KR101750454B1 - 신규 아실 산성 아미노산 에스테르 - Google Patents

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Abstract

도포시의 발림성이 좋고 끈적임이 없음에도 불구하고, 도포후에 산뜻하고 촉촉함이 뛰어나며, 또한 실리콘 특유의 마찰감이 없는 신규 유성 재료를 제공한다. 특정한 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 발명을 완성했다.

Description

신규 아실 산성 아미노산 에스테르{NOVEL ACYL ACIDIC AMINO ACID ESTER}
본 발명은 특정한 아실 산성 아미노산 에스테르에 관한 것이다. 또한 동일 물질을 포함하는 유성 기제, 함유 화장료 및 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 피부 또는 두발 화장료 및 외용 의약 기제의 유성 원료로서, 각종 에스테르류가 널리 이용되고 있다. 유화 성능이 우수한 유성 원료로서 종래 사용되고 있는 것으로서 각종 스테롤에스테르가 있고, 포수 성능도 양호하지만, 향장품 및 외용 의약제에 배합한 경우, 제품의 사용감이 무거워진다고 하는 결점이 있다.
이러한 문제에 대하여, 장쇄 아실 산성 아미노산 스테롤에스테르(일본 특허 공개 평3-275697호)나, 장쇄 아실 중성 아미노산 스테롤에스테르(일본 특허 제2990624호)가 개시되어 있다. 그러나, 이것들도 여전히 사용감이 무겁고, 끈적임이라고 하는 결점을 해결할 수 없다.
한편, 실리콘은 일반적으로 가벼운 감촉을 갖는 오일로서 알려져 있다. 또, 특성을 더 부여할 목적으로, 여러가지 유기 관능기를 도입한 변성 실리콘이 알려져 있다. 그 중에서도, 아미노산을 도입한 실리콘(일본 특허 공개 소50-35119호, 일본 특허 공개 소50-158700호)이 공지되어 있다. 그러나 그 사용감에는, 실리콘 특유의 마찰감이 있었다.
또, 이 실리콘으로서, 보습성이 우수한 스테롤을 결합시킨 스테롤 유도체가 알려져 있지만(일본 특허 공개 평4-145097호), 끈적임 등의 사용감은 좋지 않아, 보습성을 유지하면서 산뜻한 느낌, 끈적임이 없는 등의 사용감이 우수한 것은 여전히 존재하지 않았다.
본 발명의 과제는, 도포시의 발림성이 좋고 끈적임이 없음에도 불구하고, 도포후에 산뜻하고 촉촉함이 뛰어나며, 또한 실리콘 특유의 마찰감이 없는 신규 유성 원료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특정한 아실 산성 아미노산 에스테르에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 발명을 완성했다.
즉 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 하기 화학식(I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르:
Figure 112011083530218-pct00001
(식 중 R1은 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, q는 1 또는 2이고, X, Y 중 어느 하나는 스테롤에스테르 잔기이고, 다른 하나는 하기 화학식(II)로 표시되는 실리콘에스테르 잔기이다);
Figure 112011083530218-pct00002
(식 중, A, A2는, 각각 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기에서 선택되고 ; l은 0∼2의 정수이고; m은 0∼10의 정수이고, 또 R2는 또한 하기 화학식(IV) 또는 하기 화학식(V)에서 선택된다.);
Figure 112011083530218-pct00003
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또 치환 또는 무치환의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, a는 2∼10000의 수를 나타낸다.);
Figure 112011083530218-pct00004
(식 중, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또 치환 또는 무치환의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, c는 1∼10000의 수를 나타내고, b는 1∼30의 수를 나타낸다.).
[2] R2가 화학식(IV)인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
[3] q=2인 것을 특징으로 하는 [1]~[2] 중 어느 하나에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
[4] R1-CO-로 표시되는 아실기가, 옥타노일기, 2-에틸헥사노일기, 노나노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 올레오일기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 또는, 야자유 지방산, 피마자유 지방산, 올리브유 지방산, 팜유 지방산 등의 천연에서 얻어지는 혼합 지방산 또는 합성에 의해 얻어지는 지방산(분기 지방산을 포함)에 의한 아실기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
[5] R1-CO-로 표시되는 아실기가 라우로일기인 것을 특징으로 하는 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
[6] 라우로일글루타민산모노실리콘모노스테롤에스테르인 [1]~[2]에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
[7] a가 2∼100인 것을 특징으로 하는 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
[9] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 포함하는 유성 기제.
[10] 하기 화학식(VIII)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 디실리콘에스테르를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 유성 기제:
Figure 112011083530218-pct00005
(식 중 R1은 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, q는 1∼2이고, Z, W는 각각 독립적으로 하기 화학식(IX)이다.);
(IX) :
Figure 112011083530218-pct00006
(식 중, A, A2는, 각각 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기에서 선택되고; l은 0∼2의 정수이고; m은 0∼10의 정수이고, 또 R15, R16, R17, R18, R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또 치환 또는 무치환의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, a는 2∼10000의 수를 나타낸다.).
[11] 아실 산성 아미노산, 카르비놀 변성 실리콘 및 스테롤을 혼합하여 산성 촉매하 에스테르화하는 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 함유하는 조성물의 제조방법.
[12] 고급 알콜을 에스테르화 반응시에 더 공존시키는 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 제조방법.
[13] [11] 및 [12]에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 조성물.
[14] 점도가 10∼600 mPaㆍs 인 [13]에 기재된 조성물.
[15] 점도가 50∼500 mPaㆍs 인 [13]에 기재된 조성물.
[16] 하기 화학식(VIII)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 디실리콘에스테르:
Figure 112011083530218-pct00007
(식 중 R1은 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, q는 1∼2이고, Z, W는 각각 독립적으로 하기 화학식(IX)이다.);
Figure 112011083530218-pct00008
(식 중, A, A2는, 각각 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기에서 선택되고; l은 0∼2의 정수이고; m은 0∼10의 정수이고, 또 R15, 16, 17, 18, 19는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또 치환 또는 무치환의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, a는 2∼10000의 수를 나타낸다.).
본 발명의 특정한 아실 산성 아미노산 에스테르에 의해, 도포시의 발림성이 좋고 끈적임이 없음에도 불구하고, 도포후에 산뜻하고 촉촉함이 뛰어나며, 또한 실리콘 특유의 마찰감이 없는 신규 유성 원료를 제공할 수 있게 되었다.
본 발명은 특정한 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르에 관한 것이다.
본 발명의 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르는 아실 산성 아미노산의 2개의 카르복실 기 중 하나가 실리콘 에스테르이고, 다른 하나가 스테롤 에스테르인 화합물이다.
본 발명의 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르는 하기 화학식(I)로 표시된다:
Figure 112011083530218-pct00009
식 중, R1은 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 것이어도 좋다. R1-CO-로 표시되는 아실기는 탄소원자수 2∼31의 포화 또는 불포화 지방산으로부터 유도되는 아실기이고, 예로는, 옥타노일기, 2-에틸헥사노일기, 노나노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 올레오일기 등, R1이, 탄소원자수 7∼22의 선형 또는 분기형 탄화수소기인 아실기가 바람직하다. R1-CO-로 표시되는 장쇄 아실기는, 단일 조성의 지방산에 의한 아실기 외에, 야자유 지방산, 피마자유 지방산, 올리브유 지방산, 팜유 지방산 등의 천연에서 얻어지는 혼합 지방산 또는 합성에 의해 얻어지는 지방산(분기 지방산을 포함)에 의한 아실기이어도 좋다. 이들 중의 1종류를 사용해도 좋고, 상기 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 촉촉함이 우수하다는 관점에서, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기의 군을 포함하는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 라우로일기가 보다 바람직하다.
식 중, q는 1 또는 2이고, 소재의 보존 안정성이 우수하다는 관점에서 q=2가 바람직하다.
식 중, X, Y 중 어느 하나는 스테롤에스테르 잔기이고, 스테롤에스테르 잔기이기만 하다면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 콜레스테롤에스테르 잔기, 피토스테롤에스테르 잔기를 들 수 있다. 또, 이들의 수소 첨가물이어도 좋다. 동물 유래의 원료를 포함하지 않는 순식물 유래라는 관점에서, 피토스테롤에스테르 잔기가 바람직하다.
식 중, X, Y 중 어느 하나는 실리콘에스테르 잔기이고, 실리콘에스테르 잔기라면 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식(II)가 바람직하다.
Figure 112011083530218-pct00010
식(II) 중, A, A2는, 각각 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이고, A는 직쇄의 알킬렌기이면 되고, 사용감이 우수하다는 관점에서 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 또, A2는 사용감이 우수하다는 관점에서, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
m은 0∼10의 정수이고, 사용감이 바람직하다는 관점에서, 0∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 또 l은 0∼2의 정수이고, 사용감이 바람직하다는 관점에서, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 실리콘에스테르 잔기의 예로서, 구체적으로 하기 화학식군(III)을 들 수 있다.
Figure 112011083530218-pct00011
식(II) 및 (III) 중, R2는 하기 화학식(IV) 또는 하기 화학식(V)로 표시된다. 산뜻함의 관점에서, 하기 화학식(IV)가 바람직하다.
Figure 112011083530218-pct00012
식 중, R3, R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또 치환 또는 무치환의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R3은 사용감이 우수하다는 관점에서, 직쇄 알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기, n-부틸기가 더욱 바람직하다. 식 중, R4, R5, R6, R7은 제법의 용이함의 관점에서, 직쇄 알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 더욱 바람직하다.
a는 2∼10000의 수를 나타내고, 2∼1000이 바람직하고, 2∼500이 보다 바람직하고, 2∼200이 보다 바람직하고, 2∼100이 더욱 바람직하다.
Figure 112011083530218-pct00013
식 중, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또 치환 또는 무치환의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 제법의 용이함의 관점에서, 알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 더욱 바람직하다.
b는 1∼30의 수를 나타내고, 산뜻함의 관점에서 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼3이 더욱 바람직하다.
c는 1∼10000의 수를 나타내고, 마찬가지로 산뜻함의 관점에서 1∼1000이 바람직하고, 1∼100이 더욱 바람직하다.
화학식(IV)의 구체예로서, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112011083530218-pct00014
화학식(V)의 구체예로서, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
(VII) :
Figure 112011083530218-pct00015
본 발명의 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르는, 예를 들어, 아실 산성 아미노산 무수물과 카르비놀 변성 실리콘을 당량 반응후, 콜레스테롤과 축합시킴으로써 합성할 수 있다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure 112011083530218-pct00016
본 발명의 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르는, 또한, 알릴옥시알콜과 아실글루타민산모노스테롤에스테르의 축합물을 합성후, α-하이드로젠폴리실록산과 반응시킴으로써 합성할 수도 있다(반응식 2).
[반응식 2]
Figure 112011083530218-pct00017
본 발명의 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르는, 유성 기제로서 사용할 수 있다. 본 명세서에서 유성 기재란, 피부나 모발에 대한 보습 작용, 유연 작용, 보호 작용, 수분의 증발 억제 작용 등의 에몰리엔트 효과 외에, 사용감의 개선, 유화 보조, 조도(稠度) 부여, 색소 분산, 안료 분산, 피부에 대한 전착 등의 효과를 기대하여, 화장료, 외용제 등에 배합되는 유용성 성분을 말한다.
사용되는 유성 기제 전체량에 대하여, 0.001∼100 질량%의 비율로 사용할 수 있다. 사용감의 관점에서, 유성 기제 전체량에 대한 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르 함유율의 하한치는, 0.1 질량%가 바람직하고, 0.5 질량%가 보다 바람직하고, 1 질량%가 더욱 바람직하고, 2 질량%가 한층 더 바람직하고, 3 질량%가 특히 바람직하고, 5 질량%가 특히 바람직하다. 유성 기제 전체량에 대한 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르 함유율의 상한치는, 사용감의 관점에서, 98 질량%가 바람직하고, 95 질량%가 보다 바람직하고, 90 질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 유성 기제에, 아실 산성 아미노산 디실리콘에스테르를 더 함유시킴으로써, 산뜻함, 끈적임의 없음을 부여할 수 있다.
본 발명에서, 아실 산성 아미노산 디실리콘에스테르는 하기 화학식(VIII)로 표시된다.
Figure 112011083530218-pct00018
식 중 R1, q는 상기 정의와 동일한 의미이고, Z, W는 각각 독립적으로 실리콘에스테르 잔기이며, 하기 화학식(IX)이 바람직하다.
Figure 112011083530218-pct00019
식 중, A, A2, l, m, a는 상기 정의와 동일한 의미이고, 또 R15, R16, R17, R18, R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또 치환 또는 무치환의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 사용감이 우수하다는 관점에서, 직쇄 알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, n-부틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 한층 더 바람직하다. R19는 사용감이 우수하다는 관점에서, 직쇄 알킬기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 보다 바람직하다.
식(IX)으로서, (X)와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112011083530218-pct00020
본 발명의 아실 산성 아미노산 디실리콘에스테르는, 예를 들어, 아실 산성 아미노산의 무수물과 카르비놀 변성 실리콘을 반응후, 다시 카르비놀 변성 실리콘과 카르보디이미드 등의 축합제를 이용하여 합성할 수 있다(반응식 3).
[반응식 3]
Figure 112011083530218-pct00021
또, α-하이드로젠폴리실록산과, 알릴옥시알콜과 아실글루타민산스테롤에스테르와의 축합물로 합성할 수도 있다(반응식 4).
[반응식 4]
Figure 112011083530218-pct00022
본 발명의 유성 기제에서의 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르(이하 성분 A로 기재하는 경우가 있음)와 아실 산성 아미노산 디실리콘에스테르(이하 성분 B로 기재하는 경우가 있음)의 배합량은, 끈적임의 없음과 촉촉함의 실감이 유효하게 발휘된다는 관점에서, 성분 B/성분 A(질량비)의 하한치는, 0.0001이 바람직하고, 0.001이 보다 바람직하고, 0.01이 더욱 바람직하고, 0.1이 한층 더 바람직하고, 0.2가 특히 바람직하고, 0.3이 특히 바람직하다. 한편, 피부에 쉽게 스며드는 것이 유효하게 발휘된다는 관점에서, 성분 B/성분 A(질량비)의 상한치는, 10000이 바람직하고, 1000이 보다 바람직하고, 100이 더욱 바람직하고, 10이 한층 더 바람직하고, 5가 특히 바람직하고, 3이 특히 바람직하다.
본 발명의 일양태로서, 아실 산성 아미노산, 카르비놀 변성 실리콘 및 스테롤을 혼합하여 산성 촉매하 에스테르화하는 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 함유하는 조성물의 제조방법을 제공한다.
사용할 수 있는 아실 산성 아미노산의 예로서, 라우로일글루타민산, 스테아로일글루타민산, 코코일글루타민산, 라우로일아스파라긴산 등을 들 수 있고, 상업적으로 입수 가능한 예로서, 아미소프트 LA-D(아지노모또사 제조)를 들 수 있다. 아실 산성 아미노산은 나트륨염칼륨염 등의 염의 형태 및 무수물이어도 사용할 수 있다. N-아실아미노산은, 광학 활성체 또는 라세미체의 어느 것이라도 지장없다.
또, 본 명세서에서, 카르비놀 변성 실리콘이란, 실리콘쇄의 일부가 수산기를 포함하는 알킬쇄 등으로 변성된 것을 말하며, 사용할 수 있는 카르비놀 변성 실리콘의 예로는, FM-0411(칫소사 제조), FM-0421(칫소사 제조), X-22-4039(신에츠화학공업사 제조), X-22-4015(신에츠화학공업사 제조), X-22-170BX(신에츠화학공업사 제조), X-22-170DX(신에츠화학공업사 제조)를 들 수 있고 상업적으로 입수 가능하다.
사용할 수 있는 스테롤은, 콜레스테롤, 피토스테롤이며, 피토스테롤 S(타마생화학사 제조), NIKKOL 니콤루스 LC(닛코케미칼즈사 제조), 콜레스테롤(일본화인케미컬사 제조)을 들 수 있고 상업적으로 입수 가능하다.
아실 산성 아미노산, 카르비놀 변성 실리콘 및 스테롤의 사용량은, 아실 산성 아미노산을 1당량에 대하여, 스테롤을 x당량, 편말단 카르비놀 변성 실리콘을 y당량으로 하면, x=0.01∼1의 범위에서 선택되고, y=0.3∼2의 범위에서 선택된다. x에 관해서는, 촉촉함 및 끈적임의 없음의 양립의 관점에서 하한치는, 0.03이 바람직하고, 0.05가 보다 바람직하고, 0.1이 더욱 바람직하다. x에 관해서는, 촉촉함 및 끈적임의 없음이 적당히 양립한다는 관점에서 상한치는, 0.9가 바람직하고, 0.8이 보다 바람직하고, 0.7이 더욱 바람직하고, 0.6이 한층 더 바람직하다.
y에 관해서는, 산뜻함이 증가한다는 관점에서 하한치는, 0.5가 바람직하고, 1.0이 보다 바람직하고, 1.2가 더욱 바람직하고, 1.4가 한층 더 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하다. y에 관해서는, 산뜻함이 적당하다는 관점에서, 상한치는, 1.9가 바람직하고, 1.8이 보다 바람직하고, 1.7이 더욱 바람직하고, 1.6이 보다 더 바람직하다.
이용하는 산성 촉매로는, 에스테르화가 진행되기만 한다면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 염산, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 착색이 적고 저비용이라는 관점에서, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산이 바람직하고, p-톨루엔술폰산, 황산이 보다 바람직하다. 촉매의 사용량은, 에스테르화가 진행되기만 한다면 특별히 제한은 없지만, 하한치는 아실 산성 아미노산을 1당량에 대하여, 0.0001이 바람직하고, 0.0003이 보다 바람직하고, 0.001이 더욱 바람직하고, 0.003이 특히 바람직하다. 또, 후처리의 용이함의 관점에서, 상한치는, 1이 바람직하고, 0.3이 보다 바람직하고, 0.1이 더욱 바람직하고, 0.05가 특히 바람직하다.
반응 용매는, 물과 공비한다는 관점에서 톨루엔ㆍ크실렌 등이 바람직하다. 또, 반응의 후처리의 용이함이라는 관점에서 무용매로 반응시킬 수도 있다.
반응 온도는, 반응 조건에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 특히 압력 제어를 행하지 않는 경우, 180∼80℃가 바람직하고, 170∼105℃가 보다 바람직하고, 160∼110℃가 더욱 바람직하다. 감압 등의 압력 제어를 하여 실험을 행하는 경우에는, 적절하게 온도를 설정할 수 있다.
반응 시간은, 반응의 규모에 따라서 적절하게 설정할 수 있고, 예를 들어, 0.1∼100시간으로 설정할 수 있다. 0.5∼60시간이 보다 바람직하고, 1∼20시간이 더욱 바람직하다. 반응은, 2∼5 시간으로 완료시킬 수도 있다.
반응후, 수산화나트륨 등의 염기성 화합물에 의해 중화하고, 물, 메탄올 등을 첨가하고 분층하여, 물, 메탄올상(相)을 제거함으로써 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
얻어지는 조성물은, 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 함유하는 것이며, 공지의 정제 방법을 실시하여 단일 성분을 얻어도 좋고, 그대로 유성 기제로서 사용해도 좋다. 양호한 사용감을 얻을 수 있다는 관점에서, 조성물을 그대로 유성 기제로서 사용하는 편이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 조제시에, 고급 알콜을 에스테르화 반응시에 더 공존시킴으로써, 촉촉함을 더 부여하는 조성물을 얻을 수 있다. 상기 반응에 사용할 수 있는 고급 알콜은, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 8∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 포화, 불포화 알킬기가 바람직하고, 세틸알콜, 이소스테아릴알콜, 라우릴알콜, 헥사데실알콜, 옥틸도데칸올, 베헤닐알콜 등을 들 수 있고, 헥사데실알콜, 옥틸도데칸올이 더욱 바람직하다.
아실 산성 아미노산, 카르비놀 변성 실리콘, 스테롤 및 고급 알콜의 사용량은, 아실 산성 아미노산 1당량에 대하여, 스테롤을 x당량, 편말단 카르비놀 변성 실리콘을 y당량, 고급 알콜을 z당량으로 하면, x=0.01∼1.2의 범위에서 선택되고, y=0.3∼2의 범위에서 선택되고, z=0.1∼1.7의 범위에서 선택된다.
x에 관해서는, 촉촉함 및 끈적임의 없음의 양립의 관점에서 하한치는, 0.03이 바람직하고, 0.05가 보다 바람직하고, 0.1이 더욱 바람직하고, 0.2가 한층 더 바람직하고, 0.3이 특히 바람직하다. x에 관해서는, 촉촉함 및 끈적임의 없음이 적당히 양립한다는 관점에서 상한치는, 1.1이 바람직하고, 1.0이 보다 바람직하고, 0.9가 더욱 바람직하고, 0.7이 한층 더 바람직하다.
y에 관해서는, 산뜻함이 증가한다는 관점에서 하한치는, 0.5가 바람직하고, 0.6이 보다 바람직하고, 0.7이 더욱 바람직하고, 0.8이 한층 더 바람직하고, 0.9가 특히 바람직하다. y에 관해서는, 산뜻함이 적당하다는 관점에서, 상한치는, 1.9가 바람직하고, 1.8이 보다 바람직하고, 1.7이 더욱 바람직하고, 1.6이 한층 더 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하다.
z에 관해서는, 촉촉함이 증가한다는 관점에서 하한치는, 0.2가 바람직하고, 0.3이 보다 바람직하고, 0.4가 더욱 바람직하고, 0.5가 한층 더 바람직하다. z에 관해서는, 산뜻함이 적당하다는 관점에서, 상한치는, 1.4가 바람직하고, 1.1이 보다 바람직하고, 1.0이 더욱 바람직하고, 0.9가 한층 더 바람직하고, 0.8이 특히 바람직하고, 0.7이 특히 바람직하다.
얻어지는 조성물은, 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 함유하는 것이며, 공지의 정제 방법을 실시하여 단일 성분을 얻어도 좋고, 그대로 유성 기제로서 사용해도 좋다. 양호한 사용감을 얻을 수 있다는 관점에서, 조성물을 그대로 유성 기제로서 사용하는 편이 바람직하다.
얻어지는 조성물은, 유제의 산뜻함, 끈적임, 촉촉함, 발림성의 관점에서, 점도가 10∼700 mPaㆍs인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40∼600 mPaㆍs이고, 보다 더 바람직하게는 50∼500 mPaㆍs이다. 점도는, 실리콘을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다. 이 관점에서, (IV), (IX) 중, a는 2∼1000이 바람직하고, 2∼500이 보다 바람직하고, 2∼200이 보다 바람직하고, 2∼100이 더욱 바람직하다. 또한, 점도는, 상기 x, y, z를 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다. 이 관점에서, x에 관해서는, 하한치는, 0.03이 바람직하고, 0.05가 보다 바람직하고, 0.1이 더욱 바람직하다. 상한치는, 0.9가 바람직하고, 0.8이 보다 바람직하고, 0.7이 더욱 바람직하고, 0.6이 한층 더 바람직하다. y에 관해서는, 하한치는, 0.5가 바람직하고, 1.0이 보다 바람직하고, 1.2가 더욱 바람직하고, 1.4가 한층 더 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하다. 상한치는, 1.9가 바람직하고, 1.8이 보다 바람직하고, 1.7이 더욱 바람직하고, 1.6이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일양태로서, 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 포함하는 화장료를 제공한다. 예를 들어, 세안료, 화장수, 유액, 크림, 젤, 미용액, 팩, 마스크 등의 스킨케어 화장료, 백분, 파운데이션, 립스틱, 치크, 아이라이너, 마스카라, 아이섀도우, 눈썹 펜슬 등의 메이크업 화장료, 샴푸, 린스, 헤어컨디셔너, 헤어스타일링제, 헤어트리트먼트 등의 헤어케어 화장료를 들 수 있다. 화장료 중의 사용량은 사용 목적 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어 립스틱에서는 화장료 전체에 대하여 0.01∼20 질량% 사용해도 좋고, 크림 화장료에서는 화장료 전체에 대하여 0.01∼5 질량% 사용해도 좋다.
본 발명의 화장료에는, 통상 화장료에 첨가해도 좋은 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합해도 좋다. 구체적으로는, 유제, 킬레이트제, 계면활성제, 분체, 아미노산류, 다가 알콜, 폴리아미노산 및 그의 염, 수용성 고분자, 당알콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가물, 저급 알콜, 동식물 추출물, 핵산, 비타민, 효소, 항염증제, 살균제, 방부제, 항산화제, 자외선 흡수제, 제한제, 안료, 색소, 산화 염료, 유기 및 무기 분체, pH 조정제, 펄화제, 습윤제 등을 들 수 있다.
유제로는, 세틸알콜, 이소스테아릴알콜, 라우릴알콜, 헥사데실알콜, 옥틸도데칸올 등의 고급 알콜; 이소스테아르산, 운데실렌산, 올레산 등의 지방산; 글리세린, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알콜; 미리스트산미리스틸, 라우르산헥실, 올레산데실, 미리스트산이소프로필, 디메틸옥탄산헥실데실, 모노스테아르산글리세린, 프탈산디에틸, 모노스테아르산에틸렌글리콜, 옥시스테아르산옥틸, 벤조산알킬에스테르 등의 에스테르류; 유동 파라핀, 폴리이소부텐, 바셀린, 스쿠알렌 등의 탄화수소; 라놀린, 환원 라놀린, 카나우바 왁스 등의 왁스; 밍크유, 카카오유, 야자유, 팜핵유, 동백유, 참깨유, 피마자유, 올리브유 등의 유지; 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ코올리고머 등을 들 수 있다.
특히 실리콘유의 예로는, 메틸폴리실록산, 고중합 메틸폴리실록산, 폴리옥시에틸렌ㆍ메틸폴리실록산 공중합체, 폴리옥시프로필렌ㆍ메틸폴리실록산 공중합체 및 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌)ㆍ메틸폴리실록산 공중합체 등의 에테르 변성 실리콘, 스테아록시메틸폴리실록산, 스테아록시트리메틸실란, 메틸하이드로젠폴리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라히드로테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸시클로폴리실록산 및 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 실리콘; 메틸페닐폴리실록산, 트리메틸실록시규산, 아미노에틸아미노프로필실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체 등의 아미노 변성 실리콘, 실라놀 변성 폴리실록산, 알콕시 변성 폴리실록산, 지방산 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 알콕시 변성 폴리실록산퍼플루오로폴리에테르, 폴리아세트산비닐디메틸폴리실록산, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 실리콘유를 들 수 있다.
킬레이트제로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 트리에틸렌테트라민, 2-테노일트리플루오로아세톤, 티오글리콜산, 타르타르산, 호박산, 8-퀴놀리놀, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘, 1,10-테난트롤린, 젖산, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산, 글리신, 2,2'-피리딜에틸렌디아민, 오린트리카르복실산, 키시레놀오렌지, 5-술포살리실산, 살리실산, 피로카테콜-3, 5-디술포네이트, 4,5-디히드록시벤젠-1,3-디술폰산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-사아세트산, 시트르산, 옥살레이트, 니트릴로삼아세트산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-사아세트산, 아세틸아세톤과 이들의 염을 포함하는 군에서 선택되는 킬레이트화제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들어, N-장쇄 아실 산성 아미노산염이나 N-장쇄 아실중성 아미노산염 등의 N-장쇄 아실아미노산염, N-장쇄 지방산아실-N-메틸타우린염, 알킬술페이트 및 그 알킬렌옥사이드 부가물, 지방산아미드에테르술페이트, 지방산의 금속염 및 약염기염, 술포숙신산계 계면활성제, 알킬포스페이트 및 그 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬에테르카르복실산 등의 음이온 계면활성제; 글리세린에테르 및 그 알킬렌옥사이드 부가물 등의 에테르형 계면활성제, 글리세린에스테르 및 그 알킬렌옥사이드 부가물 등의 에스테르형 계면활성제, 소르비탄에스테르 및 그 알킬렌옥사이드 부가물 등의 에테르에스테르형 계면활성제, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 글리세린에스테르, 지방산폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 자당지방산에스테르 등의 에스테르형 계면활성제, 알킬글루코시드류, 경화 피마자유 피로글루타민산디에스테르 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 및 지방산알칸올아미드 등의 질소 함유형의 비이온성 계면활성제, 알킬암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드 등의 지방족아민염, 이들의 4급 암모늄염, 벤잘코늄염 등의 방향족 4급 암모늄염, 지방산아실아르기닌에스테르 등의 양이온 계면활성제; 및 카르복시베타인 등의 베타인형 계면활성제, 아미노카르복실산형 계면활성제, 이미다졸린형 계면활성제 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
분체로는, 예를 들어, 나일론비드, 실리콘비드 등의 수지 분체, 나일론파우더, 금속지방산비누, 황산화철, 적색산화철, 흑산화철, 산화크롬, 산화코발트, 카본블랙, 군청, 감청, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 운모티탄, 질화붕소, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄화규소, 색소, 레이크, 세리사이트, 마이카, 탈크, 카올린, 판형 황산바륨, 버터플라이형 황산바륨, 미립자 산화티타늄, 미립자 산화아연, 미립자 산화철, 아실리신, 아실글루타민산, 아실아르기닌, 아실글리신 등의 아실아미노산 등을 들 수 있고, 또한 실리콘 처리, 불소 화합물 처리, 실란커플링제 처리, 실란 처리 유기 티타네이트 처리, 아실화리신 처리, 지방산 처리, 금속비누 처리, 유제 처리, 아미노산 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 상관없다.
아미노산으로는, 글리신, 알라닌, 세린, TM레오닌, 아르기닌, 글루타민산, 아스파라긴산, 이소류신, 류신, 발린 등을 들 수 있다.
다가 알콜로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리아미노산 및 그의 염으로는, 폴리글루타민산, 폴리아스파라긴산 등을 들 수 있다.
수용성 고분자로는, 폴리에틸렌글리콜, 아라비아 고무류, 알긴산염, 잔탄검, 히알루론산, 히알루론산염, 키틴, 키토산, 수용성 키틴, 카르복시비닐폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 폴리염화디메틸메틸렌피페리듐, 폴리비닐피롤리돈 유도체 4급 암모늄, 양이온화 프로틴, 콜라겐 분해물 및 그 유도체, 아실화단백, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.
당알콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가물로는, 만니톨 등을 들 수 있다.
저급 알콜로는, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<사용 원료>
편말단 카르비놀 변성 실리콘 : FM-0411(칫소사 제조, 평균 분자량 : 1120)
Figure 112011083530218-pct00023
라우로일글루타민산 : 아미소프트 LA-D(아지노모또사 제조)
콜레스테롤 : 콜레스테롤(와코준야쿠사 제조)
피토스테롤 : 피토스테롤 S(타마생화학사 제조, 분자량 414.7로서 계산)
<측정>
1H-NMR는, AVANCE400(부르카사 제조)를 이용하여 측정했다.
점도는, AR-G2(TA-Instruments사 제조)를 이용하고, 지오메트리는 알루미늄콘플레이트(φ40 mm), 정상류의 조건으로 측정하여, 전단 응력이 9 Pa일 때의 값을 채택했다.
산가는 의약부외품 원료 규격 2006의 방법에 준하여 측정했다.
수산기가는 JIS 규격(JISK0070 화학제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 불비누화물의 시험 방법)에 준하여 측정했다.
반응율은 생성물의 수산기가와 미반응시의 이론 수산기가를 비교함으로써 산출했다.
즉, (반응율)=(1-(제조물의 수산기가)/(반응전의 이론 수산기가))×100(%)
<실시예 1 라우로일글루타민산모노실리콘모노콜레스테롤에스테르의 합성>
편말단 카르비놀 변성 실리콘 10.00 g(0.00892 mol)을 염화메틸렌 10.00 g, 피리딘 1.00 g에 용해시킨 후, 라우로일글루타민산무수물 4.67 g(0.0150 mol)을 첨가하여 밤새 반응시켰다. 반응액을 농축후, 헥산과 90% 메탄올 수용액을 첨가하여 분액을 행했다. 헥산층을 농축하여, 라우로일글루타민산 변성 실리콘을 10.64 g(0.00753 mol) 얻었다.
그 중 2.00 g(0.00141 mol)과, 콜레스테롤 0.649 g(0.00168 mol)을 염화메틸렌 5.00 g에 용해후, (1-에틸-(3-디메틸아미노)프로필)카르보디이미드염산염(EDCI) 0.439 g(0.00229 mol)과 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.037 g을 첨가하여 밤새 반응시켰다. 반응액을 농축후, 헥산과 90% 메탄올 수용액을 첨가하여 분액을 행했다. 헥산층을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=10/1 및 4/1)로 정제하여, 라우로일글루타민산 모노실리콘 모노콜레스테롤 에스테르 1.37 g(00.00815 mol)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, r.t.): δ6.13(1H, d, J=7.6Hz), 5.29(1H, s), 4.60-4.48(2H, m), 4.21(2H, m), 3.55(2H, t, J=4.9Hz), 3.34(2H, t, J=4.9Hz), 2.4-0.8(75H, m), 0.60(3H, s), 0.45(4H, m), 0.05∼-0.05(약 80H, m)
<실시예 2 라우로일글루타민산디실리콘에스테르의 합성>
실시예 1과 동일하게 합성한 라우로일글루타민산 변성 실리콘 10.00 g(0.00708 mol)과, 편말단 카르비놀 변성 실리콘 3.81 g(0.00340 mol)을 염화메틸렌 40.00 g에 용해후, (1-에틸-(3-디메틸아미노)프로필)카르보디이미드염산염(EDCI) 1.46 g(0.00763 mol)과 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.093 g을 첨가하여 밤새 반응시켰다. 반응액을 농축후, 헥산과 90% 메탄올 수용액을 첨가하여 분액을 행했다. 헥산층을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=10/1 및 4/1)로 정제하여, 라우로일글루타민산디실리콘에스테르 8.49 g(0.00338 mol)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, r.t.): δ6.14(1H, d, J=7.8Hz), 4.58(1H, dt, J=4.9, 7.8Hz), 4.30-4.08(4H, m), 3.55(4H, m), 3.34(2H, m), 2.52-1.90(6H, m), 1.54(6H, m), 1.21(24H, m), 0.81(9H, m), 0.46(8H, m), 0.05∼-0.05(약 160H, m)
<제조예 1 라우로일글루타민산모노실리콘모노콜레스테롤에스테르 및 라우로일글루타민산디실리콘에스테르 조성물의 조제>
라우로일글루타민산 9.88 g(0.0300 mol), 콜레스테롤 3.48 g(0.0090 mol), 편말단 변성 실리콘 51.00 g(0.0455 mol), 톨루엔 71.85 g을 혼합후 가열 용해시키고, 황산 0.3 g을 첨가하고, Dean-Stark를 이용하여 130℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료후, 물 20 g을 첨가하고, 10% NaOH 수용액으로 pH 7까지 중화하고, 헥산 20 g, 아세트산에틸 40 g, 메탄올 20 g을 첨가하고 분액을 행하여 수층을 제거했다. 또 물 20 g, 메탄올 30 g, 아세트산에틸 30 g, 헥산 30 g을 첨가하고 분액을 행하여 수층을 제거했다. 유기층을 농축하여 오일을 53.45 g 얻었다. 이 오일의 산가는 1.01이었다. 수산기가는 7.50이고 반응율은 84%, 생성물의 점도는 113.8 mPaㆍs였다.
<제조예 2 라우로일글루타민산디(콜레스테릴/헥실데실/폴리디메틸실록산)의 조제> (조성물명 중의 「/」은 「및, 또는」을 의미한다. 이하 동일)
라우로일글루타민산 9.88 g(0.0300 mol), 콜레스테롤 3.48 g(0.0090 mol), 편말단 변성 실리콘 30.00 g(0.0268 mol), 헥실데칸올 5.09 g(0.0188 mol), 톨루엔 60.00 g을 혼합후 가열 용해시키고, 황산 0.3 g을 첨가하고, Dean-Stark를 이용하여 130도에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료후, 물 20 g을 첨가하고 10% NaOH 수용액으로 pH 7까지 중화하고, 헥산 20 g, 아세트산에틸 40 g, 메탄올 20 g을 첨가하고 분액을 행하여 수층을 제거했다. 또 물 20 g, 메탄올 60 g, 아세트산에틸 60 g, 헥산 20 g을 첨가하고 분액을 행하여 수층을 제거했다. 유기층을 농축하여 오일을 41.84 g 얻었다. 이 오일의 산가는 1.57이었다. 수산기가는 9.44이고 반응율은 85%, 생성물의 점도는 127.5 mPaㆍs였다.
<제조예 3 라우로일글루타민산디(피토스테릴/옥틸도데실/폴리디메틸실록산)의 조제>
라우로일글루타민산 24.71 g(0.075 mol), 피토스테롤 8.70 g(0.021 mol), 편말단 변성 실리콘 84.00 g(0.075 mol), 옥틸도데칸올 14.94 g(0.0525 mol), 톨루엔 105.00 g을 혼합후 가열 용해시키고, p-톨루엔술폰산 1.43 g을 첨가하고, Dean-Stark를 이용하여 130도에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 물 80 g을 첨가하고 10% NaOH 수용액으로 pH 7까지 중화하고, 헥산 240 g, 메탄올 240 g을 첨가하고 분액을 행하여 수층을 제거했다. 또 메탄올 240 g과 물 24 g을 첨가하고 분액을 행하여 수층을 제거했다. 유기층을 농축하여 오일을 109.32 g 얻었다. 이 오일의 산가는 3.87이었다. 수산기가는 15.20이고 반응율은 76%, 생성물의 점도는 110.5 mPaㆍs였다.
<제조예 4 라우로일글루타민산디(피토스테릴/옥틸도데실/폴리디메틸실록산)의 조제>
라우로일글루타민산 9.88 g(0.0300 mol), 피토스테롤 4.18 g(0.0108 mol), 편말단 변성 실리콘 40.32 g(0.0360 mol), 옥틸도데칸올 4.27 g(0.0150 mol), 톨루엔 70.00 g을 혼합후 가열 용해시키고, p-톨루엔술폰산 0.57 g을 첨가하고, Dean-Stark를 이용하여 130도에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 2% NaOH 수용액을 60 g과, 헥산 60 g, 메탄올 60 g을 첨가하고 분액을 행하여 수층을 제거했다. 또 메탄올 60 g과 물 6 g을 첨가하고 분액을 행하여, 수층을 제거하는 조작을 2회 반복하여 행했다. 유기층을 농축하여 오일을 49.23 g 얻었다. 이 오일의 산가는 1.1, 수산기가는 10.69이고 반응율은 82%, 생성물의 점도는 103.1 mPaㆍs였다.
<제조예 5 라우로일글루타민산디(피토스테릴/옥틸도데실/폴리디메틸실록산)의 조제>
라우로일글루타민산 9.88 g(0.0300 mol), 피토스테롤 2.78 g(0.0067 mol), 편말단 변성 실리콘 26.88 g(0.0240 mol), 옥틸도데칸올 7.68 g(0.0270 mol), 톨루엔 70.00 g을 혼합후 가열 용해시키고, p-톨루엔술폰산 0.57 g을 첨가하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 반응ㆍ후처리를 행하여 오일을 38.69 g 얻었다. 이 오일의 산가는 0.9, 수산기가는 14.7이고 반응율은 79%, 생성물의 점도는 113.1 mPaㆍs였다.
<제조예 6 라우로일글루타민산디(피토스테릴/옥틸도데실/폴리디메틸실록산)의 조제>
라우로일글루타민산 9.88 g(0.0300 mol), 피토스테롤 1.74 g(0.0042 mol), 편말단 변성 실리콘 16.80 g(0.0150 mol), 옥틸도데칸올 10.24 g(0.0360 mol), 톨루엔 90.00 g을 혼합후 가열 용해시키고, p-톨루엔술폰산 0.57 g을 첨가하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 반응ㆍ후처리를 행하여 오일을 29.29 g 얻었다. 이 오일의 산가는 0.9, 수산기가는 14.9이고 반응율은 81%, 생성물의 점도는 111.1 mPaㆍs였다.
<제조예 7 라우로일글루타민산디(피토스테릴/옥틸도데실/폴리디메틸실록산)의 조제>
라우로일글루타민산 9.88 g(0.0300 mol), 피토스테롤 6.96 g(0.0168 mol), 편말단 변성 실리콘 33.60 g(0.0300 mol), 옥틸도데칸올 3.41 g(0.0120 mol), 톨루엔 90.00 g을 혼합후 가열 용해시키고, p-톨루엔술폰산 0.57 g을 첨가하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 반응ㆍ후처리를 행하여 오일을 41.87 g 얻었다. 이 오일의 산가는 1.4, 수산기가는 20.0이고 반응율은 67%, 생성물의 점도는 135.8 mPaㆍs였다.
<제조예 8 라우로일글루타민산디(피토스테릴/폴리디메틸실록산)의 조제>
라우로일글루타민산 9.88 g(0.0300 mol), 피토스테롤 3.48 g(0.0084 mol), 편말단 변성 실리콘 57.12 g(0.0510 mol), 톨루엔 90.00 g을 혼합후 가열 용해시키고, p-톨루엔술폰산 0.57 g을 첨가하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 반응ㆍ후처리를 행하여 오일을 57.94 g 얻었다. 이 오일의 산가는 0.8, 수산기가는 14.0이고 반응율은 70%, 생성물의 점도는 61.6 mPaㆍs였다.
<제조예 9 라우로일글루타민산디(피토스테릴/폴리디메틸실록산)의 조제>
라우로일글루타민산 9.88 g(0.0300 mol), 피토스테롤 5.80 g(0.0140 mol), 편말단 변성 실리콘 16.80 g(0.0150 mol), 톨루엔 90.00 g을 혼합후 가열 용해시키고, p-톨루엔술폰산 0.57 g을 첨가하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 반응ㆍ후처리를 행하여 오일을 31.65 g 얻었다. 이 오일의 산가는 0.8, 수산기가는 16.8이고 반응율은 80%, 생성물의 점도는 247.8 mPaㆍs였다.
<실시예 3∼17 유제의 관능 평가>
제조한 유제의 관능 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
각 관능 평가는, 전문 패널 5명에 의한 평가에 의해 시험을 행했다. 즉, 각 시료를 각 패널이 손등에 적정량 도포하고, 하기의 평가 기준에 따라서 관능 평가를 행했다.
ㆍ도포후의 산뜻함 (5점 만점으로 평가)
평가 5 : 산뜻함이 매우 우수
4 : 산뜻함이 우수
3 : 보통
2 : 산뜻함이 떨어짐
1 : 산뜻함이 매우 떨어짐
ㆍ끈적임의 없음 (5점 만점으로 평가)
평가 5 : 매우 끈적임이 없음
4 : 끈적임이 없음
3 : 보통
2 : 끈적임
1 : 매우 끈적임
ㆍ도포후의 촉촉함 (5점 만점으로 평가)
평가 5 : 매우 촉촉함
4 : 촉촉함
3 : 보통
2 : 촉촉함이 부족
1 : 촉촉함이 매우 부족
ㆍ도포시의 발림성 (5점 만점으로 평가)
평가 5 : 발림성이 매우 좋음
4 : 발림성이 좋음
3 : 보통
2 : 발림성이 나쁨
1 : 발림성이 매우 나쁨
ㆍ도포시의 마찰감(5점 만점으로 평가)
평가 5 : 마찰감이 없음
4 : 마찰감이 거의 없음
3 : 보통
2 : 마찰감이 조금 있음
1 : 마찰감이 상당히 있음
그 평가 결과의 평균점이 4.6 이상을 ◎, 3.5∼4.5를 ○, 3.0∼3.4를 △, 2.5∼2.9를 ▲, 2.4 이하를 ×로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

관능 평가
산뜻함 끈적임
없음 		촉촉함 발림성 마찰감 점도
(mPa·s)
실시예 3 A ○ ○ ◎ ○ ◎ 484
실시예 4 A:B = 3:1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -
실시예 5 A:B = 1:1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -
실시예 6 A:B = 1:3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -
실시예 7 A:B = 1:5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ -
실시예 8 A:B = 1:10000 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 69
실시예 9 제조예 1의 유성 원료 조성물 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 114
실시예 10 제조예 2의 유성 원료 조성물 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 128
실시예 11 제조예 3의 유성 원료 조성물 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 111
실시예 12 제조예 4의 유성 원료 조성물 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 103
실시예 13 제조예 5의 유성 원료 조성물 ○ ◎ ○ ◎ ◎ 113
실시예 14 제조예 6의 유성 원료 조성물 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 111
실시예 15 제조예 7의 유성 원료 조성물 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 136
실시예 16 제조예 8의 유성 원료 조성물 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 62
실시예 17 제조예 9의 유성 원료 조성물 ○ ○ ◎ ○ ◎ 248
비교예 1 스테롤 변성 실리콘*1 × × ○ × × 고형상
비교예 2 라우로일글루타민산 변성 실리콘*2 × × × × × 고형상
비교예 3 라우로일글루타민산디(피토스테릴/옥틸도데실)*3 × × ○ × ◎ 1770
비교예 4 라우로일글루타민산디(콜레스테릴/옥틸도데실)*4 × × ○ × ◎ 1818
- : 미측정
A : 실시예 1의 라우로일글루타민산 모노실리콘 모노콜레스테롤 에스테르
B : 실시예 2의 라우로일글루타민산 디실리콘 에스테르
*1 : 일본 특허 제3086241호의 참고예
Figure 112011083530218-pct00024
*2 : 일본 특허 공개 소50-158700호의 참고예
*3 : 엘듀 「PS-203」(아지노모또)
*4 : 엘듀 「CL-202」(아지노모또)
이와 같이, 아실글루타민산모노실리콘모노스테롤에스테르는 도포시의 발림성이 좋고, 끈적임이 적음에도 불구하고 산뜻함이 있고 촉촉하며, 또한 실리콘 특유의 마찰감이 없는 것이 명확해졌다. 또 아실글루타민산실리콘디에스테르와 혼합함으로써, 도포시의 발림성, 끈적임의 없음, 촉촉함, 산뜻함을 양립한 유제가 되는 것이 명확해졌다.
<제제예 1; 보습 크림의 조제>
하기에 나타내는 W/O 크림을 조제했다. 이 크림은 보습성이 우수하고, 마찰감이 없어 양호한 사용감을 갖고 있다.
1) 시클로메티콘 D-5(도레ㆍ다우코닝 SH245) 20.50 g
2) 디메티콘폴리올(신에츠화학공업 KF-6019) 2.00 g
3) 이소노난산이소트리데실(고급알콜공업 KAK-139) 5.00 g
4) 제조예 3의 유성 기제 조성물 0.50 g
5) 1,3-부틸렌글리콜 7.00 g
6) 염화나트륨 2.00 g
7) 물 63.00 g
조제법 1)∼4)까지를 가열 혼합후, 5)∼7)을 별도로 가열 혼합하여 첨가한다. 그 후 천천히 교반하면서 냉각시킨다.
<제제예 2; 립그로스의 조제>
하기에 나타내는 립그로스를 조제했다. 이 립그로스는 보습성이 우수하고, 마찰감이 없어 양호한 사용감을 갖고 있다.
1) 디부틸라우로일글루타미드(아지노모또 GP-1) 0.40 g
2) 옥틸도데칸올(고급알콜공업 리소놀 20SP) 2.00 g
3) 트리에틸헥사노인(고급알콜공업 TOG) 25.00 g
4) 말산디이소스테아릴(닛신오일리오 코스몰 222S) 10.00 g
5) 제조예 4의 유성 기제 조성물 8.00 g
6) 토코페롤 0.02 g
7) 수소 첨가 폴리이소부텐(니찌유 펄림 18) 34.48 g
8) 수소 첨가 폴리이소부텐(니찌유 펄림 24) 20.00 g
9) 펄 안료 0.10 g
조제법 : 1), 2)를 가열 혼합하여 용해후, 3)∼6)을 별도로 가열 용해한 후에 첨가한다. 또 가열 용해한 7), 8)을 첨가하고, 9)를 첨가한 후 냉각시킨다.
<제제예 3; 보습 크림의 조제>
하기에 나타내는 W/O형 보습 크림을 조제했다. 이 보습 크림은 보습성이 우수하고, 마찰감이 없어 양호한 사용감을 갖고 있다.
1) 스쿠알렌 8.00 g
2) 에틸헥산산세틸(고급알콜공업 CEH) 3.00 g
3) 세타놀(고급알콜공업 세타놀 SP-D50) 2.80 g
4) 스테아르산 2.40 g
5) 스테아르산 PG(일본에멀젼 에말렉스 PGMS) 1.20 g
6) 스테아르산글리세릴(닛코케미컬즈 MGS-BSEV) 3.30 g
7) 폴리솔베이트 60(카오 레오돌 TW-S120V) 0.50 g
8) 스테아르산 PEG-40(닛코케미컬즈 MYS-40) 1.50 g
9) 디메티콘(도레ㆍ다우코닝 SH200 350cs) 0.80 g
10) 제조예 4의 유성 기제 조성물 1.00 g
11) BG 5.00 g
12) 잔탄검 0.10 g
13) 물 70.40 g
조제법 : 1)∼10)을 가열하여 용해한다(A 성분). 11)∼13)도 가열 용해한 후, A 성분에 조금씩 첨가한다. 그 후 호모믹서로 유화하고 실온까지 냉각시킨다.
<제제예 4; 헤어린스의 조제>
하기에 나타내는 헤어린스를 조제했다. 이 헤어린스는 마찰감이 없어 양호한 사용감을 갖고 있다.
1) 베헤나미드프로필디메틸아민(카티날 BMPA 도호화학공업) 1.50 g
2) 세테아릴알콜 5.00 g
3) 프로필렌글리콜 3.50 g
4) 제조예 6의 조성물 0.50 g
5) 라우로일아르기닌(아미세이프 AL-01 아지노모또) 0.30 g
6) PCA 0.50 g
7) EDTA-2Na 0.01 g
8) 물 88.69 g
조제법 : 1)∼4)를 85℃로 가열하여 교반 용해후, 5)를 첨가하여 분산시킨다(A 성분). 6)∼8)을 별도로 혼합 용해시킨 후 85℃로 가열하고, A 성분에 서서히 첨가하여 유화시켰다. 천천히 교반하면서 실온까지 냉각시킨다.
<제제예 5; 립스틱의 조제>
하기에 나타내는 립스틱을 작성했다. 이 립스틱은 보습성이 우수하고, 마찰감이 없어 양호한 사용감을 갖고 있다.
1) 폴리에틸렌(Performalene PL polyethylene, 닛코케미컬즈) 2.80g
2) 트리에틸헥사노인 15.00 g
3) 칸델릴라 왁스 1.00 g
4) 파라핀(파라핀 155°F 니혼세이로) 7.00 g
5) 마이크로크리스탈 왁스 6.00 g
6) 수소 첨가 폴리이소부텐(펄림 24 니혼유시) 12.00 g
7) 헥사(히드록시스테아르산/스테아르산/로진산)디펜타에리스리틸(KAK139 고급알콜공업) 5.00 g
8) 트리이소스테아르산트리메틸올프로판 5.00 g
9) 제조예 3의 조성물 5.00 g
10) 토코페롤 0.10 g
11) 산화티탄, 마이카, 실리카(Timiron Splendid Copper 마츠모토코쇼) 4.00 g
12) 마이카, 산화티탄(플라멘코 스파클 콜드 MEARL) 2.00 g
13) 적201 0.27 g
14) 적202 0.54 g
15) 산화철 0.70 g
16) 산화티탄 1.00 g
17) 트리이소스테아르산폴리글리세릴-2(코스몰 43V 닛신오일리오) 22.59g
조제법 : 1), 2)를 110℃로 가열 용해후, 3)∼10)을 첨가하고, 또 11), 12)를 혼합한다. 또 12)∼17)을 3개 롤러로 분산시킨 후 첨가하여 형에 충전하고, 냉각후 용기에 장전한다.
본 발명의 특정한 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르에 의해, 도포시의 발림성이 좋고 끈적임의 없음에도 불구하고, 도포후에 산뜻하고 촉촉함이 뛰어나며, 또한 실리콘 특유의 마찰감이 없는 신규 유성 소재, 각종 화장료를 제공할 수 있게 된 것은 의의가 깊다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르:
    Figure 112017016119897-pct00025

    (식 중 R1은 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, q는 1 또는 2이고, X, Y 중 어느 하나는 스테롤에스테르 잔기이고, 다른 하나는 하기 화학식 (II)로 표시되는 실리콘에스테르 잔기이다);
    Figure 112017016119897-pct00026

    (식 중, A, A2는, 각각 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기에서 선택되고; l은 0∼2의 정수이고; m은 0∼10의 정수이고, 또한 R2는 하기 화학식 (IV) 또는 하기 화학식 (V)에서 선택된다.);
    Figure 112017016119897-pct00027

    (식 중, R3, R4, R5, R6, R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, a는 2∼10000의 수를 나타낸다.);
    Figure 112017016119897-pct00028

    (식 중, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, c는 1∼10000의 수를 나타내고, b는 1∼30의 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R2가 화학식 (IV)인 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, q=2인 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1-CO-로 표시되는 아실기가 옥타노일기, 2-에틸헥사노일기, 노나노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 올레오일기에서 선택되는 1종 이상, 또는, 야자유 지방산, 피마자유 지방산, 올리브유 지방산, 팜유 지방산의 천연에서 얻어지는 혼합 지방산 또는 합성에 의해 얻어지는 지방산(분기 지방산을 포함)에 의한 아실기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1-CO-로 표시되는 아실기가 라우로일기인 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라우로일글루타민산모노실리콘모노스테롤에스테르인 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, a가 2∼100인 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 포함하는 유성 기제.
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아실 산성 아미노산 디실리콘에스테르를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유성 기제:
    Figure 112017016119897-pct00029

    (식 중 R1은 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, q는 1∼2이고, Z, W는 각각 독립적으로 하기 화학식 (IX)이다.);
    Figure 112017016119897-pct00030

    (식 중, A, A2는, 각각 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기에서 선택되고; l은 0∼2의 정수이고; m은 0∼10의 정수이고, 또한 R15, R16, R17, R18, R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 1∼50의 알킬기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, a는 2∼10000의 수를 나타낸다.).
  11. 아실 산성 아미노산, 카르비놀 변성 실리콘 및 스테롤을 혼합하여 산성 촉매하 에스테르화하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 아실 산성 아미노산 모노실리콘모노스테롤에스테르를 함유하는 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 탄소 수 8 내지 30의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화 알킬기를 갖는 알콜을 에스테르화 반응시에 더 공존시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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