TWI474999B - 由□製造酚之方法及設備 - Google Patents
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Description
本發明係關於由製備酚之方法。
已知可由來製造酚。製造方法是以兩階段進行。在第一階段中,被氧化成過氧化(CHP),其轉化率為20-35重量%,在第二階段中,CHP被酸(一般為硫酸)裂解成酚和丙酮。在第一和第二階段之間,通常有一個濃縮步驟,其係將CHP濃縮至70-90重量%。
在酸裂解反應的最後,其為大量放熱的反應,反應物質被中和,並且接著藉由蒸餾來回收酚。
由於氧化反應和後續的酸裂解反應都伴隨著不希望發生的次要反應,為了進行上述兩個操作階段,必需安排方法/設備來限制此項缺點。特別是,經由次要反應會產生,例如,過氧化二(DCP)和二甲基苯甲醇(DMBA)之類的副產物,在下游處理之後,會被選擇性的轉化成酚和α-甲基苯乙烯。後者在氫化反應之後會形成,並且可以接著被回收。
在工業上,的氧化反應是藉由特定的反應器(已知為「氣升式反應器」)來進行,其實質上是由一種圓柱形結構所構成,其內部同軸配置第二圓柱體,該圓柱體在末端開口,其可允許反應物質在內部循環。在此技術領域的專家已熟知該種第二圓柱體,其被稱為「降流管」(downcomer)
。氣升式反應器的實例可參考第1A圖,其說明此種反應器的基本單元,包括外罩、降流管以及除了氣體和蒸氣通氣孔之外的反應試劑及反應產物進料/排放點。
反應試劑(和含氧氣體(較佳為空氣)),被連續供料至反應器的底部,並且同樣是連續的經過降流管而在內部再循環。實質上由殘餘空氣和蒸氣所構成的氣相會由反應器的頂端隨著反應產物(基本上由CHP和未反應的所構成之混合物)及可能的副產物一起排出。
在CHP濃縮之後,反應產物可以被暫時儲存,並且接著進行裂解反應。以工業規模來看,這個第二反應是在封閉式的循環反應器中進行,在此技術領域被稱為「迴路」(loop)反應器。特別是,這種反應器如第2圖所示,是由管A所構成,其具有酸成份的入口(1)和位於上游的CHP入口(2)及丙酮入口(3)。為了提高此方法的整體產量,加入丙酮係扮演反應緩和劑(moderator)的功能,而丙酮係衍生自氫過氧化裂解反應的兩項產物之一。接著將反應混合物快速通入管束式反應器(B)的管子中,同時以在殼側流動[經由(4)進料且經由(5)排出]的冷卻水來移除反應熱。反應混合物被再次進料至管(A)並且持續此循環。所產生的酚(連同丙酮)經由(6)連續排放出來。
本申請人發現了一種由製造酚的方法,其為本技術領域已知方法的替代方案。這種新方法,就氧化階段而言,
改善了CHP的選擇率,並且能夠更簡單的管理,例如,它可以得到更好的溫度控制,而有利於安全性。就裂解反應而言,由於循環泵要處理的負荷量更小,所以此方法具有較低的管理成本,且對於酚及α-甲基苯乙烯具有更高的選擇率。
因此,本發明的目的之一係關於一種用於由經由氫過氧化(CHP)以連續式或半連續式製造酚之方法,其包括:a.在氣升式反應器中使與含氧氣體進行氧化反應以產生CHP,該氣升式反應器包括:a1.裝配下半部和上半部封閉單元之圓柱形結構,該單元分別配置用於進料反應試劑的裝置及用於排放反應產物(實質上為CHP)、蒸氣和未反應氣體的裝置;a2.第二實質的圓柱形之結構(降流管),其在末端(底部)開口,且在第一結構內部並與第一結構同軸;以及a3.位於反應器底部環繞第二實質的圓柱形之結構的環形氣體分配器;其特徵在於降流管配置至少一個上半部和/或下半部擴口,使得該擴口較大橫斷面A1和較小橫斷面A2之間的A1/A2比在1.1至2之間;b.將自氣升式反應器所排放之含CHP溶液濃縮到至
少70重量%,較佳為80至90%;c.於迴路反應器中,在有丙酮存在的情況下,藉由CHP的酸裂解反應來產生酚,其中反應熱是在循環中串聯的兩個熱交換器中回收;其特徵在於CHP和丙酮的進料為成對,並且每一對係位於每一個交換器的上游。
依照本發明,氣升式反應器的概略圖示如第1B圖所示,其中相對於舊有技術同等裝置的創新元件(擴口)是相當明顯的,該反應器係供給可能富含氧氣的空氣,例如多達50體積%。或者是,為了安全上的理由,可以降低氧氣濃度的空氣來操作,例如10-20體積%。的氧化反應是發生在溫度為50至150℃之間且壓力為0.1至0.8MPa之間。
空氣係藉由配置複數個孔洞的環形分配器來供給。分配器係位於反應器的底部,並且可允許供給的空氣以氣泡的形式向上流動,碰觸外罩的器壁。當它到達反應器的頂端時,部分空氣被排放至外部,另一部分則藉著液體傳送而被循環回收,並且向下進入降流管。降流管的擴口非常有利於這種循環移動,其允許降流管內的空氣循環比,其定義為循環的量(體積)和離開反應器的量(體積)之間的比率,大於0.3,較佳為0.4到0.7,因而可提高氧化反應的選擇率。
降流管實質上是同軸置放於反應器內部的管子或圓柱形元件,並且由於它是在末端(底部)開口,它可允許反應
試劑系統,特別是空氣,在反應器的中央部分,以環式向下移動的方式循環,並且沿著反應器的升流管向上移動。
降流管的擴口可位於圓柱形元件的上半部和/或下半部。在兩種情形中,擴口也可以從一個底部開始,並且在圓柱形元件的其它底部結束。然而,擴口較佳是由管子長度約一半的位置開始,例如,擴口較佳是涉及管子長度的10-40%,由一個或同時兩個底部或是末端開始。在兩種情形中,擴口乙詞係指管子或圓柱形元件或降流管朝向上底和/或下底的截面變寬。
依照本發明的較佳實施實例,可以將圓柱形圈環與降流管上半部和/或下半部擴口的頂端接合,其高度雖然是依反應器的尺寸而定,但可介於(例如)5至100公分的範圍內。
依照本發明的其它實施實例,氧化反應器的外罩也可以包括一個類似的向上和/或向下擴口,其實質上相當於降流管的擴口。
最後,的氧化反應較佳是在有鹼性化合物存在的情況下進行。鹼性化合物的實例為胺類、鹼金屬(如鋰、鈉、鉀)或鹼土金屬(如鈣和鎂)的氫氧化物和碳酸鹽,可單獨使用或是彼此混合後使用。此種氫氧化物和碳酸鹽一般係以水性溶液/分散液的形式進料,其流速可使得每噸進料能有0.1至10,較佳為0.5至8克當量的鹼性金屬。對於胺類也是相同的濃度。
所產生的CHP從氣升式反應器中連續排出,並且在濃縮之後,可以在被送至斷裂反應之前先予以儲存(半連續式方法)。
CHP的濃縮是在特殊設備中藉由蒸發/蒸餾的方式來進行,使濃度高於70重量%。濃縮產物被送至酚的生產區段(並且丙酮為副產物)。
酸裂解反應在有更多丙酮和酸存在的情況下進行,較佳為無機酸,如硫酸、磷酸或硝酸。同時也是酸裂解反應副產物的丙酮,被用來做為稀釋之用,雖然此種酸是有利於CHP酸裂解成酚和丙酮(極度放熱反應)的觸媒。酸是在單一步驟中進料至循環中。
酸在反應介質中的濃度是在80至250ppm的範圍內,較佳為110至180ppm,並且更佳為150ppm。
由於CHP的酸裂解反應是極度放熱,反應熱必須被快速處置。為此,反應器系統包括兩個外部冷卻的管束式交換器。每一個管束係位於一個容器中,例如圓柱形的容器,其中供給冷卻流體(例如水),並且係以連續流動的方式進料和排放。這些冷卻液實質上佔據交換器在管束之外的自由體積。
在此循環中安置的兩個交換器係彼此相連通,使得其中一個的出口變成另一個的進料口,反之亦然。
CHP和丙酮的進料係成對配置於每一個熱交換器的上游。特別是,第一進料對進料0至100%的CHP和/或丙酮,較佳為30至70%,更佳為50%;藉由第二進料對則是相對
應的進料100至0%的CHP和/或丙酮,較佳為70至30%,更佳為50%。
第3圖所顯示的是本發明CHP斷裂反應用反應系統之示意圖。此系統包括兩個管束式熱交換器A1和B1,彼此藉由U型管(80)及系統(70)相連接,其包含泵,該泵可使得離開管束(例如在A1中)之管子的反應流連續再循環,而使其進入後面的管束(B1)。這兩個管束係內含於圓柱形容器中,在其內部有冷卻水循環,並且分別藉由(40)、(50)和(41)、(51)進料和排放。
所有酸(10)和部分CHP(11)及丙酮(12)的進料係分別出現在系統(70)的管子中。第二和其餘部分的CHP及丙酮則是分別藉由(20)和(30)進料至迴路反應器中。
利用循環泵使得反應試劑混合物在迴路反應器中連續循環。反應產物(在丙酮溶液中的酚)由出口(60)連續排放出來。
依照本發明之迴路反應器的另一個實施實例,酸可以在丙酮中預先稀釋,特別是在兩個區域進料的一個之中。
1‧‧‧酸成份入口
2‧‧‧CHP入口
3‧‧‧丙酮入口
4‧‧‧進料口
5‧‧‧排放口
6‧‧‧排放口
10‧‧‧酸入口
11‧‧‧CHP入口
12‧‧‧丙酮入口
20‧‧‧CHP入口
30‧‧‧丙酮入口
40‧‧‧進料口
41‧‧‧排放口
50‧‧‧進料口
51‧‧‧排放口
60‧‧‧出口
70‧‧‧系統
80‧‧‧U型管
A1‧‧‧管束式熱交換器
B1‧‧‧管束式熱交換器
第1A圖:傳統氣升式反應器。
第1B圖:本發明之氣升式反應器。
第2圖:迴路反應器。
第3圖:本發明CHP斷裂反應用反應系統。
Claims (13)
- 一種用於由經由氫過氧化(CHP)以連續式或半連續式製造酚之方法,其係包括:a.在氣升式反應器中使與含氧氣體進行氧化反應以產生CHP,且該氣升式反應器包括:a1.裝配下半部和上半部封閉單元之圓柱形結構,該單元分別配置用於進料反應試劑的裝置及用於排放反應產物(實質上為CHP)、蒸氣和未反應氣體的裝置;a2.第二實質的圓柱形之結構(降流管),其在末端(底部)開口,且在第一結構內部並與第一結構同軸;以及a3.位於反應器底部環繞第二實質的圓柱形之結構的環形氣體分配器;製造CHP的特徵在於降流管配置上半部和/或下半部擴口,使得該擴口較大橫斷面A1和較小橫斷面A2之間的A1/A2比在1.1至2之間;b.將自氣升式反應器所排放之含CHP溶液濃縮到至少70重量%;c於迴路反應器中,在有丙酮存在的情況下,藉由CHP的酸裂解反應來產生酚,其中反應熱是在循環中串聯的兩個熱交換器中回收;製造酚的特徵在於CHP和丙酮的進料為成對,並且每一對係位於每一個交換器的上游。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中以空氣供給氣升式反應器。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該空氣富含多達50體積%的氧氣。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中以在10至20體積%之間的較低氧氣濃度之空氣供給氣升式反應器。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中的氧化反應是發生在溫度為50至150℃之間且壓力為0.1至0.8MPa之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中高度介於5至100公分的圓柱形圈環與降流管的上半部和/或下半部擴口的頂端接合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中的氧化反應器的外殼包含一個類似的向上和/或向下擴口,其實質上相當於降流管的擴口。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中降流管內的空氣循環比大於0.3,該循環比係定義為循環的量和離開反應器的量之間的比率。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中的氧化反應是在有鹼性化合物存在的情況下進行,該鹼性化合物係選自胺以及鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化合物和碳酸鹽。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化合物和碳酸鹽係以水性溶液/分散液的形式供 給,其流速可使得每噸進料能有0.1至10克當量的鹼性金屬。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中CHP藉由蒸發/蒸餾濃縮至80至90重量%的之數值。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中酸裂解反應是在有丙酮及選自硫酸、磷酸或硝酸之酸類存在的情況下發生。
- 一種用於由經由氫過氧化(CHP)以連續式或半連續式製造酚之設備,其包括:a.用於CHP合成之氣升式反應器,其由下述所構成:a1.裝配下半部和上半部封閉單元之圓柱形結構,該單元分別配置用於進料試劑的裝置及用於排放反應產物(實質上為CHP)、蒸氣和未反應氣體的裝置;a2.第二實質的圓柱形之結構(降流管),其在末端(底部)開口,且在第一結構內部並與第一結構同軸;以及a3.位於反應器底部環繞第二實質的圓柱形之結構的環形氣體分配器;其中,降流管配置有上半部和/或下半部擴口,使得該擴口較大橫斷面A1和較小橫斷面A2之間的A1/A2比在1.1至2之間;b.自氣升式反應器所排放之含CHP溶液之濃縮設備;c.用以在有丙酮存在的情況下CHP的酸裂解之迴路 反應器,其係由在迴路中串聯排列的兩個熱交換器所構成,其包含兩對的CHP及丙酮之供料線,每一對係位於每一個交換器的上游。
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