KR101746849B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 이소시아나토기 함유 실란 화합물 및 용제를 함유하고, 상기 수지가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (a) 와 ; 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 단량체 (a) 와는 상이한 단량체 (x) 의 공중합체인 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 도포막 및 패턴, 그리고 상기 도포막 및/또는 패턴을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
액정 등의 표시 장치에 사용되고 있는 컬러 필터의 화소는, 일반적으로, 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래프법 (포토리소그래피) 에 의해 형성된다. 상세하게는, 도포 장치를 이용하여, 빨강, 초록 또는 파랑 중 어느 1 색의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 휘발 성분을 가열 등의 수단으로 제거하고, 마스크를 통해 노광하고, 이어서 네거티브형의 경우에는 미노광 부분을, 포지티브형의 경우에는 노광 부분을 알칼리 수용액 등의 현상액으로 제거하고 현상함으로써 착색 패턴을 형성하고, 얻어진 착색 패턴을 가열 처리함으로써 화소가 형성된다. 그리고, 동일한 조작을 나머지 2 색의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 각각 동일한 조작으로 착색 패턴을 형성하고, 최종적으로 3 색의 각 화소를 갖는 컬러 필터를 형성한다.
상기와 같은 수지 조성물로부터 얻어지는 착색 패턴은 기판과의 양호한 밀착성이 요구된다. 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란 화합물이 수지 조성물에 첨가되는 경우가 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 유리 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 아미노기 함유 실란 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-35670호
아미노기 함유 실란 화합물을 사용하면, 기판에 대해 충분한 밀착성을 달성할 수 없는 경우가 있다. 또 아미노기 함유 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물 중에는, 보존 안정성이 나쁜 것이 있다. 본 발명은 이와 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 기판에 대해 충분한 밀착성을 나타냄과 함께, 보존 안정성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [12] 를 제공하는 것이다.
[1] 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 이소시아나토기 함유 실란 화합물 및 용제를 함유하고, 상기 수지가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (a) 와 ; 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 단량체 (a) 와는 상이한 단량체 (x) 의 공중합체인 수지 조성물.
[2] 단량체 (x) 가 탄소-탄소 이중 결합 및 고리형 에테르 구조를 갖는 단량체 (b) 를 함유하는 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 단량체 (x) 가 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시 구조를 갖는 단량체 (b1) 을 함유하는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 이소시아나토기 함유 실란 화합물이 식 (F1) 로 나타내는 화합물인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
OCN-L-Si(R1)m1(R2)(3-m1) (F1)
[식 (F1) 중, L 은 C1 -6 알칸디일기를 나타낸다. R1 은 C1 -4 알킬기를 나타내고, m1 은 0 또는 1 을 나타낸다. 단 m1 이 0 이라는 것은, R1 이 존재하지 않는 것을 의미한다. R2 는 C1 -4 알콕시기를 나타내고, 복수의 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
또한 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 「Cx -y」란 「탄소수가 x 이상 y 이하인」것을 의미한다. 또 이하에서는, 「식 (F1) 로 나타내는 화합물」을 「화합물 (F1)」이라고 약칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 화합물 등도 동일하게 약칭하는 경우가 있다.
[5] 이소시아나토기 함유 실란 화합물의 함유량이 수지 조성물의 고형분에 대해 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 착색제를 추가로 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 중합 개시제가 비이미다졸 화합물, 아세토페논 화합물, 옥심 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 2 개 이상의 술파닐기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막.
[10] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
[11] [9] 에 기재된 도포막 및 [10] 에 기재된 패턴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 액정 표시 장치.
[12] [9] 에 기재된 도포막 및 [10] 에 기재된 패턴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 EL 표시 장치.
본 발명의 수지 조성물은 수지 (A), 중합성 화합물 (B), 중합 개시제 (C), 이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F) 및 용제 (J) 를 함유하고, 경우에 따라 중합 개시 보조제 (D), 다관능 티올 (E), 착색제 (G) 및 그 밖의 첨가제 (H) 를 함유하고 있어도 된다. 상기 각 성분은, 특별히 언급하지 않는 한, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 수지 (A) 는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체이고, 카르복시기, 또는 카르복시기를 형성할 수 있는 카르보닐옥시카르보닐기 (카르복실산 무수물 구조) 를 갖는다. 이와 같은 카르복시기 등을 갖는 수지 (A) 와 실란 화합물 (이른바 실란 커플링제) 을 혼합하면, 서로 반응하여 증점되어, 보존 안정성이 저하될 우려가 있다. 그러나 놀랍게도 이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F) 를 사용함으로써, 보존 안정성이 양호한 것을 알아내었다.
아미노기 함유 실란 화합물 중에는, 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시키지 않는 것도 있다. 그러나 그와 같은 아미노기 함유 실란 화합물은 기판에 대해 충분한 밀착성을 확보할 수 없는 경우가 있다 (하기 실시예를 참조). 이에 대해 이소시아나토기 함유 실란 화합물을 사용하면, 양호한 보존 안정성과 함께, 기판에 대해 충분한 밀착성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 순서대로 설명한다.
<수지 (A)>
수지 (A) 는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (a) 와 ; 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 단량체 (a) 와는 상이한 단량체 (x) 의 공중합체이다. 단량체 (a) 및 단량체 (x) 는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (a) 로는, 예를 들어,
(메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, o-, m-, p-비닐벤조산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 불포화 모노카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 등을 들 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」및 「(메트)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
공중합 반응성이나 알칼리 용해성 등의 면에서, 단량체 (a) 는 바람직하게는 (메트)아크릴산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 메타크릴산이다.
단량체 (x) 는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합 및 고리형 에테르 구조를 갖는 단량체 (b) 를 포함한다. 단량체 (b) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 고리형 에테르 구조를 갖는 단량체 (b) 로는, 에폭시 구조를 갖는 단량체 (b1), 옥세탄 구조를 갖는 단량체 (b2) 및 테트라하이드로푸란 구조를 갖는 단량체 (b3) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 구조를 갖는 단량체 (b1) 및 옥세탄 구조를 갖는 단량체 (b2) 가 바람직하고, 에폭시 구조를 갖는 단량체 (b1) 이 보다 바람직하다.
에폭시 구조는,
(1) 단고리의 옥시란고리를 갖는 구조 (즉 알켄을 에폭시화한 구조) (이하 「구조 (1)」이라고 약칭한다), 및
(2) 지환식 탄화수소의 고리와 옥시란고리가 축합된 구조 (하기 식 (b1-0) 으로 나타내는 구조) (이하 「구조 (2)」라고 약칭한다) 로 분류할 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00001
[식 (b1-0) 중, W0 은 지환식 탄화수소의 고리를 나타낸다]
또한 지환형 에폭시 구조는,
(2-1) 지환식 탄화수소의 고리가 단고리인 것 (식 (b1-0) 으로 나타내는 구조에 있어서, W0 이 단고리의 지환식 탄화수소의 고리인 구조) (이하 「구조 (2-1)」이라고 약칭한다), 및
(2-2) 지환식 탄화수소의 고리가 다고리인 것 (식 (b1-0) 으로 나타내는 구조에 있어서, W0 이 가교 고리인 구조) (이하 「구조 (2-2)」라고 약칭한다) 으로 분류할 수 있다. 이들 중에서도, 구조 (2) 가 바람직하고, 구조 (2-2) 가 보다 바람직하다.
구조 (1) 을 갖는 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재된 식 (b1-1) 로 나타내는 단량체 등을 들 수 있다 {식 (b1-1) 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 -10 알킬기를 나타낸다. m2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다}
Figure 112010065668534-pat00002
구조 (1) 을 갖는 단량체 (b1-1) 로는, 예를 들어, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스테렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 및 2,4, 6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
구조 (2-1) 을 갖는 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 세록사이드 (등록상표) 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 2,3-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (예를 들어, 사이크로머 (등록상표) A400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (예를 들어, 사이크로머 (등록상표) M100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
구조 (2-2) 를 갖는 단량체 (b1) 은 탄소-탄소 이중 결합을 다고리형의 지방족 탄화수소기 중에 갖고 있어도 되고, 고리에 결합하는 측사슬 중에 갖고 있어도 된다. 다고리로는, 예를 들어 노르보르난고리, 트리시클로데칸고리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 트리시클로데칸고리가 바람직하다.
구조 (2-2) 를 갖는 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, 에폭시노르보르닐(메트)아크릴레이트 {예를 들어 3,4-에폭시노르보르닐(메트)아크릴레이트}, 식 (b1-2) 로 나타내는 단량체, 및 식 (b1-3) 으로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00003
식 (b1-2) 및 식 (b1-3) 중, R6 은 수소 원자 또는 C1 -4 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기의 포화 지방족 탄화수소기의 수소 원자는 -OH 로 치환되어 있어도 된다. L1 은 단결합 또는 2 가의 C1 -6 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 2 가의 포화 지방족 탄화수소기의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -NR7- 로 치환되어 있어도 되고, 상기 R7 은 수소 원자 또 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 식 (b1-2) 중의 R6 및 L1 은 각각 식 (b1-3) 중의 R6 및 L1 과 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 마찬가지로 본 명세서의 다른 식에서 공통되는 기호도 각 식끼리 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또 「-CH2- 가 -O- 등으로 치환되어 있는 2 가의 포화 지방족 탄화수소기」등이란, 「외관상, 2 가의 포화 지방족 탄화수소기의 -CH2- 가 -O- 등으로 치환된 것으로 간주되는 기」등을 의미하고, 「실제상, 2 가의 포화 지방족 탄화수소기를 합성한 후에, -CH2- 를 -O- 등으로 치환하여 얻어지는 기」등을 의미하지 않는다. 「수소 원자가 -OH 로 치환되어 있는 포화 지방족 탄화수소기」등의 표현도 동일한 의미이다.
R6 의 하이드록시기로 치환되어 있어도 되는 포화 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다. R6 은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 또는 2-하이드록시에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
L1 의 -O- 등으로 치환되어 있어도 되는 2 가의 포화 지방족 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 메틸렌옥시기 (-CH2-O-), 에틸렌옥시기 {-(CH2)2-O-}, 프로판디일옥시기 {-(CH2)3-O- 등}, 메틸렌술판디일기 (-CH2-S-), 에틸렌술판디일기 {-(CH2)2-S-}, 프로판디일술판디일기 {-(CH2)3-S- 등}, 메틸렌이미노기 (-CH2-NH-), 에틸렌이미노기 {-(CH2)2-NH-}, 프로판디일이미노기 {- (CH2)3-NH- 등} 등을 들 수 있다. L1 은 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 에틸렌술판디일기, 또는 에틸렌이미노기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 에틸렌옥시기이다.
단량체 (b1-2) 및 단량체 (b1-3) 은 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 단량체 (b1-2) 및 단량체 (b1-3) 의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 혼합물을 사용하는 경우, 단량체 (b1-2) : 단량체 (b1-3) 의 몰비는, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 더욱 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
바람직한 단량체 (b1-2) 는 식 (b1-2-1) ∼ 식 (b1-2-15) 중 어느 것으로 나타낸다. 이들 중에서도, 단량체 (b1-2-1), 단량체 (b1-2-3), 단량체 (b1-2-5), 단량체 (b1-2-7), 단량체 (b1-2-9), 및 단량체 (b1-2-11) ∼ 단량체 (b1-2-15) 가 보다 바람직하고, 단량체 (b1-2-1), 단량체 (b1-2-7), 단량체 (b1-2-9), 및 단량체 (b1-2-15) 가 더욱 바람직하다.
Figure 112010065668534-pat00004
바람직한 단량체 (b1-3) 은 식 (b1-3-1) ∼ 식 (b1-3-15) 중 어느 것으로 나타낸다. 이들 중에서도, 단량체 (b1-3-1), 단량체 (b1-3-3), 단량체 (b1-3-5), 단량체 (b1-3-7), 단량체 (b1-3-9), 및 단량체 (b1-3-11) ∼ 단량체 (b1-3-15) 가 보다 바람직하고, 단량체 (b1-3-1), 단량체 (b1-3-7), 단량체 (b1-3-9), 및 단량체 (b1-3-15) 가 더욱 바람직하다.
Figure 112010065668534-pat00005
옥세탄 구조를 갖는 단량체 (b2) 로는, 예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-[1-(메트)아크릴옥시]메틸옥세탄, 3-에틸-3-[1-(메트)아크릴옥시]메틸옥세탄, 3-메틸-3-[1-(메트)아크릴옥시]에틸옥세탄, 3-에틸-3-[1-(메트)아크릴옥시]에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 또는 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-(메트)아크릴옥시옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄이 바람직하다.
테트라하이드로푸란 구조를 갖는 단량체 (b3) 으로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴메톡시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체 (x) 는 단량체 (a) 및 단량체 (b) 와는 상이한 단량체 (c) 를 포함하고 있어도 된다. 단량체 (c) 로는, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아미드류, 측사슬에 중합성의 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합) 을 갖는 방향족 화합물, 치환 비닐 화합물, N-치환 말레이미드류, 디엔류, 다고리형 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 단랑체 (c) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (c) 로는, 보다 구체적으로는,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (그 분야에서는 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라는 관용명으로 불리는 경우도 있다), 4-트리시클로[5.2.1.02.6]데센-8-일(메트)아크릴레이트, 5-트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르류 ;
아세트산비닐 또는 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 ;
디메틸(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아미드류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 측사슬에 중합성의 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물 ;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로(메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 ;
클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 비닐 화합물 ;
N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 다고리형 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
단량체 (c) 중에서도, 벤질아크릴레이트, 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔이 바람직하다.
단량체 (x) 로는, 단량체 (b) 또는 단량체 (c) 중 어느 것만을 사용해도 되고, 이들 양방을 사용해도 된다. 단량체 (x) 는 바람직하게는 단량체 (b) 를 포함한다. 즉 단량체 (x) 는 바람직하게는 단량체 (b) 만이거나, 또는 단량체 (b) 및 단량체 (c) 의 양방이거나, 보다 바람직하게는 단량체 (b) 만이다. 단량체 (b) 를 포함하는 공중합체는 수지 조성물로부터 얻어지는 도포막 또는 패턴의 내열성, 내광성, 내용제성, 기계 특성이 향상된다.
수지 (A) 가 단량체 (a) 와 단량체 (b) 의 공중합체인 경우, 공중합체의 전체 구성 단위 중, 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위는 바람직하게는 2 ∼ 98 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％) 이고, 단량체 (b) 에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 2 ∼ 98 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％) 이다. 이 범위이면, 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상성, 그리고 경화 도포막이나 패턴의 잔막률 및 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A) 가 단량체 (a) 와 단량체 (c) 의 공중합체인 경우, 공중합체의 전체 구조 단위 중, 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위는 2 ∼ 98 몰％ 이고, 단량체 (c) 에서 유래하는 구조 단위는 2 ∼ 98 몰％ 인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 보존 안정성이나 내열성이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 단량체 (a) 와 단량체 (c) 의 공중합체의 전체 구조 단위 중, 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위는 5 ∼ 50 몰％ 이고, 단량체 (c) 에서 유래하는 구조 단위는 50 ∼ 95 몰％ 이다. 이 범위이면, 현상성이나 잔막률도 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A) 가 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c) 의 공중합체인 경우, 공중합체의 전체 구조 단위 중, 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위는 2 ∼ 97 몰％ 이고, 단량체 (b) 에서 유래하는 구조 단위는 2 ∼ 97 몰％ 이고, 단량체 (c) 에서 유래하는 구조 단위는 1 ∼ 96 몰％ 인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 보존 안정성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c) 의 공중합체의 전체 구조 단위 중, 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위는 10 ∼ 50 몰％ 이고, 단량체 (b) 에서 유래하는 구조 단위는 20 ∼ 80 몰％ 이고, 단량체 (c) 에서 유래하는 구조 단위는 10 ∼ 70 몰％ 이다. 이 범위이면, 현상성, 잔막률이나 내용제성도 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A) 는, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저발행처 (주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 그 문헌에서 인용된 문헌을 참고하여, 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 소정량의 단량체 (a), 그리고 단량체 (b) 및/또는 단량체 (c), 중합 개시제 및 용제를 반응 용기에 주입하고, 질소 치환된 산소 비존재하에서, 교반, 가열, 보온함으로써 공중합체를 제조할 수 있다. 이 공중합의 주입 방법이나 반응 온도는 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하면서 적절히 조정하면 된다.
얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 된다. 특히, 후술하는 용제 (J) 를 중합 용매로서 사용하면, 중합 후의 공중합체 용액으로부터 용제를 제거하지 않고, 그대로 수지 조성물에 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 또 공중합체 용액을 농축시켜도 되고 희석시켜도 된다. 또한 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 공중합체를 사용해도 된다.
수지 (A) 는 추가로 측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조 단위 (d) 를 갖고 있어도 된다. 구조 단위 (d) 는, 식 (d1) 또는 식 (d2) 로 나타내는 바와 같이, 바람직하게는 1-알킬-1-에텐카르보닐기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 말단에 갖는다.
Figure 112010065668534-pat00006
식 (d1) 및 식 (d2) 중, R6 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 -6 알킬기 (바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기) 를 나타낸다. 또한 식 (d1) 및 식 (d2) 중의 * 표시는 각각 구조 단위 (d1) 및 구조 단위 (d2) 중의 결합 위치를 나타낸다. 다른 화학식에서도 동일하다.
측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조 단위 (d) 는, 단량체 (a), 그리고 단량체 (b) 및/또는 단량체 (c) 를 공중합한 후, 단량체 (a) 에서 유래하는 카르복시기 또는 카르보닐옥시카르보닐기 (카르복실산 무수물 구조) 에, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-189574호에 기재된 방법과 동일하게 하여, 탄소-탄소 이중 결합 및 고리형 에테르 구조를 갖는 단량체 (b), 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시 구조를 갖는 단량체 (b1) {예를 들어 식 (b1-4) 또는 식 (b1-5) 로 나타내는 단량체} 을 부가시킴으로써 형성할 수 있다 [식 (b1-4) 또는 식 (b1-5) 중, R9 는 상기와 동일하다].
Figure 112010065668534-pat00007
측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조 단위 (d) 는, 상세하게는, 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 단량체 (a), 그리고 단량체 (b) 및/또는 단량체 (c) 를 공중합한 후에, 반응 용기 내의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 공중합에 사용한 단량체 (a) 의 양에 대해 5 ∼ 80 몰％ 의 단량체 (b) 를 첨가한다. 이어서 공중합체에 사용한 단량체 (a) 및 부가 반응에 사용하는 단량체 (b) 의 합계량에 대해, 0.001 ∼ 5 질량％ 의 반응 촉매 (예를 들어 트리스디메틸아미노메틸페놀 등) 및 0.001 ∼ 5 질량％ 의 중합 금지제 (예를 들어 하이드로퀴논 등) 를 첨가하고, 60 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 반응시킨다. 또한, 공중합과 동일하게, 이 부가 반응에서도, 제조 설비나 부가 반응에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정하면 된다.
이 부가 반응에서는, 부가 반응에 사용하는 단량체 (b) 의 양은, 공중합에 사용한 단량체 (a) 의 양에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 75 몰％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이다. 이 범위 내이면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조 단위 (d) 를 함유하는 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석시켜도 된다. 또한 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 공중합체를 사용해도 된다.
수지 (A) 의 산가는 바람직하게는 50 ∼ 150 (㎎ KOH/g), 보다 바람직하게는 60 ∼ 135 (㎎ KOH/g), 더욱 바람직하게는 70 ∼ 135 (㎎ KOH/g) 이다. 이 범위이면, 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 용해되기 쉬워진다. 여기에서 산가는 아크릴산계 중합체 1 g 을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서 측정되는 값이며, 통상적으로는 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000 (보다 바람직하게는 2,000 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000) 이다. 이 범위이면, 수지 조성물의 도포성이 양호하여, 현상시의 잔막률을 유지하면서, 높은 현상 속도가 얻어지는 경향이 있다. 또한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 침투 크로마토그래피로 구할 수 있다.
수지 (A) 의 분자량 분포 {즉 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)} 는 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 (보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0) 이다. 이 범위이면, 현상성이 우수한 경향이 있다.
수지 조성물 중의 수지 (A) 의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％) 이다. 이 범위이면, 현상액에 대한 용해성이 충분하여, 비노광 부분 (비화소 부분) 의 기판 상에 현상 잔류물이 잘 발생하지 않게 된다. 또 현상시에 노광 부분 (화소 부분) 의 막 감소가 잘 발생하지 않아, 잔막률이 높아지는 경향이 있다. 또한 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서 「조성물의 고형분」이란, 「용제를 제외한 수지 조성물의 각 성분의 합계」를 말한다. 이 고형분은 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 공지된 수단에 의해 측정할 수 있다.
<중합성 화합물 (B)>
중합성 화합물 (B) 는 가열 또는 광 조사에 의해 중합 개시제 (C) 로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합되는 화합물이며, 예를 들어 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 화합물 (B) 는 바람직하게는 탄소-탄소 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 (이하 「3 관능 이상의 중합성 화합물」이라고 한다) 이다.
3 관능 이상의 중합성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B) 의 합계 중, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 65 질량％) 이다. 이 범위이면, 경화가 충분히 일어나, 현상 전후에 막두께의 저하가 방지되고, 패턴에 언더 컷이 잘 들어가지 않게 되어, 패턴의 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 또 이 범위이면, 수지 조성물의 감도, 그리고 도포막 및 패턴의 강도, 평활성, 내열성, 내약품성이 양호해지는 경향이 있다.
<중합 개시제 (C)>
중합 개시제 (C) 는 가열 또는 광 조사에 의해 활성 라디칼이나 산 등을 발생시키고, 중합을 개시하는 화합물이며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 광 조사에 의해 활성 라디칼이나 산 등을 발생시키는 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
중합 개시제 (C) 로서, 예를 들어, 비이미다졸 화합물, 아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비이미다졸 화합물, 아세토페논 화합물, 옥심 화합물 및 트리아진 화합물이 바람직하고, 감도가 우수한 비이미다졸 화합물이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등을 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등을 참조), 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 알콕시카르보닐기 (-COOR) 에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등을 참조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 {특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸}, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하다.
아세토페논 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로는, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있으며, 그 구체예로는, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (C) 로서, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용해도 된다.
또 중합 개시제 (C) 로서, 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되어 있는 바와 같은, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제를 사용해도 된다. 또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제는, 수지 (A) 의 공중합에 사용하여, 수지 (A) 의 구조 단위로서 도입할 수도 있다.
연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제로는, 예를 들어, 식 (C1) ∼ (C6) 으로 나타내는 중합 개시제를 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00008
중합 개시제 (C) 의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량부 (보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부) 이다. 이 범위이면, 수지 조성물이 광이나 열에 대해 고감도가 되고, 이 수지 조성물을 사용하여 형성된 도포막이나 패턴의 강도나 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
<중합 개시 보조제 (D)>
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 중합 개시 보조제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시 보조제 (D) 는 통상적으로 중합 개시제 (C) 와 조합하여 사용되며, 중합 개시제 (C) 에 의해 개시된 중합을 촉진시키기 위해 사용된다.
중합 개시 보조제 (D) 를 사용하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 질량부 (보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량부) 이다. 이 범위의 중합 개시 보조제 (D) 를 사용하면, 얻어지는 수지 조성물의 광이나 열에 대한 감도가 더욱 높아지고, 이 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막이나 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
중합 개시 보조제 (D) 로는, 아민 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민류 ; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 : 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민류를 들 수 있다. 또 아민 화합물로서, 상품명 「EAB-F」 (호도가야 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
티옥산톤 화합물로는, 예를 들어, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, (페닐티오)아세트산, (메틸페닐티오)아세트산, (에틸페닐티오)아세트산, (메틸에틸페닐티오)아세트산, (디메틸페닐티오)아세트산, (메톡시페닐티오)아세트산, (디메톡시페닐티오)아세트산, (클로로페닐티오)아세트산, (디클로로페닐티오)아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, (나프틸티오)아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 등을 들 수 있다.
중합 개시 보조제 (D) 로서, 식 (D1) 로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112010065668534-pat00009
식 (D1) 중, W1 은 C6 -12 방향고리를 나타내고, 상기 방향고리의 수소 원자는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등) 로 치환되어 있어도 된다. L2 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 나타낸다. R10 은 직사슬형, 분지사슬형 또는 고리형의 C1 -6 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R11 은 직사슬형, 분지사슬형 또는 고리형의 C1 -12 지방족 탄화수소기, 또는 C6 -12 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등) 로 치환되어 있어도 된다.
W1 의 방향고리로는, 벤젠고리, 메틸벤젠고리, 디메틸벤젠고리, 에틸벤젠고리, 프로필벤젠고리, 부틸벤젠고리, 펜틸벤젠고리, 헥실벤젠고리, 시클로헥실벤젠고리, 나프탈렌고리, 페닐벤젠고리 등을 들 수 있다. W1 의 할로겐화 방향고리로는, 클로로벤젠고리, 디클로로벤젠고리, 브로모벤젠고리, 디브로모벤젠고리, 클로로페닐벤젠고리, 브로모페닐벤젠고리, 클로로나프탈렌고리, 브로모나프탈렌고리 등을 들 수 있다. W1 은 바람직하게는 벤젠고리 (페닐렌기) 또는 나프탈렌고리 (나프틸렌기) 이다.
R10 의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R10 은 바람직하게는 메틸기이다.
R11 의 지방족 탄화수소기로는, R10 에서 열거한 기에 추가하여, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R11 의 할로겐화 지방족 탄화수소기로는, 트리플루오로메틸기, 1-클로로부틸기, 2-클로로부틸기, 3-클로로부틸기, 1-브로모헥실기, 2-브로모도데실기 등을 들 수 있다. R11 의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 시클로헥실페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 또 R11 의 할로겐화 방향족 탄화수소기로는, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로페닐페닐기, 브로모페닐페닐기, 클로로나프틸기, 브로모나프틸기 등을 들 수 있다. R11 은 바람직하게는 페닐기, 비페닐릴기 또는 나프틸기이다.
중합 개시 보조제 (D1) 로는, 예를 들어, 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토[2,3-d]티아졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린, 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토[2,3-d]옥사졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린, 2-(1-나프토일메틸렌)-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린, 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기 서술한 것 중에서도, 식 (D1-1) 로 나타내는 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 식 (D1-2) 로 나타내는 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 및 식 (D1-3) 으로 나타내는 2-(4-페닐벤조일메틸렌)-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린이 바람직하다.
Figure 112010065668534-pat00010
중합 개시 보조제 (D1) 을 함유하는 수지 조성물은 고감도가 되어, 도포막이나 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다. 중합 개시 보조제 (D1) 은 도포막이나 패턴을 형성할 때의 포스트 베이크 공정의 열에 의해서도 승화되지 않아, 베이크로 내의 오염을 억제할 수 있다. 또 중합 개시 보조제 (D1) 은 광 또는 열의 작용에 의해 퇴색되기 때문에, 이것을 사용하면, 도포막이나 패턴의 가시광 투과율을 향상시킬 수 있다.
중합 개시 보조제 (D1) 의 함유량은, 중합 개시 보조제 (D) 의 함유량에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이상 (보다 바람직하고 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상), 바람직하게는 100 질량％ 이하이다. 이 범위의 양으로 중합 개시 보조제 (D1) 을 사용하면, 도포막의 가시광 투과율이 높아진다.
또 중합 개시제 (D) 로서, 식 (D2) 또는 식 (D3) 으로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112010065668534-pat00011
식 (D2) 또는 식 (D3) 중, W2 및 W3 은 각각 독립적으로 C6 -12 방향고리 또는 복소고리를 나타내고, 상기 방향고리 및 상기 복소고리의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. L3 및 L4 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자 (바람직하게는 산소 원자) 를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 직사슬형, 분지사슬형 또는 고리형의 C1 -12 지방족 탄화수소기, 또는 C6 -12 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 C1 -6 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
W2 및 W3 의 방향고리 및 복소고리로는, 벤젠고리, 푸란고리, 티오펜고리, 피롤고리, 이미다졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 및 피라진고리 등, 그리고 이들의 조합 (예를 들어 나프탈렌고리, 이소벤조푸란고리, 벤조이미다졸고리 등) 을 들 수 있다. W2 및 W3 의 할로겐화 방향고리로는, 클로로벤젠고리, 디클로로벤젠고리, 브로모벤젠고리, 디브로모벤젠고리, 페닐벤젠고리, 클로로페닐벤젠고리, 브로모페닐벤젠고리, 클로로나프탈렌고리, 브로모나프탈렌고리 등을 들 수 있다. W2 및 W3 은 각각 독립적으로 바람직하게는 벤젠고리 또는 나프탈렌고리이다.
R12 및 R13 의 지방족 탄화수소기, 할로겐화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 할로겐화 방향족 탄화수소기로는, R11 에서 열거한 것 등을 들 수 있다. R12 또는 R13 의 하이드록시기로 치환된 지방족 탄화수소기로는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기 등을 들 수 있다. R12 또는 R13 의 하이드록시기로 치환된 방향족 탄화수소기로는, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등을 들 수 있다. R12 또는 R13 의 알콕시기로 치환된 지방족 탄화수소기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 부톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시부틸기 등을 들 수 있다. R12 또는 R13 의 알콕시기로 치환된 방향족 탄화수소기로는, 메톡시페닐기, 에톡시나프틸기 등을 들 수 있다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기이다.
중합 개시 보조제 (D2) 또는 (D3) 으로는, 예를 들어,
디메톡시나프탈렌, 디에톡시나프탈렌, 디프로폭시나프탈렌, 디이소프로폭시나프탈렌, 디부톡시나프탈렌 등의 디알콕시나프탈렌류 ;
디메톡시안트라센, 디에톡시안트라센, 디프로폭시안트라센, 디이소프로폭시안트라센, 디부톡시안트라센, 디펜타옥시안트라센, 디헥사옥시안트라센, 메톡시에톡시안트라센, 메톡시프로폭시안트라센, 메톡시이소프로폭시안트라센, 메톡시부톡시안트라센, 에톡시프로폭시안트라센, 에톡시이소프로폭시안트라센, 에톡시부톡시안트라센, 프로폭시이소프로폭시안트라센, 프로폭시부톡시안트라센, 이소프로폭시부톡시안트라센 등의 디알콕시안트라센류 ;
디메톡시테트라센, 디에톡시테트라센, 디프로폭시테트라센, 디이소프로폭시테트라센, 디부톡시테트라센 등의 디알콕시테트라센류 등을 들 수 있다.
<다관능 티올 (E)>
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 다관능 티올 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 다관능 티올 (E) 중에서도, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자와 결합하는 술파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물이 수지 조성물의 광이나 열에 대한 감도를 향상시키기 때문에 바람직하다.
다관능 티올 (E) 로는, 예를 들어, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(2-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(2-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(2-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부티릴옥시)부탄 등을 들 수 있다.
다관능 티올 (E) 를 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합 개시제 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이다. 이 범위의 양으로 다관능 티올 (E) 를 사용하면, 감도가 높아지고, 또 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 또 다관능 티올 (E) 는 중합 개시제 (C) 인 비이미다졸 화합물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 조합을 사용하면, 감도가 높아지는 경향이 있다.
(이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F))
본 발명의 수지 조성물은, 이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F) 를 함유함으로써, 양호한 보존 안정성과 기판에 대한 충분한 밀착성을 양립시키는 것을 특징으로 한다.
수지 (A) 로서, 불포화 카르복실산 등인 단량체 (a), 및 탄소-탄소 이중 결합 및 고리형 에테르 구조를 갖는 단량체 (b) {특히 에폭시 구조를 갖는 단량체 (b1)} 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체를 사용하는 경우, 아미노기 함유 실란 화합물을 사용하면, 보존 안정성이 극단적으로 나빠지는 경우가 있다. 예를 들어 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 카르복시기 및 고리형 에테르 구조 (특히 에폭시 구조) 를 갖는 수지 (A) 와 아미노기 함유 실란 화합물을 혼합하면 증점되는 경우가 있다. 이것은, 종래의 아미노기 함유 실란 화합물이 카르복시기와 고리형 에테르 구조의 반응을 촉진시키는 아민 촉매로서 작용하기 때문으로 생각된다. 이에 대해 이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F) 를 사용하면, 카르복시기와 고리형 에테르 구조의 반응을 촉진시키지도 않고, 양호한 보존 안정성을 달성할 수 있다.
또 종래의 아미노기 함유 실란 화합물 중에는, 수지 조성물의 보존 안정성을 그다지 저하시키지 않는 것도 있다. 그러나 이와 같은 아미노기 함유 실란 화합물은 기판에 대해 충분한 밀착성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 이에 대해 이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F) 를 사용하면, 기판에 대해 충분한 밀착성을 확보할 수 있다. 이상과 같이 본 발명은, 수지 조성물 중에서 이소시아나토기 함유 실란 화합물을 사용함으로써, 양호한 보존 안정성과 기판에 대한 충분한 밀착성을 양립시키는 것을 특징으로 한다.
이소시아나토기 실란 화합물 (F) 는, 바람직하게는 식 (F1) 로 나타낸다.
OCN-L-Si(R1)m1(R2)(3-m1) (F1)
[식 (F1) 중, L 은 C1 -6 알칸디일기를 나타낸다. R1 은 C1 -4 알킬기를 나타내고, m1 은 0 또는 1 을 나타낸다. 단 m1 이 0 이라는 것은, R1 이 존재하지 않는 것을 의미한다. R2 는 C1 -4 알콕시기를 나타내고, 복수의 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
L 의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. L 은 바람직하게는 프로판-1,3-디일기이다.
R1 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기 (sec-부틸기), 2-메틸프로필기 (이소부틸기) 등을 들 수 있다. R1 은 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R2 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시, sec-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다. R2 는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기이다.
m1 은 바람직하게는 0 이다. 또 복수의 R2 는 동일한 것인 것이 바람직하다.
이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F1) 로는, 예를 들어, 이소시아나토메틸 트리메톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리메톡시실란, 5-이소시아나토펜틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-이노시아나토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F) 의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하 (보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 10 질량％ 이하) 이다. 이 범위이면, 수지 조성물의 보존 안정성 및 도포막이나 패턴의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 현상 잔류물도 관찰되지 않게 되는 경향이 있다.
<착색제 (G)>
본 발명의 수지 조성물은 착색제 (G) 를 함유하고 있어도 된다. 착색제 (G) 로는, 염료 및 안료를 들 수 있다. 염료 및 안료 모두 착색에 사용되는 물질이지만, 본 명세서 및 특허청구범위에서는, 용제에 용해되는 것을 염료로, 용제에 용해되지 않는 것을 안료로 정의한다. 염료 및 안료 모두, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또 염료 및 안료의 조합을 착색제 (G) 로서 사용해도 된다.
안료로는, 구체적으로는 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상세하게는, 예를 들어,
C. I 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료；
C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료；
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료；
C. I. 피그먼트 블루 15, 15：3, 15：4, 15：6, 60 등의 청색 안료；
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료；
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ;
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료 ;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 또한 본 명세서에서는, 맨 처음의 안료에만 「C. I. 피그먼트 옐로우」등을 기재하고, 그것에이어지는 동일한 기재의 안료는 번호만을 기재하였다. 염료에서도 동일하다.
상기 서술한 안료 중에서도, C. I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150 ; C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 242, 254 ; C. I. 피그먼트 바이올렛 23 : C. I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 ; 및 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 이 바람직하다.
안료는, 필요에 따라 로진 처리 ; 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체나 안료 분산제 등을 사용한 표면 처리 ; 고분자 화합물 등에 의한 표면에 대한 그래프트 처리 ; 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리 ; 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 ; 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
입경이 균일한 안료가 바람직하다. 또 안료를 사용하는 경우, 안료 분산제를 사용하여, 안료를 용제 중에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 안료 분산제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료 1 질량부당, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 1 질량부 이하 (보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하) 이다. 이 범위의 양으로 안료 분산제를 사용하면, 균일하게 분산된 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
안료 분산제로서 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제는, 전기적으로는, 카티온계, 아니온계, 노니온계, 양쪽성으로 분류할 수 있으며, 화합물적으로는, 에스테르계, 아민계, 아크릴계, 실리콘계, 불소계 등으로 분류할 수 있다. 이들 계면 활성제는 안료 등에 따라 적절히 선택하여 사용하면 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다. 또 시판되는 계면 활성제, 예를 들어, 상품명으로 KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (등록상표) (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 에프톱 (등록상표) (미쯔비시마테리얼 전자 화성 (주)), 메가팍 (등록상표) (DIC (주) 제조), 플로라이드 (등록상표) (스미토모 3M (주) 제조), 아사히가드 (등록상표) (아사히 가라스 (주) 제조), 서프론 (등록상표) (AGC 세이미 케미칼 (주) 제조), 솔스퍼스 (등록상표) (제네카 (주) 제조), EFKA (CIBA 사 제조), 아지슈퍼 (등록상표) (아지노모토 파인테크노 (주) 제조), Disperbyk (빅케미사 제조) 등도 사용할 수 있다.
염료로서, 공지된 염료, 예를 들어, 유용성 (油溶性) 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염, 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등을 사용할 수 있다. 염료로는, 예를 들어, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 염료로 분류되어 있는 화합물 (예를 들어 C. I. 솔벤트 염료, C. I. 애시드 염료, C. I. 다이렉트 염료, C. I 모던트 염료 등) 이나, 염색 노트 (시킨센샤) 에 기재되어 있는 염료를 들 수 있다.
C. I. 솔벤트 염료로는, 예를 들어,
C. I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 ；
C. I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130 ；
C. I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 ；
C. I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 ；
C. I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등을 들 수 있다.
C. I. 애시드 염료로는, 예를 들어,
C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 ；
C. I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 ；
C. I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 ；
C. I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324：1, 335, 340 ；
C. I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 ；
C. I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등을 들 수 있다.
C. I. 다이렉트 염료로는, 예를 들어,
C. I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 ；
C. I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 ；
C. I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 ；
C. I. 다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 ；
C. I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 ；
C. I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등을 들 수 있다.
C. I. 모던트 염료로서는, 예를 들어
C. I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65；
　C. I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 ；
　C. I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 ；
C. I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 ；
C. I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 ；
C. I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등을 들 수 있다.
염료로서 예를 들어 식 (1) ∼ 식 (7) 중 어느 것으로 나타내는 기를 갖는 산성 염료의 아민염, 및 식 (8) 또는 식 (9) 로 나타내는 기를 갖는 산성 염료의 술폰아미드 유도체를 사용할 수 있다. 또 산성 염료의 술폰아미드 유도체는, 식 (8) 또는 식 (9) 로 나타내는 기에 추가하여, 식 (10) 으로 나타내는 기를 갖고 있어도 된다. 상기 산성 염료로는, 예를 들어 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00012
식 (1) ∼ (10) 중, n 은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. o 및 p 는 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ph 는 페닐기를 나타낸다. Py+ 는 식 (11) 로 나타내는 기이다. M 은 수소 원자 또는 1 가의 양이온을 나타낸다.
Figure 112010065668534-pat00013
식 (11) 중, q 는 0 또는 1 을 나타내고, q 가 0 이라는 것은 메틸기가 존재하지 않는 것을 의미한다. 식 (11) 중의 * 표시는 Py+ 의 결합 위치를 나타내고, Py+ 는 이 결합 위치에서 식 (7) 중의 CnH2n +1 의 탄소 원자와 결합한다.
n 은 바람직하게는 1 이상, 10 이하 (보다 바람직하게는 8 이하) 의 정수이다. o 및 p 는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 이상, 8 이하 (보다 바람직하게는 6 이하) 의 정수이다. q 는 바람직하게는 1 이다. M 의 1 가의 양이온으로는, 예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 4 급 암모늄 이온 {예를 들어 (C2H5)3HN+} 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나트륨 이온이다.
산성 염료의 아민염에 함유되는 식 (1) ∼ 식 (7) 중 어느 것으로 나타내는 기의 수는, 바람직하게는 1 이상, 20 이하 (보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하) 이다. 산성 염료의 술폰아미드 유도체에 함유되는 식 (8) 또는 식 (9) 로 나타내는 기의 수는, 바람직하게는 1 이상, 8 이하 (보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하) 의 정수이다. 또한 산성 염료의 술폰아미드 유도체는, 바람직하게는 8 개 이하, 보다 바람직하게는 6 개 이하, 더욱 바람직하게는 5 개 이하의 식 (10) 으로 나타내는 기를 갖고 있어도 된다.
술폰아미드 구조를 갖는 아조 염료로는, 예를 들어, 식 (G1) 로 나타내는 염료를 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00014
식 (G1) 중, R14 는 C2 -20 알킬기, 시클로헥실기로 치환된 C2 -12 알킬기, C1 -4 알킬기로 치환된 시클로헥실기, C2 -12 알콕시기로 치환된 C2 -12 알킬기, C1 -20 알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 -20 알킬기, 식 (12) 로 나타내는 알킬카르보닐옥시알킬기, 또는 식 (13) 으로 나타내는 알킬옥시카르보닐알킬기를 나타낸다 {식 (12) 및 식 (13) 중, R19 는 C2 -12 알킬기를 나타내고, L4 는 C2 -12 알칸디일기를 나타낸다}.
-L4-O-CO-R19 (12)
-L4-CO-O-R19 (13)
식 (G1) 중, R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하이드록시기, 카르바모일기 또는 시아노기를 나타낸다. R18 은 C1 -4 알킬기를 나타낸다.
R14 의 C2 -20 알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등을 들 수 있다. R14 의 시클로헥실기로 치환된 C2 -12 알킬기로는, 시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실프로필기 및 8-시클로헥실옥틸기 등을 들 수 있다. R14 의 C1 -4 알킬기로 치환된 시클로헥실기로는, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기 및 2-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. R14 의 C2 -12 알콕시기로 치환된 C2 -12 알킬기로는, 3-에톡시프로필기, 3-프로폭시프로필기, 4-프로폭시부틸기, 3-메틸헥실옥시에틸기 및 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다. R14 의 C1 -20 알킬기로 치환된 페닐기로는, o-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다. R14 의 페닐기로 치환된 C1 -20 알킬기로는, DL-1-페닐에틸기, 벤질기 및 3-페닐부틸기 등을 들 수 있다.
R19 의 C2 -12 알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등을 들 수 있다. L4 의 C2 -12 알칸디일기로는, 에틸렌기 및 헥산디일기 등을 들 수 있다.
R18 의 C1 -4 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R14 는 바람직하게는 C2 -10 알킬기, 보다 바람직하게는 2-에틸헥실기이다. R15 는 바람직하게는 메틸기이다. R16 은 바람직하게는 시아노기이다. R17 은 바람직하게는 하이드록시기이다. R18 은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 보다 바람직하게는 부틸기이다. 염료 (G1) 중에서도, 식 (G1-1) 로 나타내는 염료가 바람직하다.
Figure 112010065668534-pat00015
또 술폰아미드 구조를 갖는 아조 염료로는, 예를 들어, 식 (G2), 식 (G3) 또는 식 (G4) 로 나타내는 염료를 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00016
술폰아미드 구조를 갖는 안트라퀴논 염료로는, 예를 들어, 식 (G5) 로 나타내는 염료를 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00017
술폰아미드 구조를 갖는 트리페닐메탄 염료로는, 예를 들어, 식 (G6) 으로 나타내는 염료를 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00018
술폰아미드 구조를 갖는 크산텐 염료로는, 예를 들어, 식 (G7) 로 나타내는 염료를 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00019
술폰아미드 구조를 갖는 프탈로시아닌 염료로는, 예를 들어, 식 (G8) 로 나타내는 염료를 들 수 있다.
Figure 112010065668534-pat00020
식 (G8) 중, R20 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, -SO2NH(CH2)3OCH(CH3)2 기 또는 술포기 (-SO3H) 를 나타낸다. 단 R20 ∼ R23중 적어도 2 개는 -SO2NH(CH2)3OCH(CH3)2 기이다.
도포막이나 패턴에서 목적으로 하는 분광을 달성하기 위해 착색제 (G) 를 사용하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
목적으로 하는 분광을 달성하기 위해 안료를 사용하는 경우, 그 함유량은, 착색제 (G) 에 대해, 바람직하게는 2 질량％ 이상 (보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상), 바람직하게는 100 질량％ 이하 (보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하) 이다. 이 범위의 양으로 안료를 사용하면, 우수한 내열성 및 내광성을 실현할 수 있다.
<그 밖의 첨가제 (H)>
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 첨가제 (H) 를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제 (H) 로는, 예를 들어, 충전제, 수지 (A) 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
충전제로는, 예를 들어, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 계면 활성제는, 계면 활성제를 제외한 감광성 수지 조성물 100 질량％ 에 대해, 0.0025 ∼ 0.0250 질량％ 인 것이 적합하고, 바람직하게는 0.0025 ∼ 0.0200 질량％, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.0100 질량％ 이다. 계면 활성제를 이 범위에서 함유함으로써, 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있음과 함께, 용매 건조시의 돌비 (突沸) 를 방지할 수 있게 된다.
실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 동 SH29PA, SH30PA, SH8400 (상품명 : 토오레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오리너트 (등록상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30 (DIC (주) 제조), 에프톱 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미쯔비시 마테리얼 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (AGC 세이미 케미칼 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100 (전체 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F) 와 병용해도 된다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 또 산화 방지제는 치바·재팬사 등으로부터 「IRGANOX3114」등의 상품명으로 시판되고 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 예를 들어, 숙신산과 (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)에탄올로 이루어지는 고분자 ; N,N',N",N'"-테트라키스(4,6-비스(부틸(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 ; 데칸디오익 애시드와 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르와 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드의 반응물 ; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 ; 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진 ; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 ; 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, 도데칸티올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
<용제 (J)>
용제 (J) 로는, 수지 (A) 등의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하다. 도포성 및 건조성 면에서, 비점이 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 유기 용제가 바람직하다. 용제 (J) 로는, 예를 들어, 이하의 것을 사용할 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류.
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프코필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ;
프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류.
메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부탄디올모노알킬에테르류 ;
메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류 ;
메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류.
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ;
디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류.
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 ;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류.
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류.
테트라하이드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류 ;
γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류.
상기 서술한 것 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류 (보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 케톤류 (보다 바람직하게는 시클로헥사논), 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류 (보다 바람직하게는 메톡시부틸아세테이트), 부탄디올모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 (보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르), 에스테르류 (보다 바람직하게는 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸) 가 바람직하다.
용제 (J) 의 함유량은, 조성물에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이상 (보다 바람직하게는 60 질량％ 이상), 바람직하게는 95 질량％ 이하 (보다 바람직하게는 90 질량％ 이하) 이다.
<도포막, 패턴 및 표시 장치>
본 발명의 도포막은, 상기 수지 조성물을 기체 (基體) (예를 들어 기판 또는 수지층이 형성된 기판 등) 에 도포한 후, 열중합 또는 광중합함으로써 도포막을 형성할 수 있다. 도포막을 형성하기 위한 도포 방법에는 특별히 한정은 없으며, 스핀 코트법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴은 예를 들어 잉크젯 기기 등을 사용하여, 본 발명의 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포한 후, 열중합 또는 광중합함으로써 형성할 수 있다. 또 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 포토리소그래프법에 의해서도 패턴을 형성할 수 있다. 포토리소그래프법에서는, 통상적으로 감광성 수지 조성물의 도포, 용제 제거, 노광 전의 가열 (프리 베이크), 노광, 현상, 현상 후의 가열 (포스트 베이크), 및 각 공정을 거쳐 패턴이 형성된다.
종래의 아미노기 함유 실란 화합물 대신에, 이소시아나토기 함유 실란 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 (경화) 도포막 및 패턴은 기판에 대해 충분한 밀착성을 나타내고, 또한 우수한 보존 안정성도 달성할 수 있다.
본 발명의 도포막 및 패턴은, 예를 들어, 표시 장치의 컬러 필터 또는 어레이기판 등의 구성 부품인 투명막, 컬러 필터의 착색 패턴, 포토 스페이서, 오버 코트, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로 렌즈, 코트층 등에 적합하다. 본 발명의 도포막 및 패턴은, 기판에 대해 충분한 밀착성을 나타내므로, 이 기판 상에 형성되는 도포막 또는 패턴으로서 특히 유용하다. 상기 표시 장치로는, 바람직하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 상기·하기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 부가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한 이하에서는, 성분량에 있어서의 「％」및「부」 는, 특별히 기재하지 않는 한, 「질량％」및 「질량부」이다.
1. 수지 (A) 의 합성
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서 메타크릴산 40 부 ; 그리고 단량체 (b1-2-1) 및 단량체 (b1-3-1) 의 혼합물 {혼합물 중의 단량체 (b1-2-1) : 단량체 (b1-3-1) 의 몰비 = 50 : 50} 360 부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 펌프를 이용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 후 플라스크 내에 적하하였다.
Figure 112010065668534-pat00021
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 부에 용해시킨 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지시키고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 42.3 ％, 산가 60 ㎎ KOH/g 의 공중합체 {수지 (A1)} 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.91 이었다.
얻어진 수지 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 이하의 조건의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
장치 : K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 : SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 : 40 ℃
용매 : THF (테트라하이드로푸란)
유속 : 1.0 ㎖/min
검출기 : RI
표준 : 폴리스티렌
[실시예 1, 2, 비교예 1 및 2]
2. 감광성 수지 조성물의 조제
(1) 감광성 수지 조성물 1 (이하 「조성물 1」이라고 약칭한다) 의 조제
C. I. 피그먼트 그린 36 : 4.3 부, C. I. 피그먼트 옐로우 150 : 1.9 부 및 아크릴계 안료 분산제 1.7 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35 부와 혼합하고, 비즈밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시켜, 안료 분산액을 조제하였다. 이 안료 분산액, 수지 (A1) 용액 100.2 부 (고형분 환산 42.4 부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 니폰 화약 (주) 제조) 42.4 부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (B-CIM ; 호도가야 화학(주) 제조) 3.4 부, 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린 0.4 부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트) (PEMP ; SC 유기 화학 (주) 제조) 2.5 부, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 (KBE-9007 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 0.9 부, 실리콘계 계면 활성제인 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (SH8400 ; 토오레·다우코닝 (주) 제조) 0.04 부, IRGANOX3114 (치바·재팬사 제조) 0.2 부 및 용제를 혼합하여 조성물 1 을 얻었다. 용제는, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르의 질량비가 40 : 30 : 17 : 13 이 되고, 또한 조성물 1 의 고형분이 33 ％ 가 되도록 혼합하였다.
(2) 감광성 수지 조성물 2 (이하 「조성물 2」라고 약칭한다) 의 조제
착색제 및 아크릴계 안료 분산제를 사용하지 않은 것 이외에는, 조성물 1 과 거의 동일하게 하여, 조성물 2 를 조제하였다. 조성물 1 및 2 의 성분 등을 이하의 표 1 에 나타낸다.
조성물 1 조성물 2
수지 (A) 수지 (A1) 42.4 부
(고형분)		 46.1 부
(고형분)
중합성 화합물 (B) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 42.4 부 46.1 부
중합 개시제 (C) 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 3.4 부 3.7 부
중합 개시 보조제 (D) 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린 0.4 부 0.5 부
다관능 티올 (E) 펜타에리트리톨테르라키스(3-술파닐
프로피오네이트)		 2.5 부 2.8 부
이소시아나토기 함유
실란커플링제 (F)		 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 0.9 부 0.9 부
착색제 (G)
 C.I. 피그먼트 그린 36 4.3 부 -
C.I. 피그먼트 옐로우 150 1.9 부 -
그 밖의
첨가제 (H)		 아크릴계 안료 분산제 1.7 부 -
폴리에테르 변성 실리콘 오일 0.04 부 0.04 부
IRGANOX3114 0.2 부 0.2 부


용제 (J)		 ·디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
·디에틸렌글리콜부틸메틸에테르
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
·디프로필렌글리콜디메틸에테르
(질량비 40 : 30 : 17 : 13)		 조성물의 고형분이 33 % 가 되도록 혼합 조성물의 고형분이 33 % 가 되도록 혼합
(3) 감광성 수지 조성물 H1 (이하 「조성물 H1」이라고 약칭한다) 의 조제
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 대신한 것 이외에는 조성물 1 과 동일하게 하여, 조성물 H1 을 얻었다. 그러나, 각 성분을 혼합하자, 조성물 H1 은 겔화되었다. 그 때문에 밀착성 등을 평가할 수 없었다.
(4) 감광성 수지 조성물 H2 (이하 「조성물 H2」라고 약칭한다) 의 조제
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 대신한 것 이외에는 조성물 1 과 동일하게 하여, 조성물 H2 를 얻었다.
3. 평가
이하와 같이 하여 조성물의 보존 안정성, 밀착성, 포토리소그래프법의 패턴 현상시의 잔류물 및 해상도를 평가하였다.
(1) 보존 안정성의 평가
조성물을 237℃ 에서 4 일간 보관한 전후에, 그 점도를 측정하였다. 점도 측정에는, 토키 산업사 제조의 점도계 (VISCMETER TV-30) 를 사용하였다. 식 (Ⅰ) 로 나타내는 점도 변화 (％) 의 값이 98 ∼ 102 ％ 의 범위 내이면 양호 (○) 로, 이 범위를 벗어나면 불량 (×) 으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
점도 변화 (％)
= 100 × 보관 후의 점도 (mPa·s)/보관 전의 점도 (mPa·s) (Ⅰ)
(2) 밀착성의 평가
실리콘 나이트라이드 기판에 대한 밀착성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 먼저 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 실리콘 나이트라이드 기판을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 다음 건조시켰다. 이 기판 상에, 조성물을 포스트 베이크 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하였다. 이어서 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로 감압도를 1.0 torr 까지 감압함으로써 용제를 제거하고, 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 핫 플레이트 중, 90 ℃ 에서 2 분간 프리 베이크하였다. 이어서 노광기 (TME-150 RSK ; 탑콘 (주) 제조, 광원 ; 초고압 수은등) 를 사용하여, 대기 분위기하, 100 mJ/㎠ 의 노광량 (405 ㎚ 기준) 으로, 프리 베이크 후의 도포막에 노광하였다. 이 노광에서는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터 (LU0400 : 아사히 분광 (주) 제조) 를 통과시켜 실시하였다. 노광 후의 도포막을 27 ℃ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 (수용액 100 부 중에 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 0.20 부 함유) 에서 120 초간 침지시키고, 수세 후, 핫 플레이트로 235 ℃ 에서 11 분간 포스트 베이크를 실시하여, 막두께 3 ㎛ 의 경화 도포막을 얻었다.
경화 도포막에, 커터 및 수퍼커터 가이드 (타이유 기재사 제조) 를 이용하여 1 ㎜ 간격으로 노치를 넣어, 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 모눈을 100 개 제조하였다. 노치를 넣은 경화 도포막을 프레셔 쿠커 시험 장치 (타바이에스펙 (주) 사 제조) 로 온도 120 ℃, 습도 100 ％, 압력 2.1 기압의 조건하에서 2 시간 처리하였다. 이어서 경화 도포막의 노치의 모눈에 셀로테이프 (등록상표) 24 ㎜ 폭 (니치방 (주) 사 제조) 을 붙이고, 셀로테이프 위에서 지우개로 문질러 경화 도포막에 셀로테이프를 부착시키고, 2 분 후에 셀로테이프의 끝을 잡고, 도포막면에 직각으로 유지하면서, 한번에 벗겼다. 그 후, 경화 도포막이 박리되지 않고 기판에 남은 모눈의 수를 육안으로 세었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(3) 포토리소그래프법의 패턴 현상시의 잔류물 및 해상도
(3-1) 패턴 현상
5 ㎝ × 5 ㎝ 의 유리 기판을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 다음 건조시켰다. 이 기판 상에, 수지 조성물을 포스트 베이크 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하였다. 이어서 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로 감압도를 1.0 Torr 까지 감압함으로써 용제를 제거하고, 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 핫 플레이트 중, 90 ℃ 에서 2 분간 프리 베이크하였다. 이어서 노광기 (TME-150RSK ; 탑콘 (주) 제조, 광원 ; 초고압 수은등) 를 사용하여, 대기 분위기하, 50 mJ/㎠ 의 노광량 (405 ㎚ 기준) 으로, 프리 베이크 후의 도포막에 노광하였다. 이 노광에서는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터 (LUO400 ; 아사히 분광 (주) 제조) 를 통과시켜 실시하였다. 또 이 노광에서는, 선폭 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛ 의 선 형상의 패턴을 형성하기 위한 석영 유리제 포토마스크를 사용하고, 기판과 포토마스크의 간격을 10 ㎛ 로 하였다. 노광 후의 도포막을 27 ℃ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 (수용액 100 부 중에 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 0.20 부 함유) 에서 120 초간 침지시켜 현상하고, 수세 후, 핫 플레이트로, 235 ℃ 에서 11 분간 포스트 베이크를 실시하여, 막두께 3 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성하였다.
(3-2) 잔류물 평가
패턴의 비노광부를 현미경 (VF7510 ; 키엔스사 제조 ; 배율 1250 배) 으로 관찰하여, 조성물에서 유래하는 부착물이 관찰되지 않은 경우를 양호 (○) 로, 관찰된 경우를 불량 (×) 으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(3-3) 해상도 평가
주사형 전자 현미경 (S-4000 ; (주) 히타치 제작소사 제조) 으로 얻어진 패턴을 관찰하여, 패턴이 분리되어 있는 최소 선폭을 해상도로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
감광성 수지 조성물 조성물 1 조성물 2 조성물 H1 조성물 H2
보존 안정성 ○ ○ ×*1 ○
밀착성 100 100 - 0
잔류물 ○ ○ - ×
해상도 5 ㎛ 5 ㎛ - 10 ㎛
*1 : 조성물 H1 은 각 성분을 혼합하자 겔화되었다.
[실시예 3 및 실시예 4]
각 성분의 사용량을 표 3 에 기재되는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 3 및 4 (이하 「조성물 3」 「조성물 4」라고 약칭한다) 를 얻었다.
[실시예 5 및 6]
표 3 에 기재되는 각 성분을 각각 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물 5 및 6 (이하 「조성물 5」 「조성물 6」이라고 약칭한다) 을 얻었다.
조성물 3 조성물 4 조성물 5 조성물 6
수지 (A) 수지 A (1) 42.1 부
(고형분)		 41.7 부
(고형분)		 45.7 부
(고형분)		 45.2 부
(고형분)
중합성 화합물 (B) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 42.1 부 41.7 부 45.7 부 45.2 부
중합 개시제 (C) 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 3.4 부 3.3 부 3.7 부 3.6 부
중합 개시 보조제 (D) 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린 0.4 부 0.4 부 0.5 부 0.5 부
다관능 티올 (E) 펜타에리트리톨테트라키스(3-
술포닐프로피오네이트)		 2.5 부 2.5 부 2.8 부 2.7 부
이소시아나토기 함유 실란 화합물 (F) 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 1.7 부 2.5 부 1.8 부 2.7 부
착색제 (G)
 C.I. 피그먼트 그린 36 4.3 부 4.3 부 - -
C.I. 피그먼트 옐로우 150 1.9 부 1.9 부 - -
그 밖의 첨가제 (H) 아크릴계 안료 분산제 1.7 부 1.7 부 - -
폴리에테르 변성 실리콘 오일 0.04 부 0.04 부 0.04 부 0.04 부
IRGANOX3114 0.2 부 0.2 부 0.2 부 0.2 부



용제 (J)		 ·디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
·디에틸렌글리콜부틸메틸에테르
·프로필렌글리콜모노메틸에테르
아세테이트
·디프로필렌글리콜디메틸에테르
질량비 40 : 30 : 17 : 13		 조성물의
고형분이
33 % 가
되도록 혼합		 조성물의 고형분이 33 % 가
되도록 혼합		 조성물의 고형분이 33 % 가
되도록 혼합		 조성물의 고형분이 33 % 가
되도록 혼합
감광성 수지 조성물 3 ∼ 6 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
감광성 수지 조성물 조성물 3 조성물 4 조성물 5 조성물 6
보존 안정성 ○ ○ ○ ○
밀착성 100 100 100 100
잔류물 ○ ○ ○ ○
해상도 7 ㎛ 7 ㎛ 5 ㎛ 5 ㎛
3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 조성물 H1 은 보존 안정성이 나쁘고, 각 성분을 혼합하자 겔화되었다. 또 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 함유하는 조성물 H2 는 그 보존 안정성은 양호하지만, 실리콘나이트라이드 기판에 대한 밀착성이 떨어졌다. 이들에 대해 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 함유하는 조성물 1 ∼ 6 은 보존 안정성 및 밀착성 양방 모두 우수하였다. 또한, 조성물 1 ∼ 6 은 패턴 현상시의 비노광 부분에서 잔류물이 관찰되지 않아, 현상성도 우수하였다.
본 발명의 수지 조성물은 보존 안정성이 양호하고, 또한 기판에 대해 충분한 밀착성을 갖는 경화 도포막 및 패턴을 형성할 수 있다. 또한 광중합 개시제를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 잔류물 없이 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 고품질의 투명막이나 컬러 필터의 착색 패턴을 제조할 수 있어, 이들을 구성 부품으로 하는 표시 장치의 수율을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 이소시아나토기 함유 실란 화합물 및 용제를 함유하고,
    상기 수지가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (a) 와 ; 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 식 (b1-0):
    Figure 112016108745455-pat00022

    [식 중, W0 은 다고리의 지환식 탄화수소를 나타낸다]
    으로 나타내는 에폭시 구조를 갖는 단량체 (x) 의 공중합체인 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    이소시아나토기 함유 실란 화합물이 식 (F1) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.
    OCN-L-Si(R1)m1(R2)(3-m1) (F1)
    [식 (F1) 중, L 은 C1 -6 알칸디일기를 나타낸다. R1 은 C1 -4 알킬기를 나타내고, m1 은 0 또는 1 을 나타낸다. 단 m1 이 0 이라는 것은, R1 이 존재하지 않는 것을 의미한다. R2 는 C1 -4 알콕시기를 나타내고, 복수의 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    이소시아나토기 함유 실란 화합물의 함유량이 수지 조성물의 고형분에 대해 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    착색제를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중합 개시제가 비이미다졸 화합물, 아세토페논 화합물, 옥심 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    2 개 이상의 술파닐기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막.
  10. 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
  11. 제 9 항에 기재된 도포막 및 제 10 항에 기재된 패턴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 액정 표시 장치.
  12. 제 9 항에 기재된 도포막 및 제 10 항에 기재된 패턴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 EL 표시 장치.
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