KR101759175B1 - 공-응집된 라텍스 중합체 분산액 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

공-응집된 라텍스 중합체 분산액 및 그의 제조 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101759175B1
KR101759175B1 KR1020127002807A KR20127002807A KR101759175B1 KR 101759175 B1 KR101759175 B1 KR 101759175B1 KR 1020127002807 A KR1020127002807 A KR 1020127002807A KR 20127002807 A KR20127002807 A KR 20127002807A KR 101759175 B1 KR101759175 B1 KR 101759175B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dispersion
polymer
particles
monomers
agglomerated
Prior art date
Application number
KR1020127002807A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120105413A (ko
Inventor
코이치 타카무라
코스타스 에스. 아브라미디스
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42732085&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101759175(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20120105413A publication Critical patent/KR20120105413A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101759175B1 publication Critical patent/KR101759175B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
    • C08C1/07—Increasing the size of dispersed rubber particles characterised by the agglomerating agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/06—Copolymers with styrene
    • C09J109/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/06—Copolymers with styrene
    • C08J2309/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2409/00—Presence of diene rubber

Abstract

공-응집된 분산액 및 그의 제조 방법을 본원에 기술하였다. 공-응집된 분산액은 음이온성 중합체 분산액 및 불활성 입자를 공-응집시켜 제조한다. 공-응집된 분산액에서 사용하기 위한 중합체는 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다. 불활성 입자는 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다. 또한, 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로부터 형성된 공-응집된 입자를 포함하는 수성 분산액을 본원에 기술하였다. 발포 중합체, 라텍스-기재 접착제, 방수 막, 흡음 코팅 및 그의 제조 및 사용 방법을 본원에 추가로 기술하였다.

Description

공-응집된 라텍스 중합체 분산액 및 그의 제조 및 사용 방법 {CO-AGGLOMERATED LATEX POLYMER DISPERSIONS AND METHODS OF PREPARING AND USING SAME}
라텍스 중합체는 종이 코팅, 카펫 배킹 (carpet backing), 페인트, 발포체 및 접착제에서 충전재 입자용 결합제를 포함하는 몇몇 제품의 생산에 유용하다. 이러한 제품들의 기계적인 특성은 분산액 또는 생성된 제품에 무기 물질을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 전형적으로, 이러한 무기 물질은 생성된 제품 중에 사용되기 전에 분산액에 첨가된다. 비록 중합체-무기 하이브리드 입자로 구성되는 분산액을 형성하기 위해서 중합 반응 중 무기 물질을 첨가하려는 시도들이 있어 왔으나, 이러한 방법들은 또한 중합 공정 중 무기 물질을 사용하기 위해서 어렵고 시간이 소요되는 처리 공정을 필요로 한다.
예를 들어, 점토-고무 나노복합체는 고무 라텍스 및 점토 수성 분산액의 계내 용액 중합 및 공-응고를 포함하는 다양한 방법으로 개발되어 왔다. 용액 중합 공정에서, 중합체는 유기 용매, 즉 톨루엔에 용해된다. 별개로, 친유기성 (organophilic)으로 개질된 점토는 또다른 유기 용매, 즉 알코올 중에 분산된다. 목적한 양의 점토 분산액을 휘저으면서 중합체 용액에 붓는다. 이후, 용액을 진공 하에 건조시켜 유기 용매를 제거함으로써 중합체/점토 복합체를 제조한다.
공-응고 방법에서는, 개질된 친유기성 점토가 물 중에 분산되고 중합체 분산액 (라텍스)에 첨가된다. 격렬하게 교반한 후, 전해질 용액 (즉, 2% 황산 용액)을 첨가하여 혼합물을 공-응고시킨다. 생성된 응고물을 물로 세척하고 건조시킨다.
이러한 공정에서, 점토 표면을 예비처리하여 친유기성으로 되게 함으로써 중합체 분산액의 수성 상 중에 분산된 점토 입자가 벌크 중합체 상으로 혼입되어 점토/고무 중합체 나노복합체가 제조될 수 있다. 이러한 공정의 한가지 단점은 천연 친수성 점토 입자를 사용할 수 없다는 것이다. 예를 들어, 공-응고 공정에서, 천연 친수성 점토 입자는 단순히 스스로 응고하여 응고 공정 중 거시적 별개 상을 형성한다. 더구나, 이러한 공정들은 나노복합체들이 사용될 수 있는 산업 적용분야를 제한하는 건조 고무 고체를 생성한다. 접착제, 발포체, 아스팔트 에멀젼 및 기타 적용분야에서 이러한 고체를 사용하는 것은 특히 어렵다.
공-응집된 분산액 및 그의 제조 방법을 기술한다. 공-응집된 분산액은 음이온성 중합체 분산액 및 불활성 입자를 공-응집시켜 제조된다. 공-응집된 분산액에서 사용하기 위한 중합체는 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다. 불활성 입자는 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 불활성 입자는 50 nm 내지 2 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 불활성 입자는 무기 입자일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자는 1종 이상의 점토를 포함할 수 있다. 무기 입자는 소판 구조를 갖는 1종 이상의 입자를 포함할 수 있다 (예를 들어, 카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘 및 이들의 혼합물). 일부 예에서, 무기 입자는 카올린을 포함한다. 불활성 입자는 슬러리로 제공될 수 있다.
공-응집 단계는 중합체의 건조 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량% (예를 들어, 중합체의 건조 중량을 기준으로 10 중량%)의 양으로 무기 입자를 제공하는 것을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 양이온성 계면활성제를 공-응집된 분산액에 첨가하여 중합체 분산액을 양이온성으로 만드는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 방법에서 사용하기 위한 중합체는 1종 이상의 단량체로부터 유도되고, 여기서 50% 이상의 단량체가 1종 이상의 공액 디엔을 포함한다. 일부 예에서, 1종 이상의 공액 디엔 단량체는 부타디엔을 포함한다. 1종 이상의 단량체는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌)를 포함할 수 있다. 1종 이상의 단량체는 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트)를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 중합체는 폴리부타디엔이다.
본원에 기술된 방법은 에멀젼 중합을 사용하여 1종 이상의 단량체를 중합시켜 공-응집 단계 전에 음이온성 중합체 분산액을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 중합 단계는 실온 미만의 온도에서 일어날 수 있다. 또한, 본원에 기술된 방법은 공-응집된 분산액으로부터 물을 제거하여 고체 함량이 50%를 초과하게 (예를 들어, 50% 내지 75% 또는 55% 내지 72.5%) 또는 60%를 초과하게 (예를 들어, 60% 내지 70%) 하는 단계를 포함할 수 있다.
공-응집 단계는 화학물질을 음이온성 공중합체 분산액 및 슬러리에 첨가함으로써 동결 응집, 압력 응집, 기계적 휘저음 또는 이들 방법의 조합을 이용하여 음이온성 공중합체 분산액 및 슬러리를 공-응집시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 공-응집 단계는 공-응집된 입자의 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 중합체 분자를 생성한다.
또한, 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성된 공-응집된 입자를 포함하는 수성 분산액을 기술한다. 공-응집된 입자의 입자 크기는 100 nm 내지 5 ㎛이다. 1종 이상의 중합체는 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다. 일부 예에서, 수성 분산액의 표면 장력은 45 mN/m 미만이다. 일부 예에서, 본원에 기술된 수성 분산액의 고체 함량은 50% 초과 또는 60% 초과이다. 일부 실시양태에서, 고체 함량은 60%를 초과하고, 점도는 20℃에서 1 Pa·s 미만이다.
본원에 기술된 수성 분산액의 불활성 물질은 무기 물질, 예를 들어 무기 입자의 형태인 무기 물질일 수 있다. 무기 물질은 1종 이상의 점토를 포함할 수 있다. 또한, 무기 물질은 소판 구조를 갖는 1종 이상의 입자를 포함할 수 있다 (예를 들어, 카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘 및 이들의 혼합물). 일부 예에서, 무기 물질은 카올린을 포함한다. 불활성 물질은 공-응집된 입자 중 중합체의 건조 중량을 기준으로 공-응집된 입자에 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기술된 수성 음이온성 분산액은 양이온성 계면활성제를 첨가하고 분산액의 pH를 감소시킴으로써 양이온성 분산액으로 추가로 전환될 수 있다.
본원에 기술된 수성 분산액에서 사용하기 위한 중합체는 1종 이상의 단량체로부터 유도될 수 있고, 여기서 50% 이상의 단량체가 1종 이상의 공액 디엔을 포함한다. 일부 예에서, 1종 이상의 공액 디엔 단량체는 부타디엔을 포함한다. 일부 예에서, 1종 이상의 단량체는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌)를 포함한다. 일부 예에서, 1종 이상의 단량체는 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트)를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 중합체는 폴리부타디엔이다.
발포 중합체, 라텍스-기재 접착제, 및 그의 제조 및 사용 방법이 본원을 추가로 기술한다. 본원에 포함된 발포 중합체는 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성된 공-응집된 입자로부터 제조된 확장된 발포체를 포함하고, 여기서 공-응집된 입자의 입자 크기는 100 nm 내지 5 ㎛이고, 중합체는 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다. 발포 중합체는 전체적으로 실질적으로 균일하게 분포된 불활성 물질을 포함한다.
또한, 중합체가 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 음이온성 중합체 분산액을 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 불활성 입자의 존재 하에 공-응집시켜, 음이온성 중합체 및 입자를 포함하는 공-응집된 분산액을 형성하는 단계; 중합체 분산액에 공기 또는 다른 기체를 도입하여 발포 분산액을 형성하는 단계; 발포 분산액을 성형하는 단계; 발포 분산액을 고화 또는 고정시켜 중합체 발포체를 형성하는 단계; 및 중합체 발포체 중 공-응집된 입자를 가교시키는 단계를 포함하는 발포 중합체의 제조 방법을 본원에 기술한다.
1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성되며 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 공-응집된 입자를 포함하는 라텍스-기재 접착제를 본원에 추가로 기술한다. 일부 예에서, 본원에 기술된 접착제는 텍스타일 접착제 (예를 들어, 카펫 접착제)로서 사용될 수 있다. 또한, 기질을 표면에 부착시키는 방법을 기술하며, 상기 방법은 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성되며 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 공-응집된 입자를 포함하는 공-응집된 분산액을 표면에 적용하는 단계; 기질을 분산액에 적용하는 단계; 및 분산액으로부터 물을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 공-응집된 분산액을 형성하기 위해서 중합체가 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 음이온성 중합체 분산액을 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 불활성 입자의 존재 하에 공-응집시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 표면에 적용하기 전에 공-응집된 분산액으로부터 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성되며 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 공-응집된 입자를 포함하는 공-응집된 분산액 및 아스팔트 에멀젼을 포함하는 개질된 아스팔트 조성물을 기술한다. 아스팔트 에멀젼은 방수 막 또는 흡음 코팅으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태를 첨부 도면 및 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 상세하게 설명한다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점들은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 도면, 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1a는 공-응집된 점토를 갖는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액 및 응집 없이 라텍스 분산액에 점토를 후-첨가한 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 1b는 점토가 없는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액 및 점토를 후-첨가한 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 2는 점토가 없는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액 및 공-응집된 점토를 갖는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 3a는 5% 점토와 공-응집된 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다. 개별 선은 독립적인 시도를 나타낸다.
도 3b는 10% 점토와 공-응집된 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다. 개별 선은 독립적인 시도를 나타낸다.
도 4a는 점토와 공-응집된 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 열 노화 (heat aging) 후 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 4b는 열 노화된, 점토가 없는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액 라텍스 필름 및 점토와 공-응집된 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액 라텍스 필름의 사진이다.
도 5는 점토가 없는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액 및 점토와 공-응집된 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 열 노화 후 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 6은 공-응집된 점토를 갖는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액 및 점토가 후-첨가된 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 7은 점토가 없는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액 및 점토 또는 탄산 칼슘과 공-응집된 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 8은 점토가 없는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액, 점토와 공-응집된 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액, 후-첨가된 점토를 갖는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액, 및 공-응집되고 후-첨가된 점토를 갖는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 9는 점토와 공-응집된 스티렌-부타디엔 라텍스 분산액, 후-첨가된 점토를 갖는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액, 및 공-응집되고 후-첨가된 점토를 갖는 스티렌-부타디엔-기재 라텍스 분산액의 열 노화 후 인장 강도 대 신장률을 보여주는 그래프이다.
도 10은 점토가 없는 접착제, 점토가 후-첨가된 접착제 및 점토와 공-응집된 접착제의 중첩 전단 (lap shear)을 보여주는 그래프이다.
도 11은 점토가 없는 접착제, 점토가 후-첨가된 접착제 및 점토와 공-응집된 접착제의 열 노화 후 중첩 전단을 보여주는 그래프이다.
공-응집된 라텍스 중합체 분산액 및 그의 제조 방법을 본원에 기술한다. 공-응집된 분산액의 제조 방법은 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 불활성 입자의 존재 하에 음이온성 중합체 분산액을 공-응집시켜 음이온성 중합체 및 입자를 포함하는 공-응집된 분산액을 형성하는 것을 포함한다.
본원에 기술된 공-응집된 분산액에서 유용한 불활성 입자는 분산액 중 중합체와 반응하지 않는다. 예를 들어, 본원에 기술된 불활성 입자는 가황 (vulcanization) 반응에서 분산액 중 중합체와 반응할 수 있는 황을 포함하지 않는다. 본원에 기술된 공-응집된 분산액에서 유용한 불활성 입자는 무기 입자일 수 있고, 1종 이상의 점토를 포함할 수 있다. 또한, 본원에 기술된 무기 입자는 소판 구조를 갖는 1종 이상의 입자를 포함할 수 있고, 예를 들어 카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트 (예를 들어, 록우드 애더티브스 리미티드 (Rockwood Additives Limited; 영국 체셔 소재)로부터 구입가능한 합성 헥토라이트인 라포니트 (LAPONITE)®), 에트린자이트, 인산칼슘 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 산화 텅스텐, 카본 블랙, 탄소 나노입자 및 탄산 칼슘과 같은 다른 입자들도 본 발명에서 사용할 수 있다. 불활성 입자는 50 nm 내지 2 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
본원에 기술된 불활성 입자를 고체 형태로 분산액에 첨가하거나 또는 슬러리로 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리는 40% 초과의 고체를 가질 수 있다. 본원에 기술된 슬러리에 존재하는 불활성 입자의 양의 예는 45% 초과, 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 또는 75% 초과를 포함한다. 예시적인 슬러리는 카올린 HT (고체 70%) 및 미라글로스 (MIRAGLOSS) 91® 슬러리 (바스프 코포레이션, 엥겔하드 디비젼 (BASF Corporation, Engelhard Division)으로부터 구입가능함)를 포함한다.
공-응집 단계를 위한 불활성 입자는 중합체의 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 추가의 예는 중합체의 건조 중량을 기준으로 약 1.2 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1.4 중량% 내지 약 35 중량%, 약 1.6 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1.8 중량% 내지 약 25 중량%, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 12 중량% (예를 들어, 5 중량% 또는 10 중량%)를 포함한다.
본원에 기술된 공-응집된 분산액에서 사용하기 위한 음이온성 중합체는 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체 (예를 들어, 이소프렌 또는 1,3-부타디엔)로부터 유도된다. 일부 예에서, 50% 이상의 단량체가 1종 이상의 공액 디엔을 포함한다. 예를 들어, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 또는 100%의 단량체가 1종 이상의 공액 디엔을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 1종 이상의 공액 디엔 단량체는 부타디엔 (1,3-부타디엔)을 포함한다. 본원에 기술된 중합체는 1종 이상의 추가 단량체로부터 유도된 부타디엔-기재 공중합체 또는 폴리부타디엔일 수 있다.
상기 언급한 것과 같이, 중합체는 공액 디엔 (예를 들어, 부타디엔)에 추가하여 1종 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 및 비닐톨루엔 (예를 들어, 스티렌)을 포함한다. 예를 들어, 중합체는 스티렌, 부타디엔 및 임의로 다른 단량체로부터 유도된 스티렌-부타디엔-기재 공중합체일 수 있다. 스티렌-부타디엔-기재 공중합체는 0 중량% 초과 50 중량% 미만의 스티렌 및 50 중량% 초과 100 중량% 미만의 부타디엔 (예를 들어, 10 내지 45 중량% 스티렌/55 내지 90 중량% 부타디엔, 15 내지 40 중량% 스티렌/60 내지 85 중량% 부타디엔, 예를 들어 20 내지 35 중량% 스티렌/65 내지 80 중량% 부타디엔, 또는 약 25 중량% 스티렌/약 75 중량% 부타디엔)를 포함할 수 있다. 스티렌-부타디엔-기재 공중합체는 25 중량% 이하의 추가 단량체, 예를 들어 이타콘산, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 추가 단량체는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체에 추가하여 또는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 대신에 1종 이상의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 메틸 메타크릴레이트를 사용하여 중합체를 형성한다. 중합체는 상기 단락에서 제공된 백분율로 스티렌의 전부 또는 일부를 대신하여 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 부타디엔 및 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 메틸 메타크릴레이트 또는 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 스티렌으로부터 유도될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 부타디엔, 1 중량% 내지 49 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1 중량% 내지 49 중량%의 스티렌으로부터 유도될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체의 Tg는 -80℃ 초과 -10℃ 미만이다.
또한, 소량 (예를 들어, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%)의 분자량 조절제, 예를 들어 tert-도데실 머캅탄이 첨가된다. 이러한 물질은 바람직하게는 중합되는 단량체와 함께 혼합물로 중합 구역에 첨가되고, 공중합체에서 사용된 불포화 단량체의 총량의 일부로 고려된다.
1종 이상의 단량체는 중합되어 본원에 기술된 공-응집된 분산액에서 사용하기 위한 음이온성 중합체 분산액을 형성한다. 일부 예에서, 1종 이상의 단량체는 에멀젼 중합으로 중합되어 공-응집 단계 전에 음이온성 중합체 분산액을 형성한다. 중합 단계는 실온 미만의 온도에서 일어날 수 있다. 중합체 분산액의 평균 입자 크기는 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하 (예를 들어, 20 내지 100 nm)일 수 있다.
음이온성 중합체 분산액 및 불활성 입자의 공-응집은 당업자들에게 공지된 다양한 방식으로 실시할 수 있다. 공-응집 단계는, 예를 들어 동결 응집, 압력 응집, 기계적 휘저음 또는 화학적 응집 (즉, 화학물질을 음이온성 공중합체 분산액 및 슬러리에 첨가하여)을 이용하여 음이온성 공중합체 분산액 및 슬러리를 공-응집시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법들은 문헌 [D.C. Blackley, "Polymer Latices: Science and Technology, Chapter 10.4, Agglomeration and Concentration of Synthetic Latices," Chapman & Hall, London, 1997] 및 [D.C. Blackley, "High Polymer Latices, Chapter 3, Agglomeration and Concentration of Synthetic Latices," Maclaren, Palmerton, 1966]에 자세하게 기술되어 있다. 본원에서 사용된 용어 "응집"은 입자를 응집시켜 (입자를 부분적으로 응집시키는 것을 포함함) 더 큰 평균 입자 크기 및 일반적으로 더 넓은 입자 크기 분포를 갖는 라텍스를 제조하기 위한 공정을 가리킨다. 용어 "공-응집"은 불활성 입자 및 음이온성 분산액 중 중합체 입자를 응집시키기 위해 상기 기술된 것과 같은 응집 공정을 가리킨다. 공-응집 방법은 높은 총 고체 함량 및 사용하기에 충분히 낮은 점도를 갖는 라텍스를 생산할 수 있다.
공-응집 공정에서 사용되는 중합체 분산액은 음이온 형태이다. 본원에 기술된 공-응집된 분산액의 제조 방법은 양이온성 계면활성제를 공-응집된 분산액에 첨가하여 중합체 분산액을 양이온성으로 만드는 단계를 더 포함할 수 있다. 본원에 기술된 방법에 적합한 양이온성 계면활성제는, 예를 들어 레디코트 (REDICOTE)® E-5 (아크조 노벨 (Akzo Nobel), 미국 일리노이주 시카고 소재), 레디코트® E-11 (아크조 노벨, 미국 일리노이주 시카고 소재), 레디코트® E-53 (아크조 노벨, 미국 일리노이주 시카고 소재), 레디코트® E-606 (아크조 노벨, 미국 일리노이주 시카고 소재), 레디코트® E-5127 (아크조 노벨, 미국 일리노이주 시카고 소재), 아도젠 (ADOGEN)® 477HG (켐츄라 코퍼레이션 (Chemtura Corp.), 미국 코네티컷주 그리니치 소재), 인둘린 (INDULIN)® W-1 (메드웨스트바코 (MeadWestvaco), 미국 사우스 캐롤리나주 찰스턴 소재), 인둘린® W-5 (메드웨스트바코, 미국 사우스 캐롤리나주 찰스턴 소재), 인둘린® SBT (메드웨스트바코, 미국 사우스 캐롤리나주 찰스턴 소재) 및 인둘린® MQK (메드웨스트바코, 미국 사우스 캐롤리나주 찰스턴 소재)를 포함한다.
공-응집된 입자는 더 넓은 입자 크기 분포를 갖는 더 큰 입자의 중합체 분산액을 야기한다. 본원에 기술된 공-응집된 입자는 100 nm 내지 5 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 입자 크기는 100 nm 내지 2 ㎛ 또는 200 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
공-응집된 분산액의 형성 방법은 고체 함량을 증가시키기 위해서 공-응집된 분산액으로부터 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공-응집된 분산액을 농축시켜 고체 함량이 50% 또는 60%를 초과하도록 할 수 있다. 예를 들어, 공-응집된 분산액의 형성 방법은 공-응집된 분산액으로부터 물을 제거하여 고체 함량이 50% 초과 내지 75%, 55% 내지 72.5%, 또는 60% 내지 70%가 되도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 공-응집된 분산액은, 단지 한번만 농축되더라도, 용이하게 유동할 수 있는 점도를 가질 수 있다 (즉, 겔화되지 않음). 예를 들어, 60% 초과의 고체 함량을 갖는 수성 분산액은 20℃에서 1 Pa·s 미만의 점도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 물질, 예를 들어 중합체와 공-응집되어 공-응집된 입자를 형성하는 무기 물질, 또는 또다른 공-무기 물질을 공-응집된 분산액에 첨가할 수 있다. 물을 분산액으로부터 제거하는 경우, 물을 제거하기 전에 또는 이후에 무기 물질을 첨가할 수 있다. 공-응집된 분산액에 첨가되는 무기 물질의 양은 일반적으로 공-응집된 입자를 형성하는데 사용되는 양보다 적은데, 예를 들어 중합체의 건조 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만이다. 그러나, 일부 실시양태에서, 무기 물질은 중합체 및 무기 물질의 공-응집 이전에만 첨가된다. 즉, 무기 물질은 후-첨가되지 않는다 (공-응집 후에 첨가되지 않음).
또한, 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성된 공-응집된 입자를 포함하는 수성 분산액을 본원에 기술한다. 공-응집된 입자는 100 nm 내지 5 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 중합체는 상기 기술된 것과 같은 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다. 불활성 입자는 상기 논한 입자를 기술된 양으로 포함할 수 있다.
공-응집된 입자를 포함하는 수성 분산액은 전체가 본원에 참조로 포함된 ASTM D 1417-03a에 기술된 방법에 따라 듀누이 (du Nouy) 장력계를 사용하여 측정하였을 때 표면 장력이 45 mN/m 미만일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액은 표면 장력이 45 mN/m 이하, 40 mN/m 이하, 또는 35 mN/m 이하일 수 있다. 수성 분산액은 전형적으로 자유 계면활성제 (즉, 중합체 입자 및 불활성 입자의 공-응집으로 인한 입자 표면적의 감소로 인해 공-응집된 입자와 상호작용하지 않는 계면활성제)를 포함한다.
수성 분산액은 임의로 양이온성 계면활성제를 포함하여 상기 기술된 것과 같이 수성 분산액을 양이온성으로 만들 수 있다. 본원에 기술된 수성 불활성 입자의 고체 함량은 상기 기술된 것과 같이 50%를 초과할 수 있다.
불활성 입자는 불활성 입자를 화학적 개질제로 예비-처리하거나 또는 적층 (layering) 방법 (예를 들어, 계내 중합, 용액 개재 (solution intercalation), 용융 개재, 또는 응고)을 사용하지 않고 본원에 기술된 공-응집된 분산액에서 사용할 수 있다. 또한, 본원에 기술된 공-응집된 분산액은 안정한 수성 중합체 분산액으로 유지될 수 있고, 따라서 다양한 적용분야에 적합하다. 예를 들어, 공-응집된 분산액은 발포 중합체, 라텍스-기재 접착제, 방수 막으로 사용되는 것들을 포함하는 아스팔트 에멀젼, 중합체 필름, 흡음 컴파운드 및 텍스타일 (예를 들어, 카펫) 배킹을 포함하는 여러 제품의 제조에서 유용할 수 있다. 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 제품은 공-응집된 입자 없이 제조된 (즉, 공-응집 없이 최종 분산액에 불활성 물질 또는 입자를 첨가하거나 불활성 물질을 배제한) 중합체 제품과 비교하여 증가된 인장 강도, 신장률 및 내열성을 갖는다. 본원에 기술된 공-응집된 입자를 사용하여 제조한 제품은 인장 강도의 감소 없이 유의하게 개선된 신장률을 갖는다. 일반적으로, 더 낮은 인장 강도의 중합체는 높은 신장률을 갖지만, 더 강한 중합체는 제한된 신장률을 갖는다. 본원에 기술된 공-응집된 입자를 포함하는 중합체 제품은 입자의 공-응집 없이 제조된 중합체 제품과 비교하여 같거나 또는 약간 더 높은 인장 강도를 유지하면서 유의하게 개선된 신장률을 갖는다.
또한, 공-응집된 입자를 포함하면 열에 오랫동안 노출되었을 때의 특성의 저하 (즉, 열 노화)에 덜 민감한 제품이 생산된다. 열 노화는 분말 형성의 취성 (brittleness) 증가를 가져오거나 또는 색이 짙어지는 것을 통해 증명되듯이 제품의 변색으로 귀결될 수 있다. 그러나, 본원에 기술된 것과 같이 제조된 제품은 색, 인장 강도 및 신장률의 유지에서 증명되듯이 이러한 공정에 의해 덜 영향을 받는다. 일부 예에서, 본원에 기술된 발포체의 인장 강도 및 신장률은 제품을 3시간 동안 140℃에서 가열한 후 10%를 초과하게 변화하지 않는다.
상기 공정에 따라 제조된 중합체 제품은 이전의 방법에 의해 제조되는 중합체 제품, 특히 무기 물질을 응집된 중합체 분산액에 후-첨가하여 제조되는 중합체 제품과 비교하여 제품 전체에 걸쳐 더 양호한 불활성 물질의 분포를 갖는다. 특히, 불활성 입자는 중합체 입자와 공-응집되기 때문에, 불활성 입자는 중합체 제품 전체에 걸쳐 더욱 균일하게 분포되고, 중합체 제품 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된다. 중합체 분산액이 응집되고 불활성 입자가 이후에 첨가되는 선행 기술 방법에서, 불활성 입자는 중합체 제품 전체에 걸쳐 균일하게 분포되지 않고 응집된 중합체 입자의 표면 부근에 형성되는 경향이 있다. 비록 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 실질적으로 균일한 분포의 불활성 물질은 또한 불활성 입자, 특히 소판 형태의 불활성 입자의 병렬 배향으로 귀결되는 것 같다. 이것은 교차-편광된(cross-polarized) 광학 현미경 하에서 공-응집된 중합체를 포함하는 건조된 라텍스 필름을 볼 때 균일한 청색에 의해 입증된다.
본원에 기술된 방법에 따라 제조된, 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성된 공-응집된 입자를 포함하는 확장된 발포체를 비롯한 발포 중합체는 상기 기술된 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 특히, 예를 들어 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 충분한 양의 불활성 물질이 분산액과 공-응집될 때, 발포 중합체는 내압축성과 같은 개선된 기계적 특성을 가질 수 있다. 발포 중합체는 음이온성 중합체 분산액을 공-응집시켜 음이온성 중합체 및 입자를 포함하는 공-응집된 분산액을 형성함으로써 제조할 수 있다. 생성되는 분산액을 단독으로 사용하거나 또는 1종 이상의 추가 라텍스 분산액과 함께 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포 중합체는 스티렌 부타디엔-기재 공중합체 분산액을 기재로 하고, 스티렌-부타디엔 공중합체 입자 및 불활성 입자로부터 형성된 공-응집된 입자를 포함할 수 있다.
우선, 기계적 방법 (예를 들어, 공기를 라텍스로 휘핑 (whipping) 또는 비팅 (beating)하여) 또는 화학적 방법에 의해 공기 또는 다른 기체를 라텍스에 도입하여 발포 중합체를 생산할 수 있다. 이후, 최종 제품에 바람직한 형태로 발포체를 성형 또는 제한 (constrain)할 수 있다. 이후, 발포체로부터 물을 증발시키거나 또는 발포체를 겔화시켜 발포체를 고화 또는 고정시킬 수 있다. 이후, 공-응집된 입자를 가교시켜 발포체를 가황시킬 수 있다.
발포 중합체의 제조 방법은 발포 촉진제 및 발포 안정화제를 포함하는 1종 이상의 발포제를 공-응집된 분산액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 발포 촉진제는, 예를 들어 카르복실레이트 비누 (예를 들어, 올레에이트, 리시놀레에이트, 피마자유 비누 및 레조네이트), 술페이트, 술포네이트, 에톡실레이트 (비-이오노겐 에톡실레이트를 포함함) 및 숙시나메이트를 포함한다. 본원에 기술된 발포 중합체의 제조에 유용한 발포 안정화제는 4차 암모늄 표면-활성 화합물 및 베타인, 아미노 화합물 및 산화아민, 유기 히드록시 화합물 (예를 들어, 페놀), 및 수용성 하이드로콜로이드 (예를 들어, 단백질성 물질)를 포함한다. 또한, 알칼리-금속 규소플루오라이드, 산화아연을 포함하는 겔화제를 첨가할 수 있다. 경화 공정을 보조하기 위한 조성물, 예를 들어 경화 또는 가황 페이스트를 공-응집된 분산액에 첨가할 수 있다. 황 및/또는 산화아연 분산액, 가속제 (예를 들어, 디페닐 구아니딘, 아연 2-머캅토벤조티아졸 및 아연 디에틸디티오카르바메이트), 산화방지제 및 물로부터 가황 페이스트를 제조할 수 있다. 발포체의 형성을 용이하게 하기 위해서 충전재 (예를 들어, 전분 및 수지), 연화제 (예를 들어, 광유), 난연제, 증점제 및 산화방지제를 포함하는 기타 첨가제들을 또한 첨가할 수 있다.
발포된 제품의 제조를 위해 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해, 수득된 발포성 라텍스 컴파운드를 제조할 수 있다. 적합한 공정은 던롭 (Dunlop) 공정, 탈라레이 (Talalay) 공정, 다우 (Dow) 공정, 크라운 고무 공정 및 리버텍스 (Revertex) 공정을 포함한다. 발포 중합체는 자동차 적용분야 (예를 들어, 대시보드, 범퍼 및 시트), 가구 쿠션, 침구 (예를 들어, 매트리스 및 베개), 의류 (예를 들어, 의복 패딩), 신발류 (예를 들어, 신발의 성형 부분 및 신발 내부 밑창), 성형물, 고무 시팅 (sheeting) 등에서 사용될 수 있다.
또한, 라텍스-기재 접착제 및 그의 사용 및 제조 방법을 본원에 기술한다. 라텍스-기재 접착제는 금속, 세라믹, 플라스틱, 종이, 가죽, 나무, 텍스타일 및 유리 표면을 포함하는 표면을 결합시키는데 사용될 수 있다. 라텍스-기재 접착제는 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성된 공-응집된 입자를 포함하고, 1종 이상의 추가 라텍스 분산액을 기재로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 라텍스-기재 접착제는 스티렌 부타디엔-기재 공중합체 분산액을 기재로 하고, 스티렌-부타디엔 공중합체 입자 및 불활성 입자로부터 형성된 공-응집된 입자를 포함할 수 있다. 인장 강도, 신장률 및 내열성을 포함하는 본원에 기술된 접착제의 기계적 특성은 공-응집된 입자 없이 제조된 접착제와 비교하여 개선되고, 따라서 본원에 기술된 접착제를 바닥재 적용분야를 포함한 다양한 적용분야에 적합하게 한다.
본원에 기술된 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성된 공-응집된 입자를 포함하는 공-응집된 분산액을 표면에 적용할 수 있고, 표면에 결합하려는 기질을 분산액에 적용할 수 있으며, 결합을 용이하기 하기 위해서 분산액으로부터 물을 제거할 수 있다. 표면에 적용하기 전에 공-응집된 분산액으로부터 물을 제거할 수 있다.
일부 실시양태에서, 라텍스 기재 접착제는 바닥재 접착제일 수 있고, 기질은 기저 표면에 결합되는 바닥재일 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 바닥재 접착제는 기저 표면에 카펫, 견목 마루, 타일 및 기타 바닥재를 접착시키기 위해서 사용될 수 있다.
접착제의 생산 방법은 공-응집된 분산액에 첨가제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착 개질제 (예를 들어, 점착제, 및 조리된 또는 조리되지 않은 전분), 가소제, 가교제, 충전재, 증량제, 결합제 및 증점제를 첨가하여 당업자에게 공지된 것과 같이 접착제의 접착력을 향상시킬 수 있다. 본원에 기술된 접착제에 포함시키기에 적합한 기타 첨가제들은, 예를 들어 산화방지제, 계면활성제, 소포제, 부동제, 동결-해동 (freeze-thaw) 안정화제, 살진균제, 부식 억제제, 난연제, 착색제, 탈취제 및 향기부여제 (reodorant)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 아스팔트 에멀젼을 1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질로 형성된 공-응집된 입자의 공-응집된 분산액과 배합하여 개질된 아스팔트 에멀젼을 제조한다. 아스팔트 에멀젼은 방수 막으로 사용되고, 기질, 특히 건축 재료에서 사용되는 것, 예를 들어 시멘트, 콘크리트, 습식 콘크리트, 습식 시멘트, 석고, 회반죽, 석조, 칩보드, 하드보드, 건식벽체, 나무, 세라믹, 대리석, 돌 및 타일을 습기로부터 보호하기 위해서 필름으로 적용될 수 있다. 기질은 포틀랜드 시멘트, 충전재 및 기타 공지된 성분을 포함하는 다양한 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속 성분을 사용하여 강화될 수 있다. 또한, 아스팔트 에멀젼을 사용하여 차량에서 사용되는 것과 같은 흡음 코팅을 제조할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태를 보다 자세하게 설명하기 위해서 하기 실시예를 제공한다. 하기 실시예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에 있어서 잘 기능하도록 본 발명자들에 의해 발견된 기술을 나타내고, 따라서 본 발명의 실시를 위한 예시적인 모드를 구성하는 것으로 고려될 수 있다는 것을 당업자들은 인식해야 한다. 그러나, 본 발명의 개시내용으로부터 당업자는 개시된 특정 실시양태에 많은 변화를 줄 수 있으며 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 다르게 명시하는 경우를 제외하고 부 및 백분율은 중량 기준으로 제공된다.
<실시예>
실시예 1 및 비교 실시예 1-3
부토날(BUTONAL)® NS103 (바스프 코퍼레이션 (BASF Corporation), 미국 뉴저지주 플로르햄 파크 소재)은 고형분이 45 내지 47%인 대략 25% 스티렌 및 75% 부타디엔의 저온 중합 폴리(스티렌-부타디엔) 라텍스이다. 라텍스의 점도는 100 내지 300 mPa·s이고, 표면 장력은 50 mN/m 초과이고, 입자 직경은 100 nm 미만이었다.
분산액 중 5% 카올린 점토 (건조 중합체의 중량 기준)를 제공하기 위해서 부토날® NS103 및 충분한 양의 카올린 HT 점토 슬러리 (바스프 코포레이션, 엥겔하드 디비젼으로부터 구입가능함; 70 중량% 점토)를 -20℃에서 24시간 동안 동결시키고, 상기 동결된 샘플을 해동시켜 직경이 100 nm 내지 5 ㎛ 미만인 넓은 크기 분포를 갖는 공-응집된 라텍스 (실시예 1)를 제조하였고, 라텍스 분산액의 표면 장력 및 점도는 동결-응집 이후 30 내지 35 mN/m 및 20 mPa·s 미만이었다. 부토날® NS103 및 카올린 점토 슬러리의 응집은 분산액 중 라텍스 입자의 총 표면적의 유의한 감소를 유발하였고, 이로 인해 라텍스 입자 상의 계면활성제의 피도율이 증가하여, 분산액의 안정성이 개선되었다. 또한, 라텍스 표면적의 감소는 라텍스 분산액의 수성 상 중 자유 계면활성제의 증가를 유발하여 라텍스 분산액의 표면 장력이 감소하였다.
비교 실시예 1은 5 중량%의 카올린 점토를 함유하는 라텍스 샘플을 제조하기 위해서 적절한 양의 70 중량%의 카올린 HT 슬러리 (바스프 코포레이션, 엥겔하드 디비젼)를 부토날® NS103에 후-첨가하여 제조되었다.
카올린 점토 슬러리 없이 부토날® NS103을 압력 응집시켜 제제를 제조하였고, 직경이 100 nm 내지 5 ㎛ 미만인 넓은 크기 분포를 갖는 라텍스를 얻었다. 응집된 라텍스는 30 내지 35 mN/m의 더 낮은 표면 장력 값을 가졌고, 상기 응집된 라텍스의 넓은 크기 분포는 물을 제거하여 대략 70% 고형분으로 농축시킨 후 2 Pa·s 미만의 상대적으로 낮은 점도를 유지하도록 하였다. 생성된 라텍스가 비교 실시예 2이었다.
비교 실시예 3은 5 중량%의 카올린 점토를 함유하는 라텍스 샘플을 제조하기 위해서 적절한 양의 70 중량%의 카올린 HT 슬러리 (바스프 코포레이션, 엥겔하드 디비젼)를 비교 실시예 2에 후-첨가하여 제조하였다.
라텍스 필름의 제조 및 인장 강도 및 신장률 측정:
실온에서 3일 동안 건조시켜 제제 실시예 1 및 비교 실시예 1-3의 라텍스 필름을 제조한 후, 60℃에서 추가로 1일 동안 경화시켰다. 생성된 라텍스 필름의 두께는 대략 200 내지 300 μm이었고, 절단하여 대략 폭 1.2 cm 및 길이 2.5 cm의 직사각형 표본을 제조하였다. 인스트론 (Instron) (인스트론 코퍼레이션, 미국 매사추세츠주 노르우드 소재)으로 실온에서 라텍스 필름의 인장 대 신장률 특성을 측정하였다. 라텍스 필름의 인장 대 신장률 특성을 도 1a 및 1b에 비교하였다. 이러한 결과는 카올린 점토의 비-응집된 라텍스로의 후-첨가가 최대 인장 강도를 개선시키지 않으면서 라텍스 필름의 신장률을 개선시키는 것을 증명하였다. 비교하면, 5% 점토의 동결-응집된 부토날® NS103은 압력 응집된 라텍스 (0 및 5% 점토가 후-첨가됨)에 대해 최대 신장률의 감소 없이 거의 2배의 최대 인장 강도의 증가를 보여주었다. 비록 부토날® NS103의 기계적 특성은 점토 슬러리의 후-첨가로 개선되었으나, 상기 라텍스는 낮은 고체 함량 및 제한된 분산액 안정성을 가졌다. 대조적으로, 점토 동결 공-응집된 부토날® NS103은 그의 넓은 크기 분포로 인해 농축되어 거의 70% 고형분의 라텍스를 제조할 수 있었고, 비교 실시예 2와 유사한 분산액 안정성을 제공하였다.
실시예 2 및 비교 실시예 4
카올린 HT 점토가 제공되어 분산액 중 2% 카올린 점토를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 동결 공-응집된 분산액 (실시예 2)을 제조하였다. 점토의 첨가 없이 단지 동결 응집된 부토날® NS103으로부터 비교 실시예 4를 제조하였다. 실시예 2 및 비교 실시예 4를 포함하는 라텍스 필름을 상기 논의한 것과 같이 제조하였다. 실온에서 10일 동안 건조시켜 실시예 2 기재의 라텍스 필름 및 비교 실시예 4 기재의 라텍스 필름을 제조하고, 60℃에서 24시간 동안 경화시키지 않고 인장 강도 및 신장률을 측정하였다. 라텍스 필름의 인장 강도 대 신장률 거동을 비교하였다. 도 2에 제시된 것과 같이 실시예 2의 2% 카올린 HT 공-응집을 사용하여 최대 신장률의 감소 없이 최대 인장 강도가 대략 2배 증가한 것으로 나타났다.
실시예 3-4
5 및 10 중량%의 미라글로스® 91 (바스프 코포레이션, 엥겔하드 디비젼)의 존재 하에 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 공정을 사용하여 부토날® NS103을 동결 공-응집시켜 실시예 3 및 4를 각각 얻었다. 실시예 1에 기재된 것과 같이 라텍스 필름을 건조 및 경화시켰다. 도 3a 및 3b에 제시된 것과 같이 최대 인장 강도뿐만 아니라 최대 신장률의 개선이 미라글로스® 91 공-응집된 라텍스 필름으로 관찰되었다. 또한, 상기 도 3a 및 3b에서 실시예 3 및 4를 1회 초과 시험하여 이러한 라텍스 필름의 인장 강도 대 신장률 측정의 재현성을 증명하였다.
상기 기재된 것과 같이 제제 실시예 3 및 4의 라텍스 필름을 제조하였다. 60℃에서 24시간 동안 경화시킨 후, 상기 라텍스 필름 및 비교 실시예 4를 140℃에서 3시간 동안 열 노화시켰다. 비교 실시예 4 기재의 필름은 그의 높은 부타디엔 함량으로 인해 열 노화에 매우 민감하였고, 도 4b에 제시된 것과 같이 색이 암갈색이 되었으며, 매우 잘 부러져서 인장 강도 대 신장률 측정을 방해하였다. 실시예 3으로부터 제조된 라텍스 필름은 도 4b에 제시된 것과 같이 비교 실시예 4 기재의 필름보다 색이 더 옅었으나, 도 4a에서 입증된 것과 같이 단지 제한된 기계적 강도를 가졌다. 도 4b에 제시된 것과 같이, 실시예 4에 따라 제조된 라텍스 필름은 열 노화 공정 후 단지 제한된 정도의 변색만을 나타냈고, 열 노화 전과 같거나 또는 심지어 개선된 인장 강도 대 신장률 거동을 유지하였다 (도 3b 대 도 4a). 상기 결과는 점토 공-응집 공정이 부토날® NS103 필름의 기계적 강도를 개선시켰고, 또한 열 노화 특성을 감소시켰다는 것을 증명하였다.
실시예 5-6 및 비교 실시예 5
본원에 전체가 참조로 포함된 미국 특허 제6,127,461호; 제6,300,392호; 및 제6,348,525호에 기술된 최적화된 유형 및 양의 가황 반응 가속제를 함유하는 원소 황 분산액과 부토날® NS103을 압력 공-응집하였다. 공-응집된 라텍스를 70% 고형분으로 더 농축하였으며, 생성된 라텍스가 비교 실시예 5이었다.
5 및 10 중량%의 미라글로스® 91의 존재 하에 상기 기술된 원소 황 분산액과 함께 부토날® NS103을 동결 공-응집하여, 실시예 5 및 6을 각각 얻었다. 실시예 1에 기술된 절차를 사용하여 실시예 5, 실시예 6 및 비교 실시예 5 기재의 라텍스 필름을 제조하고, 100℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 이들 라텍스 필름의 인장 강도 대 신장률 거동을 도 5에서 비교하였다. 이러한 결과는 점토 공-응집된 라텍스 필름의 개선된 기계적 특성을 입증하였다.
비교 실시예 6
5% 카올린 HT 대신에 10% 미라글로스® 91을 공-응집된 분산액에 후-첨가한 것을 제외하고 비교 실시예 3에 기술된 방식으로 비교 실시예 6을 제조하였고, 실시예 1에 기재된 것과 같이 라텍스 필름을 제조하였다. 또한, 같은 절차를 사용하여 실시예 4 기재의 필름을 제조하였다. 60℃에서 24시간 동안 경화시킨 후, 두 필름을 모두 100℃에서 3시간 동안 더 경화시키고, 도 6에 제시된 것과 같이 인장 대 신장률 거동을 시험하였다. 도 6에 제시된, 측정된 인장 대 신장률 관계는 동결-응집된 라텍스로부터 준비된 라텍스 필름의 기계적 특성이 개선된 것을 입증하였다.
실시예 7
카올린 점토 (미라글로스® 91) 대신에 5% 분쇄 탄산칼슘 (히드로카르브 (HYDROCARB)® 90, 오미야 잉크. (Omya, Inc.), 미국 버몬트주 프록터 소재)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 및 4에서 사용된 절차에 따라 실시예 7을 제조하였다. 비교 실시예 4 및 실시예 3, 4 및 7 기재의 라텍스 필름을 실시예 1에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 60℃에서 24시간 동안 경화시킨 후, 라텍스 필름의 인장 대 신장률 거동을 측정하였다. 도 7에 제시된 것과 같이, 실시예 7의 경우 최대 강도의 영향 없이 최대 파단 신장률이 거의 2배이었다. 실시예 3-4로부터 준비된 라텍스 필름은 최대 인장 강도뿐만 아니라 신장률이 모두 개선된 것이 입증되었다. 기계적 강도에 대한 추가의 개선이 실시예 4에서 입증되었다.
실시예 8-10 및 비교 실시예 7
각각 20 및 40 중량%의 미라글로스® 91의 존재 하에 실시한 것을 제외하고는 실시예 3 및 4에서 사용된 절차에 따라 실시예 8 및 9를 제조하였다. 20 중량%의 공-응집된 점토에 추가하여 20 중량%의 미라글로스® 91을 라텍스 샘플에 후-첨가한 것을 제외하고는 실시예 8과 유사한 절차에 따라 실시예 10을 제조하였다. 40 중량%의 카올린 점토를 함유하는 라텍스 샘플을 제조하기 위해서 적절한 양의 70 중량%의 카올린 HT 슬러리를 부토날® NS103에 후-첨가하여 비교 실시예 7을 제조하였다. 실시예 1에 기술된 절차에 따라 실시예 8-10 및 비교 실시예 2 및 7에 대한 라텍스 필름을 제조하였다. 60℃에서 24시간 동안 경화시킨 후, 라텍스 필름의 인장 대 신장률 거동을 측정하였다. 라텍스 필름의 인장 강도 대 신장률 거동을 도 8에서 비교하였다. 이러한 결과는 후-첨가된 점토 라텍스 필름과 비교하여 점토 공-응집된 라텍스 필름의 기계적 특성이 개선된 것을 입증하였다.
실시예 9, 실시예 10, 및 비교 실시예 7로부터 준비된 라텍스 필름을 130℃에서 30분간 추가로 경화시키고, 인장 대 신장률 거동을 도 9에 제시된 것과 같이 시험하였다. 도 9에 제시된, 측정된 인장 대 신장률 관계는 공-응집된 라텍스로부터 제조된 라텍스 필름의 기계적 특성이 개선된 것을 입증하였다.
실시예 11 및 비교 실시예 8 및 9
접착제 샘플을 제조하기 위해서 하기와 같은 절차에 따라 비교 실시예 2에 기술된 것과 같은 라텍스 샘플을 배합하였다. 10% KOH를 사용하여 비교 실시예 2의 pH를 12.5 내지 13.0으로 증가시켰다. 이후, 혼합물을 35℃로 데우고 휘저었다. 179g 투플로 (Tufflo) 1200 (시트고 (Citgo), 미국 텍사스주 휴스톤 소재), 146g 네빌 (Neville) LX-1200 (네빌 케미칼 컴퍼니 (Neville Chemical Co.), 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재) 및 33g 멜히 (Melhi) 수지 (이스트만 케미컬 컴퍼니 (Eastman Checmial Company), 미국 테네시주 킹스포트 소재)를 포함하는 용융된 수지-오일 믹스를 천천히 라텍스 혼합물에 첨가하였다. 투플로 1200은 나프텐 공정 오일로 구성되는 가소제이다. LX 1200은 증량제로서 유용한 석유 탄화수소 수지이다. 멜히는 결합제 또는 점착제로서 기능하는 열가소성 산성 수지 결합제이다. 10% KOH로 pH를 11.0 내지 12.0으로 조정하였다. 2분 동안 휘저어준 후, 혼합물이 냉각되도록 두었다. 냉각 후, 81.3% 고체 함량 및 점도 28 Pa·s의 옅은 갈색의 균질한 접착제 라텍스 혼합물을 얻었다 (비교 실시예 8).
10 중량%의 점토를 함유하는 라텍스 샘플을 제조하기 위해서 적절한 양의 미라글로스® 91을 비교 실시예 2로 선-첨가하여 비교 실시예 9를 제조하였다. 생성된 접착제 라텍스 혼합물은 79.2% 고체 함량 및 점도 20 Pa·s의 옅은 갈색의 균질한 접착제 라텍스 혼합물이었다.
부토날® NS103을 10 중량% 미라글로스® 91 점토와 압력 공-응집시키고, 물을 제거하여 70% 고형분으로 농축하였다 (실시예 11). 실시예 11을 포함하는 접착제 라텍스 혼합물을 비교 실시예 8에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 생성된 접착제 라텍스 혼합물은 79.0% 고체 함량 및 점도 27 Pa·s의 옅은 갈색의 균질한 접착제 라텍스 혼합물이었다.
각각의 접착제 라텍스 혼합물을 개별적으로 합판에 적용하고, 한 조각의 견목을 접착제 라텍스 혼합물 상에 압착하여 시험 어셈블리를 형성하였다. 시험 어셈블리의 절반을 실온에서 14일 동안 건조하도록 두고, 다른 절반은 50℃에서 14일 동안 건조하도록 두었다. 실시예 11, 및 비교 실시예 8 및 9의 접착제 라텍스 혼합물의 중첩 전단을 리프트 (lift) 시험 (ASTM D 907-96a)에 의해 측정하였다. 실온에서 인스트론 기기 (인스트론 코퍼레이션, 미국 매사추세츠주 노르우드 소재)를 사용하여 견목 조각에 90°각도까지 힘을 가하여 리프트 시험을 실시하였다. 접착제 라텍스 혼합물의 중첩 전단 특성을 도 10 및 11에서 비교하였다. 이러한 결과는 공-응집된 접착제 라텍스 (실시예 11)가 승온에서 점토가 없는 접착제 및 점토가 첨가되었으나 공-응집되지 않은 접착제보다 우월한 접착제 특성을 갖는다는 것을 입증하였다.
부가된 청구범위의 복합체 및 방법은 청구범위의 일부 측면을 설명하고자 의도된 본원에 기술된 특정 복합체 및 방법에 의해 그 범위가 제한되지 않으며, 기능적으로 동등한 임의의 복합체 및 방법이 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 제시되고 기술된 것에 추가하여 다양한 변형의 복합체 및 방법도 부가된 청구범위 내에 들어가는 것으로 의도된다. 또한, 본원에 개시된 단지 특정 대표적인 복합체 물질 및 방법 단계들만이 구체적으로 기재되어 있으나, 다른 조합의 복합체 물질 및 방법 단계도 또한 구체적으로 언급되지 않더라도 부가된 청구범위 내에 들어가는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성성분의 조합이 본원에 명백하게 언급될 수 있으나, 명백하게 언급되지 않더라도 단계, 요소, 성분 또는 구성성분의 다른 조합도 포함된다. 본원에 사용된 용어 "포함하는" 및 그의 변형은 용어 "비롯하는" 및 그의 변형과 동의어로 사용되고, 개방된 비-제한적 용어이다. 비록 용어 "포함하는" 및 "비롯하는"이 다양한 실시양태를 기술하기 위해서 본원에서 사용되었으나, 용어 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"도 더욱 구체적인 본 발명의 실시양태를 제공하기 위해서 "포함하는" 및 "비롯하는" 대신에 사용될 수 있고 또한 개시된다.

Claims (56)

  1. 중합체가 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 음이온성 중합체 분산액을 입자 크기가 2 ㎛ 미만인 불활성 입자의 존재 하에 공-응집시켜 음이온성 중합체 및 불활성 입자를 포함하는 공-응집된 분산액을 형성하는 것을 포함하고,
    공-응집된 입자의 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛이며,
    불활성 입자가 카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘, 산화 텅스텐, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 입자의 형태이고 1종 이상의 점토를 포함하는 것인,
    공-응집된 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 소판 구조를 갖는 1종 이상의 입자를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자가 카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 입자를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기 입자가 카올린을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 입자가 슬러리로 제공되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공-응집 단계가 중합체의 건조 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 불활성 입자를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공-응집된 분산액에 양이온성 계면활성제를 첨가하여 중합체 분산액을 양이온성으로 만드는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 1종 이상의 단량체로부터 유도되고, 50% 이상의 단량체가 1종 이상의 공액 디엔을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 공액 디엔 단량체가 부타디엔을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 단량체가 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 1종 이상의 비닐 방향족 단량체가 스티렌을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체가 스티렌-부타디엔-기재 공중합체인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 단량체가 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 폴리부타디엔인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에멀젼 중합을 사용하여 1종 이상의 단량체를 중합하여 상기 공-응집 단계 전에 음이온성 중합체 분산액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공-응집된 분산액으로부터 물을 제거하여 고체 함량이 50%를 초과하게 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공-응집 단계가 동결 응집을 사용하여 음이온성 공중합체 분산액 및 슬러리를 공-응집시키는 것을 포함하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공-응집 단계가 압력 응집을 사용하여 음이온성 공중합체 분산액 및 슬러리를 공-응집시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공-응집 단계가 음이온성 공중합체 분산액 및 슬러리에 화학물질을 첨가함으로써 음이온성 공중합체 분산액 및 슬러리를 공-응집시키는 것을 포함하는 방법.
  21. 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 1종 이상의 중합체 및
    카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘, 산화 텅스텐, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 입자의 형태이고 1종 이상의 점토를 포함하는 1종 이상의 불활성 물질로 형성되고 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 공-응집된 입자
    를 포함하는 수성 분산액.
  22. 제21항에 있어서, 45 mN/m 미만의 표면 장력을 갖는 수성 분산액.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 고체 함량이 50%를 초과하는 수성 분산액.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 불활성 물질이 소판 구조를 갖는 1종 이상의 입자를 포함하는 것인 수성 분산액.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 불활성 물질이 카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 수성 분산액.
  26. 제25항에 있어서, 상기 불활성 물질이 카올린을 포함하는 것인 수성 분산액.
  27. 제21항 또는 제22항에 있어서, 불활성 물질이 공-응집된 입자 중 중합체의 건조 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 공-응집된 입자에 존재하는 것인 수성 분산액.
  28. 제21항 또는 제22항에 있어서, 양이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 수성 분산액.
  29. 제21항 또는 제22항에 있어서, 중합체가 1종 이상의 단량체로부터 유도되고, 50% 이상의 단량체가 1종 이상의 공액 디엔을 포함하는 것인 수성 분산액.
  30. 제29항에 있어서, 1종 이상의 공액 디엔 단량체가 부타디엔을 포함하는 것인 수성 분산액.
  31. 제21항 또는 제22항에 있어서, 1종 이상의 단량체가 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 것인 수성 분산액.
  32. 제31항에 있어서, 상기 1종 이상의 비닐 방향족 단량체가 스티렌을 포함하는 것인 수성 분산액.
  33. 제32항에 있어서, 상기 중합체가 스티렌-부타디엔-기재 공중합체인 수성 분산액.
  34. 제21항 또는 제22항에 있어서, 1종 이상의 단량체가 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것인 수성 분산액.
  35. 제34항에 있어서, 상기 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것인 수성 분산액.
  36. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 중합체가 폴리부타디엔인 수성 분산액.
  37. 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 1종 이상의 중합체 및 무기 입자의 형태이고 1종 이상의 점토를 포함하는 1종 이상의 불활성 물질로 형성되고 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 공-응집된 입자로부터 제조되며,
    카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘, 산화 텅스텐, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 입자의 형태인 불활성 물질이 발포 중합체 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 것인,
    1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 불활성 물질을 포함하는 발포 중합체.
  38. 중합체가 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 음이온성 중합체 분산액을 입자 크기가 2 ㎛ 미만인 불활성 입자의 존재 하에 공-응집시켜 음이온성 중합체 및 입자를 포함하는 공-응집된 분산액을 형성하는 단계;
    중합체 분산액에 공기 또는 다른 기체를 도입하여 발포 분산액을 형성하는 단계;
    발포 분산액을 성형하는 단계;
    발포 분산액을 고화 또는 고정시켜 중합체 발포체를 형성하는 단계; 및
    중합체 발포체 중 공-응집된 입자를 가교시키는 단계
    를 포함하고,
    공-응집된 입자가 100 nm 내지 5 ㎛의 입자 크기를 갖고, 불활성 입자가 카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘, 산화 텅스텐, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 입자의 형태이며 1종 이상의 점토를 포함하는 것인,
    발포 중합체의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 공-응집된 분산액에 발포제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 공-응집된 분산액에 겔화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  41. 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 1종 이상의 중합체 및
    카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘, 산화 텅스텐, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 입자의 형태이고 1종 이상의 점토를 포함하는 1종 이상의 불활성 물질로 형성되고 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 공-응집된 입자
    를 포함하는 라텍스-기재 접착제.
  42. 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 1종 이상의 중합체 및
    카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘, 산화 텅스텐, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 입자의 형태이며 1종 이상의 점토를 포함하는 1종 이상의 불활성 물질로 형성되고 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 공-응집된 입자를 포함하는 공-응집된 분산액을 표면에 적용하는 단계;
    기질을 분산액에 적용하는 단계; 및
    분산액으로부터 물을 제거하는 단계
    를 포함하는, 기질을 표면에 접착시키는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 중합체가 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 음이온성 중합체 분산액을 입자 크기가 2 ㎛ 미만인 불활성 입자의 존재 하에 공-응집시켜 공-응집된 분산액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 공-응집된 분산액의 표면에 적용하기 전에 공-응집된 분산액으로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  45. 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 1종 이상의 중합체 및
    카올린, 운모, 벤토나이트, 천연 및 합성 헥토라이트, 에트린자이트, 인산칼슘, 산화 텅스텐, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 입자의 형태이고 1종 이상의 점토를 포함하는 1종 이상의 불활성 물질로 형성되고 입자 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 공-응집된 입자를 포함하는, 공-응집된 분산액 및 아스팔트 에멀젼을 포함하는 개질된 아스팔트 조성물.
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
KR1020127002807A 2009-07-02 2010-07-01 공-응집된 라텍스 중합체 분산액 및 그의 제조 및 사용 방법 KR101759175B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22270009P 2009-07-02 2009-07-02
US61/222,700 2009-07-02
PCT/EP2010/059327 WO2011000897A1 (en) 2009-07-02 2010-07-01 Co-agglomerated latex polymer dispersions and methods of preparing and using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120105413A KR20120105413A (ko) 2012-09-25
KR101759175B1 true KR101759175B1 (ko) 2017-07-18

Family

ID=42732085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127002807A KR101759175B1 (ko) 2009-07-02 2010-07-01 공-응집된 라텍스 중합체 분산액 및 그의 제조 및 사용 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9657112B2 (ko)
EP (1) EP2448973A1 (ko)
JP (1) JP5818788B2 (ko)
KR (1) KR101759175B1 (ko)
BR (1) BRPI1013997A2 (ko)
WO (1) WO2011000897A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040231909A1 (en) 2003-01-15 2004-11-25 Tai-Yang Luh Motorized vehicle having forward and backward differential structure
AU2016370759B2 (en) * 2015-12-15 2020-09-03 Shaw Industries Group, Inc. Carpet coatings, carpets with improved wet delamination strength and methods of making same
CN109456498B (zh) * 2017-10-20 2020-03-10 山东大学 一种酰胺季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂及其制备方法
CN109456499B (zh) * 2017-10-20 2020-03-10 山东大学 一种酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂及其制备方法
CN109694481B (zh) * 2017-10-20 2020-03-10 山东大学 一种羧酸双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139694A (ja) * 1999-10-29 2001-05-22 Cheil Industries Inc 大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法
JP2004285196A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Jsr Corp ジエン系ゴム・無機化合物複合体及びその製造方法
JP2005526165A (ja) * 2002-05-14 2005-09-02 ビーエーエスエフ、コーポレーション 道路表面処理用の改良された重合体変性アスファルトエマルジョン
JP2009084465A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Aica Kogyo Co Ltd 二液型接着剤及びその接着方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300392B1 (en) 1998-04-21 2001-10-09 Basf Corporation Co-agglomeration of random vinyl substituted aromatic/conjugated diolefin polymer with sulfur to improve homogeneity of polymer/asphalt admixtures
US6127461A (en) 1998-04-21 2000-10-03 Basf Corporation Co-Agglomeration of random vinyl substituted aromatic/conjugated diolefin polymer with sulfur to improve homogeneity of polymer/asphalt admixtures
AU2001291024B2 (en) 2000-09-21 2006-11-23 Rohm And Haas Company Hydrophobically modified clay polymer nanocomposites
CN1317328C (zh) 2000-09-21 2007-05-23 罗姆和哈斯公司 纳米复合材料水分散体：方法、组合物及其用途
AU2001289118B2 (en) 2000-09-21 2005-04-28 Rohm And Haas Company Improved nanocomposite compositions and methods for making and using same
US7250460B1 (en) 2000-12-18 2007-07-31 Basf Ag Inorganic-organic polymer nanocomposite and methods for making and using
DE10129537A1 (de) 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln
JP2003113250A (ja) * 2001-07-31 2003-04-18 Tokuyama Corp 含水珪酸充填ゴムの製造方法
US6737469B2 (en) 2001-09-27 2004-05-18 Basf Ag Method of adding water insoluble organic chemicals to styrene-butadiene rubber latex dispersions and resulting styrene-butadiene rubber latex dispersions
DE10349060A1 (de) 2003-10-17 2004-10-14 Basf Ag Wasserabsorbierende flächige Strukturen auf Basis von hydrophilen Schäumen
EP2007818B1 (en) * 2006-04-07 2016-11-09 Basf Se Electrically neutral dispersions and method of preparing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139694A (ja) * 1999-10-29 2001-05-22 Cheil Industries Inc 大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法
JP2005526165A (ja) * 2002-05-14 2005-09-02 ビーエーエスエフ、コーポレーション 道路表面処理用の改良された重合体変性アスファルトエマルジョン
JP2004285196A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Jsr Corp ジエン系ゴム・無機化合物複合体及びその製造方法
JP2009084465A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Aica Kogyo Co Ltd 二液型接着剤及びその接着方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012531513A (ja) 2012-12-10
KR20120105413A (ko) 2012-09-25
WO2011000897A1 (en) 2011-01-06
US9657112B2 (en) 2017-05-23
US20120090781A1 (en) 2012-04-19
JP5818788B2 (ja) 2015-11-18
US20170066847A1 (en) 2017-03-09
EP2448973A1 (en) 2012-05-09
BRPI1013997A2 (pt) 2016-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20170066847A1 (en) Co-agglomerated latex polymer dispersions and methods of preparing and using same
WO2016031476A1 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN104981361B (zh) 具有弹性体粘合剂的功能化二氧化硅
JPWO2015174229A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6091511B2 (ja) 修飾ゴムマスターバッチ、並びにゴム組成物及びそれを使用して製造される加硫ゴム及びその調製方法
CN112368329B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎
CN110267826A (zh) 发泡的密封化合物
JP3392249B2 (ja) ゴム組成物及びその製法
WO2016143852A1 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル複合体、その製造方法、該複合体を配合してなるゴム組成物および該組成物を用いた空気入りタイヤ
JP2008208309A (ja) タイヤ用ゴム組成物
US8304460B2 (en) Methods for making composites having thermoplastic properties from recycled crosslinked polymer
WO2007088771A1 (ja) 油展天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
WO2020202178A1 (en) Un-modified fuller&#39;s earth reinforced cured elastomeric composite and method thereof
JP2012116983A (ja) トレッド用ゴム組成物及び競技用タイヤ
JP6863061B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6318790B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
CN110234724A (zh) 用于自密封轮胎的延迟密封化合物
CN114423812A (zh) 生物降解性橡胶组合物、生物降解性橡胶组合物的制造方法和生物降解性橡胶成型品
JP6863060B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2012087175A (ja) ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及び空気入りタイヤ
JP6180948B2 (ja) タイヤ用加硫ゴム組成物
JP2018123209A (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物
BRPI0905129A2 (pt) método de produção de um material compósito
KR100721712B1 (ko) 고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한나노복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 나노복합체
JP2000302982A (ja) シリカ・ポリマー複合体およびそれを用いたゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant