JP2013529256A - 導電性のメソ構造の被覆物を低温調製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属のナノ粒子から形成された導電性構造を含む中間細孔を有する構造の被覆物の製造方法に関する。当該方法は、（ａ）基板上に、構造化剤によって中間細孔を有する構造とされたシリカ材料および光触媒材料からなる第１の層を被覆する；（ｂ）第１の層上に、光触媒材料を含んでいないシリカの第２の層を被覆する；（ｃ）５０〜２５０℃までの温度で第１の層および第２の層を固化する；そして（ｄ）固化された被覆物と金属イオンを含む溶液とを接触状態にし、光触媒材料を活性化可能な放射光で当該被覆物を照射する、という複数の工程を含む。当該方法は、２５０℃を超える温度における加熱処理を含まないことを特徴とする。

Description

本発明は、金属のナノ粒子からなる導電性構造を１つ以上含む被覆物の製造に関する。金属ナノ粒子は、光触媒材料、望ましくはチタン酸化物を触媒とした光還元によって生成される。当該製造は、約２５０℃を超える温度で加熱する工程を全く含まず、このことは、この被覆物を可塑性の基板上に形成可能であることを意味する。

光触媒材料の表面上における金属イオンの光還元は、従来から知られている技術である。それは、以下の原理‐光触媒材料が半導体である‐に基づいている。波長が、その価電子帯をその伝導帯から分離するエネルギーに少なくとも一致する光放射にさらされるときに、それはこのエネルギーを吸収し、正孔の対が生じる。これにより、光電子は、触媒の表面上に存在している化学種の減少に利用可能となる。概して、光触媒は、広い禁制帯を有する金属酸化物または硫化物である。触媒の活性化は、一般に、波長が紫外線に対応する光放射にて行われる。

例えば、金属のナノ粒子からなる極めて微細な導電性構造の形成は、フォトリソグラフィ技術との関連で、本来の位置で金属イオンを光還元することによって行うことができる。このような構造は、非常に正確な空間的な位置の限定が必要とされる領域（例えば、ミクロ流体工学、電子ナノ回路、光配線盤、ＤＮＡチップ、集積回路の研究所、ならびに化学センサおよび生物センサなど）において、非常に重要な事柄である。

光触媒作用によって得られた金属のナノ粒子を含む被覆物の調製は、文献にすでに記載されており、特に、Eduardo D. Martinez, Martiｎ G. Bellino AND Galo J. A. A. Soller-Illiaによる著作物“Patterned Production of Silver-Mesoporous Titania Nanocomposite Thin Films Using Lithography-Assisted Metal Reduction”（ACS Appl. Mater, Interfaces, 2009, 1(4), pp746-749, published on THE Internet March 13, 2009）に記載されている。

具体的には、この著作物には、硝酸銀に浸漬し、その後リソグラフィ用マスクを通してＵＶを照射することによる、中間細孔を有するＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２の二層構造体の被覆物の製造について記載されている。

この中間細孔を有する被覆物の製造には、被覆層を３５０℃、２時間で焼成する工程が含まれる必要がある。この焼成は、特に以下の理由から行われる。

‐第一に、構造化剤（中間細孔を製造するために使用された界面活性剤）を、ゾル−ゲル法を用いた被覆に使用されて残留している他の有機物種（状況に応じて存在する）と共に焼成することができる。

‐大部分がアモルファスであるが、アナターゼ型の環境を有するＴｉ^ＩＶ部位を一部に含むチタン酸化物の、中間細孔を有する層を得ることが可能になる。これは、ＴｉＯ_２の光触媒の特性に不可欠であると分かっている（例えば、特許出願ＷＯ０３／０８７００２を参照せよ）。

Ｍａｒｔｉｎｅｚらによって提案されたこの方法の主な欠点は、高温で焼成するこの工程により、このような温度に耐性がある基板上にしか使用できないことである。特に、有機ポリマー基板上でこのような工程を行うことは不可能である。

本発明は、Ｍａｒｔｉｎｅｚらによって使用された被覆物の焼成工程が不必要であり、そして高温での熱処理工程を一切欠いている同様の方法によって生成された構造の導電率が、有機物成分の焼成を構想した方法にて得られたものと同等か、またはそれらよりさらに高い結果となる、という極めて驚くべき発見に基づいている。

具体的には、当該被覆物の固化には、ゾル−ゲル法を用いた被覆の後、メソ構造の被覆物を、中程度に高い温度（２５０℃以下）の熟成工程に供することで十分であることを出願人が発見した。

焼成工程を省略することによって、ポリマー基板（具体的には、透明なポリマーの基板および／または屈曲性ポリマーの基板）の表面上に、例えば構造化された電極として使用することができるような、非常に小型の導電性構造を作ることが可能になる。

実施例の結果を示す図である。

本発明は、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される金属、望ましくはＡｇ、のナノ粒子から形成された導電性構造を含むメソ構造の被覆物の製造方法に関し、当該方法は、以下の工程からなる。

（ａ）ゾル−ゲル法により、基板上に、シリカ材料および光触媒材料を主成分とし、構造化剤によってメソ構造化された第１の層を被覆する；
（ｂ）ゾル−ゲル法により、工程（ａ）で被覆した上記第１の層上に、光触媒材料を含んでおらず、構造化剤によってメソ構造化された、シリカ材料を主成分とする第２の層を被覆する；
（ｃ）上記第１の層および第２の層を、共に、５０〜２５０℃までの温度による熟成処理に１０分〜２００時間供し、上記第１の層および第２の層を固化する；
（ｄ）工程（ｃ）で得た固化した被覆物と、銀、金、パラジウムおよび白金のイオンからなる群から選択される金属イオン、望ましくは銀のイオン、を含む溶液とを接触させ、上記光触媒材料を活性化する放射光を、浸透の閾値に達するのに十分な時間照射し、その上に、光触媒作用による上記金属イオンの還元により得られた金属ナノ粒子による導電性構造を形成する。

当該方法は、２５０℃を超える温度における熱処理を一切含まないことを特徴とする。

また、本発明は当該方法によって得られる、金属のナノ粒子から形成された導電性構造を含むメソ構造の被覆物に関する。

また、最後に、本発明は、このメソ構造の被覆物の、電極として、制電性の被覆物として、あるいはその反射特性から断熱性の被覆物としての使用に関する。

以上より、本発明は、金属のナノ粒子から形成された導電性構造を含むメソ構造の被覆物の製造方法に関する。金属は、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される。当該金属のナノ粒子は、望ましくは銀のナノ粒子である。

本発明に係る方法は、ゾル−ゲル法を用いて、基板上に、構造化剤によってメソ構造化された材料の第１の層を形成することからなる工程（ａ）を含む。この材料は、シリカ材料および光触媒材料を主成分としており、換言すると、上記材料において、シリカ材料および光触媒材料は、合わせて少なくとも３０重量％、望ましくは５０重量％に相当しており、残りは構造化剤およびゾル−ゲル処理で取り込まれた任意の不純物によって形成されている。

ゾル−ゲル工程は、当業者に周知の工程であり、加水分解および溶液中における前駆体の濃縮によって、三次元網目構造のアモルファス固体を形成するための工程である。

工程（ａ）で形成された、メソ構造化された材料の第１の層は、シリカ材料、光触媒材料および有機の構造化剤を含む。

シリカ材料は、メソ構造化された材料の５〜４５重量％に相当することが望ましい。

構造化剤は、メソ構造化された材料の５〜６０重量％に相当することが望ましい。メソ構造化された材料または中間細孔を有する材料を形成するために、このような構造化剤を使用することは知られている。これらの構造化剤には、この材料に中間細孔を形成する役割がある。用語「中間細孔」は、２〜５０ｎｍ（ナノメートル）の直径の孔を意味する。中間細孔を有する材料は、例えば、焼成により、構造化剤を除くことで得られる。構造化剤が除かれるときまで、構造化剤は中間細孔を占有しており、材料は「メソ構造の」と呼ばれ、これは、構造化剤で満たされた中間細孔を有しているためである。構造化剤は、ポリマーまたは界面活性剤であってもよい。

構造化剤は、非イオンの界面活性剤から選択されることが望ましい。

ブロック共重合体を用いることが有利であり、ブロック共重合体は、エチレンオキシドおよび酸化プロピレンを主成分とすることが望ましい。

本発明で望ましい非イオンの構造化剤の例としては、プロキサマーが挙げられ、これはプルロニック（登録商標）という商品名で販売されている。

また、陽イオン界面活性剤（例えば、第四アンモニウム基を有している界面活性剤）を使用することも可能である。

光触媒材料は、金属酸化物であることが望ましく、チタン酸化物、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化バナジウムまたはそれらの混合物からなる群から選択されることが望ましい。光触媒材料は、チタン酸化物ＴｉＯ_２であることが特に望ましい。

第一の層における、シリカに対する光触媒材料の重量比は、０．０５〜２．７であることが望ましい。

光触媒材料がチタン酸化物の場合、Ｔｉ／Ｓｉの原子比率は、０．０５〜２であることが望ましく、特に０．５〜１．５、さらに０．８〜１．２であることが望ましい。

本発明に係る光触媒材料は、光触媒の特性を有効に有するために必要な物理的形状となっている。例えば、ＴｉＯ_２は、少なくとも部分的に結晶構造であり、望ましくはアナターゼ型である必要がある。

本発明の一実施形態によれば、光触媒材料は、シリカマトリクス内の粒子の形態で第一の層に存在しており、例えば、０．５〜３００ｎｍ、特に１〜８０ｎｍの直径を有するナノ粒子である。これらのナノ粒子は、それら自身がより小さい粒子で構成されていてもよいし、基本の結晶子から構成されていてもよい。また、これらの粒子は、互いに凝集または集まっていてもよい。

本発明に係る方法の工程（ａ）は、次の下位の工程を含んでいてもよい。

（１）少なくとも１つのシリカの前駆体（望ましくは、含水有機溶媒に溶解した、酸または塩基性の加水分解触媒および構造化剤を含む、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン）を含むゾルを調製する。

（２）このゾルへ光触媒材料（望ましくはナノ粒子状の）を添加する。

（３）得られた懸濁液を基板上に塗布する。

典型的に、含水有機溶媒は、アルコール／水の混合物であり、当該アルコールは典型的にメタノールまたはエタノールである。

ゾルは、当業者によって知られている技術（例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、またはロールコーティング）によって基板上に塗布してもよい。

本発明によれば、基板は、任意の適合する固形物で構成することができる。形成された導電性構造が電極として使用される場合、基板は、非導電性基板であることが望ましい。このような基板には、例えば、ガラス、パイレックス（登録商標）、およびシリカ等の従来からの基板が含まれる。ただし、基板は、有機物のポリマーであることが望ましい。適合する有機物ポリマーの例を挙げるとすれば、バルク材、フィルム、または糸状の形態である、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリ（メタクリル酸メチル）、エチレンテレフタレートとカーボネートとの共重合体、ポリオレフィン、特にポリノルボルネン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の単一化合物の重合体および共重合体、メタクリル酸（アクリル酸）の単一化合物の重合体および共重合体、特にビスフェノールＡに由来するメタクリル酸（アクリル酸）の単一化合物の重合体および共重合体、チオメタクリル酸（チオアクリル酸）の単一化合物の重合体および共重合体、ウレタンおよびチオウレタンの単一化合物の重合体および共重合体、エポキシドの単一化合物の重合体および共重合体、エピスルフィドの単一化合物の重合体および共重合体、ならびに綿が挙げられる。

実際に、本発明に係る方法は、２５０℃を超える温度で加熱する処理を一切含まないという利点を有している。従って、この方法は、２５０℃を超えて長期にさらされることに耐え得ないポリマーの基板に対して使用することが特に推奨される。もし対象とする用途が光学の領域である場合か、または窓である場合、特に透明なポリマーの基板が使用されるであろう。

本発明に係る方法の工程（ｂ）は、ゾル−ゲル法により、工程（ａ）で被覆した第１の層上に、光触媒材料を含んでおらず、構造化剤によってメソ構造化された、シリカ材料を主成分とする第２の層を被覆することからなる。第１の被覆物には、工程（ａ）と（ｂ）との間において、加熱を全く行わないことが有利である。実際に、比較例を用いて下記に実証するが、出願人は、形成された金属の構造の導電率は、第２の層の被覆前に第１の層に熱処理がなされたときに、著しく低下することを発見した。しかしながら、第１の被覆物は、第２の層の被覆前に熟成処理に供してもよく、これには利点がある。当該熟成処理は、第１の層を、高湿度の雰囲気下で、室温で、１５分〜２時間保持することからなる。当該雰囲気の相対湿度は、望ましくは６０〜８０％である。

一実施形態によれば、第２の層は第１の層と同じ方法で被覆されており、唯一の違いは、光触媒材料を欠くことである。具体的には、シリカの前駆体（テトラアルコキシシラン）、触媒、溶媒および構造化剤は、第１の層で使用されたものと同じであってもよい。また、ゾル−ゲル法についても、同様に使用することができる。しかしながら、これは必須ではない。

本発明に係る方法の工程（ｂ）は、下記の下位の工程を含んでいてもよい：
（１）少なくとも１つのシリカの前駆体（望ましくは、含水有機溶媒に溶解した、酸または塩基性の加水分解触媒および構造化剤を含む、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン）を含むゾルを調製する。

（２）このゾルを工程（ａ）で形成された第１の層上へ塗布する。

本発明に係る方法の工程（ｃ）は、第１の層および第２の層を共に熟成処理に供することによる、第１の層および第２の層の固化からなる。この熟成処理は、基板および２つの層を、５０〜２５０℃の温度で１０分〜２００時間さらすことからなる。

この処理は、７０〜１４０℃の温度で行うことが望ましく、８０〜１２５℃で行うことがより望ましく、１００〜１２０℃で行うことがさらに望ましい。この処理の継続期間は、１０分〜２００時間であり、２〜３６時間であることが望ましく、８〜２４時間であることがより望ましく、１０〜１６時間であることがさらに望ましい。熱処理の温度が上がるにつれて、この熟成工程の継続期間は短くなる利点がある。特に、以下の条件：１００〜１２０℃の温度で１１〜１３時間の適用が望ましい。

工程（ｃ）での固化の処理は、当業者によって知られた好適な技術（例えば、加熱炉での、戸外等での）によって行うことができる。

当該工程（ｃ）で行われたこの処理の温度が２５０℃以下のときは、被覆した材料の孔に存在しているメソ構造化剤は、取り除かれない。

最後に、本発明に係る方法の工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得た固化された被覆物と、金属イオン（金属は、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択されたものであり、Ａｇであることが望ましい）を含む溶液とを接触させることと、これに対して光触媒材料を活性化させることのできる放射光を、浸透の閾値に達する十分な時間照射し、その上に、上記金属イオンを光触媒作用により還元することとで得られた金属ナノ粒子による導電性構造を形成する。金属イオンを含む溶液は、塩溶液（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩またはテトラフルオロボラートを主成分とする）から選択することができる。

それは：
‐（Ａｇの場合）硝酸銀の溶液、
‐（Ａｕの場合）塩化金（ＨＡｕＣｌ_４）の溶液、
‐（Ｐｄの場合）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）の溶液、または
‐（Ｐｔの場合）四塩化白金（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）の溶液
であることが望ましい。

溶媒は、水／イソプロパノール混合物であってもよい。

本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｃ）で得られた被覆物は、金属イオンを含む溶液に浸漬される。しかしながら、被覆物と溶液との接触は、噴霧、スピンコーティングで行ってもよく、これはインクジェット式に材料を噴出させる噴霧を伴う。また、被覆加工を行ってもよい。

光触媒材料の活性化のための光照射は、望ましくはＵＶ光照射であり、より望ましくは近ＵＶ光照射である。一般的に、「ＵＶ光照射」は、その波長が１０〜４００ｎｍである光照射を意味しており、「近ＵＶ光照射」は、その波長が２００〜４００ｎｍである光照射を意味している。具体的には、光触媒材料がＴｉＯ_２のときは、放射は、一般的に、市販のＵＶランプを用いて行うことができる。

本発明の方法の第１の実施形態によれば、共に固化された第１の層および第２の層の重ね合わせによって形成される被覆物を、光照射が行われている間に金属イオンの溶液と接触させる（具体的には浸漬することによって）。これにより、金属イオンの恒常的な供給を保証する。

本発明の第２の実施形態によれば、まず被覆物を金属イオンの溶液に浸漬し、次に洗浄および／または乾燥させ、そして光照射を行う。換言すると、被覆物は、光照射中に金属イオンの溶液と接触しない。この実施形態は、光照射が、被覆物との接触と、時間的および空間的に切り離して行われるので、行い易いという利点を提供する。ただし、浸透の閾値に到達するように、光照射の工程より前に十分な金属イオンを被覆物に取り込ませる必要がある。

工程（ｄ）で行われる光照射は、問題になっている波長域（具体的にはＵＶ）で放射する線源を用いて行われることが望ましい。例として、水銀灯、レーザー光線またはダイオードが挙げられる。基板上に導電パターンを刻み込むために、マスク、望ましくはフォトリソグラフィ用マスクを通して光照射を行ってもよい。

序文にて説明した通り、本発明に係る方法は、２５０℃、望ましくは２００℃、より望ましくは１４０℃を超える温度における熱処理を一切含まないことを特徴とする。

従来技術に記載されている方法は、被覆物が高温（すなわち２５０℃以上）での熱処理を受ける工程を必ず含んでおり、当該熱処理は、例えば、用語「アニーリング」、「焼成」または「加熱処理」によって示されている。

出願人は、２５０℃を超える処理工程が、金属の粒子から形成された導電性構造を有するメソ構造の被覆物を製造するために必要ないことを相当な驚きをもって発見した。

下記の比較例に明示されているように、高温でのアニーリングまたは焼成工程の省略は、形成された導電性構造の導電率における、重要かつ全く予想し得ない向上さえ引き起こしている。

このように、本発明に係る方法によれば、２０Ｓ／ｃｍを超える導電率の導電性構造を有するメソ構造の被覆物を製造することが可能である。これらの「向上した」導電率は、Ｍａｒｔｉｎｅｚらによって中間細孔を有する材料上、つまり構造化剤が焼成によって取り除かれた材料上にすでに得られていたが、有機構造化剤をまだ含むメソ構造の材料上には得られなかった。

本発明に係る方法によれば、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される金属、望ましくはＡｇ、のナノ粒子から形成された導電性構造を含む被覆物を製造することが可能である。

「導電性」は、半導体または絶縁体と対照的に、電流を伝導する材料を意味する。本発明に係る被覆物に含まれている導電性構造は、２０Ｓ／ｃｍ、望ましくは７０Ｓ／ｃｍ、より望ましくは９０Ｓ／ｃｍを超える導電率を有しており、当該導電率は、ファンデルポー法によって測定される。

実際には、導電率は、２つの異なる方法によって測定することができる。

第１の方法は、短時間の測定が可能であり、これにより照射時間に応じた導電率のモニタリング、および同一の膜上に形成された金属のナノ粒子、特に銀の量のモニタリングが可能になる。この測定は、Ｍｉｃｒｏｗｏｒｌｄ社製の表面抵抗率を測定するための機器を用いて、四端子法（またはファンデルポー法）により行われる。被覆物の表面は、「４端子ヘッド」に手動で接触される。４端子は、それぞれ１ｍｍ離れている。得られた値は、被覆物上の１０箇所の異なる場所で行われた１０回の測定の平均値である。この測定は、絶縁性の第１の層を通して行われる。（http://www.microworldgroup.com/products/productInfo_fr.aspx?=produit=329）。

第２の方法は、被覆物上の銀塗装に２つのスタッド（１ｃｍ離す）を位置決めすること、およびこれら２つの地点の間の電気抵抗計を使用して被覆物の抵抗率を測定することからなる。得られた値は、１回の測定によるものである。銀塗装は、多孔性の被覆物に浸透しており、導電性の層と接触することになる。この測定は、照射終了後にのみ行うことができるので、リアルタイムのモニタリングを行うことはできない。

本発明に係る被覆物を構成する種々の層の厚さは、本発明に係る方法の工程（ａ）および工程（ｂ）におけるこれらの層の被覆のパラメーター、および本発明に係る方法の工程（ｃ）の固化処理しだいである。

本発明に係る被覆物において、メソ構造の材料からなる第１の層は、固化後の厚さが２００〜２０００ｎｍであることが望ましく、４００〜８００ｎｍであることがより望ましい。

本発明に係る被覆物において、メソ構造の材料からなる第２の層は、固化後の厚さが、５０〜１０００ｎｍであることが望ましく、１００〜３００ｎｍであることがより望ましい。

したがって、本発明に係るメソ構造の被覆物の全体の厚さは、固化後において、２５０〜３０００ｎｍであることが望ましく、５００〜１１００ｎｍであることがより望ましい。

この被覆物は、現実のニーズを満たす。実際に、フォトリソグラフィ用マスクを使用することによって、それらが含む導電性構造は極めて精巧なものとなり、また非常に正確に位置決めすることができる。

実際に、本発明に係る方法は、２５０℃を超える温度で加熱する処理を一切含まないという利点を有している。従って、この方法は、種々の特性を有するポリマー基板、特に透明なポリマー基板および／または屈曲性ポリマー基板への使用が特に推奨される。

これが、本発明に係る被覆物が、特に電極としての使用に適している理由である。

（１）本発明に係る被覆物の調製（被覆物Ａ）：
‐下記を６０℃で１時間還流しながら加熱して溶液１を調製する。

‐１１ｍＬのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）
‐１１ｍＬのエタノール
‐４．５ｍＬのＨＣｌ（ｐＨ＝１．２５）
‐湯浴で撹拌しながら２０ｍＬのエタノールに１．４７ｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６８００（構造化剤）を溶解させる。その後、１０ｍＬの溶液１を加える。ナイロンフィルタ４５０ｎｍを使用してこの溶液２をろ過する。

‐溶液２を４ｍＬ取り、そこへ０．８５７ｍＬのＴｉＯ_２ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｓ５−３００Ａ（Ｃ_ｍ＝２３１ｇ／Ｌ）を添加する。撹拌後に、その全量をガラス基板（１分間に２０００ｒｅｖ／ｍｉｎ）上にスピンコーティングにて被覆する。このようにして、第１の層が被覆される。

‐上記の膜を３０分間、高湿度の雰囲気下（酢酸マグネシウムの飽和溶液にて相対湿度＝６５％とする）で保持する。

‐上記と同じ条件でスピンコーティングすることによって、溶液２を第１の層上にのみ再度積層する。この膜を３０分間、高湿度の雰囲気下（相対湿度＝６５％）で再度保持する。

‐その後、上記膜は１１０℃で１２時間の熱処理を受ける。

（２）比較例：
比較の３つの被覆物Ｂ、ＣおよびＤは、以下の点を除き、被覆物Ａに関して記載された手順に従って調製された。

‐被覆物Ｂは、１１０℃で２回のアニーリング工程に供した。第１の層の被覆後、第２の層を受け入れる前に、まず１１０℃で１２時間の熱処理を行った。その後、２つの層は、共に１１０℃で１２時間のアニーリングに供される。この場合、２つの層はメソ構造であり、換言すると、それらは構造化剤をまだ含んでいる。

‐被覆物Ｃは、４５０℃で１回のアニーリング工程に供した。２つの層を順次被覆し、これらの層を共に４５０℃で焼成した。この場合、これらの２つの層は、中間細孔を有する。換言すると、構造化剤が焼成によって取り除かれ、構造の孔は空である。

‐被覆物Ｄは、４５０℃で２回のアニーリング工程に供した。第１の層の被覆後、第２の層を受け入れる前に４５０℃で焼成した。その後、２つの層は、共に４５０℃で焼成に供される。この場合、焼成は構造化剤の分解をもたらすため、２つの層は、被覆物Ｃと同様に、中間細孔を有する。

（３）結果：
結果は、図１に示されている。グラフＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、水とイソプロパノールが５０対５０の混合物の、０．０５ＭのＡｇＮＯ_３の存在下における、照射時間（３１２ｎｍのＵＶランプ）に応じた、被覆物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの導電率（四端子法によって測定された）のそれぞれの変化を表している。

最高の導電率が、約２０〜３０分の照射時間で得られていることがわかる。これは、浸透の閾値に達するためにかかる時間である。

以下の表は、それぞれの被覆物に関して得られた導電率の最大値を表している。

被覆物ＡとＢの比較において、第１の層の被覆と第２の層の被覆との間にアニーリングを行わないことによって、さらに高い導電率の被覆物が得られることがわかる。

加えて、被覆物ＡとＣの比較において、極めて驚くべきことに、アニーリングがわずか１１０℃で行われるときに、４５０℃でアニーリングした後に得られる中間細孔を有する被覆物と同等か、またはそれ以上の導電率を有するメソ構造の被覆物を得ることが可能であることがわかる。

Claims (13)

1. Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される金属、望ましくはＡｇ、のナノ粒子から形成された導電性構造を含むメソ構造の被覆物の製造方法であって、当該方法は、以下の工程からなり：
   （ａ）ゾル−ゲル法により、基板上に、シリカ材料および光触媒材料を主成分とし、構造化剤によってメソ構造化された第１の層を被覆する；
   （ｂ）ゾル−ゲル法により、工程（ａ）で被覆した上記第１の層上に、光触媒材料を含んでおらず、構造化剤によってメソ構造化された、シリカ材料を主成分とする第２の層を被覆する；
   （ｃ）上記第１の層および第２の層を、共に、５０〜２５０℃までの温度による熟成処理に１０分〜２００時間供し、上記第１の層および第２の層を固化する；
   （ｄ）工程（ｃ）で得た固化した被覆物と、銀、金、パラジウムおよび白金のイオンからなる群から選択される金属イオン、望ましくは銀のイオン、を含む溶液とを接触させ、上記光触媒材料を活性化する放射光を、浸透の閾値に達するのに十分な時間照射し、その上に、光触媒作用による上記金属イオンの還元により得られた金属ナノ粒子による導電性構造を形成する、
   当該方法は、２５０℃を超える温度における熱処理を一切含まないことを特徴とする。
2. 上記光触媒材料は、金属酸化物であり、望ましくは、チタン酸化物、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化バナジウムまたはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 上記構造化剤は、非イオンの界面活性剤から選択されており、望ましくは、ブロック共重合体、特にエチレンオキシドおよび酸化プロピレンを主成分とするブロック共重合体から選択されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 上記光触媒材料は、チタン酸化物であり、上記第一の層のメソ構造におけるＴｉ／Ｓｉの原子比率は０．０５〜２であり、望ましくは０．５〜１．５であり、より望ましくは０．８〜１．２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 上記基板は、バルク材、フィルム、または糸状の形態である有機物のポリマーであり、望ましくは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリ（メタクリル酸メチル）、エチレンテレフタレートとカーボネートの共重合体、ポリオレフィン、特にポリノルボルネン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の単一化合物の重合体および共重合体、メタクリル酸（アクリル酸）の単一化合物の重合体および共重合体、特にビスフェノールＡに由来するメタクリル酸（アクリル酸）の単一化合物の重合体および共重合体、チオメタクリル酸（チオアクリル酸）の単一化合物の重合体および共重合体、ウレタンおよびチオウレタンの単一化合物の重合体および共重合体、エポキシドの単一化合物の重合体および共重合体、エピスルフィドの単一化合物の重合体および共重合体、ならびに綿、からなる群から選択される有機物のポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程（ｄ）の照射は、マスク、望ましくはフォトリソグラフィ用マスクを通して行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られる、金属のナノ粒子で形成された導電性構造を含むメソ構造の被覆物。
8. 上記導電性構造は、２０Ｓ／ｃｍ、望ましくは７０Ｓ／ｃｍ、より望ましくは９０Ｓ／ｃｍを超える導電率を有しており、上記導電率は、ファンデルポー法によって測定されたものであることを特徴とする、請求項７に記載のメソ構造の被覆物。
9. メソ構造の材料の上記第１の層は、２００〜２０００ｎｍ、望ましくは４００〜８００ｎｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項７または８に記載のメソ構造の被覆物。
10. メソ構造の材料の上記第２の層は、５０〜１０００ｎｍ、望ましくは１００〜３００ｎｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載のメソ構造の被覆物。
11. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載のメソ構造の被覆物の電極としての使用。
12. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載のメソ構造の被覆物の制電性の被覆物としての使用。
13. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載のメソ構造の被覆物の断熱性の被覆物としての使用。

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