KR101782927B1 - 전기전도성 메조구조 코팅의 저온 제조 방법 - Google Patents

전기전도성 메조구조 코팅의 저온 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101782927B1
KR101782927B1 KR1020127030756A KR20127030756A KR101782927B1 KR 101782927 B1 KR101782927 B1 KR 101782927B1 KR 1020127030756 A KR1020127030756 A KR 1020127030756A KR 20127030756 A KR20127030756 A KR 20127030756A KR 101782927 B1 KR101782927 B1 KR 101782927B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
layer
mesostructured
electrically conductive
copolymers
Prior art date
Application number
KR1020127030756A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130095644A (ko
Inventor
클로딘느 비베흐
상드린느 뒬뤼아흐
조엘 코흐드
장 피에흐 부아로
티에리 가쿠앙
상드린느 페휘샤
Original Assignee
에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크)
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크), 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 filed Critical 에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크)
Publication of KR20130095644A publication Critical patent/KR20130095644A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101782927B1 publication Critical patent/KR101782927B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • C23C18/1667—Radiant energy, e.g. laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 나노입자들로 형성된 전기전도성 구조들을 포함하는 메조구조 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 기판상에 구조-형성제에 의해 메조구조화된 실리카 재료 및 광촉매 재료로 이루어진 제 1 층을 증착하는 단계; b) 제 1 층 상에 메조구조화된 실리카 재료의 광촉매 재료가 없는 제 2 층을 증착하는 단계; c) 50℃ 내지 250℃의 온도에서 제 1 및 제 2 층을 강화하는 단계; 및 d) 금속 이온들을 함유하는 용액과 강화된 코팅을 접촉시키고 상기 코팅을 광촉매 재료를 활성화되게 하는 복사에너지로 조사하는 단계를 필요로 하는 단계들을 포함한다. 상기 방법은 250℃ 초과의 온도에서 열 처리를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

전기전도성 메조구조 코팅의 저온 제조 방법{METHOD FOR THE LOW-TEMPERATURE PREPARATION OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE MESOSTRUCTURED COATINGS}
본 발명은 금속 나노입자들로 이루어진 하나 이상의 전기전도성 구조들을 포함하는 코팅의 제조에 관한 것이다. 금속 나노입자들은 광촉매 재료, 바람직하게는 티타늄 이산화물에 의해 촉매작용을 받은 광환원에 의해 생성된다. 상기 제조는 약 250℃ 초과의 온도에서 어떠한 가열 단계도 포함하지 않으며, 이는 이 코팅은 플라스틱 기판들 상에 제조될 수 있다는 것을 의미한다.
광촉매 재료의 표면상에서 금속 이온들의 광환원은 종래기술로부터 공지된 기술이다. 광환원은 다음 원리를 기초로 한다: 광촉매 재료는 반도체이다. 광촉매 재료가 이의 가전자대를 이의 전도대로부터 분리시키는 에너지에 적어도 해당하는 파장을 가진 발광 복사에너지(luminous radiation)에 노출될 때, 광촉매 재료는 이 에너지를 흡수하고 전자-정공 쌍이 생성된다. 그런 후에 광전자는 촉매의 표면상에 존재하는 화학 종들을 환원시키는데 이용된다. 광촉매들은 일반적으로 넓은 금지대를 가진 금속 산화물 또는 황화물이다. 촉매의 활성화는 일반적으로 파장이 자외선에 해당하는 복사에너지로 실행된다.
따라서 금속 나노입자들로 이루어진 매우 정교한 전도성 구조들의 형성은 포토리소그래피 기술들의 전후관계에서 금속 이온들의 광환원에 의해 제 위치(in situ)에서 실행될 수 있다. 이런 구조들은 마이크로플루이딕스(microfluidics), 전자 나노회로, 광학 분배함(optical distribution frames), DNA 칩 및 래버리토리온칩(laboratories on chips), 화학적 및 생물학적 센서 등과 같은 매우 정확한 공간적 국소화(spatial localization)를 필요로 하는 분야에서 매우 상당한 관심을 받고 있다.
광촉매작용에 의해 얻은 금속 나노입자들을 포함하는 코팅의 제조는 문헌에, 특히 (2009년 3월13일에 인터넷에 발행된 ACS Appl . Mater . Interfaces , 2009, 1 (4), pp 746-749) "Patterned Production of Silver-Mesoporous Titania Nanocomposite Thin Films Using Lithography-Assisted Metal Reduction"이란 제목의 Eduardo D. Martinez, Martin G. Bellino 및 Galo J. A. A. Soller-Illia에 의한 논문에 기술되었다.
이런 논문은 특히 질산 은으로 침지된 후 리소그래피 마스크를 통해 UV로 조사된 메조다공성 SiO2/TiO2 이중층 코팅의 제조를 기술한다.
이런 메조다공성 코팅의 제조는 2시간 동안 350℃에서 증착된 층들의 하소 단계를 필수적으로 포함한다. 이런 하소는 특히 다음 이유를 때문에 실행된다:
- 먼저 구조-형성제(메조구멍들을 형성하기 위한 사용된 계면활성제)뿐만 아니라 졸-겔 증착 공정에 사용된, 선택적으로 존재하는 다른 잔여 유기 종들의 하소를 가능하게 한다.
- 주로 비결정이나 작은 비율의 아나타제(anatase) 형태의 환경을 가진 TiIV 위치들을 가진 티타늄 산화물의 메조다공성 층을 얻는 것이 가능하며, 이는 TiO2의 광촉매 특성들에 절대 필수적인 것으로 나타났다(예를 들어 특허출원 WO 03/087002).
마르티네즈 등에 의해 제안된 이 방법의 주요 단점은 이런 고온 하소 단계 때문에, 이런 온도에 저항력이 있는 기판들 상에서만 사용될 수 있다는 것이다. 특히, 유기 폴리머 기판상에 이런 방법을 실행하는 것이 불가능하다.
본 발명은 마르티네즈 등에 의해 사용된 증착물의 하소 단계가 불필요로 한 것으로 보이며 고온에서 열 처리의 어떠한 단계가 빠져 있는 유사한 방법이 유기 구성요소들의 하소를 고려하는 방법에 의해 얻은 것들과 동일하거나 이들보다 훨씬 높은 생성된 구조들의 전도성을 일으킨다는 다소 놀라운 발견을 기초로 한다.
본 출원인은 코팅의 강화를 위해서, 특히 메조구조 코팅의 졸-겔 증착 후, 메조구조 코팅을 적당하게 높은 온도(250℃ 이하)에서 간단한 숙성을 받게 하는 것이 충분하다는 것을 발견하였다.
하소 단계의 생략 때문에, 폴리머 기판들, 특히 투명한 및/또는 유연한 폴리머 기판들의 표면상에, 예를 들어 구조화된 전극들로서 사용될 수 있는 매우 작은 크기의 전도성 구조들을 형성하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명은 Ag, Au, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 Ag로 이루어진 금속 나노입자들로 형성된 전기전도성 구조들을 포함하는 메조구조 코팅의 제조 방법에 관한 것이며,
a) 기판상에 구조-형성제에 의해 메조구조화된 실리카를 기초로 한 재료 및 광촉매 재료의 제 1 층의 졸-겔 증착하는 단계;
b) 단계 a) 동안 증착된 제 1 층 상에 구조-형성제 의해 메조구조화된 실리카를 기초로 한 재료의 광촉매 재료가 없는 제 2 층을 졸-겔 증착하는 단계;
c) 10분 내지 200시간의 시간 동안 50℃ 내지 250℃의 온도에서 제 1 및 제 2 층을 함께 숙성 처리를 받게 함으로써 이들을 강화하는 단계;
d) 은, 금, 팔라듐 및 백금, 바람직하게는 은의 이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 이온들을 함유하는 용액과 단계 c)에서 얻은 강화된 코팅을 접촉시키고 강화된 코팅을 퍼컬레이션 임계점(percolation threshold)에 도달하는데 충분한 시간 동안 광촉매 재료의 활성화를 허용하는 복사에너지로 조사하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하며, 퍼컬레이션 임계점을 지나서 금속 이온들의 광촉매 환원에 의해 얻은 금속 나노입자들이 함께 전기전도성 구조를 형성하며,
상기 방법은 250℃ 초과의 온도에서 어떠한 열 처리도 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 나노입자들로 형성된 전기전도성 구조들을 포함하는 메조구조 코팅에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 이런 메조구조 코팅의 전극으로서, 정전기 방지 코팅으로서, 또는 이의 반사 특성들 때문에, 열 절연 코팅으로서의 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 금속 나노입자들로 형성된 전기전도성 구조들을 포함하는 메조구조 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 금속은 Ag, Au, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 금속 나노입자들은 은 나노입자들이다.
본 발명에 따른 방법은 기판상에, 졸-겔 경로에 의해, 구조-형성제에 의해 메조구조 재료의 제 1 층을 형성하는 단계로 이루어진 단계 a)를 포함한다. 이 재료는 실리카와 광촉매 재료를 기초로 하는데, 다시 말하면, 실리카와 광촉매 재료는 함께 상기 재료의 적어도 30중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%를 차지하며, 나머지는 구조-형성제 및 졸-겔 방법에 의해 주입된 임의의 불순물들이다.
졸-겔 방법은 용액에서 전구체들의 가수분해 및 축합에 의해 고체, 비결정 3차원 네트워크를 형성하기 위해 당업자에게 주지된 방법이다.
방법의 단계 a)에서 형성된 메조구조 재료의 제 1 층은 실리카, 광촉매 재료 및 유기 구조-형성제를 함유한다.
바람직하게는, 실리카는 메조구조 재료의 5 내지 45중량%를 차지한다.
구조-형성제는 바람직하게는 메조구조 재료의 5 내지 60중량%를 차지한다. 메조구조 또는 메조다공성 재료를 형성하기 위한 이런 구조-형성제들의 사용은 공지되어 있다. 이런 구조-형성제는 이런 재료에서 메조구멍들을 형성하는 역할을 가진다. "메조구멍"이란 용어는 2 내지 50nm(나노미터) 사이의 지름을 가진 구멍을 의미한다. 메조다공성 재료들은 구조-형성제를 제거함으로써, 예를 들어, 하소에 의해 얻어진다. 구조-형성제가 제거될 때까지, 구조-형성제는 메조구멍들을 차지하며, 이 재료는 "메조구조"로 생각되며, 즉, 이 재료는 구조-형성제로 채워진 메조구멍들을 가진다. 구조-형성제는 폴리머 또는 계면활성제일 수 있다.
바람직하게는, 구조-형성제는 비 이온성 계면활성제들로부터 선택된다.
유리하게는, 블럭 코폴리머들, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 블럭 코폴리머들이 사용된다.
본 발명에서 바람직한 비 이온성 구조-형성제들의 예는 플루로닉®이란 이름으로 판매되는 폴록사머들이다.
또한, 양이온 계면활성제들, 예를 들어 4차 암모늄 기를 가진 계면활성제들을 사용하는 것이 가능하다.
광촉매 재료는 바람직하게는 금속 산화물이다. 광촉매 재료는 바람직하게는 티타늄 이산화물, 아연 산화물, 비스무트 산화물 및 바나듐 산화물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 광촉매 재료는 티타늄 이산화물 TiO2이다.
바람직하게는, 제 1 층에서 광촉매 재료 대 실리카의 중량비는 0.05 내지 2.7이다.
광촉매 재료가 티타늄 이산화물일 때, 원자비 Ti/Si는 바람직하게는 0.05 내지 2, 특히 0.5 내지 1.5 및 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.
본 발명에 따른 광촉매 재료는 필요로 하는 물리적 형태이며 그 결과 광촉매 특성들을 효과적으로 가진다. 예를 들어, TiO2는 적어도 부분적으로 결정성이어야 하며, 바람직하게는 아나타제 형태이어야 한다.
본 발명의 한 실시태양에 따라, 광촉매 재료는 실리카 기질에서 입자들의 형태, 예를 들어 0.5 내지 300nm, 특히 1 내지 80nm의 지름을 가진 나노입자들의 형태로 제 1 층에 존재한다. 이런 나노입자들은 자체가 더 작은 과립 또는 단일 결정자로 이루어질 수 있다. 이런 입자들은 또한 서로 덩어리화되거나 모일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 다음 하부단계를 포함할 수 있다:
i) 산 또는 염기 가수분해의 촉매뿐만 아니라 구조-형성제를 함유하는 수성-유기 용매에 용해된, 테트라에톡시실란, 바람직하게는 테트라알콕시실란인 적어도 하나의 실리카 전구체를 함유하는 졸을 제조하는 단계;
ii) 이 졸에 바람직하게는 나노입자들의 형태인 광촉매 재료를 첨가하는 단계;
iii) 얻은 현탁액을 기판상에 도포하는 단계.
통상적으로, 수성-유기 용매는 알코올/물 혼합물이며, 알코올은 통상적으로 메탄올 또는 에탄올이다.
졸은 당업자에게 공지된 기술들, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 롤 코팅에 의해 기판상에 도포될 수 있다.
본 발명에 따라, 기판은 임의의 적절한 고체 재료로 이루어질 수 있다. 형성된 전기전도성 구조들이 전극들로 사용될 경우에, 기판은 바람직하게는 비 전도성 기판이다. 기판은 예를 들어, 유리, 파이렉스®, 실리카 등의 전통적인 기판들을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 기판은 유기 폴리머이다. 적절한 유기 폴리머들의 예로서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 에틸렌 테레프탈레이트와 카보네이트의 코폴리머, 폴리올레핀, 특히 폴리노르보넨, 다이에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)의 호모폴리머 및 코폴리머, (메타)아크릴 호모폴리머 및 코폴리머, 특히 비스페놀 A로부터 유래된 (메타)아크릴 호모폴리머 및 코폴리머, 티오(메타)아크릴 호모폴리머 및 코폴리머, 우레탄과 티오우레탄의 호모폴리머 및 코폴리머, 에폭사이드 호모폴리머 및 코폴리머 및 에피설파이드 호모폴리머 및 코폴리머, 대량 재료(bulk material), 필름 또는 스레드(thread) 형태의 무명을 언급할 수 있다.
사실, 본 발명에 따른 방법은 250℃ 초과의 온도에서 어떠한 열 처리도 포함하지 않는다는 이점을 가진다. 따라서, 이 방법은 250℃ 초과의 온도에 대한 연장된 노출을 견딜 수 없는 폴리머 기판에 대한 사용에 특히 권장된다. 의도된 응용분야가 광학의 영역 또는 창을 위한 경우, 특히 투명 폴리머 기판이 사용될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 단계 a) 동안 증착된 제 1 층 상에 구조-형성제 의해 메조구조화된 실리카를 기초로 한 재료의 제 2 층을 졸-겔 증착하는 단계로 이루어지며, 상기 제 2 층은 광촉매 재료가 없다. 유리하게는, 제 1 코팅은 단계 a)와 단계 b) 사이에 어떠한 중간 가열도 받지 않는다. 사실, 비교예를 사용하여 아래에 설명될 것과 같이, 출원인은 형성된 금속 구조들의 전도성은 제 1 층이 제 2 층을 증착하기 전에 열 처리를 받을 때 현저하게 더 나빴다는 것을 발견하였다. 그러나, 제 1 코팅은 제 2 층을 증착하기 전에 숙성 처리를 받는 것이 유리할 수 있으며, 상기 숙성 처리는 15분 내지 2시간의 시간 동안 실온에서 습한 분위기하에서 제 1 층을 유지하는 단계로 이루어진다. 상기 분위기의 상대 습도(RH)는 바람직하게는 60 내지 80%이다.
한 실시태양에 따라, 이런 제 2 층은 제 1 층과 동일한 방식으로 증착되며, 유일한 차이는 광촉매 재료의 부존재이다. 특히, 실리카 전구체(테트라알콕시실란), 촉매, 용매 및 구조-형성제는 제 1 층에 대해 사용된 것들과 동일할 수 있다. 졸-겔 방법은 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 그러나, 이것은 필수는 아니다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 다음으로 이루어진 하부단계를 포함할 수 있다:
i) 산 또는 염기 가수분해의 촉매뿐만 아니라 구조-형성제를 함유하는 수성-유기 용매에 용해된, 적어도 하나의 실리카 전구체, 바람직하게는 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란을 함유하는 졸을 제조하는 단계;
ii) 단계 a) 동안 형성된 이 졸을 제 1 층 상에 도포하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 제 1 및 제 2 층을 함께 숙성 처리를 받게 함으로써 이들을 강화하는 단계로 이루어진다. 이런 숙성 처리는 기판과 두 층을 50℃ 내지 250℃의 온도로 10분 내지 200시간의 시간 동안 노출하는 단계로 이루어진다.
바람직하게는, 처리는 70℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 125℃ 및 더욱더 바람직하게는 100℃ 내지 120℃에서 실행된다. 이런 처리의 지속기간은 10분 내지 200시간, 바람직하게는 2 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 24시간 및 더욱더 바람직하게는 10 내지 16시간이다. 이런 숙성 단계의 지속기간은 열 처리의 온도가 증가함에 따라 더 짧아지는 것이 유리하게 된다. 특히 바람직하게는, 다음 조건이 사용될 수 있다: 100℃ 내지 120℃의 온도에서 11 내지 13시간의 시간.
단계 c)에서 강화 처리는 당업자에게 공지된 적절한 기술들, 예를 들어, 화로, 노천 공기 등에서 실행될 수 있다.
상기 단계 c) 동안 실행된 이런 처리의 온도가 250℃ 이하이기 때문에, 증착된 재료들의 구멍들에 존재하는 메조구조-형성제는 제거되지 않는다.
마지막으로, 본 발명의 방법에 단계 d)는 금속 이온들을 함유하는 용액과 단계 c)에서 얻은 강화된 코팅을 접촉시키는 단계, 금속은 Ag, Au, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 Ag이며, 강화된 코팅을 퍼컬레이션 임계점에 도달하는데 충분한 시간 동안 광촉매 재료의 활성화를 허용하는 복사에너지로 조사하는 단계로 이루어지며, 퍼컬레이션 임계점을 지나서 금속 이온들의 광촉매 환원에 의해 얻은 금속 나노입자들이 함께 전기전도성 구조를 형성한다.
금속 이온들을 함유하는 용액은, 예를 들어, 질산염, 염화물, 아세트산염 또는 테트라플루오로붕산염을 기초로 한 염 용액으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 금속 이온들을 함유하는 용액은
- (Ag에 대해) 질산 은의 용액, 또는
- (Au에 대해) 염화 금의 용액(HAuCl4), 또는
- (Pd에 대해) 염화 팔라듐의 용액(PdCl2), 또는
- (Pt에 대해) 염화 백금의 용액(H2PtCl6)이다.
용매는 물/아이소프로판올 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따라, 단계 c)에서 얻은 코팅은 금속 이온들을 함유하는 용액에 침지된다. 그러나, 코팅과 용액의 접촉은 분사, 스핀 코팅, 재료의 분사, 잉크젯 형태의 분사 또는 코팅에 의해 실행될 수 있다.
광촉매 재료를 활성화하기 위한 복사에너지는 바람직하게는 UV 복사에너지, 바람직하게는 근-UV 복사에너지이다. "UV 복사에너지"는 일반적으로 파장이 10 내지 400nm인 복사에너지를 의미하며 "근-UV 복사에너지"는 파장이 200 내지 400nm인 복사에너지를 의미한다. 특히, 광촉매 재료가 TiO2일 때, 조사는 통상적으로 상업적으로 구입할 수 있는 UV 램프로 실행될 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 실시태양에 따라, 함께 강화된 제 1 및 제 2 층의 겹침에 의해 형성된 코팅은 금속 이온들의 용액과 특히 침지에 의해 접촉되면서 조사가 실행된다. 이것이 금속 이온들의 일정한 공급을 보장한다.
본 발명의 방법의 제 2 실시태양에 따라, 코팅은 금속 이온들의 용액과 먼저 침지된 후, 세정 및/또는 건조되고 조사되는데, 다시 말하면 코팅은 조사하는 동안 금속 이온들의 용액과 접촉하지 않는다. 조사는 코팅과 접촉하는 것으로부터 시간과 공간이 분리되게 실행될 수 있기 때문에, 이런 실시태양은 실행하기 더 쉽다는 이점을 제공한다. 그러나, 조사 단계 이전에, 충분한 금속 이온들이 코팅에 주입되는 것이 필수적이기 때문에, 퍼컬레이션 임계점에 도달할 수 있다.
바람직하게는, 단계 d)에서 실행된 조사는 당해 파장 영역, 특히 UV에서 방출하는 복사에너지 공급원에 의해 일어난다. 복사에너지 공급원은 예를 들어 수은 증기 램프, 레이저 또는 다이오드일 수 있다. 기판상에 전도성 패턴을 새기기 위해서, 조사는 마스크, 바람직하게는 포토리소그래피 마스크를 통해 실행될 수 있다.
위에서 설명한 대로, 본 발명에 따른 방법은 250℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 더욱더 바람직하게는 140℃ 초과 온도에서 어떠한 열 처리도 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
종래기술에서 기술한 방법들은 코팅이 고온, 즉, 250℃ 초과에서 열 처리를 받는 단계를 필수적으로 포함하며, 상기 열 처리(thermal treatment)는 예를 들어 "어닐링", "하소" 또는 "열 처리(heat treatment)라는 용어로 나타내어진다.
본 출원인은 250℃ 초과에서 이런 처리 단계는 금속 입자들로 형성된 전기전도성 구조들을 가진 메조구조 코팅들을 제조하는데 필수적이지 않다는 것을 매우 놀랍게 발견하였다.
비교예들에서 이하에서 증명될 것과 같이, 고온에서 어닐링 또는 하소의 단계들의 생략은 형성된 전기전도성 구조들의 전도도에 현저하고 전혀 예상치 못한 향상을 유도한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 20 S/cm 초과의 전도도를 가진 전기전도성 구조들을 가진 메조구조 코팅들을 제조하는 것을 가능하게 한다. 이런 "증가된" 전기전도도는 메조다공성 재료들, 즉, 구조-형성제가 하소에 의해 제거된 재료들에 대해 마르티네즈 등에 의해 이미 얻었으나 유기 구조-형성제를 여전히 함유하는 메조구조화된 재료들에 대해서는 전혀 얻지 못했다.
본 발명에 따른 방법은 Ag, Au, Pd 및 Pt, 바람직하게는 Ag의 이온들로부터 선택된 금속 나노입자들로 형성된 전기전도성 구조들을 포함하는 코팅들을 생산하는 것을 가능하게 한다.
"전기전도성"은 반도체 또는 절연체와 반대로 전류를 전도할 수 있는 재료를 의미한다. 본 발명에 따른 코팅에 포함된 전기전도성 구조들은 20 S/cm 초과, 바람직하게는 70 S/cm 초과 및 더욱더 바람직하게는 90 S/cm의 전도도를 가지며, 전도도는 반데포(van der Pauw) 방법에 의해 측정된다.
전도도는 사실 두 가지 다른 방법에 의해 측정될 수 있다:
첫 번째 방법은 빠른 측정을 가능하게 하여서 조사 시간 및 동일한 필름 상에 형성된 금속 나노입자들, 특히 은의 나노입자들의 양의 함수로서 전도도의 관찰을 가능하게 한다. 이런 측정은 4점 방법(또는 반데포 방법)에 따라, 마이크로월드에 의해 만들어진 표면 저항을 측정하기 위한 장비를 사용하여 실행된다. 코팅의 표면은 "4점 헤드(4-point head)"와 수동으로 접촉하게 된다. 4점은 각각 1 밀리미터 떨어진다. 주어진 값은 코팅 상의 10개의 다른 위치들에서 실시된 10개 측정의 평균값이다. 이런 측정은 절연성인 제 1 층을 통해 실행된다. (http://www.microworldgroup.com/products/productInfo_fr.aspx?=produit=329).
두 번째 방법은 은 래커의 두 스터드(stud)를 코팅 상에 1 cm 간격으로 위치시키고 전기저항계로 이 2점 사이에서 코팅의 저항을 측정하는 것으로 이루어진다. 주어진 값은 단일 측정으로부터 얻는다. 은 래커는 다공성 코팅 속으로 침투하여 전도성 층과 접촉한다. 이런 측정은 조사의 종료 후에만 실행될 수 있고 결과적으로 실시간 관찰을 허용하지 않는다.
본 발명에 따른 코팅을 구성하는 다양한 층들의 두께는 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 및 b) 동안 이런 층들의 증착 변수들뿐만 아니라 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 강화 처리에 의존한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅의 메조구조 재료의 제 1 층은, 강화 이후, 200 내지 2000nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 800nm의 두께를 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅의 메조구조 재료의 제 2 층은, 강화 이후, 50 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 두께를 가진다.
결과적으로, 강화 이후, 본 발명에 따른 메조구조 코팅의 총 두께는 바람직하게는 250 내지 3000nm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1100nm이다.
이런 코팅은 실제 요구를 충족한다. 사실, 포토리소그래피 마스크들을 사용함으로써, 이들이 포함하는 전기전도성 구조들은 매우 정교하며 매우 큰 정확성으로 위치할 수 있다.
사실, 본 발명에 따른 방법은 250℃ 초과의 온도에서 어떠한 열 처리도 포함하지 않는다는 이점을 가진다. 따라서, 이 방법은 다양한 특성들을 가진 폴리머 기판, 특히 투명한 및/또는 유연한 폴리머 기판에 대한 사용에 특히 권장된다.
이것이 본 발명에 따른 코팅이 전극으로서 사용하기에 특히 적합한 이유이다.
도 1은 그래프 A, B, C 및 D가 물과 아이소프로판올의 50:50 혼합물에서 0.05M의 AgNO3의 용액의 존재하에서 조사 시간(312nm의 UV 램프)의 함수로서, (4점 방법에 의해 측정된) 코팅 A, B, C 및 D의 전도도의 각각의 변화를 나타내는 도면이다.
실시예들
1. 본 발명에 따른 코팅의 제조(코팅 A):
- 60℃에서 1시간 동안 환류하면서 가열되고 다음으로 이루어진 용액 1의 제조:
- 11mL의 TEOS(테트라에톡시실란)
- 11mL의 에탄올
- 4.5mL의 HCl pH = 1.25
- 20mL의 에탄올에 1.47g의 플루로닉® PE6800(구조-형성제)를 (뜨거운 물 아래에서 교반하면서) 용해한 후, 10mL의 용액 1을 첨가한다. 이 용액 2를 NYLON 필터 450nm로 여과한다.
- 용액 2의 4mL를 취하고, 여기에 0.857mL의 TiO2 밀레늄 S5-300A(Cm = 231g/L)를 첨가한다. 교반 후에, 유리 기판상에 스핀 코팅(1분 당 2000 rev/min)에 의해 전체를 증착한다. 이렇게 제 1 층을 증착한다.
- 습한 분위기(아세트산 마그네슘의 포화 용액에 의해 제공된 RH = 65%)하에서 30분 동안 필름을 유지한다.
- 상기한 것과 동일한 조건에서 스핀 코팅에 의해 제 1 층 상에만 다시 용액 2를 증착하고 다시 습한 분위기(RH = 65%)하에서 30분 동안 필름을 유지한다.
- 그런 후에 필름을 110℃에서 12시간 열 처리한다.
2. 비교예:
세 개의 비교 코팅 B, C 및 D를 다음을 제외하고 코팅 A에 대해 기술한 프로토콜에 따라 제조하였다:
- 코팅 B를 110℃에서 두 번 어닐링 하였다: 일단 제 1 층이 증착되면, 제 2 층을 수용하기 전에 12시간 동안 110℃에서 먼저 열 처리한 후 두 층을 함께 110℃에서 12시간 동안 어닐링한다. 이 경우에 두 층이 메조구조화되는데, 즉, 두 층은 여전히 구조-형성제를 함유한다.
- 코팅 C를 450℃에서 한 번 어닐링 하였다: 두 층을 연속적으로 증착하고 450℃에서 함께 하소하였다. 이런 경우에, 두 층은 메조다공성인데, 즉, 구조의 구멍들이 비었고, 구조-형성제가 하소에 의해 제거되었다.
- 코팅 D를 450℃에서 두 번 어닐링 하였다: 일단 제 1 층이 증착되면, 제 2 층을 수용하기 전에 450℃에서 먼저 하소한 후 두 층을 함께 450℃에서 하소한다. 이 경우에, 하소는 구조-형성제의 분해를 초래하기 때문에, 두 층은 코팅 C와 같이 메조다공성이다.
3. 결과:
결과들은 도 1에 도시된다. 그래프 A, B, C 및 D는 물과 아이소프로판올의 50:50 혼합물에서 0.05M의 AgNO3의 용액의 존재하에서 조사 시간(312nm의 UV 램프)의 함수로서, (4점 방법에 의해 측정된) 코팅 A, B, C 및 D의 전도도의 각각의 변화를 나타낸다.
최대 전도도는 약 20 내지 30분의 조사 시간 동안 얻어진다는 것을 볼 수 있다. 이 시간은 퍼컬레이션 임계점에 도달하는데 걸린 시간이다.
다음 표는 각 코팅에 대해 얻은 전도도의 최대값을 나타낸다:
A
(실시예)
110℃에서 1회 어닐링		 B
(비교예)
110℃에서 2회 어닐링		 C
(비교예)
450℃에서 1회 어닐링		 D
(비교예)
450℃에서 2회 어닐링
(4점에서) 방법 1에 의해 측정된 최대 전도도
100 S/cm
6 S/cm
67 S/cm
8.7 S/cm
방법 2에 의해 측정된 최대 전도도
(은 래커의 스터드들)
264 S/cm
32 S/cm
119 S/cm
67 S/cm
코팅 A와 B를 비교하면, 제 1 및 제 2 층의 증착 사이에 어닐링을 실행하지 않음으로써, 훨씬 높은 전도도를 가진 코팅을 얻을 수 있다.
또한, 코팅 A와 C를 비교할 때, 매우 놀랍게도, 어닐링이 110℃에서만 실행될 때, 450℃에서 어닐링 후 얻은 메조다공성 코팅의 전도도와 동일하거나 큰 전도도를 가진 메조구조 코팅을 얻는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. Ag, Au, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속으로 이루어진 금속 나노입자들로 형성된 전기전도성 구조들을 포함하는 메조구조 코팅의 제조 방법으로서,
    a) 기판상에, 실리카 및 광촉매 재료를 기초로 하고, 구조-형성제에 의해 메조구조화된 재료의 제 1 층을 졸-겔 증착하는 단계;
    b) 단계 a)에서 증착된 제 1 층 상에, 실리카를 기초로 하고 광촉매 재료가 없는, 구조-형성제에 의해 메조구조화된 재료의 제 2 층을 졸-겔 증착하는 단계;
    c) 10분 내지 200시간의 시간 동안 50℃ 내지 250℃의 온도에서 상기 제 1 및 상기 제 2 층을 함께 숙성 처리를 받게 함으로써 이들을 강화하는 단계; 및
    d) 은, 금, 팔라듐 및 백금의 이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 이온들을 함유하는 용액과 단계 c)에서 얻은 강화된 코팅을 접촉시키고 강화된 코팅을 퍼컬레이션 임계점에 도달하는데 충분한 시간 동안 광촉매 재료의 활성화를 허용하는 복사에너지로 조사하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하며, 퍼컬레이션 임계점을 지나서 금속 이온들의 광촉매 환원에 의해 얻은 금속 나노입자들이 함께 전기전도성 구조를 형성하며,
    상기 방법은 250℃ 초과의 온도에서 어떠한 열 처리도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 재료는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    구조-형성제는 비 이온성 계면활성제들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    광촉매 재료는 티타늄 이산화물이며 제 1 층의 메조구조화된 재료에서 원자비 Ti/Si는 0.05 내지 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    기판은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 에틸렌 테레프탈레이트와 카보네이트의 코폴리머, 폴리올레핀, 다이에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)의 호모폴리머 및 코폴리머, (메타)아크릴 호모폴리머 및 코폴리머, 티오(메타)아크릴 호모폴리머 및 코폴리머, 우레탄과 티오우레탄의 호모폴리머 및 코폴리머, 에폭사이드 호모폴리머 및 코폴리머 및 에피설파이드 호모폴리머 및 코폴리머, 및 무명으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 d)에서 실행된 조사는 포토리소그래피 마스크를 통해 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 나노입자들로 형성된 전기전도성 구조들을 포함하는 메조구조 코팅.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전기전도성 구조들은 20 S/cm 초과의 전도도를 가지며, 전도도는 반데포 방법에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 메조구조 코팅.
  9. 제 7 항에 있어서,
    메조구조화된 재료의 제 1 층은 200 내지 2000nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 메조구조 코팅.
  10. 제 7 항에 있어서,
    메조구조화된 재료의 제 2 층은 50 내지 1000nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 메조구조 코팅.
  11. 전극으로 사용하기 위한 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 메조구조 코팅.
  12. 정전기방지 코팅으로 사용하기 위한 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 메조구조 코팅.
  13. 열 절연 코팅으로 사용하기 위한 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 메조구조 코팅.
KR1020127030756A 2010-06-09 2011-05-26 전기전도성 메조구조 코팅의 저온 제조 방법 KR101782927B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1054532 2010-06-09
FR1054532A FR2961219B1 (fr) 2010-06-09 2010-06-09 Procede de preparation a basse temperature de revetements mesostructures electroconducteurs
PCT/FR2011/051205 WO2011154637A1 (fr) 2010-06-09 2011-05-26 Procede de preparation a basse temperature de revetements mesostructures electroconducteurs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130095644A KR20130095644A (ko) 2013-08-28
KR101782927B1 true KR101782927B1 (ko) 2017-09-28

Family

ID=43587231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127030756A KR101782927B1 (ko) 2010-06-09 2011-05-26 전기전도성 메조구조 코팅의 저온 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20130078458A1 (ko)
EP (1) EP2580373B1 (ko)
JP (1) JP5908463B2 (ko)
KR (1) KR101782927B1 (ko)
CN (1) CN102933744B (ko)
AU (1) AU2011263565B2 (ko)
BR (1) BR112012031291B1 (ko)
FR (1) FR2961219B1 (ko)
WO (1) WO2011154637A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140262806A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Sunpower Technologies Llc Method for Increasing Efficiency of Semiconductor Photocatalysts
EP2829857A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-28 Ecole Polytechnique Piezoresistive material exhibiting an optimal gauge factor
CN104934330A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 京东方科技集团股份有限公司 一种薄膜晶体管及其制备方法、阵列基板和显示面板
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
CN108754460A (zh) * 2018-05-18 2018-11-06 蚌埠心里程电子科技有限公司 一种金属表面防腐自清洁处理方法
US11938469B1 (en) * 2020-06-08 2024-03-26 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Ultrathin layer photocatalysts

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060014050A1 (en) 2002-04-17 2006-01-19 Lethicia Gueneau Substrate with a self-cleaning coating
WO2008034932A1 (es) 2006-09-22 2008-03-27 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada, material así obtenido y utilización

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3464590B2 (ja) * 1997-06-06 2003-11-10 住友大阪セメント株式会社 透明導電膜付き基板およびその製造方法
FR2800731B1 (fr) * 1999-11-05 2002-01-18 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent muni d'une couche en derive de silicium
JP3530896B2 (ja) * 2000-02-21 2004-05-24 独立行政法人産業技術総合研究所 三次元構造を有するメソポーラスＴｉＯ２薄膜及びその製造法
JP2001246261A (ja) * 2000-03-08 2001-09-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光触媒
WO2002074447A2 (en) * 2001-03-21 2002-09-26 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Coated article, coating liquid composition, and method for producing coated article
JP4672233B2 (ja) * 2001-11-06 2011-04-20 大日本印刷株式会社 導電性パターン形成体の製造方法
FR2874007B1 (fr) * 2004-08-03 2007-11-23 Essilor Int Procede de fabrication d'un substrat revetu d'une couche mesoporeuse et son application en optique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060014050A1 (en) 2002-04-17 2006-01-19 Lethicia Gueneau Substrate with a self-cleaning coating
WO2008034932A1 (es) 2006-09-22 2008-03-27 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada, material así obtenido y utilización

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012031291A8 (pt) 2018-08-14
BR112012031291A2 (pt) 2016-11-01
AU2011263565B2 (en) 2016-06-30
JP2013529256A (ja) 2013-07-18
KR20130095644A (ko) 2013-08-28
CN102933744B (zh) 2014-11-26
WO2011154637A1 (fr) 2011-12-15
EP2580373B1 (fr) 2015-07-08
CN102933744A (zh) 2013-02-13
EP2580373A1 (fr) 2013-04-17
BR112012031291B1 (pt) 2019-12-24
FR2961219B1 (fr) 2012-07-13
JP5908463B2 (ja) 2016-04-26
US20130078458A1 (en) 2013-03-28
FR2961219A1 (fr) 2011-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101782927B1 (ko) 전기전도성 메조구조 코팅의 저온 제조 방법
JP3852284B2 (ja) 光触媒機能を有する機能材の製造方法およびそのための装置
JP6169688B2 (ja) 光触媒材、その製造方法及び光触媒装置
WO1995015816A1 (fr) Substance multifonction a effet photocatalytique et procede de production
Homola et al. Fast and low-temperature (70° C) mineralization of inkjet printed mesoporous TiO2 photoanodes using ambient air plasma
KR102659512B1 (ko) 전도성 구조물의 생성 방법
KR101684860B1 (ko) 전도성 필터 및 전도성 필터의 제조 방법
Ho et al. Photocatalytic TiO2/glass nanoflake array films
US20080207440A1 (en) Process for making photocatalytic materials
US20160367946A1 (en) Dye sensitized photoactive surfaces
JP2002169303A (ja) パターン形成方法、および、このパターン形成方法により製造された電子デバイス、光学素子、光触媒性部材
KR20150046811A (ko) 광촉매재의 제조 방법 및 그에 의한 광촉매재
KR102074698B1 (ko) 항균 및 살균 기능을 갖는 시트 및 그의 제조방법
KR20090060253A (ko) 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀
KR101519833B1 (ko) 전기 전도성이 우수한 은나노 필름의 제조방법
US20120270722A1 (en) Ultra-Porous Photocatalytic Material, Method for the Manufacture and the Uses Thereof
KR100631337B1 (ko) 가시광선 응답형 광촉매 코팅용 졸의 제조방법
KR102176316B1 (ko) 광촉매를 함유하는 인조잔디 및 그 제조방법
EP2507407A2 (de) Verfahren und stoffgemische zur herstellung von metallischen bzw. metalloxidischen schichten
Angulo-Ibáñez et al. Low temperature curable titanium-based sols for visible light photocatalytic coatings for glass and polymeric substrates
Nurhamizah et al. Effect of Dipping Numbers on the Crystalline Phase and Microstructure of Ag-TiO2 Coating
KR101758427B1 (ko) 광촉매재 및 상기 광촉매재의 제조 방법
Merenda Functional nanoporous TiO2 for advanced catalytic degradation of organic pollutants
JP4083036B2 (ja) チタニアナノ微結晶膜とこのパターンを備えた物品並びにその製造方法
KR100980427B1 (ko) 무전해 금속도금의 전처리방법, 전처리제 및 이를 이용한무전해 금속도금방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant