 위쪽으로 흐를 수 있도록 한다. 상기 반응기의 최상부에 도달하면, 상기 공기의 일부는 밖으로 배출되고, 또 다른 부분은 액체에 의해 비말 동반됨에 따라 재활용되어 상기 강수관으로 내려간다. 이 재순환 이동은 상기 강수관의 나팔형에 의해 상당히 유리하여, 재순환되는 양(부피) 및 상기 반응기에 남은 양(부피) 간의 비로 정의된, 강수관 내부의 공기의 재활용 비를 0.3 초과, 바람직하게는 0.4 내지 0.7이 되도록 하고, 따라서 산화 선택성을 증가시킨다.
상기 강수관은 상기 반응기 내부에 공축상에 배치된, 실질적으로 관 또는 원통형 요소이고, 말단들(바닥들)이 개방됨으로써, 시약 시스템, 및 특히 공기가 순환식의 반응기의 중심부에서의 하향 이동, 및 반응기의 수직면을 따라 상향 이동으로 재순환하는 것을 허용한다.
상기 강수관의 나팔형은 상기 원통형 요소의 상부 및/또는 하부에 배치될 수 있다. 두 경우 모두에서, 상기 나팔형은 또한 상기 원통형 요소의 다른쪽 바닥과 왕래하는 한쪽 바닥 및 말단으로부터 시작할 수 있다. 그러나, 상기 나팔형은 상기 관 길이의 약 절반으로부터 시작을 개시하는 것이 바람직하다, 예를 들면 상기 나팔형은 한쪽 또는 양쪽 바닥 또는 말단으로부터 시작하여, 관 길이의 10-40%를 포함하는 것이 바람직하다. 두 경우 모두에서, 용어 나팔형은 관 또는 원통형 요소 또는 강수관의 부분을 상부 및/또는 하부 바닥 쪽으로 넓히는 것을 말한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 원통형 고리를 상기 강수관 상부 및/또는 하부의 나팔형의 꼭대기에 결합시키는 것이 가능하고, 이의 높이는, 비록 상기 반응기의 크기에 따라 다르나, 예를 들면, 5 내지 100 cm의 범위일 수 있다.
본 발명의 추가적인 구체예에 따르면, 상기 큐멘의 산화 반응기의 바깥 껍질은 또한, 재개되고 실질적으로 상기 강수관의 나팔형에 상응하는, 유사한 상부 및/또는 하부 나팔형을 포함할 수 있다.
마지막으로, 큐멘의 산화 반응은 바람직하게 염기성 화합물의 존재 하에서 일어난다. 염기성 화합물의 예는 단독으로 사용되거나, 서로 함께 혼합된, 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속 또는 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리토금속의 아민, 하이퍼옥사이드 및 카보네이트이다. 상기 하이퍼옥사이드 및 카보네이트는 일반적으로 공급되는 큐멘의 톤당 당량 그램으로, 0.1 내지 10, 바람직하게 0.5 내지 8 범위의 기준 금속의 양인, 이러한 유속을 갖는 수용액/수분산액으로서 공급될 수 있다. 아민에 대하여는 동일한 농도가 유효하다.
생산된 CHP는 상기 에어-리프트 반응기로부터 연속적으로 배출되고, 농축 후, 분리 반응으로 이송되기 전에 저장될 수 있다(반-연속 공정).
70중량% 초과의 수치까지의 CHP의 농축은 특정한 장치 내 증발/증류에 의해 일어난다. 농축된 생성물은 페놀 (및 부산물로서 아세톤)의 생산부에 공급된다.
상기 산 분해 반응은 추가적인 아세톤 및 산, 바람직하게는 황산, 인산 또는 질산과 같은 무기산의 존재 하에서 일어난다. 상기 아세톤은, 또한 산 분해 반응의 부산물로서 희석제 기능으로 사용되는 반면 상기 산은 상기 CHP의 페놀 및 아세톤으로의 극도로 발열성의 산 분해를 촉진하는 촉매이다. 상기 산은 단일 단계로 순환식으로 공급된다.
반응 매체 내 산의 농도는 80 내지 250 ppm, 바람직하게는 110 내지 180 ppm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 150 ppm이다.
상기 CHP의 산 분해 반응은 극도로 발열성이기 때문에, 반응 열은 신속히 처리되어야 한다. 이러한 이유로, 상기 반응 시스템은 외부에서 냉각되는 두 개의 관-다발 교환기를 포함한다. 각각의 관 다발은 예를 들면 원통형의 용기 내에 위치되고, 냉각 유체, 예를 들면 물이 공급되고, 연속 흐름으로 공급 및 배출된다. 냉각 액체는 상기 관 다발에 의해 점유되지 않은 상기 교환기의 공간을 실질적으로 점유한다.
순환식으로 배열된 상기 두 교환기는 서로 연결되어 한쪽의 출구는 다른 쪽의 공급이 되고, 반대로도 마찬가지다.
CHP 및 아세톤의 공급물은 각각의 열 교환기의 상류에 쌍으로 배치된다. 특히, 제1 공급물 쌍에는 CHP 및/또는 아세톤의 0 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 50%가 공급되고, CHP 및/또는 아세톤의 100 내지 0%, 바람직하게는 70 내지 30%, 더욱 바람직하게는 50%는 상응하는 제2 공급물 쌍에 의해 공급된다.
도 3은 본 발명에 따른 CHP의 분리 반응에 대한 반응 시스템의 예시적인 모식도를 나타낸다. 상기 시스템은 U-관 (80)에 의해 서로 연결된 두 관-다발 열 교환기 A1 및 B1, 및 관 다발(예를 들면 A1 내의 것)의 관들을 떠나는 반응 흐름이 후속 관 다발(B1)에 들어가도록 연속 재순환을 허용하는, 펌프를 포함하는 시스템 (70)을 포함한다. 상기 두 관 다발은 냉각수가 순환되는 원통형 용기에 포함되고, 각각 (40), (50) 및 (41), (51)에 의해 공급 및 배출된다.
전체의 산(10) 및 각각 일부의 CHP(11) 및 아세톤(12)의 공급물들은 상기 시스템(70)의 관에 존재한다. 제2 및 남아있는 일부의 CHP 및 아세톤은 각각 (20) 및 (30)에 의해 상기 루프 반응기에 공급된다.
시약 혼합물은 재순환 펌프를 이용하여 상기 루프 반응기에서 연속적으로 순환된다. 반응 생성물, 아세톤 용액 내 페놀은 출구(60)에서 연속적으로 배출된다.
본 발명에 따른 루프 반응기의 대안적인 구체예에 따라, 특히 두 개의 부분 공급물 중 하나에서, 상기 산은 아세톤에 미리 희석될 수 있다.
Claims (11)
- 다음 단계를 포함하는 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 통한, 큐멘으로부터 페놀의 연속 또는 반-연속적인 생산 공정:
a. 다음을 포함하는 에어 리프트 반응기 내에서 산소를 함유하는 기체를 이용하여 큐멘의 산화에 의해 CHP를 생산하는 단계이되:
a1. 하부 및 상부 폐쇄(closing) 요소가 구비된 제1의 원통형 구조이되, 상기 상부 폐쇄 요소는 반응 생성물(CHP), 증기 및 미반응된 기체를 배출하는 수단을 구비하고, 상기 하부 폐쇄 요소는 시약을 공급하는 수단을 구비함;
a2. 말단부(바닥부)들이 개방되고, 상기 제1의 원통형 구조의 내부에서 공축상에 있는 제2의 원통형 구조 (강수관); 및
a.3 상기 반응기의 바닥부에서 상기 제2의 원통형 구조를 둘러싸도록 위치해 있는 환상면의 기체 분배기;
상기 CHP의 생산은 상기 강수관이 나팔형 중 더 큰 횡단면 A1 및 더 작은 횡단면 A2 사이의 A1/A2 면적비가 1.1 내지 2의 범위가 되도록 상부 및 하부 나팔형 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 단계;
b. 상기 에어리프트 반응기에서 배출된, CHP를 함유하는 용액을 적어도 70 중량%까지 농축시키는 단계;
c. 반응열이 순환식의 연속적으로 배열된 두 열 교환기에서 회수되는 루프 반응기 내에서 아세톤의 존재 하에서, CHP의 산 분해 반응에 의해 페놀을 생산하는 단계이되;
CHP 및 아세톤의 공급물은 쌍으로 이루어지고, 각각의 쌍은 각 교환기의 상류에 배치됨을 특징으로 하는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 에어 리프트 반응기는 50부피% 이하로 산소가 농축될 수 있는 공기가 공급되는 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 에어 리프트 반응기는 10 내지 20부피% 범위의 감소된 산소 농도의 공기가 공급되는 공정.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 큐멘의 산화 반응은 50 내지 150℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 0.8 MPa 범위의 압력에서 일어나는 공정.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 100 cm 범위의 높이인 원통형 고리는 상기 강수관의 상부 및 하부 나팔형 중 적어도 하나의 꼭대기에 결합되는 공정.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 큐멘의 산화 반응기의 바깥 껍질은 상기 강수관의 나팔형에 상응하는 유사한 상부 및 하부 나팔형 중 적어도 하나를 포함하는 공정.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 양 및 상기 반응기에 남겨진 양 간의 부피비로서 정의되는, 상기 강수관 내부에서 공기의 재활용 비는 0.3 초과인 공정.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 큐멘의 산화 반응은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 아민 및 하이퍼옥사이드 및 카보네이트로부터 선택되는 염기성 화합물의 존재 하에서 일어나는 공정.
- 제8항에 있어서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 하이퍼옥사이드 및 카보네이트는 수용액/수분산액으로서, 공급되는 큐멘의 톤당 0.1 내지 10 그램 당량의 양이 되도록 하는 유속으로 공급되는 공정.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CHP는 증발/증류에 의해 80 내지 90중량% 범위의 수치까지 농축되는 공정.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 분해 반응은 아세톤, 및 황산, 인산 또는 질산으로부터 선택되는 산의 존재 하에서 일어나는 공정.
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